BRPI1002136A2 - processo de hidroconversão e método para preparação e uso do mesmo - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE HIDROCONVERSãO E MéTODO PARA PREPARAçãO E USO DO MESMO. Um aditivo para os processos de hidroconversão inclui um material orgânico sólido tendo um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 <109>m, uma densidade de massa entre cerca de 500 e cerca de 2.000 kg/m^3^, uma densidade de estrutura de entrecerca de 1.000 e 2.000 kg/m^3^ e uma umidade entre O e cerca de 5% em peso. Métodos para a preparação e uso do aditivo são também fornecidos. Pelo uso do aditivo da presente invenção, o processo de hidroconversão pode ser realizado com elevado nível de conversão.
Description
PROCESSO DE HIDROCONVERSÃO E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO E USO DO MESMO
Fundamentos da Invenção
A invenção se refere a um aditivo usado em processos catalíticos para hidroconversão.
Os processos de hidroconversão em geral são conhecidos, e um exemplo de tal processo é o divulgado no pedido de patente US 12/113,305 co-pendente e de propriedade comum, depositado em 01 de maio de 2008. No processo da divulgação nesse documento, os catalisadores são fornecidos em solução aquosa ou outras soluções, uma ou mais emulsões de catalisador (solução aquosa) em petróleo são preparadas com antecedência e as emulsões são então misturadas com a matéria-prima, com a mistura sendo exposta a condições de hidroconversão .
O processo divulgado é geralmente eficaz na conversão desejada. Observa-se, contudo, que os catalisadores usados são potencialmente caros. Seria benéfico encontrar uma maneira de recuperar esse catalisador para a reutilização.
Além disso, a formação de espuma e similares em reatores de hidroconversão pode criar várias conseqüências indesejáveis, e seria desejável fornecer uma solução para esses problemas.
Os processos de hidroconversão em geral para os resíduos pesados com elevados teores de metal, enxofre e asfaltenos, não podem atingir altas conversões (mais de 80 %p) sem reciclagem e alta concentração de catalisador.
Os aditivos que são conhecidos por serem usados para tentar controlar a espuma em reatores podem ser caros e podem se decompor quimicamente na zona de reação, levando potencialmente a processos de subprodutos mais difíceis e assim por diante.
Sumário da Invenção
De acordo com a invenção, um aditivo usado em processos de hidroconversão catalítica é fornecido, em que o aditivo captura metais catalíticos e também os metais a partir da matéria-prima e os concentra em uma corrente pesada ou de material de resíduo não convertido, que sai do reator de processo, e esta corrente pesada pode ser tratada para recuperar os metais. A corrente pode ser processada em materiais tipo flocos. Estes flocos podem ainda ser processados para recuperar os metais catalíticos e outros metais nos flocos que se originaram na matéria-prima. Isto vantajosamente permite que os metais sejam usados novamente no processo ou que, de outro modo, sejam vantajosamente capturados.
O processo de hidroconversão compreende as etapas de alimentar uma matéria- prima pesada contendo vanádio e/ou níquel, uma emulsão catalítica contendo pelo menos um metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, hidrogênio e um aditivo, para uma zona de hidroconversão mediante condições de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto melhorado e um material carbonáceo sólido contendo dito metal do grupo 8-10, dito metal do grupo 6 e dito vanádio.
Além disso, o aditivo pode ser usado para controlar e melhorar a dinâmica global do fluido no reator. Isto é devido à produção de um efeito anti-espumante criado pelo uso do aditivo no reator, e tal controle de espuma também pode proporcionar melhor controle da temperatura no processo.
O aditivo é preferencialmente um aditivo orgânico e pode preferencialmente ser selecionados do grupo consistindo de coque, negro de fumo, coque ativado, fuligem e combinações dos mesmos. As fontes preferidas de coque incluem, mas não estão limitadas a, coque de carvão pesado e coque produzido a partir da hidrogenação ou rejeição de carbono de resíduos virgem e assim por diante.
O aditivo pode ser vantajosamente usado em um processo de hidroconversão em fase líquida de matérias-primas, tais como frações pesadas tendo um ponto de ebulição inicial em torno de 500°C, um exemplo típico de que é um resíduo de vácuo.
No processo de hidroconversão, a matéria-prima é contatada na zona de reação com o hidrogênio, um ou mais catalisadores ultra-dispersantes, um agente de enxofre e o aditivo orgânico. Embora o presente aditivo seja adequado em outras aplicações, um processo preferido é realizado em um reator trifásico de coluna de bolhas de fluxo ascendente co-corrente. Neste cenário, o aditivo orgânico pode ser introduzido no processo em uma quantidade entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0% em peso em relação à matéria-prima e, preferencialmente, tendo um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 μητι.
Ao realizar o processo descrito aqui usando o aditivo orgânico da invenção, o aditivo orgânico captura os metais catalíticos do processo, por exemplo, incluindo metais catalíticos de molibdênio e níquel de, e também captura os metais a partir da matéria- prima, um exemplo típico disto é vanádio. Desse modo, o produto do processo inclui um produto de hidrocarboneto significativamente melhorado e os resíduos não-convertidos contendo os metais. Estes resíduos não-convertidos podem ser processados em sólidos, por exemplo, em materiais tipo flocos, contendo hidrocarbonetos pesados, o aditivo orgânico, o catalisador concentrado e metais de matéria-prima. Estes flocos são uma fonte valiosa para a recuperação de metais como discutido acima.
Breve Descrição dos Desenhos
Uma descrição detalhada das modalidades preferidas da invenção segue, com referência aos desenhos anexos, em que: A Figura 1 ilustra esquematicamente um processo de acordo com a invenção, e
A Figura 2 ilustra esquematicamente um método para preparação de um aditivo orgânico de acordo com a invenção, e
A Figura 3 ilustra esquematicamente o benefício de usar o aditivo de acordo com a invenção;
A Figura 4 ilustra esquematicamente os perfis de temperatura interna do reator, quando o aditivo da invenção é usado;
A Figura 5 ilustra esquematicamente os perfis de pressão diferencial do reator com relação ao controle de fluido dinâmico quando o aditivo da invenção é usado;
A Figura 6 ilustra esquematicamente os perfis de pressão diferencial do reator com relação à fase de distribuição quando é usado o aditivo da invenção.
Descrição Detalhada
A invenção se refere a um aditivo usado em processos de hidroconversão catalítica de uma matéria-prima pesada. O aditivo age como um sequestrante de metais de matérias-primas e catalisadores e concentra-os em uma fase residual para extração posterior. Além disso, o aditivo serve como um agente de controle de espuma e pode ser usado para melhorar as condições globais de processo.
Uma breve descrição deste processo de hidroconversão é dada aqui, usando a unidade 200 na Figura 1. Neste processo de hidroconversão, a matéria-prima contendo vanádio e/ou níquel é contatada com um catalisador consistindo de uma, duas ou mais emulsões (água em petróleo) contendo pelo menos um metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, mediante condições de hidroconversão, o que significa alta pressão parcial de hidrogênio e alta temperatura, e também na presença de um aditivo que tem um propósito de concentrar os metais em sua superfície, realizando um processo de recuperação de metal mais fácil.
Dentro da unidade 200 ocorre a conversão da matéria-prima e os fluxos de saída da unidade 200 incluem uma corrente de produto, que inclui uma fase de hidrocarboneto melhorada que pode ser separada em fases de líquido e gás para tratamento e/ou alimentação adicional a uma unidade de recuperação de gás como desejado, e um resíduo contendo o aditivo que pode ser solidificado ou separado em uma corrente rica em sólidos, para ser alimentada a uma unidade de recuperação de metais, e resíduo de vácuo não convertido, que pode ser reciclado.
A matéria-prima para o processo de hidroconversão pode ser um hidrocarboneto pesado e uma matéria-prima particularmente boa é o resíduo de vácuo, que pode ter propriedades, tal como estabelecidas na Tabela 1 abaixo: <table>table see original document page 5</column></row><table>
A alimentação alternativa inclui, mas não está limitada a, alimentação derivada de areias de alcatrão e/ou betume.
Para uma matéria-prima de resíduo de vácuo (VR)1 esta pode vir de uma unidade de destilação de vácuo (VDU)1 por exemplo, ou qualquer outra fonte adequada. Outros alimentos semelhantes podem ser usados, especialmente se forem de um tipo que podem ser melhorados através de hidroconversão e contêm metais em matérias-primas e, tais como vanádio e/ou níquel.
Conforme indicado acima, o aditivo é preferencialmente um aditivo orgânico, tais como coque, negro de fumo, coque ativado, fuligem, e combinações dos mesmos. Estes materiais podem ser obtidos a partir de quaisquer de várias fontes, e estão prontamente disponíveis a um custo muito baixo. O aditivo orgânico pode ter, preferencialmente, um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 μηη.
Os catalisadores usados são preferencialmente uma fase de metal, tal como indicado no documento de patente co-pendente US 12/113,305. A fase de metal vantajosamente é fornecida como um metal selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da tabela periódica de elementos químicos, e um outro metal selecionado do grupo 6 da tabela periódica de elementos químicos. Estes metais também podem ser referidos como metais do grupo VIA e VIIIA, ou metais do grupo VIB e Vlll-B em versões recentes da tabela periódica.
Os metais de cada classe são vantajosamente preparados em diferentes emulsões e estas emulsões são úteis como alimentação, separadas ou em conjunto, para uma zona de reação com uma matéria-prima a temperatura aumentada serve para decompor as emulsões e criar uma fase de catalisador que é dispersa através das matérias-primas, como desejado. Embora estes metais possam ser fornecidos em uma emulsão única ou em emulsões diferentes, ambos estando bem dentro do escopo da presente invenção, é especialmente preferido fornecê-los em separado ou em diferente emulsões.
O(s) metal(is) do grupo 8-10 pode(m) ser vantajosamente níquel, cobalto, ferro e combinações dos mesmos, enquanto que o metal do grupo 6 pode ser vantajosamente molibdênio, tungstênio e combinações dos mesmos. Uma combinação particularmente preferida dos metais é de níquel e molibdênio.
Uma modalidade de um processo de hidroconversão adequado é aquele divulgado em um pedido de patente US depositado simultaneamente com o número de protocolo do procurador 09-289-2, que é aqui incorporado aqui por referência. Nesse processo, mais do que dois dos metais mencionados podem ser usados. Por exemplo, dois ou mais metais do grupo 8, 9 ou 10 podem ser incluídos nas fases catalíticas das emulsões.
A(s) emulsão(ões) catalítica(s) e matéria-prima pesada podem ser alimentadas aos reatores preferencialmente, em quantidades suficientes para fornecer uma razão de metais pesados catalíticos para matérias-primas, em peso, de entre cerca de 50 e cerca de 1.000 ppm em peso.
O hidrogênio pode ser alimentado ao processo a partir de qualquer fonte adequada.
As condições reacionais podem ser tal como estabelecidas na Tabela 2 abaixo:
Tabela 2
<table>table see original document page 6</column></row><table>
A seguir, de acordo com a invenção, em um processo de alimentação com lama, a unidade 200 recebe um resíduo de vácuo (VR). As partículas de aditivo podem ser adicionadas ao VR, em uma concentração entre 0,5-5% em peso relativamente à matéria-prima, e agitado. A lama agitada é preferencialmente bombeada até uma pressão elevada, preferencialmente mais de 200 barg, por bombas de lama de alta pressão. A lama é também aquecida a uma temperatura elevada, preferencialmente acima de 400°C. A montante, as emulsões catalíticas, o agente de enxofre e o hidrogênio são injetados até a alimentação da lama. Depois de um forno de lama para o aquecimento da lama, mais hidrogênio pode ser adicionado se necessário. A mistura total de VR de aditivo orgânico, emulsões catalíticas, agente de enxofre e hidrogênio é introduzida no reator e profundamente hidroconvertida em materiais mais leves desejado. A maioria dos materiais hidroconvertidos é separada como vapor em um separador de alta pressão e de alta temperatura, e o vapor pode ser enviado para uma unidade posterior para hidrotratamento e adicionalmente para hidrocraqueamento, conforme necessário.
Entretanto, o produto de fundo do separador, sob a forma de um líquido de lama pesada, pode ser enviado para uma unidade de destilação a vácuo para recuperar, sob vácuo, quaisquer materiais mais leves restantes, e o resíduo de fundo restante que é o resíduo não convertido pode ser enviado para diferentes tipos de processos onde ele pode ser convertido em um material sólido.
O rendimento de típico a partir de uma matéria-prima especificada é estabelecido na Tabela 3 abaixo:
Tabela 3
<table>table see original document page 7</column></row><table>
Uma das unidades para a conversão do resíduo de fundo em um material sólido pode ser uma unidade de Flanqueador. Os flocos resultantes podem vantajosamente ter a seguinte composição: <table>table see original document page 8</column></row><table> <table>table see original document page 9</column></row><table>
Estes flocos contendo aditivos orgânicos remanescentes e também os metais catalíticos e o metal em matéria-prima, são capturados pelo catalisador de acordo com o processo da presente invenção, e podem ser fornecidos aos consumidores como uma fonte de metais úteis, ou podem ser usados como combustível, ou podem ser tratados para a extração dos metais para a reutilização como catalisadores do processo, e assim por diante.
Certamente, os metais a serem recuperados incluem não apenas os metais catalíticos usados no processo, mas também certos metais como vanádio, que são naturais para a matéria-prima.
Conforme estabelecido acima, um aditivo orgânico é um aspecto importante do processo de hidroconversão divulgado no pedido de patente US depositado simultaneamente com número de protocolo do procurador 09-289-2. Este aditivo pode ser obtido de várias fontes, por exemplo, o coque de muitas fontes, incluindo carvão duro, negro de fumo, coque ativado, fuligens de gaseificadores, coques produzidos a partir de reações de hidrogenação ou rejeição de carbono, resíduos virgens e assim por diante. Deve ser apreciado que estas diversas fontes permitem a preparação do aditivo de matérias-primas prontamente disponíveis e acessíveis. Um método para preparar o aditivo de tais matérias-primas é discutido abaixo, e o resultado final para o uso como um aditivo de acordo com a invenção preferencialmente tem um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 pm, uma densidade de massa entre cerca de 500 e cerca de 2.000 kg/m3, uma densidade estrutural entre cerca de 1.000 e cerca de 2.000 kg/m3 e uma umidade de entre 0 e cerca de 5% em peso. Mais preferencialmente, o tamanho da partícula é de cerca de 20 e cerca de 1.000 μm. Referindo-se a Figura 2, um método para preparar o aditivo da presente invenção é ilustrado. A matéria-prima de partida pode ser normalmente como descrita acima, e pode ter propriedades tais como densidade de massa entre cerca de 500 e cerca de 2.000 kg/m3, uma umidade de entre cerca de 5% em peso e cerca de 20% em peso, uma dureza de entre cerca de 20 HGI e cerca de 100 HGI e um tamanho máximo de partícula entre cerca de 5 cm a 10 cm. Esta matéria-prima é preferencialmente primeiramente alimentada a uma estação de moagem primária 61, onde o material é moído de forma a reduzir o tamanho de partícula por uma ordem de grandeza preferencialmente de cerca de 10. Estas partículas preliminarmente moídas podem ter um tamanho de partícula tipicamente entre cerca de 20 mm e cerca de 20 μιη, além são alimentadas a uma zona de secagem 62. Na zona de secagem, as partículas são expostas a um fluxo de ar que remove a umidade das partículas preferencialmente, para menos que cerca de 5% p. As partículas secas resultantes são alimentadas, em seguida, para uma zona de classificação primária 63, onde as partículas são separadas em um primeiro grupo que atende a um critério de tamanho de partícula desejado, por exemplo, menor ou igual a cerca de 1.000 pm, e um segundo grupo que não atende este critério. Como mostrado, enquanto o material de partículas aceitável dimensionadas do primeiro grupo é alimentado a uma zona de classificação secundária 66, o segundo grupo necessita de moagem adicional e é, preferencialmente, alimentado a uma estação de moagem secundária 64, onde o mesmo é adicionalmente aterrado ou, de outro modo, tratado mecanicamente para reduzir o tamanho da partícula. O produto moído adicional é alimentado para uma outra zona de classificação 65, onde as partículas que não atendem aos critérios são alimentadas de volta para combinar com aquelas que inicialmente atenderam aos critérios, e aquelas que ainda não atenderem aos critérios são recicladas novamente através da estação de moagem secundária 64 conforme necessário.
A partir da estação de classificação secundária 66, será verificado agora que alguns materiais particulados não atendem aos critérios desejados, e esse material pode ser separado para fora e alimentado a uma estação de aglomeração 70, onde as partículas são granuladas para obtenção de partículas com diâmetro maior por meio de uma mistura de substâncias químicas. Entretanto, as partículas que atendem aos critérios na estação 66 são agora alimentadas a uma estação de tratamento térmico (67), onde as mesmas são expostas a uma corrente de ar aquecido para reduzir sua temperatura até entre cerca de 300 e 1.000°C, mediante estas condições ocorre um processo de porogênese. As partículas aquecidas são então alimentadas a uma estação de resfriamento (68), onde são resfriadas, neste caso com uma corrente de ar resfriada com água. As partículas resultantes devem ter uma temperatura de menos que cerca de 80°C. As partículas aquecidas e resfriadas podem agora ser alimentadas apara mais uma zona de classificação 69 para separar novamente a quaisquer partículas que não atendem os critérios de tamanho de partícula desejado. Essas partículas que não passam podem ser alimentadas à zona de aglomeração 70, enquanto aquelas que passam podem ser usadas como aditivo de acordo com a invenção.
O aditivo orgânico pode idealmente ser usado em uma quantidade entre cerca de 0,5 e cerca de 5% em peso em relação à matéria-prima, e nesta quantidade pode servir tanto para limpar o catalisador e metais em matéria-prima quanto para controlar a espuma no reator para fornecer condições mais eficientes e estáveis no reator.
No reator, ao utilizar o aditivo da presente invenção, a reação pode ser vantajosamente realizada a uma velocidade de gás maior ou igual a cerca de 4 cm/s.
Estas condições vantajosas de processo podem produzir uma hidroconversão com uma taxa de conversão de asfaltenos de pelo menos cerca de 75% em peso e de conversão de carbono Conradson de pelo menos cerca de 70% em peso, e essas taxas são difíceis ou impossíveis de serem obtidas de outra forma, utilizando técnicas convencionais.
Referindo-se a Figura 3, duas vistas de reatores submetidos a um processo de hidroconversão são mostradas. Na vista lateral esquerda, é mostrado um reator onde o processo está sendo realizado sem qualquer aditivo de acordo com a invenção. Como demonstrado, a reação é uma reação bifásica, e tem uma porção inferior, com apenas líquido e uma porção superior, de cerca de 60-70 % em volume, de espuma e de gás. A vista lateral direita da Figura 3 mostra um reator similar ao operado com o aditivo da presente invenção, e mostra que a espuma é agora muito mais controlada, com 70-80% em volume do reator sendo preenchido com uma fase líquida e sólida, e 20-30% da porção superior do reator contendo gás.
A redução de espuma é causada pelo rompimento das bolhas, diminuindo assim os problemas de difusão proporcionando um melhor contato entre gás e líquido. Essas condições obtidas pelo uso do aditivo de acordo com a invenção levam à conversão muito mais eficiente, um melhor controle da temperatura e uma redução de pontos quentes indesejados.
Durante o curso das reações de hidroconversão na unidade 200, os componentes mais pesados da matéria-prima tendem a tornar-se insolúveis em frações mais leves geradas pela reação em si. As temperaturas elevadas promovem as reações de condensação e polimerização de aglomerados aromáticos e quando a diferença entre os parâmetros de solubilidade dos dois pseudo-componentes (asfaltenos e maltenos) se aproxima de um valor crítico, o sistema dá origem ao aparecimento de sedimentos e, portanto, a precipitação de asfaltenos e formação de coque. Esta perda de estabilidade de resíduo em nível de conversão muito alto pode ser controlada por efeito da captura de coque e asfaltenos do aditivo orgânico. Assim, um máximo de conversão é alcançável. Este efeito de captura é mostrado no exemplo 1.
EXEMPLO 1 - Capacidade de captura de coque / asfalteno
Este exemplo ilustra asfaltenos, coque e/ou compostos aromáticos de anel policondensado adquirindo a capacidade do aditivo carbonáceo.
Neste exemplo, o coque de petróleo Petrozuata foi usado para gerar o aditivo carbonáceo; este coque é proveniente de processo de coqueamento retardado. Esse coque foi tratado termicamente por um processo de combustão moderado (porogênese) com o ar para gerar alguma porosidade e área superficial. O tamanho das partículas foi ajustado na faixa de 200-900 μιη, seguindo o esquema representado na Figura 2, o aditivo carbonáceo foi gerado e a experimentação que se segue foi realizada.
A Tabela 5 mostra a composição do coque Petrozuata.
Tabela 5
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Foram misturados 10 g de resíduo de vácuo Merey / Mesa (VR) com 100 ml de tolueno, a mistura foi colocada em agitação até dissolver o VR. Depois disso, 120 ml de n-heptano foram adicionados, a agitação foi mantida por 10 min. Em seguida, o aditivo carbonáceo foi adicionado em uma quantidade de 1,5% em peso ao VR. Posteriormente, foi agitada por 24 h. Finalmente, a amostra foi filtrada, lavada com n-heptano e os aditivos carbonáceos foram secos em um forno por 4 h. Depois disso, o sólido resfriado obtido foi pesado. A quantidade de asfaltenos retida por grama de aditivo usado foi calculada de acordo com a quantidade inicial usada de aditivo.
A Tabela 6 mostra o tamanho dos poros, área superficial e capacidade de captura de asfaltenos do aditivo carbonáceo. Tabela 6
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EXEMPLO 2 - Captura de Metal
Este exemplo ilustra a capacidade de captura de metal do aditivo carbonáceo.
Neste exemplo, o floco como o material contendo o resíduo de vácuo não convertido e o aditivo orgânico remanescente foram usados para quantificar o teor de metal e equilíbrio de massa de metal do processo de hidroconversão.
Neste exemplo, o aditivo orgânico remanescente foi separado pelo uso de um processo de dessolidificação com tolueno como solvente. Seguindo o esquema representado na Figura 1, onde os flocos foram gerados e a experimentação seguinte foi realizada.
Foram dissolvidos 50,00 g de flocos em 350 ml de tolueno quente, esta mistura foi então centrifugada a 1500 rpm por 20 minutos para separar o resíduo não convertido do aditivo. Os sólidos foram decantados e lavados usando extração Soxhlet com tolueno, que é um método de extração contínua por meio do qual o solvente fresco flui continuamente através do composto a ser extraído. Depois disso, os sólidos foram secos em forno a vácuo por duas horas a 130°C. O resíduo de vácuo não convertido foi recuperado pela evaporação do tolueno. Neste exemplo a quantidade de sólidos secos foi de 4,9 g.
Finalmente, o teor de metal em sólidos e no resíduo de vácuo não convertido foi determinado por plasma indutivamente acoplado (ICP), acoplado a um OES.
A Tabela 7 mostra o teor de flocos de Mo, Ni e V, de aditivo e do resíduo de vácuo não convertido.
Tabela 7
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Condições Experimentais
Solvente (g) Tolueno Flocos Medidos (g) 10,00
Sólidos Medidos (g) 4,90
(a) Metais Calculados em sólidos secos = * Análise de sólidos Secos, Sólidos Secos Medidos (g) / Flocos Medidos (g). (b) Alguns rendimentos acima de 100% - dentro do erro experimental.
EXEMPLO 3 - Controle de Temperatura e Fluido Dinâmico
Seguindo o esquema representado na Figura 1, a experimentação seguinte foi realizada.
O teste foi realizado com uma amostra de resíduo de vácuo (VR) de petróleo do Canadá, preparados a partir de petróleo de Athabasca bruto.
Este VR foi alimentado em um reator de lama com coluna de bolhas sem quaisquer estruturas internas, com uma capacidade total de 10 BPD, com controle de temperatura com base em um sistema de pré-aquecimento e injeção de gás frio. Este reator tem um comprimento de 1,6 m e um diâmetro de 12 cm.
Para este teste, o reator foi operado a 0,42 T/m3h. Três reatores de lama verticais conectados em série foram usados durante o teste. As condições foram mantidas por 11 dias.
As condições estão resumidas na Tabela 8.
Tabela 8
<table>table see original document page 14</column></row><table> Durante este teste a temperatura interna do primeiro reator foi medida em 12 elevações diferentes, tendo como resultado o perfil mostrado na Figura 4.
Na Figura 4 é possível observar o efeito do aditivo sobre a temperatura. No início do teste, o perfil varia entre 2-4°C, em intervalos de 10 horas, para a mesma elevação; isto representa um comportamento instável. Após o aditivo ter alcançado uma concentração estável no interior do reator o perfil varia, no máximo, de menos que 2°C e o comportamento é sensivelmente mais estável.
Os diferenciais de pressão foram medidos para os três reatores, obtendo-se o perfil mostrado na Figura 5.
Este perfil mostra que em torno do ponto de 100 horas na corrente os três reatores têm uma concentração estável de sólidos, que merece destaque, uma vez que os diferenciais de pressão apresentam um comportamento quase linear desde a primeira hora. Isto está em concordância com o perfil de temperatura, que tem um comportamento estável desde a mesma primeira hora.
Isto evidencia que o aditivo fornece um controle fluido-dinâmico, que também atua, ao mesmo tempo, como um controle de temperatura.
EXEMPLO 4 - Controle de Espuma e Distribuição de Fase
Seguindo o esquema representado na Figura 1, a experimentação seguinte foi realizada.
Este exemplo foi realizado usando um resíduo de vácuo (VR) de petróleo venezuelano, Merey / Mesa.
Este VR foi alimentado em um reator de lama com coluna de bolhas sem quaisquer estruturas internas, com uma capacidade total de 10 BPD, com controle de temperatura com base em um sistema de pré-aquecimento e injeção de gás frio.
Para este teste, o reator foi operado em 0,4 T/m3h (velocidade espacial), usando três reatores de lama verticais conectados em série. A planta estava em operação contínua por 21 dias.
As condições estão resumidas na Tabela 9.
Tabela 9
<table>table see original document page 15</column></row><table> <table>table see original document page 16</column></row><table>
Como mostra este perfil, o tempo para preencher cada reator foi de cerca de 15 horas; isto é dado pelo tempo em que o diferencial de pressão do reator tem uma medida mais provável de ser estável. Neste perfil pode ser visto que o primeiro reator atinge a medida estável em torno de 15 horas e após o primeiro reator ser preenchido, o segundo reator leva cerca de mais 15 horas para alcançar à medida estável, e o mesmo comportamento é demonstrado pelo terceiro reator.
Após o preenchimento dos reatores do tempo total para estabilização é em torno de 75 horas.
A redução de espuma pode ser vista como o aumento no diferencial de pressão, como uma conseqüência de um aumento na quantidade de líquido devido à concentração de sólidos no interior dos reatores.
Com o diferencial de pressão é possível calcular a distribuição de fase para o primeiro reator. Este diferencial foi calculado em duas condições: a 0 hora e durante o teste, como uma média após o tempo de estabilização (75 horas), os resultados estão resumidos na Tabela 10.
Tabela 10 <table>table see original document page 17</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 10, a fração de líquido no reator usando o aditivo aumenta por um fator de 2, que está relacionado a uma maior conversão, porque isso melhora o volume de reação.
Os exemplos acima demonstram os excelentes resultados obtidos com o aditivo no processo de hidroconversão de acordo com a invenção.
A presente divulgação é fornecida em termos detalhados de uma modalidade preferida. Também deve ser apreciado que esta modalidade específica é fornecida para propósitos ilustrativos e que a modalidade descrita não deve ser interpretada de forma alguma para limitar o escopo da presente invenção que é, em vez disso, definido pelas reivindicações apensas.
Claims (30)
1. Aditivo para processos de hidroconversão, caracterizado pelo fato de que compreende um material sólido orgânico tendo um tamanho de partícula entre 0,1 e -2.000 pm, uma densidade de massa entre 500 e 2.000 kg/m3, uma densidade de estrutura entre 1.000 e 2.000 kg/m3 e uma umidade entre 0 e 5% em peso.
2. Aditivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho da partícula é entre 20 e 1.000 μην
3. Método para a preparação de um aditivo para um processo de hidroconversão, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: alimentar uma matéria-prima carbonácea para uma zona de moagem primária para produzir um material moído tendo um tamanho de partícula reduzido em relação ao tamanho de partícula da matéria-prima carbonácea; secar o material moído para produzir um material moído seco tendo uma umidade de menos que 5% em peso; alimentar o material moído seco para uma zona de classificação para separar partículas que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados das partículas que não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados; aquecer as partículas que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados a uma temperatura entre 300 e 1.000°C, e resfriar as partículas que saem da etapa de aquecimento a uma temperatura de menos que 80°C para fornecer o aditivo.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente as etapas de: alimentar as partículas que não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados para uma etapa de moagem adicional para fornecer material moído adicional; alimentar o material moído adicional a uma zona de classificação adicional para separar as partículas adicionais que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados das partículas que ainda não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados, e reciclar as partículas que ainda não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados para a zona de classificação adicional.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as partículas adicionais que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados são adicionadas as partículas que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados antes da etapa de aquecimento.
6. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecimento e a etapa de resfriamento são realizadas pela exposição das partículas a um fluxo de ar em uma temperatura desejada.
7. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as partículas que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados são alimentadas para uma zona de classificação secundária antes da etapa de aquecimento, e em que a zona de classificação secundária adicionalmente separa as partículas classificadas que atendem aos critérios de tamanho de partículas desejados, que são alimentadas para a etapa de aquecimento, e as partículas que não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados, que são alimentadas para uma estação de aglomeração.
8. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente as etapas de: alimentar o aditivo após a etapa de resfriamento para uma zona de classificação final, que separa partículas de aditivo que atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados das partículas de aditivo que não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados, e alimentar as partículas de aditivo que não atendem aos critérios de tamanho de partícula desejados para uma estação de aglomeração.
9. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o produto de aditivo compreende um material orgânico sólido tendo um tamanho de partícula entre 0,1 e 2.000 pm, uma densidade de massa entre 500 e 2.000 kg/m3, uma densidade de estrutura entre 1.000 e 2.000 kg/m3 e uma umidade entre 0 e 5% em peso.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o tamanho da partícula é entre 20 e 1.000 pm.
11. Processo de hidroconversão, caracterizado pelo fato de que compreende alimentar uma matéria-prima pesada contendo pelo menos um metal em matéria-prima selecionado do grupo consistindo de vanádio e níquel, uma emulsão catalítica contendo pelo menos um metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, hidrogênio e um aditivo orgânico para uma zona de hidroconversão mediante condições de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto melhorado e um material carbonáceo sólido contendo dito metal do grupo 8-10, dito metal do grupo 6, e dito pelo menos um metal em matéria-prima, em que o aditivo orgânico compreende um material orgânico sólido tendo um tamanho de partículas entre 0,1 e 2.000 pm, uma densidade de massa entre 500 e 2.000 kg/m3, uma densidade de estrutura entre 1.000 e 2.000 kg/m3 e uma umidade entre 0 e 5% em peso.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico está presente em uma quantidade entre 0,5 e 5% em peso em relação à matéria-prima.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o processo tem uma velocidade de gás maior ou igual a 4 cm/s.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a hidroconversão apresenta uma taxa de conversão de asfalteno de 75% em peso e uma conversão de carbono Conradson de 70% em peso.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada é selecionada do grupo consistindo de resíduo de vácuo, petróleo bruto pesado, petróleo cru extra-pesado e combinações dos mesmos.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima é resíduo de vácuo pesado.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada tem um grau API de entre 1 e 7.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada tem um teor de metal entre 200 e 2.000 ppm em peso.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de metal da matéria-prima pesada compreende vanádio e níquel.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a emulsão catalítica compreende uma primeira emulsão catalítica contendo metal do grupo 8-10 e uma segunda emulsão catalítica contendo o metal do grupo 6.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 8-10 é selecionado do grupo consistindo de níquel, cobalto, ferro e combinações dos mesmos.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 6 é selecionado do grupo consistindo de molibdênio, tungstênio e combinações dos mesmos.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 6 está na forma de um sal de metal de sulfito do grupo 6.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico compreende partículas de coque.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma base contínua.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado com a matéria-prima em uma base de uma passagem.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as condições de hidroconversão compreendem uma pressão de reator de entre 130 e -210 barg, e uma temperatura do reator de entre 430 e 470 0 C.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a emulsão catalítica e a matéria-prima pesada são alimentadas ao reator em quantidades para fornecer uma razão de metais catalíticos para matéria-prima pesada, em peso, de entre 50 e 1.000 ppm em peso.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o rendimento do produto em uma base de peso, excluindo o material carbonáceo sólido, é maior do que o peso da matéria-prima pesada.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a zona de hidroconversão compreende um reator trifásico de coluna de bolhas de fluxo ascendente co-corrente.
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