CN103820144A - 用于加氢转化方法的添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于加氢转化方法的添加剂，该添加剂包含固体有机材料，所述固体有机材料的粒径为约0.1μm至约2,000μm，体密度为约500kg/m³至约2,000kg/m³，骨架密度为约1,000kg/m³至约2,000kg/m³，并且湿度为0至约5重量%。本发明还提供了所述添加剂的制备方法和使用方法。通过使用本发明的添加剂，能够以较高的转化率进行加氢转化方法。

Description

用于加氢转化方法的添加剂的制备方法

本申请是申请号为201010219239.X、申请日为2010年6月25日、发明名称为“用于加氢转化方法的添加剂及其制备和使用方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在加氢转化的催化方法中所使用的添加剂。

背景技术

加氢转化方法通常是已知的，并且该方法的一个实例为2008年5月1日提交的共同待审的共有美国专利申请12/113,305中所披露的方法。在该专利文献所披露的方法中，催化剂以水溶液或其他溶液的形式提供，并且预先制备催化剂在油中的一种或多种乳液（水溶液），随后将乳液与原料混合，并将混合物暴露在加氢转化条件中。

所披露的这种方法在所需转化过程中通常是有效的。然而，应当注意，所用催化剂可能是昂贵的。找到一种回收再利用该催化剂的方法是有利的。

此外，加氢转化反应器中所出现的起泡等现象可能导致多种不利后果，因此需要提供针对这些问题的解决方案。

通常，在不进行循环且催化剂浓度不高的情况下，用于重质渣油（其具有较高含量的金属、硫和沥青质）的加氢转化方法不能达到高的转化率（超过80重量%）。

已知的试图用于控制反应器中的起泡现象的添加剂可能价格昂贵且可能会在反应区域中发生化学降解，从而潜在导致更为困难的副产品处理等。

发明内容

根据本发明，提供一种在催化加氢转化方法中使用的添加剂，其中添加剂可清除催化剂金属以及原料中的金属，并将其浓缩为重质物流或可从方法反应器中离开的未转化的渣油材料，可对该重质物流进行处理以回收金属。可将物流加工成为片状材料。随后可对这些片状物进行进一步加工，以回收催化剂金属以及片状物中源自原料的其他金属。这样可有利地将金属再次用于该方法中，或者以其他方式将其有利地处理。

所述加氢转化方法包括这样的步骤：在加氢转化条件下，向加氢转化区域中供入含有钒和/或镍的重质原料、含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属的催化剂乳液、氢气以及有机添加剂，以制备高级烃产物以及含有所述第8-10族金属、所述第6族金属以及所述钒的固态碳质材料。

此外，添加剂可用于控制并改善反应器内的总体的流体动力学。这是由于在反应器内使用添加剂产生的消泡效果所致，并且这种泡沫控制还能够在这种方法中提供更好的温度控制。

所述添加剂优选为有机添加剂，并且其可优先选自由焦炭、炭黑、活性焦炭、烟灰（soot）及其组合所组成的组。焦炭的优选来源包括（但不限于）：来自于硬煤的焦炭、以及由直馏渣油（virgin residue）等的氢化或脱碳而制得的焦炭。

所述添加剂可有利地用于原料的液相加氢转化方法中，所述原料例如为初沸点为约500℃的重质馏分，其一个典型实例为减压渣油（vacuum residue）。

在该加氢转化方法中，原料与氢气、一种或多种超细分散催化剂、硫试剂（sulfur agent）以及有机添加剂在反应区内发生接触。一种优选方法可在上流式并流三相鼓泡塔反应器（upflow co-currentthree-phase bubble column reactor）中进行，不过本发明的添加剂也适用于其他应用。在该装置中，有机添加剂向方法中的引入量可为原料的约0.5重量%至约5.0重量%，并且其优选粒径为约0.1μm至约2,000μm。

利用本发明的有机添加剂来进行本文所述的方法，该有机添加剂清除出方法中的催化剂金属（例如，其包括镍和钼催化剂金属），并且还清除出原料中的金属（一种典型的实例为钒）。因此，该方法的产物包括更高级的烃产物以及含有金属的未转化的渣油。可将这些未转化的渣油加工成为固体（例如加工成为片状材料），这种固体含有重质烃、有机添加剂、以及浓缩的催化剂和原料金属。这些片状物为上述用于回收的有价值的金属来源。

附图说明

下面将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述，其中：

图1示意性示出本发明的方法；并且

图2示意性示出用以制备本发明有机添加剂的方法；并且

图3示意性示出使用本发明添加剂的益处；

图4示意性示出在使用本发明添加剂时反应器的内部温度曲线；

图5示意性示出在使用本发明添加剂时，与流体动力学控制相关的压差曲线。

图6示意性示出在使用本发明添加剂时，与相分布相关的压差曲线。

具体实施方式

本发明涉及用于重质原料的催化加氢转化方法的添加剂。该添加剂可用作催化剂金属及原料金属的清除剂，并将这些金属浓缩为残余相以供后续提取。此外，该添加剂用作泡沫控制剂，并且可用以改善总体的方法条件。

这里借助于图1中的单元200从而给出了对该加氢转化方法的简要描述。在该加氢转化方法中，使含有钒和/或镍的原料与由一种、两种或多种乳液（油包水型）构成的催化剂（其含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属）在加氢转化条件（其是指高氢气分压及高温）以及添加剂的存在下接触，所述添加剂的一个目的是将金属浓缩在其表面上，从而使金属回收方法更为容易。

在单元200中发生了原料的转化，并且从单元200中的流出物包含产物流、含有添加剂的渣油、以及可被回收的未转化的减压渣油，其中所述产物流包含高级烃相（其可被分离为液相和蒸气相以进行进一步处理并且/或者根据需要供入气体回收单元中），并且所述含有添加剂的渣油可被固化或分离成富含固体的物流、从而供入金属回收单元内。

用于加氢转化方法的原料可为任何重质烃，并且一种尤其优良的原料为减压渣油，其性质可如下表1所示：

性质	单位
			蒸馏LV%
ASTM D1160
			IBP	°F	600-900
210°F下的粘度	cst	<80000
			API	-	1-7
硫	重量%	3-8
			氮	重量%	<2
沥青质	重量%	15-30
			唐氏残炭	重量%	15-30
金属(V+Ni)	重量ppm	200-2000

可供选择的进料包括（但不限于）：得自于焦油砂和/或沥青的原料。

关于减压渣油（VR）原料，其可由（例如）真空蒸馏单元（VDU）得到，或者由任何其他适合的来源得到。可使用其他类似的进料，尤其是可通过加氢转化而使其升级、并且含有原料金属（如钒和/或镍）的那些原料。

如上所示，添加剂优选为诸如焦炭、炭黑、活性焦炭、烟灰及其组合之类的有机添加剂。这些材料可由众多来源中的任何一种而获得，并且可以极低的成本容易地得到这些材料。有机添加剂的粒径优选为约0.1μm至约2,000μm。

所用的催化剂优选为共同待审的美国专利申请US 12/113,305中所披露的金属相。有利的是，该金属相含有选自元素周期表中第8族、第9族或第10族的一种金属、以及选自元素周期表中第6族的另一种金属。在较早版本的周期表中，这些金属也可被称为VIA族金属和VIIIA族金属，或者称作VIB族金属和VIIIB族金属。

有利的是，将各类金属制备为不同的乳液，并将这些乳液用作单独的进料、或者将其与原料一同供入反应区内，反应区内的高温使乳液分解并形成催化剂相，其中所述催化剂相根据需要分散于全部原料中。尽管这些金属可以以独立的乳液或以不同的乳液的形式提供（这两种形式均位于本发明范围内），但是尤其优选的是，将这些金属以单独的或不同的乳液形式提供。

有利的是，第8-10族的金属可以为镍、钴、铁及其组合，而第6族金属可有利地为钼、钨及其组合。这些金属的一种尤其优选的组合形式为镍和钼。

在同时提交的美国专利申请（其所具有的代理人案卷号为09-289-2）中披露了一种合适的加氢转化方法的实施方案，其内容以引用方式并入本文。在该方法中，可使用多于所列出的这两种金属的情况。例如，乳液的催化剂相中可包含选自第8族、第9族或第10族中的两种或多种金属。

优选以这样的量向反应器中供入催化剂乳液以及重质原料，所述量足以使催化剂金属与重质原料的重量比为约50重量ppm至约1,000重量ppm。

可将来自任何合适的来源的氢气供入该方法中。

反应条件可列于下表2中：

表2

反应器压力	130-210巴
		反应器温度	430℃-470℃
转化率	大于或等于80%

根据本发明，在浆料进料方法（slurry feed process）中，单元200接受减压渣油(VR)。可将添加剂颗粒加入VR中并进行搅拌，其中添加剂颗粒的浓度为原料的0.5重量%至5重量%。优选的是，将搅拌后的浆料经高压浆料泵加压至高压，优选高于200巴。另外将浆料加热至高温，优选加热至高于400℃。在上游处，将催化剂乳液、硫试剂和氢气注入到浆料进料中。在通过浆料炉对浆料加热后，可根据需要加入更多的氢气。

将VR、有机添加剂、催化剂乳液、硫试剂和氢气的总混合物引入反应器中，并进行深度的加氢转化以得到所需的轻质材料。在高压高温分离器内，将大部分经过加氢转化的材料分离为蒸气，并且根据需要，可将蒸气送至后续单元中以进行加氢处理和进一步的加氢裂解。

同时，可将以重质浆料液体形式存在的分离器底部产物送入真空蒸馏单元中，以在真空下回收任何残留的轻质材料，并可将最终残留的底部渣油（其为未转化的渣油）送至不同类型的方法中，其中可将该底部渣油转化为固体材料。

下面表3中列出了由具体原料得到的典型产率：

表3

可将底部渣油转化为固体材料的单元中的一种可以为刨片机单元（flaker unit）。所得的片状物可有利地具有如下组成：

表4

可将这些片状物（其含有剩余有机添加剂以及根据本发明的方法由该添加剂清除的催化剂金属和原料中的金属）本身可作为有用金属来源而提供给消费者，或者可将片状物用作燃料，或者可对片状物进行处理并提取金属，以将该金属作为方法催化剂等而再次利用。

当然，待回收的金属不仅包括方法中所使用的催化剂金属，还包括原料中所固有的某些金属（如钒）。

如上所述，有机添加剂为同时提交的美国专利申请（其所具有的代理人案卷号为09-289-2）中所披露的加氢转化方法中的一个重要方面。这种添加剂可由众多来源获得，例如得自于多种来源（包括硬煤）的焦炭、炭黑、活性焦炭、来自于气化器的烟灰、由氢化或脱碳反应而制得的焦炭、直馏渣油等。应该认识到，由于存在如此众多的来源，因此可由容易获取且能够承受的原料来制备添加剂。下面对由这种原料制备添加剂的方法进行了讨论，用作本发明添加剂的最终结果为：粒径为约0.1μm至约2,000μm，体密度为约500kg/m³至约2,000kg/m³，骨架密度为约1,000kg/m³至约2,000kg/m³，湿度为0至约5重量%。更优选的是，粒径为约20μm至约1,000μm。

参见图2，示出了用以制备本发明添加剂的方法。该起始原料可通常为如上所述，并且其性质可为（例如）：体密度为约500kg/m³至约2,000kg/m³，湿度为约5重量%至约20重量%、硬度为约20HGI至约100HGI，最大粒径为约5cm至约10cm。优选首先将该原料供入初级碾磨站61中，在该第一碾磨站61中原料被碾磨并优选将其粒径降低约10的数量级。这些经过预先碾磨的颗粒的粒径通常为约20mm至约20μm，并将其供入干燥区域62。在干燥区域中，颗粒被暴露于空气流下，空气流优选将颗粒的湿度降低至低于约5重量%。随后将所得的干燥后的颗粒供入初级分级区域63，以将颗粒分为满足所需粒径标准（例如小于或等于约1000μm）的第一组以及不满足该标准的第二组。如图所示，将具有可接受粒径的第一组材料供入次级分级区域66，而第二组仍需进行额外的碾磨，并优选将第二组材料供入第二碾磨站64以进行进一步的碾磨或其他方式的加工处理，从而降低其粒径。将经过进一步碾磨的产物供入另一分级区域65中，在该分级区域65中将现已满足标准的颗粒送回并与最初便满足标准的颗粒混合，并且根据需要将仍未满足标准的颗粒循环回第二碾磨站64。

可从次级分级站66中发现未达到所需标准的一些粒状材料，可分离出这些材料并将其供入聚集站70，在聚集站70中借助于化学物质的混合物，将这些颗粒粒化从而获得具有更大直径的颗粒。同时，在分级站66中将现已满足标准的颗粒供入热处理站（67），其中颗粒被暴露于加热空气流中，从而将其温度升高至约300℃至约1,000℃，在该条件下发生了生成孔隙（porogenesis）的过程。随后将经加热的颗粒供入冷却站（68）以将其冷却，在这种情况下借助于经水冷却的空气流将颗粒冷却。所得颗粒的温度应低于约80℃。

现在可将经过加热和冷却的颗粒供入另一分级区域69中，以再次分离出任何不满足所需粒径标准的颗粒。可将这种不合格的颗粒供入聚集区域70，而将符合标准的颗粒可用作本发明的添加剂。

理想情况是，有机添加剂的使用量可为原料的约0.5重量%至约5重量%，在这种使用量下，有机添加剂既能够清除催化剂金属和原料金属，又能够控制反应器内的起泡现象，从而在反应器中提供更为稳定且有效的条件。

在反应器中，当使用本发明添加剂时，反应进行时的气体速度可有利地为大于或等于约4cm/秒。

这些有利的方法条件可使得加氢转化中的沥青质转化率为至少约75重量%，并且唐氏残炭转化率为至少约70重量%，在使用常规技术时则难以或不可能获得这样的转化率。

现在参见图3，示出了进行加氢转化方法的反应器的两幅图。在左侧图中示出这样的反应器中，其中所进行的加氢转化方法未使用任何本发明添加剂。如图中所示，反应为两相反应，其具有仅为液体的下部以及约占60体积%至70体积%的由泡沫和气体构成的上部。图3中的右侧图示出了在采用本发明添加剂时的类似的反应器，并且其示出了此时泡沫得到更好地控制，其中反应器的70体积%至80体积%被液相和固相填满，并且反应器上部（20体积%至30体积%）含有气体。

通过起泡的破裂使泡沫得以减轻，从而为气体与液体之间提供了更好的接触，这样便减轻了扩散问题。通过之用本发明添加剂而获得的这些条件实现更为有效的转化、更好的温度控制并减少了并不需要的热点。

在单元200的加氢转化反应过程中，原料中最重的组分往往不溶于由反应本身所生成的轻质馏分中。高温会促使芳香性团簇发生聚合和缩合，当这两种虚拟组分（沥青质和软沥青质）间的溶解粗参数差异达到临界值时，该体系会产生沉淀物，从而会发生沥青质的沉淀以及焦炭的形成。借助于有机添加剂的焦炭和沥青质清除剂，可对在极高转化率下的渣油稳定性的损失进行控制。因此，获得最高的转化率。实施例1中示出了这种清除剂的作用。

实施例1焦炭/沥青质清除剂能力

该实施例示出了碳质添加剂对沥青质、焦炭和/或缩聚环状芳香族化合物的捕获能力。

在该实施例中，使用Petrozuata石油焦炭以生成碳质添加剂，该焦炭由延迟焦化方法得到。通过利用空气的中度燃烧方法（生成孔隙）对焦炭进行热处理，以形成一定的孔隙度和表面积。在进行图2中所示方案后，粒径被调整为200μm至900μm，从而生成了碳质添加剂，并进行下述实验。

表5示出了Petrozuata焦炭的组成。

表5

元素	重量%
		碳	86.6-88.9
氢	4.2-4.7
		硫	4.4-4.8
钒	0.20-0.22
		镍	0.30-0.54
铁	0.106
		灰分	0.21-0.52
挥发性物质	9.9-12.0

将10g Merey/Mesa减压渣油（VR）与100ml甲苯混合；搅拌混合物以使VR溶解。随后加入120ml正庚烷，并搅拌10分钟。然后加入碳质添加剂，该碳质添加剂的量为VR的1.5重量%。随后搅拌24小时。最终将样品过滤，用正庚烷洗涤，并将碳质添加剂在炉内干燥4小时。随后，将冷却后的所获固体称重。根据所用添加剂的最初重量计算每克所用添加剂所保留的沥青质的量。

表6示出了碳质添加剂的孔隙尺寸、表面积和沥青质清除能力。

表6

实施例2金属清除剂

该实施例示出了碳质添加剂的金属清除能力。

在该实施例中，利用含有未转化的减压渣油和残余有机添加剂的片状材料来定量加氢转化方法的金属含量以及金属质量平衡（metal massbalance）。

在该实施例中，使用甲苯作为溶剂，并通过脱固化（desolidification）工序将残余有机添加剂分离出来。在进行图1中所示方案后，生成了片状物，并进行下述实验。

将50.00g片状物溶解于350ml热甲苯中，将该混合物在1500rpm的转速下离心分离20分钟，以分离出未转化的添加剂残余物。将固体转移出来，并利用甲苯索氏提取（一种连续提取方法，可使新鲜溶剂连续流过待提取化合物）进行洗涤。随后，将固体在130℃的真空箱内干燥2小时。通过甲苯的蒸发将未转化的减压渣油回收。在该实施例中，干燥固体的量为4.9g。

最后，通过电感耦合等离子体（ICP）-发射光谱法确定固体及未转化的减压渣油中的金属含量。

表7示出了片状物、添加剂以及未转化的减压渣油中的Mo、Ni和V含量。

表7

^(a)干燥后的固体中的计算金属=干燥后的固体分析*测量的干燥固体（g）/测量的片状物（g）。^(b)某些产率超过100%-在实验误差范围内

实施例3流体动力学控制及温度控制

在进行图1中所示方案后，进行下述实验。

使用加拿大石油（由Athabasca Crude公司制得）的减压渣油（VR）样品进行该项测试。

将这种VR供入总容量为10BPD的不具有任何内部装置的浆料鼓泡塔反应器中，其具有基于预热器系统和冷却气体注入器的温度控制器。

对于该项测试，在0.42T/m³h下操作反应器。在该项测试中使用三个串联的垂直浆料反应器。将这些条件保持11天。

这些条件归纳于表8中。

在该项测试中，在12个不同高度处测得第一反应器的内部温度，从而得到图4所示曲线。

在图4中可观察到添加剂对温度的作用。在测试开始时，曲线的变化范围为2℃-4℃，间隔为10小时，对于同一高度，其表现出不稳定的行为。当反应器内的添加剂达到稳定浓度后，曲线的变化范围至多为小于2℃，其行为极为稳定。

测量了三个反应器的压差，从而获得图5所示的曲线。

该曲线表明，在物料的100小时点附近处，这三个反应器具有稳定的固体浓度，这是非常值得注意的，这是因为从第一小时以后压差表现出几乎呈线性的行为。这与温度曲线相符，在温度曲线中，从相同的第一小时以后几乎具有稳定的行为。

这表明，添加剂不仅能提供流体动力学控制，同时还能起到温度控制的作用。

实施例4泡沫控制及相分布

在进行图1中所示方案后，进行下述实验。

使用委内瑞拉石油（Merey/Mesa）的减压渣油（VR）进行该实施例。

将这种VR供入总容量为10BPD的不具有内部装置的浆料鼓泡塔反应器中，其具有基于预热器系统和冷却气体注入器的温度控制器。

对于该项测试，使用三个串联的垂直浆料反应器，在0.4T/m³h（空间速度）下操作反应器。使该装置连续运转21天。

这些条件归纳于表9中。

表9

在该项测试中，测量了三个反应器中的压差，从而得到图6所示曲线。

如该曲线所示，填充各反应器的时间为约15小时，这一时间可通过反应器的压差测量值更为稳定时的时间所给出。可从该曲线中看出，第一反应器在约15小时时达到稳定的测量值，在第一反应器填充完毕后，第二反应器又继续了15小时才达到稳定的测量值，第三反应器表现出相同的行为。

当反应器填充完毕后，达到稳定所花费的时间为约75小时。

可看出由于反应器内固体浓度而使液体量增加，结果压差随之升高，从而减少泡沫。

借助于压差，可计算出第一反应器的相分布。在两种条件下计算差值：0小时以及测试过程中，即稳定时间（75小时）后的平均值，结果归纳于表10中。

表10

如表10中所示，使用了添加剂的反应器中的液含率提高了2倍，这与转化率更高进而提高了反应体积有关。

上述实施例证实了通过使用本发明加氢转化方法中的添加剂，可获得出色的结果。

通过对优选实施方案的详细描述提供了本发明内容。还应认识到，提供该具体实施方案仅是示例的目的，并且在任何情况下都不应将所述实施方案解释为限制本发明的范围，相反，本发明范围仅由所附的权利要求限定。

Claims (8)

1.一种用于加氢转化方法的添加剂的制备方法，包括如下步骤：

向初级碾磨区域供入原料碳质材料，以制备经碾磨的材料，所述经碾磨的材料的粒径相对于所述原料碳质材料的粒径得以减小；

将所述经碾磨的材料干燥，以制备湿度低于约5重量%的干燥后的经碾磨的材料；

将所述干燥后的经碾磨的材料供入分级区域中，以将满足所需粒径标准的颗粒从不满足所需粒径标准的颗粒中分离出来；

将所述满足所需粒径标准的颗粒加热到约300℃至约1,000℃的温度；以及

将离开所述加热步骤的颗粒冷却至低于约80℃的温度以提供所述添加剂。

2.权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：

将不满足所需粒径标准的颗粒供入进一步碾磨的步骤，以提供经进一步碾磨的材料；

将所述经进一步碾磨的材料供入另外的分级区域中，以将满足所需粒径标准的颗粒从仍旧不满足所需粒径标准的颗粒中分离出来；以及

将所述仍旧不满足所需粒径标准的颗粒循环至所述另外的分级区域中。

3.权利要求2所述的方法，其中在加热步骤之前，将满足所需粒径标准的其他颗粒加入所述满足所需粒径标准的颗粒中。

4.权利要求1所述的方法，其中通过使所述颗粒暴露于具有所需温度的空气流来进行所述加热步骤和所述冷却步骤。

5.权利要求1所述的方法，其中在所述加热步骤之前将满足所需粒径标准的颗粒供入次级分级区域，并且其中所述次级分级区域进一步分离出供入所述加热步骤的、满足所需粒径标准的分级颗粒，和供入聚集站的、不满足所需粒径标准的颗粒。

6.权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：

在所述冷却步骤后，将所述添加剂供入最终分离区域内，以将满足所需粒径标准的添加剂颗粒从不满足所需粒径标准的添加剂颗粒中分离出来，以及

将所述不满足所需粒径标准的添加剂颗粒供入聚集站。

7.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂产品包含固体有机材料，所述固体有机材料的粒径为约0.1μm至约2,000μm，体密度为约500kg/m³至约2,000kg/m³，骨架密度为约1,000kg/m³至约2,000kg/m³，并且湿度为0至约5重量%。

8.权利要求7所述的方法，其中所述粒径为约20μm至约1,000μm。

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