IT201800020818A1 - Procedimento di idroconversione di miscele di polimeri - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO DI IDROCONVERSIONE DI MISCELE DI POLIMERI”

Descrizione

La presente invenzione si colloca nell’ambito dei processi di riciclo chimico delle plastiche che hanno lo scopo di valorizzare i materiali plastici altrimenti destinati a smaltimento in discarica o termovalorizzazione.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento di idroconversione mediante tecnologia slurry che trasforma miscele di polimeri o plastiche, prevalentemente, in idrocarburi aventi una temperatura di ebollizione che varia nell’intervallo da 65°C a 170°C, noto anche come taglio nafta.

La presente invenzione rientra nell’ambito dei processi di depolimerizzazione delle plastiche che possono seguire un approccio di tipo molecolare oppure di tipo chimico.

Secondo un approccio di tipo molecolare i polimeri sono trattati in modo da ottenere i monomeri utilizzati in partenza. Secondo un approccio di tipo chimico, invece, a partire da una plastica è possibile ottenere building block (prodotti di partenza) dell’industria petrolchimica.

La presente invenzione segue un approccio di tipo chimico, riciclo chimico, proprio perché parte da materiali polimerici o plastiche, per ottenere prevalentemente nafta come prodotto, che è uno dei reagenti principali per la produzione delle plastiche.

La soluzione proposta consente di inserire nel circuito dell’economia circolare materiali plastici altrimenti destinati a smaltimento in discarica o termovalorizzazione, impattando positivamente sulla riduzione del consumo di materie prime, sia di origine fossile (materiali polimerici di origine petrolifera) che di origine vegetale (materiali polimerici bio-based). Questi materiali vengono in questo modo valorizzati a frazioni idrocarburiche leggere tramite tecnologie di idroconversione slurry, per esempio il processo di idroconversione Eni Slurry Technology (EST).

Per “miscele di polimeri” nella presente domanda di brevetto si intende una mescola solida di uno o più polimeri, contenenti eventualmente additivi di origine organica o inorganica.

Nella presente domanda di brevetto per fase slurry si intende una miscela di liquido e solido.

Nella presente domanda di brevetto con il termine “spurgo” si intendono correnti organiche in fase slurry che contengono una quantità di idrocarburi aventi un punto di ebollizione superiore o uguale a 540°C maggiore del 65% in peso, una quantità di asfalteni superiori o uguali al 20% in peso e caratterizzata dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 4% in peso, e, per la rimanente parte, idrocarburi che hanno punto di ebollizione compreso tra 350°C e 500°C. I solidi dello spurgo contengono residui carboniosi e composti metallici che possono contenere solfuri di metalli di transizione, quali ad esempio molibdeno, ferro, nichel e vanadio, ed aventi dimensioni sub-millimetriche.

Ai fini della presente trattazione con il termine “solido” si intende la frazione insolubile in tetraidrofurano, indicata nel presente testo con la sigla THF-i.

Ai fini della presente trattazione con il termine “asfalteni” si intende la frazione organica solubile in tetraidrofurano ma insolubile in n-pentano.

Gli asfalteni sono classificati in base alla loro insolubilità in n-paraffine (tipicamente aventi da 5 a 7 atomi di carbonio C5-C7). Tali composti sono generalmente costituiti da nuclei di aromatici policondensati variamente ramificati e uniti tra loro attraverso catene lineari. Tali composti possono contenere al proprio interno eteroatomi (S, N) i quali ne conferiscono la natura polare. Nella presente domanda di brevetto con il termine “cake” si intende un materiale solido a temperatura ambiente con caratteristiche vetrose (vale a dire l’aspetto del cake ha le caratteristiche del vetro) che lo rendono facilmente macinabile e di conseguenza trasportabile anche per lunghi tratti senza rendere necessaria una particolare termostatazione. Tale caratteristica permane a temperature che variano nell’intervallo compreso fra 50°C e 60°C.

Il cake risulta duro a temperatura ambiente con punto di rammollimento compreso tra 80°C e 100°C e grado di penetrazione da 2 dmm a 5 dmm (dmm indica decimillimetri). Il punto di rammollimento è la temperatura alla quale il cake da solido diventa molle ed indica la dipendenza della consistenza del cake dalla temperatura. Il grado di penetrazione è misurato secondo il metodo ASTM-D5-06 ed esprime in decimillimetri la penetrazione subita dal materiale, a temperatura ambiente, da parte di un ago di peso noto.

La consistenza del cake è dovuta alla presenza dei solidi (THFi) in concentrazione maggiore rispetto alle altre correnti ed alla presenza di composti asfaltenici.

Il cake contiene solidi come definiti precedentemente nel testo della presente domanda di brevetto.

I solidi del cake contengono residui carboniosi e composti metallici che possono contenere solfuri di metalli di transizione, quali ad esempio molibdeno, ferro, nichel e vanadio, ed aventi dimensioni sub-millimetriche.

Nella presente domanda di brevetto con il termine malteni si intende l’insieme di quei composti solubili sia in Tetraidrofurano sia in n-pentano.

Nella presente domanda di brevetto con il termine “residuo stirolico” si intende un sottoprodotto di origine industriale derivante dalla produzione dello stirene ed etilbenzene e/o produzione di polimeri/copolimeri stirenici. In particolare può contenere composti organici aromatici quali ad esempio benzene, etilbenzene, stirene, toluene, xileni, propilbenzeni, alfa metil stirene, polietilbenzeni, oligomeri dello stirene, oligomeri del copolimero SAN (stirene-acrilonitrile) composti idrocarburici policiclici aromatici (naftalene, fenantrene, antracene, fluorantene, etc); idrocarburi sia a catena corta, vale a dire con atomi di carbonio in numero inferiore o uguale a 12, sia a catena lunga, vale a dire con atomi di carbonio in numero uguale o superiore a 12, olii minerali con atomi di carbonio compreso fra 10 e 40; altri composti insaturi quali ad esempio acrilonitrile, e miscele dei componenti precedentemente elencati.

Nella presente domanda di brevetto con il termine “residuo fenolico” si intende un sottoprodotto di origine industriale derivante dalla produzione del fenolo e suoi derivati quali cicloesanone e cicloesanolo. In particolare il residuo fenolico può contenere composti organici aromatici quali ad esempio fenolo, cresoli, acetofenonene, cumene, alfa-metil stirene; idrocarburi sia a catena corta, vale a dire con atomi di carbonio in numero inferiore o uguale a 12, sia a catena lunga, vale a dire con atomi di carbonio in numero uguale o superiore a 12, olii minerali con atomi di carbonio compreso fra 10 e 40 e miscele dei componenti precedentemente elencati.

Nella presente domanda di brevetto, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.

Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere” o “includere” comprende anche il termine “consistere in” o “consistente essenzialmente di”.

Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

L’idroconversione viene solitamente effettuata partendo da prodotti petroliferi pesanti e può essere realizzata adottando differenti schemi di processo.

Per prodotti petroliferi pesanti si intendono greggi, greggi pesanti, bitumi da sabbie bituminose, residui di distillazione, tagli pesanti della distillazione, residui della deasfaltazione, olii sintetici prodotti provenienti dal processo Fischer Tropsch, olii vegetali, olii derivati da coke e scisti bituminosi, olii ottenuti per decomposizione termica di scarti, polimeri, biomasse.

Il reattore di idroconversione tradizionalmente può essere a letto fisso, a letto ebullato o di tipo slurry. In un reattore slurry il catalizzatore è disperso nel mezzo di reazione e uniformemente distribuito all’interno del reattore stesso.

Una possibile configurazione del processo di idroconversione dei prodotti petroliferi pesanti consiste nella tecnologia Eni Slurry Technology, proprietà di Eni e nota con l’acronimo EST.

Questa configurazione prevede una sezione di idroconversione in cui i reattori sono caricati con un catalizzatore a base di Molibdeno di dimensioni tali da essere completamente disperso nel mezzo di reazione, così da poter operare in fase slurry. La reazione produce un effluente di testa la quale successivamente viene inviata ad una sezione di separazione che include almeno un separatore di fase ad alta pressione e alta temperatura (HP/HT).

La fase vapore in uscita dai separatori HP/HT è inviata ad una sezione dalla quale si recuperano per condensazione nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO) e una corrente gassosa ricca in idrogeno, che contiene gas C1-C4, e che viene riciclata alla sezione di idroconversione, a meno di un prelievo gassoso che può essere immesso nell’effluente di reazione.

La corrente di fondo in uscita dal separatore HP/HT è in fase slurry viene inviata ad una sezione di separazione che comprende tipicamente una serie di dispositivi a pressione e temperatura decrescenti - quali un separatore a media pressione, una colonna di distillazione atmosferica e una colonna di distillazione vacuum - con lo scopo di separare il VGO dai prodotti più pesanti.

I prodotti pesanti di fondo contengono carica non convertita, catalizzatore e solido formato durante la reazione. Una parte di detti prodotti pesanti viene riciclata alla sezione di reazione e la rimanente è allontanata dal processo come corrente di spurgo. La corrente di spurgo può essere inviata a sua volta ad una sezione di separazione per ottenere una corrente densa definita Cake, ed una corrente meno densa definita Chiarificato. Quest’ultima corrente può essere riciclata alla sezione di reazione, alla sezione di miscelazione, oppure allontanata dal processo.

I prodotti di reazione di un processo EST possono essere ottenuti anche esclusivamente in fase vapore, come avviene nel processo EST Vapor Phase Outflow (EST-VPO), descritto in diverse domande di brevetto secondo lo sviluppo progressivo della tecnologia. Di seguito la richiedente riassume in modo sintetico le domande di brevetto che applicano la tecnologia EST-VPO.

WO 2008/141830 descrive un processo per l’idroconversione degli olii pesanti in cui la reazione avviene in un reattore di tipo a bolle ad accumulo di solidi in grado di accumularne almeno 50 kg/m<3>, alimentato da idrogeno o da una miscela di idrogeno e acido solfidrico in cui l’idrogeno ha un rapporto in peso, rispetto alla carica, di almeno a 0.3. La concentrazione di molibdeno impiegato come catalizzatore è di almeno 5 kg per ogni m<3 >di carica. WO 2008/141831 descrive un sistema per l’idroconversione degli olii pesanti che consiste in un reattore ad accumulo di solidi e una sezione di strippaggio esterna o interna al reattore. Quando la sezione di strippaggio è interna, il reattore può essere completamente o parzialmente riempito e la sezione di strippaggio può essere posizionata nella parte superiore del reattore oppure a valle di un condotto interno al reattore. Quando la sezione di strippaggio è esterna, il reattore - completamente riempito - prevede un circuito di ricircolazione forzata della fase liquida al reattore stesso. E’ possibile, inoltre, che a valle del reattore vi sia un separatore liquido-vapore. WO 2016/103199 descrive un sistema per l’idroconversione di olii pesanti comprendente un reattore, un separatore liquido-vapore e una sezione di strippaggio dei prodotti di conversione esterna al reattore. Il gas di strippaggio viene immesso direttamente nell’effluente di reazione attraverso una condotta di immissione dei gas di strippaggio, posizionata in un punto della condotta di collegamento fra la testa del reattore e il separatore liquido-vapore, detta condotta di collegamento essendo inclinata, almeno a partire dal punto di immissione, verso l’alto con pendenza fra il 2% e il 20%, rispetto a un piano orizzontale. La condotta di immissione dei gas di strippaggio è inclinata rispetto all’asse della condotta di collegamento fra testa reattore e separatore liquidovapore di un angolo compreso fra 20° e 65°. Il flusso della corrente gassosa di strippaggio che si immette nella condotta di collegamento fra testa del reattore e separatore ha direzione dall’alto verso il basso. Dopo lo strippaggio l’effluente viene inviato a un separatore di fase HP/HT per separare la fase liquida contenente anche una piccola quantità di solidi (quelli formati durante la reazione e il catalizzatore disperso) che viene riciclata al reattore e una fase vapore contenente i prodotti di reazione.

WO 2018/078555 descrive un procedimento per l’idroconversione di prodotti petroliferi pesanti che sono fatti reagire in un reattore di idroconversione, assieme ad un riciclo contenente gas idrogenante e in presenza di un opportuno catalizzatore producendo un effluente bifase.

L’effluente di reazione viene alimentato ad una fase di strippaggio ad alta pressione e alta temperatura, che opera alla pressione di reazione, usando come gas di strippaggio una corrente avente la medesima composizione del gas alimentato al reattore; e producendo così una corrente in fase vapore e una corrente in fase slurry contenente i prodotti pesanti e i solidi. Lo slurry viene in parte ricircolato alla sezione di idroconversioneo, e in parte prelevato in modo continuo formando una corrente di spurgo.

Diversi sono i metodi elaborati per il trattamento dello spurgo allo scopo di recuperare i componenti valorizzabili, come ad esempio i metalli del catalizzatore.

WO 2014/025561 descrive un processo per il recupero di un catalizzatore per idro-cracking da un effluente proveniente da una zona slurry di idro-cracking. Detto processo prevede che l’effluente sia separato in una prima corrente contenente solvente ed un chiarificato (pitch), e in una seconda corrente che contiene pitch e catalizzatore. La separazione può avvenire per centrifugazione, filtrazione, decantazione o separazione elettrostatica. La seconda corrente è trattata per lisciviazione con acido in modo da estrarre il catalizzatore e formare una soluzione acquosa ed un residuo. La soluzione acquosa è trattata quindi con anioni per formare un sale insolubile, il catalizzatore, ed un’ulteriore soluzione acquosa.

US 2013/0247406 descrive un processo integrato che comprende:

- un processo di valorizzazione dei greggi pesanti per convertirli in prodotti più leggeri in presenza di un catalizzatore;

- un processo di deoiling in cui i residui pesanti e i prodotti più pesanti derivanti dal trattamento dei greggi pesanti sono separati dal catalizzatore esausto che sarà successivamente recuperato;

- una zona di sintesi del catalizzatore.

La separazione del catalizzatore avviene mediante trattamento con tecnologie di filtrazione su membrane, ed uno stadio successivo di devolatilizzazione termica.

WO 2009/070778 descrive un metodo per il recupero dei metalli di un catalizzatore esausto impiegato in un processo slurry di valorizzazione degli oli pesanti. Secondo WO 2009/070778 la fase contenente il catalizzatore esausto è sottoposta a pirolisi ed il residuo della pirolisi è messo in contatto con una soluzione di lisciviazione contenente ammoniaca e con aria, per dissolvere i metalli dei gruppi VIB e VIII, e formare uno slurry in pressione. Detto slurry contiene almeno un complesso metallico solubile del gruppo VIB e VIII, solfato di ammonio ed un residuo solido contenente almeno un complesso metallico del gruppo VB e coke.

Successivamente il solido residuo contenente metavanadato di ammonio e coke dallo slurry in pressione viene separato e rimosso. Una porzione dei metalli del gruppo VIII viene precipitata. La precipitazione è condotta ad un pH prestabilito per precipitare selettivamente una porzione dei complessi dei metalli dei gruppi VIB e VIII.

US 2010/0122938 riguarda un processo per separare catalizzatori solidi ultra fini di idro-cracking da uno slurry liquido di idrocarburi, detti solidi presenti in quantità compresa tra il 5% ed il 40% in peso. Il processo prevede i seguenti stadi:

- raffreddare una corrente slurry contenente idrocarburi e solidi, preferibilmente ad una temperatura che varia da 55°C a 75°C;

- mescolare detta corrente raffreddata con un solvente in un rapporto ponderale solvente/slurry che varia da 3:1 a 1:3, per formare una prima miscela contenente idrocarburi liquidi, solvente ed una corrente contenente l’idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- separare la prima miscela in una prima centrifuga per formare una seconda miscela contenente una bassa concentrazione di idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore, ed una terza miscela contenente idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- separare la seconda miscela in almeno una seconda centrifuga per formare una quarta miscela che contiene solvente ed idrocarburi liquidi, ed una quinta miscela contenente una significativa concentrazione di idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- mescolare la terza miscela e la quinta miscela formando una miscela finale;

- essiccare la miscela finale per formare una miscela di idrocarburi con impurezze in fase vapore ed un residuo solido tipo coke;

- separare le impurezze dagli idrocarburi e recuperare il residuo solido.

US 7,790,646 descrive un processo per convertire catalizzatori fini, presenti in quantità tra il 5 e 40% in peso, e contenuti in una corrente slurry assieme agli oli pesanti in materiali tipo coke, da cui poi recuperare i metalli del catalizzatore. Il processo comprende le seguenti fasi:

- mescolare uno slurry contenente oli pesanti ed un catalizzatore esausto, contenente solfuri di metalli dei gruppi VIII e VI, con un solvente, preferibilmente in un rapporto volumetrico compreso tra 0.5/1 e 5/1, preferibilmente ad una temperatura che varia da 25°C a 80°C facendo così precipitare gli asfalteni;

- separare, preferibilmente per decantazione e/o centrifugazione, il catalizzatore esausto e gli asfalteni precipitati dagli oli pesanti e dal solvente;

- convertire gli asfalteni precipitati in materiale tipo coke contenenti metalli che saranno recuperati per pirolisi termica.

EP 2440635 descrive un processo per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi che comprende i seguenti stadi:

- inviare detta corrente ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente è trattata in presenza di un agente flussante in un adatto apparato, ad una temperatura che varia da 80°C a 180°C e soggetta ad una separazione liquido/solida per ottenere un chiarificato che consiste di liquidi ed un cake;

- opzionalmente sottoporre detto cake separato ad essicazione per rimuovere la componente idrocarburica che ha un punto di ebollizione inferiore ad una temperatura che varia da 300°C a 350°C da un cake; - inviare detto cake, opzionalmente essiccato, ad un

trattamento termico secondario che comprende:

o una pirolisi senza fiamma ad una temperatura

compresa tra 400°C e 800°C;

o un’ossidazione del residuo di pirolisi effettuato

in condizioni di ossidazione ed ad una temperatura

compresa tra 400°C e 800°C.

La domanda di brevetto US 2010/0326887 descrive la

separazione di un pitch non appiccicoso (not sticky) da

uno slurry idrocarburico, mediante un trattamento di

distillazione che porta il tenore di Vacuum Gas Oil (VGO)

nel prodotto finale al di sotto del 14% in peso. I solidi

sono concentrati sul fondo della colonna a dare pitch.

WO 2017/109728 descrive un procedimento per il trattamento

di correnti di spurgo da raffineria che comprende le

seguenti fasi:

●prelevare una corrente di spurgo da raffineria contenente

una componente idrocarburica in fase slurry avente un

punto di ebollizione superiore o uguale a 140°C,

caratterizzata dalla presenza di quantitativi di

asfalteni superiori o uguali al 5% peso e caratterizzata

dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al

5% in peso;

●miscelare, ad una temperatura superiore o uguale a 100°C,

detto spurgo con una miscela di idrocarburi o flussante,

che ha un contenuto di composti aromatici totale

compreso tra 50% e 70% in peso, ed un punto di inizio

ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è

condotta la miscelazione, in modo da formare una

sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10%

in peso di composti aventi punto di ebollizione Tbp

inferiore o uguale a 350°C;

●inviare detta sospensione ad uno stadio di separazione

liquido-solido, che opera a temperatura superiore o uguale a 100°C, separando una fase solida contenente una

componente organica residua ed una componente solida,

cake, ed una fase liquida contenente solidi residui; ●raffreddare la fase solida così ottenuta al di sotto dei

60°C, e stoccarla mantenendola a temperatura inferiore

o uguale a 60°C.

In detto procedimento il rapporto ponderale tra spurgo e

flussante varia tra 1:0.5 e 1:4, e il tempo di residenza

medio della miscela durante la miscelazione e prima della

separazione liquido-solido è inferiore o uguale a 12 ore.

Come detto precedentemente la corrente di spurgo

costituisce un valore compreso tra il 6% e l’8% della

carica fresca, per cui la conversione totale che si riesce

ad ottenere nelle normali condizioni operative varia dal

92% al 94%.

In letteratura è documentata la possibilità di produrre

combustibili liquidi a partire da scarti della lavorazione

di materie plastiche. I processi utilizzati possono essere

catalitici o termici. Si riportano in elenco alcuni di

questi documenti:

● Production of Liquid Fuels from Waste Plastics, THE

CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 77,

OCTOBER, 1999;

● Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:

Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels

Edited by J. Scheirs and W. Kaminsky 2006 John Wiley &

Sons, Ltd ISBN: 0-470-02152-7;

● Chemical Recycling of Plastic Waste (PVC and other

resins); TNO-report STB-99-55 Final; Tukker, de Groot,

Simins, Wiegersma; December 1999 (ASSIGNOR: European

Commision, DG II);

La degradazione puramente termica di scarti polimerici è

stata studiata sia in laboratorio che su scala pilota.

Per la classe dei polimeri di tipo stirenico si possono ottenere buone rese in stirene (superiori o uguali al 75%) mediante pirolisi rapida (depolimerizzazione con approccio molecolare). Per affrontare tale via di depolimerizzazione in modo efficace ed ottenere il monomero stirene di partenza è necessario alimentare al processo una carica di solo polistirene, il processo non è efficace utilizzando come carica una miscela di polimeri.

Per polietileni, polipropileni e polivinilcloruro, le rese in monomeri sono scarse e vengono prodotti principalmente idrocarburi ad alto peso molecolare (oli) e gas ad alto potere calorifico. Ciò significa che non si riesce a depolimerizzare a monomeri o a bulding blocks della catena produttiva delle plastiche questa polimeri quali polietileni, polipropileni e polivinilcloruro.

D’altro canto, dette classi di polimeri trattate in miscela generano olii combustibili di bassa qualità che necessitano di essere upgradati per poter essere valorizzati in base al loro poter calorifico. In questo caso quindi si parla di riciclo delle plastiche ad energia a scarsa efficienza. Si ha, inoltre, come sottoprodotto la formazione di coke causando sporcamenti dei relativi impianti e l’impossibilità di marciare in continuo. A causa di queste criticità questo processo non è applicato industrialmente. I processi catalitici per la conversione delle plastiche sono di varia natura e normalmente prevedono un pretrattamento termico del materiale plastico ai fini di ottenere un idrocarburo pesante (Heavy Oil) che possa essere alimentato ad un processo catalitico di idroconversione per produrre idrocarburi, tra cui il taglio nafta.

A tale scopo la Richiedente ha trovato un procedimento per l’idroconversione di miscele di polimeri che comprende le seguenti fasi:

● Pre-trattare una miscela di polimeri attraverso

metodi scelti fra metodi meccanici, metodi chimici,

metodi termici, o loro combinazioni formando una

carica pre-trattata;

● Miscelare detta carica pre-trattata con un residuo

idrocarburico vacuum, eventualmente pre-riscaldato,

formando una miscela reagente;

● Alimentare ad una sezione di idroconversione in fase

slurry la miscela reagente, un precursore del

catalizzatore contenente Molibdeno, ed una corrente

contenente idrogeno e condurre una reazione di

idroconversione producendo un effluente di reazione; ● Separare l’effluente di reazione in almeno un

separatore ad alta pressione e alta temperatura in

una fase vapore ed una fase slurry;

● Inviare successivamente la fase vapore separata ad

una sezione di trattamento dei gas con la funzione di

separare una frazione liquida dal gas contenente

idrogeno e gas idrocarburici aventi da 1 a 4 atomi di

carbonio; detta frazione liquida comprendente nafta,

gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO);

● Inviare successivamente la fase slurry ad una sezione

di separazione che ha la funzione di separare le

frazioni Gasolio Vacuum (VGO), Gasolio Vacuum Pesante

(HVGO), Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), Gasolio

atmosferico (AGO), da una corrente di prodotti

organici pesanti che contiene asfalteni, carica non

convertita, catalizzatore e solido formato durante la

reazione di idroconversione;

● Ricircolare una parte di detti prodotti organici

pesanti alla sezione di idroconversione, oppure

miscelarli con la carica pre-trattata prima di essere

alimentarti all’idroconversione, e con la rimanente formare una corrente di spurgo.

Una forma di realizzazione ulteriore della presente invenzione è una miscela di polimeri in fase solida che comprende:

- uno o più polimeri, preferibilmente tutti i polimeri, scelti fra:

o Polimeri o copolimeri dell’etilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene a bassa densità lineare (LLDPE), very low density polietilene (VLDPE), ultra low density polietilene (ULDPE), polietilene da catalisi metallocenica (m-PE), polimeri etilene-vinil acetato (EVA) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri del propilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polipropilene (PP) o gomme ethylene propylene diene monomer (EPDM) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri dello stirene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polistirene (PS), polistirene espandibile (EPS), polistirene ad alto impatto (HIPS), polimeri acrilonitrilestirene-butadiene (ABS), copolimeri stireneacrilonitrile (SAN), copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), copolimeri a blocchi stirene-etilene-butilene-stirene (SEBS) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri del vinile di cloruro o copolimeri del dicloruro di vinildene, loro miscele, preferibilmente scelti fra polivinil cloruro (PVC), polivinildencloruro (PVDC) e suoi copolimeri e loro miscele;

o Poliesteri, preferibilmente scelti fra policarbonato (PC), polietilene tereftalato (PET), politrimetilene tereftalato (PTT), polibutilene tereftalato (PBT), poli acido lattico (PLA), poli (L-acido lattico) (PLLA), poli (D- acido lattico) (PDLA), poli (D,L-acido lattico) (PDLLA), poliidrossialcanoato (PHA) e loro miscele;

o Poliammidi, preferibilmente scelti fra nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), nylon 46 (PA46), nylon 12 (PA12);

o polimeri contenenti legami uretanici, preferibilmente scelti fra poliuretani (PU) contenenti gruppi alifatici, oppure aromatici, oppure esterei, oppure eterei, oppure ureici e loro miscele;

o Polimeri derivanti da cellulosa, preferibilmente scelti fra nitrato di cellulosa, acetato di cellulosa, aceto-butirrato di cellulosa, propionato di cellulosa, etilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossietilcellulosa, benzilcellulosa e cellulosa rigenerata e loro miscele;

o Loro miscele

- Eventualmente additivi di origine organica o inorganica, aventi ad esempio funzione di antiossidanti, stabilizzanti termici, antiacidi, agenti nucleanti, stabilizzanti UV, antiblocking, slip agents, antislip agents, plastificanti, lubrificanti esterni, agenti distaccanti, ritardanti di fiamma, polymer processing aids, coloranti (organici ed inorganici), antistatici, agenti reticolanti, coadiuvanti di reticolazione, oli estensori, acceleranti di vulcanizzazione, antiozonanti e loro miscele.

Vantaggiosamente con il procedimento descritto e rivendicato è possibile dimostrare la flessibilità delle cariche al processo di idroconversione e la fattibilità del riciclo chimico dei polimeri, essendo la nafta alla base della filiera petrolchimica. In questo modo è possibile valorizzare un prodotto di scarto dal riciclo delle plastiche o polimeri.

Il procedimento descritto e rivendicato consente di incrementare la frazione nafta grazie alla conversione della carica polimerica.

Inoltre, concentra le componenti inorganiche presenti nella miscela di polimeri iniziale nei residui solidi, senza contaminare i prodotti idrocarburici.

I prodotti ottenuti con il processo di idroconversione delle miscele polimeriche, portano alla produzione di monomeri da inserire nella filiera di sintesi di materie plastiche utilizzabili in ogni applicazione.

Uno dei maggiori svantaggi della produzione di manufatti da riciclo meccanico delle materie plastiche è rappresentato dal fatto che non è sempre possibile destinare il manufatto ottenuto dal riciclo meccanico alla stessa applicazione da cui è derivato lo scarto. Esistono, infatti, applicazioni molto sensibili alle contaminazioni presenti nei flussi di raccolta dei rifiuti (ad esempio le applicazioni “food”, cioè a contatto con alimenti).

Con il processo descritto, invece, si produce nafta utilizzabile nella filiera per la sintesi dei polimeri, che possono essere impiegati anche in applicazioni “food” (da cui proviene la quota maggiore degli scarti postconsumo).

La tecnologia di idroconversione o EST accorpa in sé i vantaggi caratteristici dei processi di riciclo chimico via idroconversione, evitando tuttavia una delle criticità principali che è la disattivazione del catalizzatore dovuta

alle impurezze introdotte attraverso la carica polimerica.

In dettaglio, tramite l’idroconversione di materie

plastiche via idroconversione o via tecnologia EST si ha:

- Una alta resa in nafta;

- una distribuzione stretta dei prodotti in uscita; - una alta qualità dei prodotti (alto rapporto H/C,

basso tenore di aromatici);

- la possibilità di utilizzare come carica una miscela

eterogenea di materiali polimerici.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione

appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che

segue e dalle figure annesse, fornite a puro titolo

esemplificativo e non limitativo, che rappresentano forme

di realizzazione preferite della presente invenzione.

Figura 1 illustra una forma di realizzazione preferita del

procedimento secondo la presente invenzione, in cui la

miscela di polimeri (1) è alimentata ad una sezione di pre-

trattamento (G); quindi la miscela pre-trattata viene

miscelata in (F) con un residuo vacuum (14) e i precursori

di catalizzatore (2), assieme al prodotto pesante (12) e

al chiarificato (11) formando così una miscela reagente

(15).

La miscela reagente (15) è quindi alimentata in un reattore

di idro-conversione (A) assieme ad una corrente contenente

idrogeno. L’effluente di reazione è alimentato ad un

separatore ad alta pressione e alta temperatura (B) che

forma una corrente gassosa (5) ed uno slurry (7). Il gas

(5) è alimentato alla sezione di trattamento (C) dove una

corrente gassosa contenente idrogeno (4) viene separata da

nafta, gasolio atmosferico (AGO) e gasolio Vacuum (VGO)

(frazione liquida) indicati con 6. Parte della corrente

gassosa contenete idrogeno viene spurgata (16), mentre la

rimanente parte (4) viene miscelata con il make-up di idrogeno (3) e la corrente risultante è alimentata al reattore di idro-conversione (A), ameno di un gas di saturazione (13) tagliato dal riciclo gassoso, che viene alimentato sul fondo del separatore ad alta pressione e temperatura (B).

Lo slurry (7) viene alimentato ad una sezione di separazione (D) per separare Vacuum Gas Oil (VGO) da un prodotto pesante che in parte ricircola alla sezione di miscelazione (12, F) e in parte forma una corrente di spurgo (9). Lo spurgo è sottoposto a una separazione liquido-solido(E) dove una fase pesante o densa (10) è separata da una fase leggera o chiarificato (11) che viene ricircolato alla sezione di miscelazione (F).

Figura 2 illustra una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione, in cui i precursori del catalizzatore (2) sono alimentati nella sezione di idro-conversione (A); una parte del prodotto pesante ricircola al reattore di idro-conversione (A), il chiarificato (11) viene ricircolato al reattore di idroconversione (A). Il resto del processo è simile a quello descritto in Figura 1.

Descrizione dettagliata

Viene ora descritto nel dettaglio, anche facendo riferimento alla Figura 1 e Figura 2, il procedimento per l’idroconversione di miscele di polimeri oggetto della presente domanda di brevetto.

Una miscela di polimeri (1) viene opportunamente pretrattata, quindi viene mescolata con un residuo vacuum (14). I precursori del catalizzatore (2) possono essere alimentati al miscelatore (F) oppure al reattore di idroconversione (A). La miscela (15) è quindi sottoposta ad una reazione di idroconversione producendo idrocarburi aventi una temperatura di ebollizione inferiore rispetto alla carica di partenza. In particolare si osserva una conversione della miscela di polimeri a prodotti idrocarburici con temperature di ebollizione preferenzialmente nell’intervallo da 65°C a 170°C, noto anche come taglio nafta.

Nella presente domanda di brevetto per residuo vacuum si intende la corrente residua di origine industriale che rimane a seguito di una distillazione sotto vuoto del pool di greggi in ingresso in una raffineria.

La miscela di polimeri mescolata con il residuo vacuum per gli scopi della presente invenzione, comprende scarti polimerici provenienti, ad esempio, dal ciclo di smistamento dei rifiuti plastici solidi urbani differenziati, dalla selezione da rifiuti solidi urbani non differenziati, da scarti di attività industriali, artigianali, commerciali e agricole.

Le miscele di polimeri trattate sono in fase solida e comprendono:

- uno o più polimeri, preferibilmente tutti i polimeri, scelti fra le seguenti classi:

o Polimeri o copolimeri dell’etilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene a bassa densità lineare (LLDPE), very low density polietilene (VLDPE), ultra low density polietilene (ULDPE), polietilene da catalisi metallocenica (m-PE), polimeri etilene-vinil acetato (EVA) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri del propilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polipropilene (PP) o gomme ethylene propylene diene monomer (EPDM) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri dello stirene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polistirene (PS), polistirene espandibile (EPS), polistirene ad alto impatto (HIPS), polimeri acrilonitrilestirene-butadiene (ABS), copolimeri stireneacrilonitrile (SAN), copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), copolimeri a blocchi stirene-etilene-butilene-stirene (SEBS) e loro miscele;

o Polimeri o copolimeri del vinile di cloruro o copolimeri del dicloruro di vinildene, loro miscele, preferibilmente scelti fra polivinil cloruro (PVC), polivinildencloruro (PVDC) e suoi copolimeri e loro miscele;

o Poliesteri, preferibilmente scelti fra policarbonato (PC), polietilene tereftalato (PET), politrimetilene tereftalato (PTT), polibutilene tereftalato (PBT), poli acido lattico (PLA), poli (L-acido lattico) (PLLA), poli (D- acido lattico) (PDLA), poli (D,L-acido lattico) (PDLLA), poliidrossialcanoato (PHA) e loro miscele;

o Poliammidi, preferibilmente scelti fra nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), nylon 46 (PA46), nylon 12 (PA12);

o polimeri contenenti legami uretanici, preferibilmente scelti fra poliuretani (PU) contenenti gruppi alifatici, oppure aromatici, oppure esterei, oppure eterei, oppure ureici e loro miscele;

o Polimeri derivanti da cellulosa, preferibilmente scelti fra nitrato di cellulosa, acetato di cellulosa, aceto-butirrato di cellulosa, propionato di cellulosa, etilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossietilcellulosa, benzilcellulosa e cellulosa rigenerata e loro miscele;

o Loro miscele;

- Eventualmente additivi di origine organica o inorganica, aventi ad esempio funzione di antiossidanti, stabilizzanti termici, antiacidi, agenti nucleanti, stabilizzanti UV, antiblocking, slip agents, antislip agents, plastificanti, lubrificanti esterni, agenti distaccanti, ritardanti di fiamma, polymer processing aids, coloranti (organici ed inorganici), antistatici, agenti reticolanti, coadiuvanti di reticolazione, oli estensori, acceleranti di vulcanizzazione, antiozonanti e loro miscele.

La componente inorganica della miscela polimerica (costituita da ceneri) e i polimeri non convertiti vengono invece concentrate nella frazione denominata THF-i (tetraidrofurano insolubili).

Una miscela preferita contiene 35-60% peso di polietilene (PE)

15-40% peso di polipropilene (PP); 0-25% peso di polistirene (PS), 0-15% peso di polietilentereftalato (PET), 0-5% peso di polivinilcloruro (PVC), 0-15% peso di cariche inorganiche.

Le miscele di polimeri sono mescolate al residuo vacuum preferibilmente al 5% in peso, più preferibilmente al 20% in peso.

Il procedimento oggetto della presente domanda di brevetto comprende diverse fasi, fra queste una fase di pretrattamento della miscela di polimeri (G) che ha lo scopo di rendere la miscela di polimeri miscibile o sospendibile nel residuo vacuum (Vacuum Oil); e una fase di idro conversione (A) della miscela reagente per produrre prodotti idrocarburici, tra i quali preferibilmente tagli nafta.

La nafta è alla base della filiera petrolchimica e consente così di valorizzare un prodotto di scarto dal riciclo delle plastiche o polimeri.

Una miscela di polimeri (1) può essere pretrattata attraverso metodi scelti fra metodi meccanici, metodi chimici, metodi termici, o loro combinazioni, in una sezione di pretrattamento (G) formando una carica pretrattata.

Tra i pretrattamenti di natura meccanica preferita è la macinazione, anche criogenica, della miscela di polimeri, al fine di ridurre la dimensionale media della carica stessa D50 inferiore o uguale a 1mm.

La distribuzione granulometrica della miscela polimerica macinata è stata valutata attraverso misure di Light Scattering, eseguite con Mastersizer 2000 (Malvern Instruments). La dimensionale (MT50 o D50) viene misurata con granulometro laser ed è il diametro cui corrisponde un 50% in peso di particelle aventi un diametro inferiore, ed un 50% in peso di particelle aventi un diametro superiore. Tra i pretrattamenti di natura chimica preferiti sono quelli scelti fra:

- Preparazione della miscela di polimeri in ambiente acido o basico a temperatura ambiente, preferibilmente scelto fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w;

- Preparazione della miscela di polimeri con composti idrocarburici, a basso o alto peso molecolare a temperatura ambiente; preferibilmente scelti fra “residui stirolici” e/o “residui fenolici”.

Tra i pretrattamenti di natura termica preferito è il metodo che prevede di riscaldare la miscela di polimeri a temperatura T superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte, eventualmente anche attraverso apparecchiature tipo estrusori, consentendo in tal modo l’intima miscelazione delle componenti polimeriche e la migliore successiva miscelazione con Vacuum Oil.

I pretrattamenti possono essere preferibilmente combinati tra loro al fine di ottenere la migliore stabilità della soluzione o sospensione finale.

I pretrattamenti possono anche essere combinati tra loro, fra queste combinazioni preferite sono le seguenti:

- la miscela di polimeri viene macinata, anche con macinazione criogenica, al fine di ridurre la dimensionale media della carica stessa D50 inferiore o uguale a 1mm; quindi la miscela polimerica macinata viene additivata di acidi o basi a temperatura ambiente, preferibilmente scelti fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w, residui stirolici e/o residui fenolici; oppure

- la miscela di polimeri viene macinata, anche con macinazione criogenica, al fine di ridurre la dimensionale media della carica stessa D50 inferiore o uguale a 1mm; quindi la miscela polimerica macinata viene riscaldata a temperatura T superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte; oppure

- la miscela polimerica viene riscaldata a temperatura T superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte, quindi la miscela polimerica riscaldata viene additivata di acidi o basi a temperatura ambiente, preferibilmente scelti fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w, residui stirolici e/o residui fenolici.

Una volta pretrattata la carica può essere mescolata in una sezione di miscelazione (F) con un residuo idrocarburico vacuum, eventualmente pre-riscaldato, formando una miscela reagente che può essere successivamente alimentata ad una sezione di idroconversione in fase slurry (A). In questa fase può anche essere aggiunto un precursore del catalizzatore contenente Molibdeno; diversamente detto precursore può essere aggiunto al reattore.

La miscela così formata, ed eventualmente i precursori, sono alimentati assieme ad una corrente contenente idrogeno al reattore di idroconversione (A) per condurre una reazione di idroconversione producendo un effluente di reazione.

Preferibilmente il reattore di idroconversione in fase slurry è una colonna a bolle. Possono essere utilizzati uno o più reattori di idroconversione posti in parallelo; analogamente possono essere utilizzati uno o più separatori ad alta pressione ed alta temperatura posti in parallelo. Preferibilmente una parte del gas di riciclo contenente idrogeno (13) viene alimentato al separatore ad alta pressione ed alta temperatura.

L’effluente di reazione può essere separato in almeno un separatore ad alta pressione e alta temperatura (B) in una fase vapore ed una fase slurry. La fase vapore separata può essere inviata successivamente ad una sezione di trattamento dei vapori (C) con la funzione di separare una frazione liquida dal gas contenente idrogeno.

La sezione di trattamento dei vapori opera a pressione e temperatura via via decrescenti.

Detta sezione può comprendere scambiatori di calore intervallati a una colonna di lavaggio che utilizza VGO come solvente, un separatore ad alta pressione e media temperatura, un separatore ad alta pressione e bassa temperatura.

Dalla sezione di trattamento dei vapori si recuperano nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO) e una corrente gassosa ricca in idrogeno, che contiene gas idrocarburici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, e che viene riciclata alla sezione di idroconversione (4), a meno di un prelievo gassoso che può essere alimentato nel separatore ad alta pressione ed alta temperatura (B).

La fase slurry può essere inviata successivamente ad una sezione di separazione (D) che ha la funzione di separare le frazioni Gasolio Vacuum (VGO), Gasolio Vacuum Pesante (HVGO), Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), Gasolio atmosferico (AGO), da una corrente di prodotti organici pesanti che contiene asfalteni, carica non convertita, catalizzatore e solido formato durante la reazione di idroconversione. Detta sezione di separazione dei liquidi (D) può comprendere preferibilmente una serie di dispositivi a pressione e temperatura decrescenti. In un primo passaggio lo slurry viene alimentato ad un separatore ad alta temperatura e bassa pressione che funziona da accumulatore; in un secondo passaggio la fase vapore separata viene alimentata in una colonna pre-flash, eventualmente la corrente di fondo viene alimentata ad uno stripper per separare i leggeri, ed infine in un terzo passaggio la corrente arricchita uscente da stripper viene alimentata ad una colonna di distillazione vacuum; in alternativa lo stripper non è presente e la corrente di fondo viene alimentata ad una colonna di distillazione vacuum. Dalla colonna vacuum viene recuperata la frazione Gasolio Vacuum (VGO), la frazione Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), la frazione Gasolio Vacuum Pesante (HVGO), il Wash Oil ed il Residuo vacuum. Il residuo Vacuum esce dal fondo della colonna vacuum ed è ricca in asfalteni, solidi, metalli e catalizzatore e forma una corrente di prodotti pesanti. Una parte dei prodotti pesanti (12, Figura 1) viene riciclata alla sezione di miscelazione (F) oppure alla sezione di idroconversione in fase slurry (12, Figura 2), mentre la rimanente forma una corrente di spurgo (9).

Il procedimento descritto e rivendicato può comprendere

un’ulteriore fase di lavorazione dello spurgo che prevede

un trattamento di separazione liquido-solido scelto fra

sedimentazione, filtrazione o centrifugazione.

In un primo procedimento di separazione lo spurgo può

essere riscaldato ad una temperatura maggiore o uguale di

185°C e non oltre 220°C, preferibilmente tra i 200°C e

220°C.

Successivamente lo spurgo caldo può essere raffreddato

abbassando progressivamente ed in modo controllato la

temperatura sino alla temperatura minima di 100°C,

preferibilmente compresa tra 100°C e 170°C, più

preferibilmente compresa tra 100°C e 160°C, senza agitare

lo spurgo, in modo da formare una fase leggera

(chiarificato) ed una fase pesante (cake) in funzione della

densità.

L’abbassamento progressivo controllato della temperatura

può avvenire in diversi modi:

● mediante l’uso di un serbatoio adeguatamente

dimensionato e termostatato, ad esempio termostatato

ad hot-oil, oppure

● mediante miscelazione della corrente calda da

decantare, ad esempio lo spurgo riscaldato, con una

corrente fredda, ad esempio il chiarificato che può

trovarsi ad una temperatura che varia da 200°C a 80°C,

considerando l’opportuno bilancio termico del sistema

per calcolarne le portate.

L’abbassamento controllato della temperatura è di un valore

che varia da 3°C al minuto a 10°C al minuto,

preferibilmente da 5°C al minuto a 10°C al minuto, più

preferibilmente 10°C al minuto.

Lo spurgo raffreddato può essere sottoposto a

sedimentazione, per esempio in un sedimentatore statico (E); durante la sedimentazione statica, la temperatura deve essere tale da rendere insolubili gli asfalteni e contemporaneamente rendere movimentabile la parte chiarificata permettendone l’estrazione.

Nell’intervallo di temperatura compreso tra 100°C e 160°C la separazione della fase densa (cake) risulta ottimale. Durante la fase di sedimentazione lo spurgo non viene agitato. La sedimentazione forma una fase leggera, detta chiarificato, ed una fase pesante, detta cake, in funzione della densità.

Il tempo necessario alla formazione di una fase pesante o cake può variare da preferibilmente 15 minuti a 2 ore, più preferibilmente varia tra 20 minuti e 1 ora. La velocità di sedimentazione è compresa preferibilmente tra 85 mm/ora e 300 mm/ora.

Il cake prodotto risulta “vetroso” a temperatura ambiente con punto di rammollimento che può variare da 80°C a 100°C e penetrazione 2 dmm.

La consistenza del cake è dovuta alla presenza dei solidi (THFi) in concentrazione maggiore rispetto alle altre correnti ed alla presenza di composti asfaltenici.

Il chiarificato (11) così ottenuto può essere preferibilmente ricircolato alla sezione di miscelazione (F) oppure alla sezione di idroconversione (A).

In un alternativo procedimento di separazione lo spurgo viene miscelato, ad una temperatura superiore o uguale a 100°C, con una miscela di idrocarburi o flussante che ha un contenuto di composti aromatici totale compreso tra 50% e 70% in peso, ed un punto di inizio ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è condotta la miscelazione, in modo da formare una sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10% in peso di composti aventi punto di ebollizione Tbp inferiore o uguale a 350°C.

Detta sospensione viene quindi sottoposta ad uno stadio di separazione liquido-solido, che opera a temperatura superiore o uguale a 100°C, separando una fase solida contenente una componente organica residua ed una componente solida, cake, ed una fase liquida contenente solidi residui.

La separazione liquido-solido viene realizzata preferibilmente mediante filtrazione oppure usando un dispositivo di decantazione centrifugo (centrifugazione) che lavora in temperatura. La separazione è seguita da raffreddamento della fase solida (cake) così ottenuta al di sotto dei 60°C, estremo superiore incluso, e mantenuta a temperatura inferiore o uguale a 60°C.

Il catalizzatore utilizzato durante la reazione di idroconversione viene generato “in situ” da un precursore oleosolubile contenente Mo, che può essere alimentato al reattore di idroconversione in fase liquida direttamente con la carica, oppure al miscelatore assieme al residuo vacuum. Il precursore normalmente impiegato è costituito da una soluzione di octoato (2-etilesanoato) di Mo in acido 2-etilesanoico, contenente il 15.5% in peso di Mo.

Il precursore del catalizzatore è liquido e reagisce con il solfuro proveniente dalla carica e l’idrogeno presente nel reattore formando MoS2 (molibdenite solido finemente disperso nella fase liquida) in lamelle.

I reattori di idroconversione possono operare in un intervallo di temperatura compreso tra 420°C e 440°C, ad una pressione compresa tra 155 atm e 160 atm.

I separatori ad alta pressione ed alta temperatura operano nelle stesse condizioni operative dei reattori di idroconversione, a meno delle perdite di carico e delle dispersioni termiche lungo la linea che collega i reattori ai separatori.

Vengono ora descritti alcuni esempi applicativi della presente invenzione che hanno uno scopo puramente descrittivo e non limitativo e che rappresentano forme di realizzazione preferite.

ESEMPI

Descrizione carica polimerica

La carica polimerica utilizzata negli esempi seguenti, indicata con il termine PLASMIX, è una miscela proveniente dallo smistamento della raccolta differenziata degli imballaggi in plastica. Tali materiali sono originati da residui industriali e/o da materiali da post-consumo.

In particolare, è stata testata la frazione non selezionata in uscita dal processo di smistamento, costituita da una miscela di materie plastiche eterogenee, a maggioranza poliolefine.

La miscela è costituita da flakes con dimensionale D50>1cm e caratterizzata da una densità apparente di 200 kg/m<3 >misurata secondo metodo ASTM D1895-96.

La carica descritta risulta insolubile in tetraidrofurano. In tutti gli esempi la miscela di polimeri o plastiche (carica polimerica) contiene 35-60% peso di polietilene (PE), 15-40% peso di polipropilene (PP); 0-25% peso di polistirene (PS), 0-15% peso di polietilentereftalato (PET), 0-5% peso di polivinilcloruro (PVC), 0-15% peso di cariche inorganiche.

Le miscele di polimeri o plastiche sono mescolate al residuo vacuum preferibilmente al 5% in peso rispetto al residuo vacuum.

Esempio 1: pretrattamento meccanico mediante macinazione Per la macinazione è stato utilizzato un Mulino Retsch avente un diametro del rotore pari a 130 mm e dotato di un motore con potenza di 1.5 kW con le seguenti condizioni di marcia:

- RPM = 1500

- tempi di macinazione = 10 minuti per 100gr di prodotto - rete "lascia-passare" da 2.5 mm; la rete lascia passare può avere "fori" di dimensioni diverse a seconda della granulometria finale che si desidera ottenere. Reti fini, impongono tempi maggiori col rischio di surriscaldamento del materiale ed "impastamento" di tutta la rete. 2.5 mm è il compromesso che abbiamo trovato per questo genere di fluff iniziale.

- La macinazione della carica polimerica ha prodotto una distribuzione granulometrica caratterizzata da D50<1mm.

Esempio 2: pretrattamento meccanico mediante macinazione criogenica

Per la macinazione è stato utilizzato il Mulino Retsch ZM200, ultracentrifugo a rotore con vagli anulari, con assorbimento di corrente di 1300 W e velocità di rotazione tra 6000 e 18000 rpm. Condizioni di marcia:

- Dosaggio del materiale attraverso il campionatore Retsch DR100 con slitta a velocità 5

- RPM = 10000

- tempi di macinazione = 60 minuti per 15-20 gr di prodotto - Vaglio anulare da 0.12 mm

- Aggiunta di ghiaccio secco nel rotore per raffreddamento - Serbatoio di raccolta a ciclone aspirato

- La macinazione della carica polimerica ha prodotto una distribuzione granulometrica caratterizzata da D50<0.2mm.

Esempio 3: Pretrattamento chimico

100 ml di soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w viene preparata a temperatura ambiente in un pallone di vetro. A tale soluzione è aggiunta la carica polimerica al 5% w/w. Questo significa che su 100 gr. di miscela reagente, 5 gr. sono la miscela di polimeri e 95 gr. è il residuo Vacuum. Il sistema è agitato inizialmente con un’ancoretta magnetica e successivamente la sospensione così ottenuta viene lasciata a riposo per 12 h.

Esempio 4: Pretrattamento chimico

100 ml di soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w viene preparata a temperatura ambiente in un pallone di vetro. A tale soluzione è aggiunta la carica polimerica al 5% w/w. Il sistema è agitato inizialmente con un’ancoretta magnetica e successivamente la sospensione così ottenuta viene lasciata a riposo per 12 h.

Esempio 5: Pretrattamento chimico

100 ml di soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w viene preparata a temperatura ambiente in un pallone di vetro. A tale soluzione è aggiunta la carica polimerica al 5% w/w. Il sistema è agitato inizialmente con un’ancoretta magnetica e successivamente la sospensione così ottenuta viene lasciata a riposo per 12 h.

I pretrattamenti riportati negli esempi 2-3-4 sono stati ripetuti anche aggiungendo il 10% w/w ed il 20% w/w di carica polimerica alle diverse soluzioni acquose.

Esempio 6: Pretrattamento chimico

100 ml di soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w viene preparata a temperatura ambiente in un pallone di vetro. A tale soluzione è aggiunta la carica polimerica al 5% w/w. Il sistema è agitato inizialmente con un’ancoretta magnetica e successivamente la sospensione così ottenuta viene lasciata a riposo per 12 h. Si procede alla filtrazione della sospensione per allontanare la fase acquosa; la fase solida ritenuta sul filtro viene essiccata in stufa a 120°C per una notte.

Il pretrattamento riportato nell’esempio 5 è stato ripetuto anche usando una soluzione di Ca(OH)2 e H2SO4.

Esempio 7: Pretrattamento chimico

45g di “residuo stirolico” vengono scaldati a 120°C, mantenendo l’agitazione per 2h, dopodiché si aggiungono 15 g di carica polimerica. La miscela viene mantenuta a 120°c per 16 h in polmonazione d’azoto.

Esempio 8: Pretrattamento chimico

1lt. di “residuo stirolico” viene distillato ottenendo una frazione contenente i composti con temperatura di ebollizione maggiori dei 350°C. Tale frazione pesante è poi riscaldata a 200°C, agitata meccanicamente ed addizionata con il 5% di carica polimerica. La miscela è poi raffreddata e posta in bagno ad ultrasuoni a 50°C per 2 h.

Esempio 9: Pretrattamento chimico

1lt. di “residuo stirolico” viene distillato ottenendo una frazione contenente i composti con temperatura di ebollizione inferiore ai 350°C. Tale frazione pesante è poi riscaldata a 120°C, agitata meccanicamente ed addizionata con il 5% di carica polimerica. La miscela è poi raffreddata e posta in bagno ad ultrasuoni a 50°C per 2 h.

Esempio 10: Pretrattamento termico:

20g di carica polimerica viene posta in stufa polmonata in azoto a 200°C per 16h.

Esempio 11: Pretrattamento termico:

20g di carica polimerica viene posta in stufa polmonata in azoto a 250°C per 16h.

Esempio 12: Pretrattamento termico:

20g di carica polimerica viene posta in stufa polmonata in azoto a 350°C per 16h.

Esempio 13: Pretrattamento termico:

2 kg di miscela polimerica viene caricata in un estrusore bi-vite co-rotante, dotato di una piastra filiera (“die plate”) dotata di fori cilindrici. Il tutto è estruso operando ad un profilo di temperatura costante pari a 300°C, ad una pressione a monte della piastra filiera pari a 50 bar, ad una portata complessiva pari a 10 Kg/h e ad una velocità di rotazione della vite pari a 200 rpm. Il materiale viene estruso in forma di “spaghetti”, venendo raffreddato in un bagno d’acqua, essiccato all’aria e granulato utilizzando una taglierina.

Esempio 14: Pretrattamento termico:

2 kg di miscela polimerica viene caricata in un estrusore bi-vite co-rotante, dotato di una piastra filiera (“die plate”). Il tutto è estruso operando ad un profilo di temperatura costante pari a 300°C, ad una pressione a monte della piastra filiera pari a 15 bar, ad una portata complessiva pari a 10 Kg/h e ad una velocità di rotazione della vite pari a 200 rpm. Il materiale fuso dall’estrusore viene addizionato al residuo vacuum.

Esempio 15: Pretrattamenti combinati

Si prendono 5g del materiale pirolizzato a 200°C (esempio 10) e si miscelano con 95 g di acetone.

Esempio 16: Pretrattamenti combinati

Si prendono 5g del materiale pirolizzato a 250°C (esempio 11) e si miscelano con 95 g di acetone.

Esempio 17: Pretrattamenti combinati

Si prendono 5g del materiale trattato termicamente via estrusione (esempio 13) e si pre-tratta attraverso processo di macinazione (esempio 1).

Esempio 18: procedimento rivendicato

PREPARAZIONE MISCELA

Caso 1: La carica polimerica viene trattata come nell’ Esempio 1, ovvero macinata. Si prendono 5g di carica polimerica pretrattata, disponibile a temperatura ambiente, e si aggiungono a 95g di residuo vacuum preriscaldato a 200°C. La miscela si tiene in riscaldamento a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

Caso 2: La carica polimerica viene trattata come nell’ Esempio 1, ovvero macinata. Si prendono 20g di carica polimerica pretrattata e si aggiungono a 80g di residuo vacuum pre-riscaldato a 200°C. La miscela si tiene in riscaldamento a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

Caso 3: La carica polimerica viene trattata come nelle Esempio 1, ovvero macinata. Successivamente si prendono 5 g di carica polimerica macinata e si trattano come nell’esempio 3, ovvero pretrattata chimicamente con una soluzione al 10% w/w di NaOH. La carica polimerica così pre-trattata e viene aggiunta a 95g di residuo vacuum preriscaldato a 200°C. La miscela si viene riscaldata a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

Caso 4: La carica polimerica viene trattata come nell’ Esempio 2, ovvero macinata. Si prendono 5g di carica polimerica pretrattata, disponibile a temperatura ambiente, e si aggiungono a 95g di residuo vacuum preriscaldato a 200°C. La miscela si tiene in riscaldamento a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

REAZIONE

Sono stati condotti diversi esperimenti utilizzando una microautoclave da 30cc di volume di reattore.

Le prove sono state condotte alle seguenti condizioni operative:

- 430°C;

- 160 bar di idrogeno;

- 4h;

- 3000 ppm di Molibdeno.

Le miscele testate nei diversi casi sono state caratterizzate quantificando per precipitazione la quantità di insolubili in tetraidrofurano (THF-i), gli insolubili in n-pentano (Ins-C5, frazione normalmente considerabile come frazione asfaltenica) e la caratterizzazione della frazione così de-asfaltata mediante metodo ASTM D2887. I prodotti di reazione vengono raccolti a fine test, quantificati e caratterizzati.

La fase gassosa è caratterizzata mediante metodo ASTM D7833 Standard Refinery Gas Analysis. Della fase liquida si quantificano per precipitazione gli insolubili in THF (THF-i) e gli insolubili in n-pentano (Ins-C5) e si analizza con metodo D2887 la frazione così de-asfaltata. Si riportano nelle tabelle le rese calcolate secondo la seguente formula:

mprodotto(OUT): massa di prodotto uscente (g)

mmiscela(IN): massa di miscela caricata (g).

I prodotti uscenti considerati sono i prodotti gassosi contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio (C1-C4), i prodotti gassosi contenenti 5 atomi di carbonio e i prodotti liquidi con temperatura di ebollizione compresa tra 65°C e 170°C (65°C (C5)-170°C) considerato il taglio nafta; prodotti liquidi con temperatura di ebollizione tra i 170°C ed i 350°C (170°C-350°C); prodotti liquidi con temperatura di ebollizione tra i 350°C ed i 500°C (350°C-500°C); i prodotti liquidi con temperatura di ebollizione superiore 500°C (500+°C), i prodotti insolubili in n-pentano (Ins-C5) ed i prodotti insolubili in tetraidrofurano (THF-i).

Tabella 1

Il Caso base EST rappresenta la reattività del solo residuo vacuum in condizioni di idroconversione. La carica polimerica risulta insolubile in tetraidrofurano e costituisce la frazione THF-i presenti nella carica.

Nel caso 1 è stata trattata una carica di residuo vacuum addizionata al 5 % di carica polimerica pretrattata meccanicamente (vedi descrizione preparazione miscela Caso 1) mentre nel caso 2 è stata aumentata la quantità di carica polimerica introdotta passando dal 5% al 20%. Quello che si osserva è un aumento delle rese della frazione 65-170°C°C, all’aumentare della carica trattata.

Aumentano anche i THF-i passando dal caso base al caso 1 al caso 2. Tale frazione è costituita da THF-i prodotti da reazione (vedi caso base), THF-i derivanti dalla frazione organica di materiale plastico non convertito, accumulo, nei THF-i, della frazione inorganica (ceneri della carica polimerica).

Tabella 2

Nel caso 3 si riporta la reattività a parità di condizioni operative utilizzando una miscela di residuo vacuum con il 5% p/p di Plasmix pretrattato chimicamente con NaOH. Come si osserva, pur mantenendo elevata la resa in taglio nafta 65°C-170°C, aumenta notevolmente la produzione di THF-i, indicando come la presenza di NaOH intervenga nella produzione troppo elevata di composti solidi carboniosi.

Tabella 3

Nel caso 4 si riporta la reattività, a parità di condizioni operative, utilizzando una miscela di residuo vacuum con il 5% p/p di Plasmix pretrattato mediante macinazione con ottenimento di un Plasmix con D50< 0,2mm. Come si osserva, la resa in taglio nafta 65-170°C, rispetto al Caso 1 in cui il Plasmix era macinato più grossolanamente, aumenta leggermente, così come la produzione di solidi. La diminuzione del diametro delle particelle di carica polimerica aiutano, sia nella miscelazione ed omogenizzazione della carica polimerica con il residuo vacuum in fase di preparazione della miscela, ed, inoltre, rendono il materiale più disponibile alla reazione sia taglio nafta che solidi carboniosi.

Esempio 19: comparativo

PREPARAZIONE MISCELA

Caso 5: La carica polimerica viene trattata come nell’ Esempio 1, ovvero macinata. Si prendono 5g di carica polimerica pretrattata, disponibile a temperatura ambiente, e si aggiungono a 95g di residuo vacuum preriscaldato a 200°C. La miscela si tiene in riscaldamento a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

Caso 6:

La carica polimerica viene trattata come nell’ Esempio 2, ovvero macinata. Si prendono 5g di carica polimerica pretrattata, disponibile a temperatura ambiente, e si aggiungono a 95g di residuo vacuum pre-riscaldato a 200°C. La miscela si tiene in riscaldamento a 200°C per 2h sotto agitazione meccanica.

REAZIONE

Sono stati condotti diversi esperimenti utilizzando una microautoclave da 30cc di volume di reattore.

Le prove sono state condotte alle seguenti condizioni operative:

- 400°C;

- 1h;

- 20 bar di azoto.

Analogamente a quanto descritto nell’esempio 18 le miscele testate nei diversi casi ed i prodotti di reazione sono state caratterizzate quantificando per precipitazione la quantità di insolubili in tetraidrofurano (THFi), gli insolubili in n-pentano (Ins-C5, frazione normalmente considerabile come frazione asfaltenica) e la caratterizzazione della frazione così de-asfaltata mediante metodo ASTM D2887. La fase gassosa prodotta è caratterizzata mediante metodo ASTM D7833 Standard Refinery Gas Analysis.

Nel caso base riportato nella tabella sottostante e nei casi 5 e 6 le condizioni operative di reazione sono state mantenute invariate e rappresentano le condizioni di un processo di trattamento termico.

Tabella 4

Il Caso base TERMICO rappresenta la reattività del solo residuo vacuum in condizioni di conversione termica. La carica polimerica risulta insolubile in tetra idrofurano e costituisce la frazione THF-i presenti nella carica.

Nel caso 5 è stata trattata una carica di residuo vacuum addizionata al 5 % di carica polimerica pretrattata meccanicamente (vedi descrizione preparazione miscela Caso 5) mentre nel caso 6 è stata preparata una miscela di residuo vacuum addizionata al 5 % di carica polimerica pretrattata meccanicamente in modo da ottenere particelle con un D50<0,2mm. Dalla comparazione del caso base con i casi in cui è addizionata la carica polimerica si osserva che in condizioni di processo di conversione termica la resa in nafta risulta comunque inferiore rispetto al caso base. Nello stesso tempo si hanno evidenze di diminuzione della conversione della carica polimerica essendo i THF-i a fine test molto più elevati. Considerando i THF-i a fine test come carica polimerica non convertita, si osserva come la conversione nel Caso 5 sia maggiore rispetto al Caso 6. Comparando i due casi (5 e 6) si osserva l’aumento delle rese in gas (C1-C4) e taglio nafta nel Caso 5, ad indicare che la carica polimerica si converte a prodotti leggeri anche in un processo di conversione termica, ma prevalentemente a composti gassosi C1-C4.

Claims (27)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per l’idroconversione di miscele di polimeri che comprende le seguenti fasi: ● Pre-trattare una miscela di polimeri attraverso metodi scelti fra metodi meccanici, metodi chimici, metodi termici, o loro combinazioni formando una carica pre-trattata; ● Miscelare detta carica pre-trattata con un residuo idrocarburico vacuum, eventualmente pre- riscaldato, formando una miscela reagente; ● Alimentare ad una sezione di idroconversione in fase slurry la miscela reagente, un precursore del catalizzatore contenente Molibdeno, ed una corrente contenente idrogeno e condurre una reazione di idroconversione producendo un effluente di reazione; ● Separare l’effluente di reazione in almeno un separatore ad alta pressione e alta temperatura in una fase vapore ed una fase slurry; ● Inviare successivamente la fase vapore separata ad una sezione di trattamento dei gas con la funzione di separare una frazione liquida dal gas contenente idrogeno e gas idrocarburici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; detta frazione liquida comprendente nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO); ● Inviare successivamente la fase slurry ad una sezione di separazione che ha la funzione di separare le frazioni Gasolio Vacuum (VGO), Gasolio Vacuum Pesante (HVGO), Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), Gasolio atmosferico (AGO), da una corrente di prodotti organici pesanti che contiene asfalteni, carica non convertita, catalizzatore e solido formato durante la reazione di idroconversione; ● Ricircolare una parte di detti prodotti organici pesanti alla sezione di idroconversione, oppure miscelarli con la carica pre-trattata prima di essere alimentarti all’idroconversione, e con la rimanente formare una corrente di spurgo.
2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la miscela di polimeri in fase solida comprende: - uno o più polimeri scelti fra: ● Polimeri o copolimeri dell’etilene e loro miscele; ● Polimeri o copolimeri del propilene e loro miscele; ● Polimeri o copolimeri dello stirene e loro miscele; ● Polimeri o copolimeri del vinile di cloruro o copolimeri del dicloruro di vinildene, e loro miscele; ● Poliesteri; ● Poliammidi; ● polimeri contenenti legami uretanici; ● Polimeri derivanti da cellulosa; ● Loro miscele; - Eventualmente additivi di origine organica o inorganica.
3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri o copolimeri dell’etilene sono scelti fra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene a bassa densità lineare (LLDPE), very low density polietilene (VLDPE), ultra low density polietilene (ULDPE), polietilene da catalisi metallocenica (m-PE), polimeri etilene-vinil acetato (EVA), e loro miscele.
4. 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri o copolimeri del propilene sono scelti fra polipropilene (PP) o gomme ethylene propylene diene monomer (EPDM), e loro miscele.
5. 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri o copolimeri dello stirene sono scelti fra polistirene (PS), polistirene espandibile (EPS), polistirene ad alto impatto (HIPS), polimeri acrilonitrile-stirene-butadiene (ABS), copolimeri stirene-acrilonitrile (SAN), copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), copolimeri a blocchi stirene-etilene-butilene-stirene (SEBS), e loro miscele.
6. 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri o copolimeri del vinile di cloruro e del dicloruro di vinildene sono scelti fra polivinil cloruro (PVC), polivinildencloruro (PVDC) e suoi copolimeri, e loro miscele.
7. 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i poliesteri sono scelti fra policarbonato (PC), polietilene tereftalato (PET), politrimetilene tereftalato (PTT), polibutilene tereftalato (PBT), poli acido lattico (PLA), poli (L-acido lattico) (PLLA), poli (D- acido lattico) (PDLA), poli (D,L-acido lattico) (PDLLA), poliidrossialcanoato (PHA).
8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui le poliammidi sono scelte fra scelti fra nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), nylon 46 (PA46), nylon 12 (PA12), e loro miscele.
9. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri contenenti legami uretanici sono scelti fra poliuretani (PU) contenenti gruppi alifatici, oppure aromatici, oppure esterei, oppure eterei, oppure ureici, e loro miscele.
10. 10.Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i polimeri derivanti da cellulosa sono scelti fra nitrato di cellulosa, acetato di cellulosa, acetobutirrato di cellulosa, propionato di cellulosa, etilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossietilcellulosa, benzilcellulosa e cellulosa rigenerata, e loro miscele.
11. 11.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui il reattore di idroconversione in fase slurry è un reattore a bolle.
12. 12.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 11 in cui la reazione avviene in uno o più reattori di idroconversione posti in parallelo e analogamente la separazione dell’effluente avviene in uno o più separatori ad alta pressione e alta temperatura posti in parallelo.
13. 13.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12 in cui in cui la sezione di trattamento dei vapori comprende scambiatori di calore intervallati a una colonna di lavaggio, un separatore ad alta pressione e media temperatura, un separatore ad alta pressione e bassa temperatura.
14. 14.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 13 in cui detta sezione di separazione dei liquidi comprende un separatore ad alta temperatura e bassa pressione che funziona da accumulatore; una colonna pre-flash, eventualmente uno stripper per separare i leggeri, ed infine una colonna di distillazione vacuum per recuperare la frazione VGO, la frazione LVGO, la frazione HVGO, il Wash Oil ed il Residuo vacuum.
15. 15.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui il pretrattamento di natura meccanica è scelto fra macinazione e macinazione criogenica.
16. 16.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 14 in cui il pretrattamento di natura chimica è scelto fra: o Preparazione della miscela di polimeri in ambiente acido o basico a temperatura ambiente, preferibilmente scelto fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w; o Preparazione della miscela di polimeri con composti idrocarburici, a basso o alto peso molecolare a temperatura ambiente; preferibilmente scelti fra “residui stirolici” e/o “residui fenolici”.
17. 17.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui il pretrattamento di natura termica prevede di riscaldare la miscela di polimeri a temperatura superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte.
18. 18.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui il pretrattamento è <scelto fra i seguenti metodi:> � la miscela di polimeri viene macinata, preferibilmente con macinazione criogenica; quindi la miscela polimerica macinata viene additivata di acidi o basi a temperatura ambiente, preferibilmente scelti fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w, residui stirolici e/o residui fenolici; oppure � la miscela di polimeri viene macinata, preferibilmente con macinazione criogenica; quindi la miscela polimerica macinata viene riscaldata a temperatura T superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte; oppure � la miscela polimerica viene riscaldata a temperatura superiore o uguale a 200°C in ambiente inerte, quindi la miscela polimerica riscaldata viene additivata di acidi o basi a temperatura ambiente, preferibilmente scelti fra una soluzione acquosa di H2SO4 al 10% w/w, una soluzione acquosa di NaOH al 10% w/w, una soluzione acquosa di Ca(OH)2 al 10% w/w, residui stirolici e/o residui fenolici.
19. 19.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui lo spurgo viene trattato nel seguente modo: ● viene riscaldato ad una temperatura compresa tra 185°C-220°C; ● Lo spurgo caldo è raffreddato abbassando progressivamente ed in modo controllato la temperatura sino alla temperatura minima di 100°C senza agitare lo spurgo, in modo da formare una fase leggera o chiarificato, ed una fase pesante o cake in funzione della densità;
20. 20.Il procedimento secondo la rivendicazione 19 in cui l’abbassamento progressivo controllato della temperatura può avvenire in diversi modi: ● mediante l’uso di un serbatoio adeguatamente dimensionato e termostatato, oppure ● mediante miscelazione dello spurgo riscaldato, con una corrente fredda, preferibilmente il chiarificato, considerando l’opportuno bilancio termico del procedimento per calcolarne le portate.
21. 21.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 20 in cui il tempo necessario alla formazione di una fase pesante o cake varia da 15 minuti a 2 ore.
22. 22.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 21 in cui la velocità di sedimentazione è compresa tra 85 mm/ora e 300 mm/ora.
23. 23.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 22 in cui il chiarificato viene miscelato alla carica pretrattata oppure viene riciclato alla sezione di idroconversione.
24. 24.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 23 in cui lo spurgo viene trattato nel seguente modo: ● lo spurgo viene miscelato, ad una temperatura superiore o uguale a 100°C, con una miscela di idrocarburi o flussante che ha un contenuto di composti aromatici totale compreso tra 50% e 70% in peso, ed un punto di inizio ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è condotta la miscelazione, in modo da formare una sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10% in peso di composti aventi punto di ebollizione Tbp inferiore o uguale a 350°C; ● Detta sospensione viene quindi sottoposta ad uno stadio di separazione liquido-solido, che opera a temperatura superiore o uguale a 100°C, separando una fase solida contenente una componente organica residua ed una componente solida, cake, ed una fase liquida contenente solidi residui; ● Raffreddare la fase solida (cake) così ottenuta al di sotto dei 60°C, estremo superiore incluso, e mantenere a temperatura inferiore o uguale a 60°C.
25. 25.Il procedimento secondo la rivendicazione 24 in cui la separazione liquido-solido viene realizzata mediante filtrazione oppure usando un dispositivo di decantazione centrifugo (centrifugazione) che lavora in temperatura.
26. 26.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 25 in cui il precursore del catalizzatore è una soluzione di octoato (2-etilesanoato) di Mo in acido 2-etilesanoico, contenente il 15.5 % in peso di Mo.
27. 27.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 26 in cui i reattori di idroconversione e i separatori ad alta pressione e temperatura operano in un intervallo di temperatura compreso tra 420°C e 440°C, ad una pressione compresa tra 155 atm e 160 atm.