MX2010006032A - Aditivo para proceso de hidroconversion y metodo para preparacion y uso del mismo. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un aditivo para procesos de hidroconversión, el cual es un material orgánico sólido que tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.000 µm, una densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una densidad esquelética de entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000 kg/m3 y una humedad de entre 0 y aproximadamente 5 %p. También se proporcionan métodos para la preparación y uso del aditivo. Mediante el uso del aditivo de la presente invención, el proceso de hidroconversión puede realizarse con un alto nivel de conversión.

Description

ADITIVO PARA PROCESO DE HIDROCONVERSIÓN Y MÉTODO PARA PREPARACIÓN Y USO DEL MISMO Antecedentes de la invención La invención se refiere a un aditivo utilizado en procesos catalíticos para hidroconversión.

Los procesos de hidroconversión son conocidos en general y un ejemplo de dicho proceso es el divulgado en la solicitud de patente de los Estados Unidos en tramitación junto con la presente y de titularidad conjunta 12/113.305, presentada el 1o de mayo de 2008. En el proceso divulgado en la misma, los catalizadores se proporcionan en soluciones acuosas o de otro tipo, una o más emulsiones catalíticas (solución acuosa) en aceite se preparan por adelantado, las emulsiones luego se mezclan con la carga de alimentación y la mezcla se expone a condiciones de hidroconversión.

El proceso divulgado es generalmente eficaz para la conversión deseada. Cabe destacar, sin embargo, que los catalizadores utilizados son potencialmente costosos. Sería beneficioso encontrar un modo de recuperar este catalizador para reutilizarlo.

Adicionalmente, la formación de espuma y similares en los reactores de hidroconversión puede provocar numerosas consecuencias no deseadas y sería deseable proporcionar una solución para tales problemas.

Los procesos de hidroconversión en general para residuos pesados, con alto contenido de metal, azufre y asfalteno, no pueden alcanzar altos índices de conversión (más de 80%p) sin reciclaje y alta concentración'de catalizador.

Los aditivos que se utilizan normalmente para tratar de controlar la espuma en los reactores pueden ser costosos y pueden descomponerse químicamente en la zona de reacción, conduciendo potencialmente a un procesamiento más dificultoso de los productos derivados y similares.

La invención De acuerdo con la invención, se proporciona un aditivo utilizado en los procesos de hidroconversion catalítica en donde el aditivo captura o adsorbe los metales catalíticos y también metales nativos de la carga de alimentación y los concentra en una corriente pesada o en un material de residuo sin convertir que sale del reactor de proceso, y esta corriente pesada puede tratarse para recuperar los metales. La corriente puede procesarse para obtener materiales similares a hojuelas. Estas hojuelas pueden luego procesarse adicionalmente para recuperar los metales catalíticos y otros metales en las hojuelas que son donativos de la carga de alimentación. Esto permite que de forma ventajosa los metales se utilicen nuevamente en el proceso, o que de otra manera se dispongan de forma ventajosa.

El proceso de hidroconversion comprende los pasos de alimentar una carga pesada que contiene vanadio y/o níquel, una emulsión catalítica que contiene al menos un metal del grupo 8-10 y al menos un metal del grupo 6, hidrógeno, un agente sulfurante y un aditivo orgánico en una zona de hidroconversion bajo condiciones de hidroconversion para producir un producto de hidrocarburo mejorado y un material carbonoso sólido que contiene dicho metal del grupo 8-10, dicho metal del grupo 6, y dicho vanadio.

Además, el aditivo puede utilizarse para controlar y mejorar la fluidodinámica general en el reactor. Esto se debe a un efecto antiespumante provocado por el uso del aditivo en el reactor, y dicho control de la espuma puede proporcionar además un control mejorado de la temperatura en el proceso.

El aditivo es preferiblemente un aditivo orgánico, y puede seleccionarse preferiblemente del grupo que consiste en coque, negros de carbono, coque activado, hollín y combinaciones de éstos. Las fuentes preferidas de coque incluyen a modo no taxativo o limitativo coque a partir de hullas, y coque producido a partir de hidrogenación o rechazo de carbono de residuos vírgenes y similares.

El aditivo puede utilizarse de forma ventajosa en un proceso para la hidroconversión en fase líquida de cargas o alimentación tales como fracciones pesadas que tienen un punto inicial de ebullición de alrededor de 500°C, un ejemplo típico de este es un residuo de vacío.

En el proceso de hidroconversión, la carga de alimentación se pone en contacto en la zona de reacción con hidrógeno, uno o más catalizadores ultradispersos, un agente sulfurante y el aditivo orgánico. Si bien el presente aditivo sería apropiado en otras aplicaciones, un proceso preferido se realiza en un reactor de columna de burbujeo de flujo cocorriente ascendente trifásico. En esta preparación, el aditivo orgánico puede introducirse al proceso en una cantidad entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0 %p con respecto a la carga de alimentación, y preferiblemente con un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2000 pm.

Realizando el proceso como se describe en la presente utilizando el aditivo orgánico de la invención, el aditivo orgánico captura o adsorbe los metales catalíticos del proceso, por ejemplo incluyendo los metales catalíticos de níquel y molibdeno, y además atrapa los metales de la carga de alimentación, siendo un ejemplo típico de este, el vanadio. Por lo tanto, el producto del proceso incluye un producto de hidrocarburo considerablemente mejorado y residuos sin convertir que contienen los metales. Estos residuos sin convertir pueden procesarse para obtener sólidos, por ejemplo materiales similares a hojuelas, que contienen hidrocarburo pesado, el aditivo orgánico y metales concentrados de catalizador y carga de alimentación. Estas hojuelas constituyen una valiosa fuente de metales para la recuperación como se indicó anteriormente.

Breve descripción de los dibujos Sigue a continuación una descripción detallada de las realizaciones preferidas de la invención, con referencia a los dibujos adjuntos, en donde: La Figura 1 ilustra esquemáticamente un proceso de acuerdo con la invención; y La Figura 2 ilustra esquemáticamente un método para la preparación de un aditivo orgánico de acuerdo con la invención; y Las Figuras 3a y 3b ilustran esquemáticamente el beneficio de utilizar el aditivo de acuerdo con la invención; La Figura 4 ilustra esquemáticamente los perfiles de temperatura interna del reactor cuando se utiliza el aditivo de la invención; La Figura 5 ilustra esquemáticamente los perfiles de presión diferencial del reactor en relación con el control de la dinámica de fluidos cuando se utiliza el aditivo de la invención; La Figura 6 ilustra esquemáticamente los perfiles de presión diferencial del reactor en relación con la distribución de fase cuando se utiliza el aditivo de la invención.

Descripción detallada La invención se refiere a un aditivo utilizado en los procesos de hidroconversión catalítica de una carga de alimentación pesada. El aditivo actúa como un capturador o adsorbedor de los metales catalíticos y nativos de la carga y los concentra en una fase residual para una extracción posterior. Adicionalmente, el aditivo sirve como un agente controlador de la espuma y puede utilizarse para mejorar las condiciones generales del proceso.

Una breve descripción de este proceso de hidroconversión se presenta aquí, utilizando la unidad 200 en la Figura 1. En este proceso de hidroconversión, la carga de alimentación, que contiene vanadio y/o níquel, se pone en contacto con un catalizador que consiste en uno, dos o más emulsiones (agua en aceite) que contienen al menos un metal del grupo 8-10 y al menos un metal del grupo 6, bajo condiciones de hidroconversión, lo que significa alta presión parcial de hidrógeno y altas temperaturas, y también en presencia de un aditivo que tiene el fin de concentrar los metales en su superficie, haciendo que el proceso de recuperación de metales sea más fácil.

Dentro de la unidad 200 ocurre la conversión de la carga de alimentación, y los caudales o efluentes de la unidad 200 incluyen una corriente del producto que incluye una fase de hidrocarburo mejorado, que se puede separar en fases líquidas y gaseosas para tratamiento adicional y/o alimentación a una unidad de recuperación de gas según se desee, y un residuo que contiene el aditivo que se puede solidificar o separar en una corriente rica en sólidos, para alimentarse a una unidad de recuperación de metales, y residuo de vacío sin convertir, que se puede reciclar.

La carga de alimentación para el proceso de hidroconversión puede ser cualquier hidrocarburo pesado, y una carga de alimentación particularmente buena es un residuo de vacío que puede tener propiedades como las que se establecen en la Tabla 1 a continuación: Tabla 1 Alimentaciones alternativas incluyen, a modo no limitativo, alimentaciones derivadas de arenas bituminosas o impregnadas de brea y/o alquitrán o.

Para una carga de alimentación de residuo de vacío (RV), este puede venir de una unidad de destilación de vacío (UDV) por ejemplo, o de cualquier otra fuente apropiada. Otras alimentaciones similares pueden utilizarse, especialmente si son de un tipo que puede refinarse útilmente a través de hidroconversión y contiene metales de carga de alimentación tales como vanadio y/o níquel.

Como se indicó anteriormente, el aditivo es preferiblemente un aditivo orgánico tal como coque, negro de carbono, coque activado, hollín y una combinación de los mismos. Estos materiales pueden obtenerse fácilmente de diferentes fuentes a un costo muy bajo. El aditivo orgánico puede tener preferiblemente un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2000 pm.

Los catalizadores utilizados son preferiblemente una fase metálica como se describe en la patente de los Estados Unidos en tramitación junto con la presente 12/113.305. La fase metálica se proporciona de forma ventajosa como un metal seleccionado de los grupos 8, 9 ó 10 de la tabla periódica de elementos, y otro metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de elementos. Estos metales también pueden mencionarse como metales de grupo VIA y VINA, o metales de grupo VIB y grupo VII IB según versiones anteriores de la tabla periódica.

Los metales precursores catalíticos de cada clase se preparan de forma ventajosa en diferentes emulsiones, y estas emulsiones son útiles como alimentación, separadas o juntas, para una zona de reacción con una carga de alimentación donde el aumento de la temperatura sirve para descomponer las emulsiones y crear una fase catalítica que se dispersa a través de la carga según se desee. Si bien estos metales pueden proporcionarse en una única emulsión o en diferentes emulsiones, ambas posibilidades se encuentran dentro del alcance de la presente invención, se prefiere particularmente, proporcionarlos en emulsiones separadas o diferentes. Él/los metal(es) del grupo 8-10 pueden ser ventajosamente níquel, cobalto, hierro y combinaciones de los mismos, mientras que el metal del grupo 6 puede ser ventajosamente molibdeno, tungsteno y combinaciones de los mismos.

Una combinación particularmente preferida de los metales es níquel y molibdeno.

Una realización de un proceso de hidroconversión apropiado es la divulgada en una solicitud de patente de los Estados Unidos presentada simultáneamente con el número de expediente del representante 09-289-2, la cual se incorpora al presente a modo de referencia. En tal proceso, pueden utilizarse más de los dos metales mencionados. Por ejemplo, dos o más metales del grupo 8, 9 ó 10 pueden incluirse en las fases catalíticas o precursores catalíticos de las emulsiones.

La o las emulsiones catalíticas y la carga de alimentación pesada pueden alimentarse a los reactores preferiblemente en cantidades suficientes para proporcionar una relación entre los metales catalizadores y la carga pesada, en peso, de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 1000 ppm en peso. El hidrógeno puede alimentarse en el proceso desde cualquier fuente apropiada.

Las condiciones de reacción pueden ser como las establecidas en la Tabla 2 a continuación: Tabla 2 De acuerdo con la invención, entonces, en un sistema de alimentación tipo lodo o suspensión, la unidad 200 recibe un residuo de vacío (RV). Las partículas del aditivo pueden agregarse al RV, en una concentración entre 0.5-5 %p con respecto a la carga de alimentación, y agitarse. La suspensión agitada preferiblemente se bombea a una presión elevada, preferiblemente superior a 200 barg, mediante bombas para lodo de alta presión. Este lodo formado por la mezcla de RV y aditivo también se calienta a una temperatura elevada, preferiblemente superior a 400°C. Corriente arriba, las emulsiones catalíticas, el agente sulfurante y el hidrógeno se inyectan a la alimentación tipo lodo. Después del horno que calienta la mezcla tipo lodo, más hidrógeno puede agregarse si es necesario.

La mezcla total de RV, aditivo orgánico, emulsiones catalíticas, agente sulfurante e hidrógeno se introduce dentro del reactor y se hidroconvierte profundamente en los materiales más livianos deseados. La mayor parte de los materiales hidroconvertidos se separa como vapor en un separador de alta presión y alta temperatura, y el vapor puede enviarse a una unidad posterior para hidrogenación e hidrocraqueo adicional según sea necesario.

Entre tanto, el producto de fondo del separador, en forma de un líquido de suspensión pesado, puede enviarse a una unidad de destilación de vacío para recuperar, al vacío, cualquier material liviano restante, y el residuo de fondo final restante, que es el residuo sin convertir, puede enviarse a diferentes tipos de procesos donde puede convertirse en un material sólido.

El rendimiento típico de una carga de alimentación específica se establece en la Tabla 3 a continuación: Tabla 3 Carga de alimentación Peso Residuo de vacío 100 Emulsiones catalíticas + 8 - 10 Aditivo de Coque Aceite de lavado (HGO) 2.6 - 3.6 Hidrógeno 1.8- 3 Una de las unidades para convertir el residuo del fondo en un material sólido podría ser una unidad formadora de hojuelas. Las hojuelas resultantes pueden tener ventajosamente la siguiente composición: Tabla 4 Estado físico y aspecto Sólido frágil API -5 -(-14.4) Color Negro brillante Volatilidad Insignificante a temperatura ambiente Punto de ebullición Superior a 500X Densidad a 15°C(kg/ma) 900- 1350 Insolubles en tolueno %p 15-40 Asfáltenos (IP-143) %p 30-50 preferiblemente 30 - 40 Insolubles en heptano (%p ) 28-50 Residuo de carbono (Método de Micron) %p 22-55 Molibdeno ppm en peso 1500-5000 Vanadio ppm en peso 1400-6500 Níquel ppm en peso 50 - 3000 Contenido de carbono %p 85-93 Contenido de hidrógeno %p 5-9 Relación carbono/hidrógeno 10-17 Nitrógeno total %p 1.-2.5 Azufre %p 2.2-2.7 Gasoil de vacío (%) 6-14 Ceniza %p 0.2-2.0 Materia volátil %p: 61.4 60-80 Poder calorífico BTU/Lb 15700-16500 Humedad %p : 0 - 8.00 Indice de dureza (HGI) 50-68 Punto de reblandecimiento °C : 110-175 Viscosidad cinemática a 275°F cSt 13.000-15.500 Punto de inflamación °C 300-310 Punto de congelación °C 127 Destilación simulada (D-7169) % destilado(%p) T(°Q IBP 442.9 1 445.6 5 490.7 10 510.9 15 527.0 20 541.9 25 557.7 30 574.9 40 618.9 50 668.5 58 715.0 Estas hojuelas, que contienen el aditivo orgánico restante y también los metales catalíticos y el y/o los metales nativos de la carga de alimentación que se capturan mediante el aditivo de acuerdo con el proceso de la presente invención, pueden proporcionarse a los consumidores como una fuente útil de metales, o pueden utilizarse como combustible, o pueden tratarse para extraer metales para reutilización como catalizadores de proceso, similares y otros usos.

Por supuesto, los metales a recuperar incluyen no sólo los metales catalíticos utilizados en el proceso, sino también ciertos metales tales como el vanadio que son nativos de la carga de alimentación.

Como se estableció anteriormente, un aditivo orgánico constituye un aspecto importante del proceso de hidroconversión divulgado en la solicitud de patente de los Estados Unidos presentada simultáneamente con el número de expediente 09-289-2. Este aditivo puede obtenerse de numerosas fuentes, por ejemplo coque a partir de muchas fuentes incluyendo hullas, negros de carbono, coque activado, hollines de gasificadores, coques producidos a partir de hidrogenación o reacciones de rechazo de carbono, residuos vírgenes y similares. Debe notarse que estas numerosas fuentes permiten la preparación del aditivo a partir de materias primas disponibles y accesibles fácilmente. Se indica más adelante un método para preparar el aditivo a partir de dichas materias primas, y el resultado final para utilizar como un aditivo de acuerdo con la invención, preferiblemente tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.000 pm, una densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una densidad esquelética de entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000 kg/m3 y una humedad de entre 0 y aproximadamente 5 %p. Más preferiblemente, el tamaño de partícula es entre aproximadamente 20 y aproximadamente 1.000 pm.

Con respecto a la Figura 2, se ilustra un método para preparar el aditivo de la presente invención. La materia prima de partida puede ser típicamente como la descrita anteriormente, y puede tener propiedades tales como: densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una humedad de entre aproximadamente 5 %p y aproximadamente 20 %p, una dureza de entre aproximadamente 20 HGI y aproximadamente 100 HGI y un tamaño máximo de partícula entre aproximadamente 5 cm y aproximadamente 10 cm. Esta materia prima preferiblemente se alimenta primero a una estación de molienda primaria 61 donde el material se muele para reducir el tamaño de partícula en un orden de magnitud aproximadamente. Estas partículas molidas preliminarmente pueden tener un tamaño de partícula típicamente entre aproximadamente 20 mm y aproximadamente 20 pm, y se alimentan a una zona de secado 62. En la zona de secado, las partículas se exponen a una corriente de aire, la cual extrae la humedad de las partículas preferiblemente a menos de aproximadamente 5 %p. Las partículas secas resultantes luego se alimentan a una zona de clasificación primaria 63, en donde las partículas se separan en un primer grupo, el cual cumple con un criterio de tamaño de partícula deseado, por ejemplo menor o igual a aproximadamente 1000 pm, y un segundo grupo el cual no cumple con este criterio. Como se muestra, mientras el material con partículas de tamaño aceptable del primer grupo se alimenta a una zona de clasificación secundaria 66, el segundo grupo necesita una molienda adicional y preferiblemente se alimenta a una segunda estación de molienda 64 donde se tritura adicionalmente o de otro modo se trata mecánicamente para reducir el tamaño de partícula. El producto molido adicionalmente se alimenta en otra zona de clasificación 65, donde las partículas que ahora cumplen con el criterio se alimentan nuevamente para combinarse con aquellas que cumplieron inicialmente con el criterio, y aquellas que aún no cumplen con el criterio se reciclan nuevamente a través de una estación de molienda secundaria 64 según sea necesario.

De la estación de clasificación secundaria 66, se observará ahora que parte del material en partículas no cumple con el criterio deseado, y este material puede separarse y alimentarse a una estación de aglomeración 70, donde las partículas se granulan para obtener partículas con un diámetro mayor mediante una mezcla de sustancias químicas. Entretanto, las partículas que cumplen con el criterio en la estación 66 se alimentan ahora a una estación de tratamiento térmico (67), donde son expuestas a una corriente de aire caliente para elevar su temperatura hasta entre aproximadamente 300 y 1.000°C y, bajo estas condiciones, se produce un proceso de porogénesis. Las partículas calentadas luego se alimentan a una estación de enfriamiento (68) donde se enfrían, en este caso con una corriente de aire enfriada por agua. Las partículas resultantes deben tener una temperatura inferior a aproximadamente 80°C.

Las partículas calentadas y enfriadas ahora pueden ser alimentadas a una zona adicional de clasificación 69, para separar nuevamente cualquier partícula que no cumpla con el criterio de tamaño de partícula deseado. Dichas partículas que no pasan pueden ser alimentadas a la zona de aglomeración 70, mientras aquellas que pasan pueden utilizarse como el aditivo de acuerdo con la invención.

El aditivo orgánico puede utilizarse de forma ideal en una cantidad entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 %p con respecto a la carga de alimentación, y en esta cantidad puede servir tanto para capturar o adsorber los metales del catalizador y la carga de alimentación como para controlar la formación de espuma en el reactor para proporcionar condiciones más estables y eficaces en el reactor.

En el reactor, cuando se utiliza el aditivo de la presente invención, la reacción puede realizarse ventajosamente a una velocidad de gas mayor o igual a aproximadamente 4 cm/s.

Estas condiciones de proceso ventajosas pueden producir una hidroconversión con una tasa de conversión de asfalteno de al menos aproximadamente 75 %p y una tasa de conversión de carbón Conradson de al menos aproximadamente 70 %p, y estas tasas son difíciles o imposibles de obtener de otro modo, utilizando técnicas convencionales.

Observando en las Figuras 3a y 3b, se muestran dos vistas de reactores del proceso de hidroconversión. En la figura 3a, se muestra un reactor donde el proceso se está realizando sin ningún aditivo de acuerdo con la invención. Como se mostró, la reacción es una reacción bifásica, y tiene una porción inferior sólo con líquido y una porción superior, aproximadamente 60-70 %v, de espuma y gas. La Figura 3b muestra un reactor similar cuando se opera con el aditivo de la presente invención, y muestra que la espuma se controla mucho mejor en este caso, con un 70-80 %v del reactor lleno con una fase líquida y sólida, y una superior de 20-30 %v del reactor que contiene gas.

Esta reducción de la espuma se produce debido al rompimiento de burbujas, de ese modo disminuye los problemas de difusión al proporcionar un mejor contacto entre el gas y el líquido. Estas condiciones, obtenidas utilizando el aditivo de acuerdo con la invención, llevan a una conversión mucho más eficaz, un mejor control de la temperatura y una reducción de puntos calientes no deseados.

Durante el curso de las reacciones de hidroconversión en la unidad 200, los componentes más pesados de la carga de alimentación tienden a volverse insolubles en las fracciones livianas generadas por la reacción en sí misma. Las temperaturas altas estimulan las reacciones de polimerización y condensación de grupos aromáticos y cuando la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los dos pseudocomponentes (asfáltenos y maltenos) se aproxima a un valor crítico, el sistema provoca la aparición de sedimentos y por consiguiente, la precipitación de asfáltenos y formación de coque. Esta pérdida de estabilidad del residuo en un nivel de conversión muy alto puede controlarse mediante el efecto capturador o adsorbente de coque y asfáltenos del aditivo orgánico. Por consiguiente, se puede lograr una conversión máxima. Este efecto capturador o adsorbente se muestra en el ejemplo 1.

EJEMPLO 1 Capacidad capturadora o adsorbedora de coque/asfaltenos Este ejemplo ilustra la capacidad del aditivo carbonoso para atrapar asfáltenos, coque y/o compuestos aromáticos policondensados.

En este ejemplo, se utilizó coque de petróleo de Petrozuata para generar el aditivo carbonoso, este coque proviene de un proceso de coquificacion retardada. Este coque se trató térmicamente con aire a través de un proceso de combustión moderado (porogénesis) para generar alguna porosidad y área superficial. El tamaño de partícula se ajustó en el rango de 200 - 900 pm, siguiendo el esquema representado en la Figura 2, se generó el aditivo carbonoso y se realizó la siguiente experimentación.

La Tabla 5 muestra la composición del coque de Petrozuata.

Tabla 5 Se mezclaron 10 g de residuo de vacío (RV) Merey/Mesa con 100 mi de tolueno; la mezcla se colocó en agitación para disolver el RV. Luego de eso, se agregaron 120 mi de n-heptano, se mantuvo la agitación por 10 min. Luego se agregó el aditivo carbonoso en una cantidad de 1.5 %p al RV. Posteriormente se agitó por 24 h. Finalmente, se filtró la muestra, se lavó con n-heptano y se secó el aditivo carbonoso en una estufa por 4 h. Luego de eso, se pesó el sólido enfriado que se obtuvo. Se calculó la cantidad de asfáltenos retenidos por gramo de aditivo utilizado de acuerdo con la cantidad inicial de aditivo utilizada.

La Tabla 6 muestra el tamaño de poro, el área superficial y la capacidad del aditivo carbonoso para capturar o adsorber asfáltenos.

Tabla 6 Tamaño de poro (Á) 15.6 Área superficial(m2/g) 270 Capacidad de captura de asfáltenos (%p) 13 EJEMPLO 2 Captura de metales Este ejemplo ¡lustra la capacidad del aditivo carbonoso para capturar metales.

En este ejemplo se utilizó el material similar a hojuelas que contenía el residuo de vacío sin convertir y el aditivo orgánico restante para cuantificar el contenido de metal y el balance de masa de metales del proceso de hidroconversión.

En este ejemplo el aditivo orgánico restante se separó utilizando un proceso de desolidificación con tolueno como disolvente. Siguiendo el esquema representado en la Figura 1 , se generaron las hojuelas y se realizó el siguiente experimento.

Se disolvieron 50.00 g de hojuelas en 350 mi de tolueno caliente, esta mezcla luego se centrifugó a 1500 rpm por 20 minutos para separar el aditivo del residuo no convertido. Los sólidos se decantaron y se lavaron utilizando la extracción Soxhlet con tolueno, que es un método de extracción continuo mediante el cual el disolvente fresco circula continuamente a través del compuesto que se va a extraer. Luego de eso, los sólidos se secaron en una estufa de vacío por dos horas a 130°C. El residuo de vacío no convertido se recuperó mediante la evaporación del tolueno. En este ejemplo la cantidad de sólidos secos fue 4.9 g.

Finalmente, se determinó el contenido de metal en los sólidos y en el residuo de vacío sin convertir mediante plasma inductivamente acoplado (ICP de sus siglas en inglés) acoplado a un detector óptico OES.

La Tabla 7 muestra el contenido de Mo, Ni y V en las hojuelas, el aditivo y el residuo de vacío sin convertir.

Tabla 7 ?? Ni V Fe Análisis de hojuelas (ppm en peso) 1977 1183 2103 459 Análisis del aditivo sólido seco (ppm en peso) 3812 2790 3984 822 Metal calculado en sólidos3 secos (ppm en peso) 1868 1367 1952 403 Relaciones15 de metal recuperado (%p) 94.5 115.6 9.8 87.8 Residuo de vacío sin convertir (ppm en peso) < 5.0 65 65 < 5.0 Condiciones del experimento Disolvente Tolueno Hojuelas medidas (g) 10.00 Sólidos secos medidos (g) 4.90 <a) Metales calculados en sólidos secos = Análisis de sólidos secos * Sólidos secos medidos (g) / Hojuelas medidas (g). ( ) Algunos rendimientos por encima de 100% - dentro del error experimental.

EJEMPLO 3 Dinámica de fluidos y control de temperatura Siguiendo el esquema representado en la Figura 1 , se realizó la siguiente experimentación.

La prueba se realizó utilizando una muestra de residuo de vacio (RV) de crudo canadiense, preparado a partir de crudo de Athabasca.

Este RV se alimentó a un reactor de columna de burbujeo tipo lodo sin componentes internos, con una capacidad total de 10 BPD, con un control de temperatura en base a un sistema de precalentamiento e inyección de gas frío. Este reactor tiene una longitud de 1.6 m y un diámetro de 12 cm.

Para esta prueba el reactor se utilizó a 0.42 T/m3h. Tres reactores tipo lodo verticales conectados en serie se utilizaron durante esta prueba. Las condiciones se mantuvieron por 1 1 días.

Las condiciones se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8 Características de la alimentación Densidad API (60°F) 2.04 Residuo 500°C+ (%p) 97.60 Asfáltenos (insolubles en heptano) (%p) 21.63 Contenido de metal (V + Ni) (ppm en peso) 462 Azufre (%p) 6.56 Variables del proceso WSHV (T/m3h) 0.42 Tasa de alimentación (kg/h) 24 Presión total (barg) 169 Temperatura promedio del reactor (°C) 453 Relación Gas / Líquido (scf/bbl) 34098 Velocidad superficial del gas (entrada primer reactor) (cm/s) 7.48 Tamaño de partícula (pm) 200-300 Concentración de aditivo orgánico (%p) 1.5 Concentración de catalizador de níquel (ppm en peso) 92 Concentración de catalizador de molibdeno (ppm en peso) 350 Durante esta prueba las temperaturas internas del primer reactor se midieron en 12 picos diferentes, arrojando como resultado el perfil que se muestra en la Figura 4.

En la Figura 4 es posible observar el efecto del aditivo sobre la temperatura. Al principio de la prueba el perfil varía entre 2-4°C, en intervalos de 10 horas, para el mismo pico, presenta un comportamiento inestable. Después de que el aditivo alcanza una concentración estable dentro del reactor el perfil varía, como máximo, menos de 2°C y el comportamiento es perceptiblemente más estable.

Los diferenciales de presión se midieron para los tres reactores, obteniendo el perfil que se muestra en la Figura 5.

Este perfil muestra que alrededor del punto de las 100 horas de proceso los tres reactores tienen una concentración estable de sólidos, lo cual es significativo ya que los diferenciales de presión muestran un comportamiento casi lineal desde la primera hora. Esto está en concordancia con el perfil de temperatura, el cual tiene un comportamiento estable desde la misma primera hora.

Esto prueba que el aditivo proporciona un control fluidodinámico, el cual también actúa, al mismo tiempo, como un control de temperatura.

EJEMPLO 4 Control de espuma y distribución de fases Siguiendo el esquema representado en la Figura 1 , se realizó el siguiente experimento.

Este ejemplo se realizó utilizando un residuo de vacío (RV) de crudo venezolano, Merey/Mesa.

Este RV se alimentó a un reactor de columna de burbujeo tipo lodo sin componentes internos, con una capacidad total de 10 BPD, con un control de temperatura en base a un sistema de precalentamiento e inyección de gas frío.

Para esta prueba el reactor se utilizó a 0.4 T/m3h (velocidad espacial), utilizando los reactores tipo lodo verticales conectados en serie. La planta estuvo en operación continua por 21 días.

Las condiciones se resumen en la Tabla 9.

Tabla 9 Características de la carga de alimentación Densidad API (60°F) 5.0 Residuo 500°C+ (%p) 96.3 Asfáltenos (IP-143) (%p) 19.3 Contenido de metales (V + Ni) (ppm en peso) 536 Azufre (%p) 3.28 Variables del proceso WSHV (T/m3h) 0.4 Tasa de alimentación (kg/h) 24 Presión total (barg) 170 Temperatura promedio del reactor (°C) 452.1 Relación Gas / Líquido (scf/bbl) 40738 Velocidad superficial del gas (entrada primer reactor) (cm/s) 6.4 Tamaño de partícula (µ??) 212-850 Concentración de aditivo orgánico (%p) 1.5 Concentración de catalizador de níquel (ppm en peso) 132 Concentración de catalizador de molibdeno (ppm en peso) 500 Durante la prueba, los diferenciales de presión se midieron en los tres reactores, arrojando el perfil que se muestra en la Figura 6.

Como muestra este perfil, el tiempo para llenar cada reactor fue de aproximadamente 15 horas, esto se debe al tiempo en el que la presión diferencial del reactor tiene una medida con más probabilidad de ser estable. En este perfil puede observarse que el primer reactor alcanza la medida estable en alrededor de 15 horas y después que el primer reactor se llena completamente, el segundo reactor lleva alrededor de otras 15 horas para alcanzar la medida estable, y el mismo comportamiento muestra el tercer reactor.

Después de llenar completamente los reactores el tiempo total para la estabilización es alrededor de 75 horas.

La reducción de espuma, debido a la concentración de sólidos dentro de los reactores, se evidencia en el aumento en los diferenciales de presión, como una consecuencia del incremento en la cantidad de líquido.

Con los diferenciales de presión es posible calcular la distribución de fases para el primer reactor. Este diferencial se calculó en dos condiciones: 0 horas y durante la prueba, como un promedio después del tiempo de estabilización (75 horas), los resultados se resumen en la Tabla 10.

Tabla 10 Sin Sin Condiciones aditivo aditivo Horas en operación Después de 75 h 0 Temperatura (°C) 380 449 ?? en el primer reactor (mbar) 26.5 59.85 Densidad del líquido (kg/m3) 804.6 760 Retención de líquido 0.34 0.69 Retención de gas 0.66 0.28 Retención de sólido 0 0.03 Como se muestra en la Tabla 10, la retención de líquido en el reactor, utilizando el aditivo, aumenta en un factor de 2, lo cual está relacionado con una mayor conversión debido a que esto aumenta el volumen de reacción.

Los ejemplos anteriores demuestran los excelentes resultados obtenidos utilizando el aditivo en el proceso de hidrocon versión de acuerdo con la invención.

La presente invención se proporciona en términos de detalles de una realización preferida. Cabe señalar también que esta realización específica se proporciona con fines ilustrativos y que la realización descrita no debe interpretarse en ningún modo como limitante del alcance de la presente invención, la cual se define en cambio por las reivindicaciones que se establecen a continuación.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. - Aditivo para procesos de hidroconversión que comprende un material orgánico sólido que tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.000 µ?t?, una densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una densidad esquelética de entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000 kg/m3 y una humedad de entre 0 y aproximadamente 5 %p.

2. - Aditivo de la reivindicación 1 , en donde el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 1.000 pm.

3. - Método para preparar un aditivo para un proceso de hidroconversión que comprende los pasos de: alimentar un material carbonoso sin procesar o crudo a una zona de molienda primaria para producir un material molido que tiene un tamaño de partícula reducido con respecto al tamaño de partícula del material carbonoso brutote partida; secar el material molido para producir un material molido seco que tiene una humedad menor que aproximadamente 5 %p; alimentar el material molido seco a una zona de clasificación para separar las partículas que cumplen con un criterio de tamaño de partícula deseado de las partículas que no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado; calentar las partículas que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado hasta una temperatura de entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1.000°C; y enfriar las partículas que salen del paso de calentamiento hasta una temperatura menor que aproximadamente 80°C para proporcionar el aditivo.

4.- Método de la reivindicación 3 que comprende, además, los pasos de: alimentar las partículas que no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado a un paso adicional de molienda para proporcionar un material molido adicionalmente; alimentar el material molido adicionalmente a una zona de clasificación adicional para separar partículas adicionales que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado de las partículas que aún no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado; y reciclar las partículas que aún no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado a la zona de clasificación adicional.

5. - Método de la reivindicación 4, en donde las partículas adicionales que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado se agregan a las partículas que cumplían con el criterio de tamaño de partícula deseado antes del paso de calentamiento.

6. - Método de la reivindicación 3, en donde el paso de calentamiento y el paso de enfriamiento se llevan a cabo mediante la exposición de las partículas a un flujo de aire a una temperatura deseada.

7. - Método de la reivindicación 3, en donde las partículas que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado se alimentan a una zona de clasificación secundaria previo al paso de calentamiento, y en donde la zona de clasificación secundaria separa partículas clasificadas adicionalmente que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado, las cuales se alimentan al paso de calentamiento, y las partículas que no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado se alimentan a una estación de aglomeración.

8. - Método de la reivindicación 3 que comprende, además, los pasos de: alimentar el aditivo luego del paso de enfriamiento a una zona de clasificación final, la cual separa las partículas del aditivo que cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado de las partículas del aditivo que no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado, y alimentar las partículas de aditivo que no cumplen con el criterio de tamaño de partícula deseado a una estación de aglomeración.

9. - Método de la reivindicación 3, en donde el producto aditivo comprende un material orgánico sólido, que tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.000 pm, una densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una densidad esquelética de entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000 kg/m3 y una humedad de entre 0 y aproximadamente 5 %p.

10. - Método de la reivindicación 9, en donde el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 1.000 pm.

11. - Proceso de hidroconversión que comprende alimentar una carga de alimentación pesada que contiene al menos un metal nativo de la carga seleccionado del grupo que consiste en vanadio y níquel, una emulsión catalítica que contiene al menos un metal del grupo 8-10 y al menos un metal del grupo 6, hidrógeno y un aditivo orgánico a una zona de hidroconversión bajo condiciones de hidroconversión para producir un producto de hidrocarburo mejorado y un material carbonoso sólido que contiene dicho metal del grupo 8-10, dicho metal del grupo 6 y al menos un metal nativo de la carga, en donde el aditivo orgánico comprende un material orgánico sólido que tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.000 pm, una densidad aparente de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 kg/m3, una densidad esquelética de entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000 kg/m3 y una humedad de entre 0 y aproximadamente 5 %p.

12. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el aditivo orgánico está presente en una cantidad de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 %p con respecto a la carga de alimentación.

13. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el proceso tiene una velocidad de gas mayor o igual a aproximadamente 4 cm/s.

14. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde la hidroconversión exhibe una tasa de conversión de asfáltenos de al menos aproximadamente 75 %p y una conversión del carbón Conradson de al menos 70 %p aproximadamente.

15.- Proceso de la reivindicación 11 , en donde la carga de alimentación pesada se selecciona del grupo que consiste en residuo de vacío, crudo pesado, crudo extra pesado y combinaciones de los mismos.

16.- Proceso de la reivindicación 11 , en donde la carga de alimentación pesada es un residuo de vacío.

17.- Proceso de la reivindicación 11 , en donde la carga de alimentación pesada tiene una gravedad API de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7.

18. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde la carga de alimentación pesada tiene un contenido de metal de entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2.000 ppm en peso.

19. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el contenido de metal de la carga de alimentación pesada comprende vanadio y níquel.

20. - Proceso de la reivindicación 1 1 , en donde la emulsión catalítica comprende una primera emulsión catalítica que contiene un metal del grupo 8-10 y una segunda emulsión catalítica que contiene un metal del grupo 6.

21. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el metal del grupo 8- 10 se selecciona del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro y combinaciones de los mismos.

22. - Proceso de la reivindicación 11, en donde el metal del grupo 6 se selecciona del grupo que consiste en molibdeno, tungsteno y combinaciones de los mismos.

23. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el metal del grupo 6 está en forma de una sal de sulfuro metálico del grupo 6.

24. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el aditivo orgánico comprende partículas de coque.

25. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el proceso se lleva a cabo de modo continúo.

26. - Proceso de la reivindicación 25, en donde el proceso se lleva a cabo con la carga de alimentación en forma de un sólo paso.

27. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde las condiciones de hidroconversión comprenden una presión de reactor de entre aproximadamente 130 y aproximadamente 210 barg y una temperatura de reactor de entre aproximadamente 430 y aproximadamente 470°C.

28. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde la emulsión catalítica y la carga de alimentación pesada se alimentan al reactor en cantidades para proporcionar una relación entre los metales catalíticos y la carga de alimentación pesada, en peso, de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 1.000 ppm.

29. - Proceso de la reivindicación 11 , en donde el rendimiento del producto expresado en términos de peso, excluyendo el material carbonoso sólido, es mayor que el peso de la carga de alimentación pesada.

30.- Proceso de la reivindicación 11 , en donde la zona de hidroconversión comprende un reactor de columna de burbujeo en de flujo co-corriente ascendente trifásico.