CN101332435A

CN101332435A - 一种烃加氢转化催化剂制备方法

Info

Publication number: CN101332435A
Application number: CNA2007101180105A
Authority: CN
Inventors: 董松涛; 李毅; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: ACADEMY OF SCIENCES; Department Of Petrochemical Engineering China Petroleum Chemical Co; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: ACADEMY OF SCIENCES; Department Of Petrochemical Engineering China Petroleum Chemical Co; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: CN101332435B

Abstract

一种烃加氢转化催化剂制备方法，包括采用含有效量的至少一种选自VIII族、至少一种选自VIB族金属组分的化合物和至少一种有机添加物的溶液浸渍含氟载体，之后，变温加热处理，所述变温加热处理的条件包括：在温度为100－120℃，恒温时间0.5－5小时，在温度为150－300℃，恒温为0.5－5小时。与现有催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂在保持高的加氢活性的同时裂化活性降低。

Description

一种烃加氢转化催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃加氢转化催化剂制备方法。

背景技术

近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益严重，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，这就促使以重质烃油为原料生产优质汽油、煤油和柴油为目的的加氢技术得以迅速发展，而加氢精制和加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。

加氢处理和加氢裂化催化剂通常是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。酸性组分可以是构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石；加氢活性组分一般是选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。此外，向催化剂中引入如硅、硼、钛、锆或卤素等助剂组分，可调节和改善催化剂性能使其满足不同工艺过程的要求。

CN85104438公开了一种由镍、钨、氟和氧化铝制成的催化剂。该催化剂由于在氧化铝载体上引入助剂氟，使催化剂表面酸性有一定程度的增强，使其具有优良的加氢精制性能。

CN1056514A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂，其特征在于它是由烷基铝和烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体，氟助剂以及镍、钨活性组分构成，各组分含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体，其制备方法是：

(1)将纯度大于65％的一水铝石与经阳离子交换的沸石，按1-13∶1-3(重量)的比例混合均匀，500-700℃焙烧3-5小时，得到载体；

(2)将(1)得到的载体，用含氟的溶液浸渍，100-130℃烘干，100-600℃焙烧3-5小时，得到含氟的载体；

(3)将(2)得到的含氟载体，经含有钨和镍的溶液浸渍，100-300℃烘干，400-60℃焙烧3-5小时，得到催化剂。

US6,174,429B1公开了一种催化剂，该催化剂含有：1-99重量％的至少一种酸性的无定形含铝基质，0.1-80重量的至少一种Y沸石，该沸石晶胞常数大于2.438nm，总的氧化硅/氧化铝摩尔比小于8，骨架氧化硅/氧化铝摩尔比小于21大于总的摩尔比，至少一种选自第VIII族金属组分，其含量为0.1-30重量％，至少一种第VIB族金属组分，其含量为1-40重量％，0.1-20重量％的磷，0-20重量％的至少一种第VIIA族元素。所述第VIIA族金属为氟，氟是采用含氟化合物的溶液浸渍的方法引入，氟化合物可以是氢氟酸、氢氟酸铵或在水溶液中可释放氟阴离子的含氟化合物。例如氟硅酸铵、四氟化硅等。

在加氢催化剂中引入氟，可使催化剂性能得到改善，但其活性仍偏低。

CN1803995A提出一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括在载体中引入氟和加氢活性金属组分，其中，在载体中引入氟的方法是在密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触，接触温度为60-250℃，接触时间为0.5-5小时，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-25重量％。采用该专利提出的方法制备的催化剂，裂化性能和加氢性能均有所提高，具有良好的性能。但是，由该方法制备催化剂的裂化活性偏高，不能很好地满足如柴油加氢改质或润滑油基础油加工等通常要求催化剂具有高的加氢活性和适当的加氢裂化活性，以提高加氢裂化反应的选择性的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有含氟加氢裂化催化剂存在缺陷，提供一种新的制备具有较高加氢活性和缓和裂化活性的烃油加氢转化催化剂方法。

一种烃加氢转化催化剂制备方法，包括采用含有效量的至少一种选自VIII族、至少一种选自VIB族金属组分的化合物和至少一种有机添加物的溶液浸渍含氟载体，之后，变温加热处理，所述变温加热处理的条件包括：依次在100-120℃恒温0.5-5小时，在150-300℃恒温0.5-5小时。

与参比催化剂相比，由本发明方法提供催化剂的烃加氢转化催化剂在保持较高的加氢活性同时，裂解活性降低。可实现在保持催化剂加氢活性不变和有所提高的前提下，对催化剂裂解活性的调变。例如，催化剂C1是由本发明方法提供的一种催化剂，催化剂C1中氟助剂及加氢活性金属组分的含量分别为：氟2.7重量％，氧化钨15.1重量％，氧化镍1.8重量％，采用正癸烷+10％甲苯混合物作为反应物评价催化剂的催化剂活性，催化剂C1的正癸烷转化率％为10.5％，相对加氢活性为106。催化剂B1是是一种参比催化剂，参比催化剂B1中氟助剂及加氢活性金属组分的含量分别为：氟2.4重量％，氧化钨24.5重量％，氧化镍6.8重量％，采用与催化剂C1完全相同的方法评价参比催化剂B1的活性，参比催化剂B1的正癸烷转化率％为38.1％，相对加氢活性为100。

具体实施方式

所述含氟载体可以是任何一种适合用于制备烃加氢转化催化剂的含氟载体。例如，CN85104438中公开的含氟氧化铝，US6,174,429B1公开一种酸性的无定形含铝基质-Y沸石-氟载体，CN1803995A公开的一种采用在密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触，接触温度为60-250℃，接触时间为0.5-5小时方法制备的含氟载体等。特别优选CN1803995A公开的一种采用在密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触，接触温度为60-250℃，接触时间为0.5-5小时方法制备的含氟载体，其中，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-25重量％，优选所述溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为1-10重量％

按照CN1803995A提供的方法，所述含氟化合物可以是选自含氟的无机化合物，如HF、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆、(NH₄)₂ZrF₆、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂AlF₆中的一种或几种，也可以是含氟的有机物，如C₆H₅F、氟乙酸。优选为(NH₄)₂SiF₆或(NH₄)₂TiF₆。所述含氟化合物的溶液可以是含氟化合物的水溶液、有机溶液中的一种或几种，优选其中的含氟化合物的水溶液。以元素计并以催化剂为基准，含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为1-10重量％。所述接触温度优选为85-150℃，接触时间优先为0.5-3小时。

所述在密闭条件下将载体与含氟化合物的溶液接触，可采用任意一种常规方法进行，例如，将所述载体和所述溶液混合，之后置于可密闭的釜式反应器中浸渍。

按照CN1803995A提供的方法，在所述的接触完成之后，还包括水洗或不水洗、干燥、焙烧或不焙烧的步骤。当所采用的含氟化合物在向所述载体中引入氟的同时，还引入其他组分如硅时，优选包括水洗、焙烧的步骤。所述水洗、干燥和焙烧方法为催化剂制备中的常规方法和条件，如干燥温度为100-300℃，优选为120-250℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-600℃，优选为400-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

按照CN1803995A提供的方法，其中所述的载体可以是任意一种常用作制备催化剂的载体，例如，选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛或氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选为氧化铝、氧化铝-氧化硅。以催化剂为基准，所述载体的含量为5-90重量％，优选为40-80重量％。

按照CN1803995A提供的方法，其中所述载体中还含有分子筛，所述分子筛可以是选自现有技术中常用作裂化催化剂活性组分的沸石型分子筛、非沸石分子筛中的一种或几种。例如，选自ZRP、Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5中的一种或几种。进一步优选其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一种或一种以上的混合物。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。以催化剂为基准，所述分子筛的含量为0.5-85重量％，优选为1-40重量％。

所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，对于一种分子筛与无机耐热氧化物的复合载体，可以是将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为350-800℃，优选为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

所述至少一种选自VIII族、至少一种选自VI B族金属组分的种类和含量为常规烃加氢转化催化剂所惯用，如加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％。优选第VIB族金属组分的含量为10-36重量％，第VIII族金属组分的含量为1-8重量％。

所述含有至少一种选自VIII族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述含有至少一种选自VIB族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如可以是选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述有机添加物的种类和用量为常规制备加氢催化剂所惯用，例如，景晓刚在《有机化合物在加氢精制催化剂研制中的应用》(化学工程师，2002.8(4)，29-30)一文中涉及的有机酸、有机胺和有机硫化物；US6239066B1中涉及的有机酸、有机胺和有机醇等，均可作为有机添加物用于本发明。

所述的浸渍方法为常规方法，通过对含至少一种选自VIII族、至少一种选自VIB族金属组分的化合物、有机添加物的溶液的浓度、用量或含氟载体用量的调节和控制，制备指定含量至少一种选自VIII族、至少一种选自VIB族金属组分和有机添加物的催化剂的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的催化剂适用于各类对烃类原料进行的加氢反应过程，当催按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行缓和加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(cokerdistillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化或气液化油(coal to liquid or gas to liquid)等。

本发明提供的催化剂用于烃类原料加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时^-1优选0.2-5小时^-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。

下面将通过实施例说明本发明。

实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

对比例1说明参比催化剂及其制备方法。

按照中国专利CN1803995A中实施例1制备催化剂，记为催化剂B1，催化剂B1中氟，加氢活性金属组分含量列于表1中。氟，加氢活性金属组分含量采用X荧光法测定(下同)。

实施例1-3说明本发明提供催化剂制备方法及由该方法制备催化剂。

实施例1

按照中国专利CN1803995A中实施例1制备含氟载体Z1 101.4g，取偏钨酸铵20.4g，硝酸镍7.9g，助剂二乙二醇8.7g混合加水至81ml，按照饱和浸渍的方法浸渍载体，然后于105℃下烘干2小时，升温至250℃下处理6小时制成催化剂，记为催化剂C1。催化剂C1中氟，加氢活性金属组分含量列于表1中。

实施例2

CL粉(来自长岭催化剂厂)251.0g，SD粉(来自山东铝厂)107.8g，混合均匀，加入胶溶剂成型，于650℃下焙烧3小时，制成催化剂载体。氟钛酸铵17.8g溶于150ml水中，取110.5g载体浸入，于180℃下处理3小时，降温后用1000ml的水漂洗2次，105℃下烘干后于400℃下焙烧3小时，取载体100.9g，取七钼酸铵21.7g，硝酸镍14.5g，助剂柠檬酸5.2g混合加水至81ml，按照饱和浸渍的方法浸渍载体，然后于105℃下烘干2小时，升温至200℃下处理8小时制成催化剂，记为催化剂C2。催化剂C2中氟，加氢活性金属组分含量列于表1中。

实施例3

CL粉(来自长岭催化剂厂)115.0g，SD粉(来自山东铝厂)282.8g，混合均匀，加入胶溶剂成型，于600℃下焙烧2小时，制成催化剂载体。氟铝酸铵22.8g溶于150ml水中，取110.5g载体浸入，于180℃下处理3小时，降温后用1000ml的水漂洗2遍，105℃下烘干后于400℃下焙烧3小时，取载体A101.8g，取偏钨酸铵30.5g，硝酸镍28.7g，助剂丙烯酸10.3g混合加水至81ml，按照饱和浸渍的方法浸渍载体，然后于105℃下烘干2小时，升温至150℃下处理10小时制成催化剂，记为催化剂C3。催化剂C3中氟，加氢活性金属组分含量列于表1中。

表1

实施例	催化剂	氟重量％	氧化钨重量％	氧化钼重量％	氧化镍重量％
实施例	催化剂	氟重量％	氧化钨重量％	氧化钼重量％	氧化镍重量％	对比例1	B1	2.4	24.5	/	6.8
1	C1	2.7	15.1	/	1.8	对比例1	B1	2.4	24.5	/	6.8
1	C1	2.7	15.1	/	1.8	2	C2	3.3	/	14.5	3.1
3	C3	3.1	20.3	/	5.5	2	C2	3.3	/	14.5	3.1

实施例4-6说明本发明提供方法制备催化剂性能。

在微反装置上评价催化剂C1、C2、C3。采用正癸烷+10％甲苯混合物作为反应物，硫化油采用6％CS₂+正己烷。取40～60目的催化剂颗粒0.5g装入反应器中，于300℃，4MPa氢分压，硫化油空速40h^-1的条件下硫化2小时，于360，4MPa氢分压，反应油空速40h^-1的条件下评价催化剂的加氢活性(甲苯转化率转换为一级反应速率常数)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。

速率常数计算方法：r＝-Ln(1-C)，其中r为速率常数，C为甲苯转化率，以催化剂B1的速率为100。结果列于表2。

对比例2

按照与实施例4完全相同方法评价催化剂B1，结果列于表2。

表2

实施例	催化剂	正癸烷转化率％	相对加氢活性
实施例	催化剂	正癸烷转化率％	相对加氢活性	对比例2	B1	38.1	100
4	C1	10.5	106	对比例2	B1	38.1	100
4	C1	10.5	106	5	C2	1.7	128
6	C3	7.2	114	5	C2	1.7	128

表2给出的结果表明，采用本发明提供的方法制备的催化剂的加氢活性均有不同程度的提高，但裂解活性则不同程度降低。实现了在保持催化剂加氢活性不变和有所提高的前提下，使催化剂裂解活性向缓和的方向的调变。

Claims

1、一种烃加氢转化催化剂制备方法，包括采用含有效量的至少一种选自VIII族、至少一种选自VIB族金属组分的化合物和至少一种有机添加物的溶液浸渍含氟载体，之后，变温加热处理，所述变温加热处理的条件包括：依次在100-120℃恒温0.5-5小时，在150-300℃恒温0.5-5小时。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟载体由在密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触，接触温度为60-150℃，接触时间为0.5-5小时的方法制备，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-25重量％。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物的溶液为水溶液，以催化剂为基准，所述溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为1-10重量％。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为85-150℃，时间为0.5-3小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机添加物选自有机醇、酸、胺、酯类化合物中的一种或几种。