SU1099847A3 - Способ получени жидких углеводородов из бурого угл - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ, включающий предварительную обработку угл  углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,121 кгс/см до удалени  более 10% св занного кислорода и последующую гидрогенизацию при 315-482°С и давлении 35-280 кгс/см, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевых продуктов за счет предотвращени  разделени  угл  и растворител , используют растворитель, содержащий более 25 мас.% фракции, кип щей при темпе;ратуре вьше 427 С. СО Валовой npo9ffxm 77

Description

Т

.

ЧММИзобретение относитс  к процессам получени  жидких продуктов из угл , а более конкретно к процессу осуществлени  гидрогенизации бурог угл . Известен способ получени  жидки углеводородов из бурого угл , вклю чающий предварительную обработку угл  углеводородным растворителем, кип щим.при 287-426°С, при 260ДОО°С и давлении 2,1-21 кгс/см до удалени  более 10% св занного кислорода и последующую гидрогенизацию при ,315-482°С и давлении 35-280 кгс/см 1 . Недостатком известного способа  вл етс  разделение угл  и растворител  в процессе гидрогенизации, что приводит к снижению выхода жид ких целевых продуктов. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевых продуктов за счет предотвращени  разделени  угл  и растворител . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  жидких углеводородов из бурого угл , включающему предварительную обработку угл  углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,1-21 кгс/см до удалени  более 10% св занного кислорода и последую щую гидрогенизацию при 315-482 С и давлении 35-280 кгс/см, используют растворитель, содержаний более 25 мас.% фракции, кип щей при темпе ратуре вьше 427 С. Предназначенньй дл  обработки в ходе процесса гидрогенизации уголь частично деоксигенируют или декарбоксилируют с помощью обработки при нагреве. В процессе обработки проис ходит выделение двуокиси углерода, воды и небольших количеств окиси углерода,  вл юп(ихс  основными продуктами . Могут также образоватьс  н большие количества органических оксигенерированных соединений, & также небольшое количество легких углеводородных газов (С|-С). Обработку угл  до проведени  гидрогенизации провод т при условии, что по меньшей мере 10% органического кислорода , содержащегос  в угле, из . него выводились, причем в общем слу чае содержание органического кисло рода в угле должно снижатьс  на 15-60%. Термическа  обра-ботка осуществл етс  при температуре не ниже 250°С, обычно при температуре пор дка 285-400°С, и давлении ниже 21 атм, обычно при давлении пор дка 2,1-21 ати. Термическа  обработка проводитс  в течение периода времени , достаточного дл  достижени  требуемого удалени  кислорода, причем это врем  составл ет 0.,05-2 ч. Следует отметить, что хот  гидрогенизацию провод т в пастообразующем растворителе конкретного типа , деоксигенаци  суббитуминозного и/или лигнитного угл  может быть осуществлена в пастообразующих растворител х , отличающихс  от использующихс  на последующей стадии гидрогенизации . Предварительна  обработка бурого угл  с осуществлением его деоксигенации снижает валовую потребность в водороде в ходе гидрогенизации. Бурые угли имеют содержание кислорода пор дка 15-30 вес.% (в пересчете на гор чую массу) в сравнении с битуминозными угл ми, которые имеют в общем содержание кислорода 4-12 вес.% (в расчете на горючую массу). Следовательно, за счет деоксигенизаи ии бурого угл  существенно снижаетс  потребность в водороде в ходе последующей гидрогенизации . Гидрогенизацию бурого угл  осуществл ют с применением пастообразующего растворител  местного просхождени , т.е. пастообразующего растворител , происход щего из бурого угл , при содержании в пастообразующем растворителе по меньшей мере 25 вес.% компонентов, кип щих вьппе 427 С, предпочтительно 3570 вес.% компонентов, кип щих выше 427 С. Пастообразующий растворитель имеет около 5 об.% составл ющих, имеющих температуру дистилл ции около 287°С, хот  в Пастообразующий растворитель могут быть включены и более низкокип щие компоненты, т.е. Пастообразующий растворитель может включать компоненты, кип щие ниже 287 С, при условии, что пастообразующий растворитель включает 25 вес.% компонентов, ккп щгх въше 427 С. Приведенные температурные величины скорректированы на 1 атм. Использование пастообразующего растворител  местного происхождени . имеющего компоненты, кип щие вьше А27°С, в количестве 25 вес.% дл  гидрогенизации бурого угл , обеспечивает пребывание угл  в диспергированном состо нии, тогда как применение пастообразующего раство рител  местного происхождени , не имеющего подобных более т желых компонентов, ведет к потере углем дисперсности, в результате чего уголь накаливаетс  в реакторе и снижаетс  выход целевых продуктов. Гидрогенизацию бурого угл  осуществл ют при 315-426°С, предпочти тельно 343-454с, и давлении прибл зительно 35-281 атм. Гидрогенизацию в общем случае провод т в присутствии подход щего катализатора гидрогенизации, которым обычно  вл етс  окисел и/или сульфид металла группы 65 и/или 8, нанесенный на подход щий носитель, такой как глинозем- или кремнеземглинозем . Предпочтительными катали заторами  вл ютс  молибдат кобальт молибдат никел  и сульфид никельвольфрама . Катализатор может быть выполнен в виде экструдатов, табле ток, сфер или неупор доченно отфор мованных частиц и может иметь произвольные размеры подобных: частиц, причем предварительным интервалом размеров частиц  вл етс  диапазон 0,42-4,76 мм. Контактирование может быть осуществлено с помощью одного из известных методов, включа  добавление катализатора в виде порошка , использование неподвижного сло  катализатора, псевдоожиженного сло  катализатора, кип щего сло  и т.п. Предпочтительным методом  вл етс  использование восход щего расшир ющегос  сло . Гидрогенизаци  может быть осуществлена в одном или нескольких реакторах, причем предпочтительно использование конструкции с последовательным соединением двух или трех реакторов. На чертеже представлена блок-схе ма, иллюстрирующа  предлагаемый способ. Измельченный, частично высушенны ( влажностью 3-15%) бурый уголь, по линии 1 ввод т в зону 2 суспендировани  угл , где уголь суспендируют в пастообразующем растворителе, вво димом по линии 3. Пастообразующий .растворитель местного происхождени  содержит по меньшей мере 25 вес.% компонентов, кип щих 425 С. Суспендирование угл  в пастообразующем растворителе осуществл ют при 65-230 С и давлении 0-3,5 ати с получением угольной суспензии в пастообразующем растворителе, содержащей 25-45 вес.% угл . В ходе операции суспендировани  может ввдел тьс  некоторое количество паров воды, которые вывод тс  из зоны суспендировани  с помощью вентил ционной системы . Суспензию угл  в пастообразующем растворителе вывод т из зоны 2 сус (пендировани  по линии 4 и подают в зону 5 термической обработки, где угольна  суспензи  подвергаетс  термической обработке дл  обеспечени  деоксигенации угл , причем продукты деоксигенации вывод тс  из зоны обработки. Зона термической обработки работает при услови х, обеспечивающих по меньшей мере 10% удалени , а в общем случае - 15-60% удалени  соединений с органическим кислородом, присутствующих в угле. Частично деоксигеН1-фованную угольную пасту вывод т из зоны 5 обработки по линии 6 и подают в зону 7 гидрогенизации вместе с водородсодержащим газом, поступающим по линии 8. Водородсодержащий газ и угольна  паста могут быть предварительно смешаны до поступлени  в зону 7 гидрогенизации . Зона гидрогенизации содержит катализатор и работает при услови х , обеспечивающих гидрогенизацию бурого угл . Зона гидрогенизации выполнена в виде реактора с восход щим расшир ющимс  слоем, причем два или три таких реактора соединены последовательно. Возможно использование и других типов реакторов в зоне гидрогенизации. Газообразные продукты отвод тс  из зоны гидрогенизации по линии 9, а продукт гидрогенизации угл  выводитс  по линии 10. В некоторых случа х часть продукта гидрогенизации рециркулируют по линии 11, хот  в большинстве случаев подобна  рециркул ци  не требуетс . Валовый продукт гидрогенизации угл  по линии 12 вводитс - в дистилл ционную зону 13 дл  выделени  из него более легких компонентов. Зона 13 работает на проведение днетилл ции с отделением материалов, к п щих при температурах приблизитель но до конечной точки кипени  жидкос ти-промотера обеззоливани , котора  используетс  на последующей ста дии обеззоливани . Компоненты более летучие, чем кип щие, при 287-315 С вывод тс  из зоны 13 по линии 14, причем эти продукты формируют часть валового, продукта гидрогенизации уг л . Остаточный продукт выводитс  из зоны 13 по линии 15 и часть его рециркулируют в суспензионную зону 2 и/или зону 5 обработки по линии 16, рециркул ци  не осуществл етс  до тех пор, пока конечный продукт не содержит более 15 вес.% твердого вещества. Остаточньм продукт по линии 17 поступает в зону 18 смешени , где продукт смешиваетс  с жидкостью-промотором обеззоливани , подаваемой по линии 19. Жидкость-промотер должна иметь характеристический коэффициент (К) Составл ющий приблизительно 9,75, э предпочтительно 11,0. Жидкостьпромотер , котора  примен етс  дл  усилени  и обеспечени  отделени  нерастворимого материала от продукта , гидрогенизации угл , характеризуетс  5%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилл ции которых составл ет 121°С, и 95%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилл ции которых составл ет 176-400°С5 причем Жидкость-промотер содержит 5 об.% компонентов, отгон ющихс  при , а более предпочтительно 204 С. Температура отгонки 95 об.% компонентов ниже . Наиболее предпочтительна  жидкость-промотер имеет температуру дистилл ции 5 об.% компонентов, составл ющую 218 С, а 95 об.% - дистилл ционную температуру не вьш1е 260 С. Жидкость промотер предпочтительно используетс  в количествах, обеспечивающих весовое отношение жвдкость-промотер продукт ожижени  угл  пор дка Оз51 ,0. Смесь продукта гидрогенизации .уг л  и жидкости-промотера, вьшеденна из зоны смешени  по линии 20, пост пает в зону 21 обеззоливани , где С1тцественно свободньй от золы про,дукт отдел етс  от продукта, содержащего угольную золу. Зона 21 обеззоливани  содержит один или несколь ко гравитационных отстойников с проведением отстаивани  под действием силы т жести при 204-315°С. Переливной продукт, свободный от нерастворимого материала, выводитс  из зоны 21 обеззоливани  по линии 22 и поступает в зону 23 отделени  дл .осуществлени  извлечени  из него жидкости-промотера. Эта жидкость выводитс  из зоны 23 отделени  по линии 24 и смешиваетс , если это необходимо, с дополнительной жидкостью-промотером, поступающей по линии 25, и вводитс  в зону смешивани  по линии 19. Остальной переливной продукт делит с  на два потока, один из потоков используетс  в линии 3 в качестве пастообразующего растворител  дл  процесса гидрогенизации. Часть пастообразующего растворител  может быть введена в зону 5 терми шской обработки по линии 26. Остальной продукт , не использованньм в качестве пастообразующего растворител , извлекаетс  в качестве валового продукта по линии 27. Обогащенный золой отстойный продукт выводитс  из зоны 21 обеззоливани  по линии 28 и вводитс  в зону 29 отделени  дл  извлечени  из него жидкости-промотера, Эта жидкость выводитс  из зоны 29 отделени  по линии 30 и подаетс  в зону 18 смешени . Остальной обогащенньй золой продукт выводитс  из зоны 29 отделени  по линии. 31 дл  дальнейшей переработки , например обогащенный зоЛой поток может подвергатьс  коксообразованию и/или газификации. Пример 1. В 2-литровом химическом стакане при 93 С составл ют угольную суспензию, состо щую из 429 г бурого угл , анализ которого приведен в табл. 1, и 1000 г обработанного гидрогенизацией при буроугольного дегт . Подготовленную смесь загружают в продутую азотом 2-литровую бомбу с злектроподогревом , оборудованную регул тором обратного давлени . Бомбу закрьшают, на регул торе устанавливают обратное давление около 10,5 ати и в паровую зону бомбы подают водород с расходом 0,057 нор куб/м/ч. Вькод щие газы из бомбы охлаждают и подают в охлаждаемый водой сепаратор. Неконденсирующийс  газ из сепаратора подают в интег рирующий измеритель потока и собирают в резиновом газовом шаре. Жидкое содержимое бомбы после ее закрыти  нагревают до 315 С в течение 15 мин и вьщерживают в течение 20 мин при 315-с. К концу этого периода вьщержки считывают показани  интегрирующего измерител  потока и газовьй шар отсоедин ют с посл дующей его закупоркой. Дп  содержимого газового шара провод т автоматический газохроматографический ана лиз. Полное количество двуокиси углерода (СОо), высвобожденное с отход щим газом, рассчитано на основа нии предшествующего газохроматогра- фического анализа и полное мол рное количество отход  цего газа определе но с помощью интегрирующего измеритель потока. Около 26% органического кислорода, присутствовавшего в угольной загрузке, освобождено в ви де двуокиси углерода (С02). Пример 2. Пример 1 повтор ют с использованием загрузки 2-литровой бомбы, состо щей из О г бурого угл  и 1000 г гидрообработанного при 287 С бзфоугольного дегт , испо зованного в примере 1. По существу никакой двуокиси углерода не обнаружено в составном отход щем газе. Пример 3. Угольную пасту, содержащую 30 вес.% бурого угл  и 70 вес.% пастообразующего растворител , приготавливают по примеру 1 а затем помещают при 87 С в оборудованном паровой рубашкой, перемешиваемом подпиточном резервуаре. Искодньй пастообразующий растворитель извлекают из гидрообработанно- го буроугольного дегт , моделирующего растворитель местного происхождени . Эту угольную пасту подают в нагревательную спираль через пропорционирующий насос, где она смешиваетс  с обогащенным водородом газом под давлением. Температуру смеси угольна  паста - обогащенный водородом газ повышают до 287 С. Эту смесь негферьгоно подают в каталитический восход щий реактор гидроге478 низации Ниже приведены услови  работы реактора Выход щий из реактора продукт собирают в работающем под высоким давлением резервуаре сепаратора/приемника , имеющем рубашку с гор чей водой, в котором газова  и жидка  фаза отдел лись друг от друга. Газ непрерьшно вентилируют из сепаратора приемника, работающего при высоком давлении, через клапан управлени  давлением. Когда жидкое содержимое сепаратора/приемника при высоком давлении занимает около 75-80% доступного объема резервуара сепаратора/ приемника, продукт вьтуска из реактора подают в аналогичный резервуар сепаратора/приемника при высоком давлении , которьп предварительноПодведен до повьшенного давлени  обогащенным водородом газом до рабочего давлени . Содержимое первого сепаратора/приемника переливают в приемник жидкого продукта, работающий при низком давлении и имеющий паровую рубашку, причем этот приемник работает при атмосферном давлении. Жидкий продукт из результирующего продукта низкого давлени  перенос т в перемешиваемый резервуар хранени , имеющий паровую рубашку. Последовательность операций повтор ют и тем самым достигают непрерывного режима работы реактора. Непрерывный эксперимент на базе бурого угл  прекращают через 48 ч работы. Репрезентативньй составной образец раствора жидкого продукта извлекают из перемешиваемого резервуара хранени  и определ ют объемные количества раствора продукта вместе с температурой резервуара хранени . Дл  указанного репрезентативного раствора жидкого продукта при нескольких температурах определ ют содержание золы (АСТМ-482), содержание нерастворимых в хинолине остатков (АСТМ-2318) и удельный вес (АСТМ-287). Из предшествующего анализа и веса составного раствора жидкого продукта найдено, что около 83+1% (бурого угл ), поданного в реактор гидрогенизации, преобразовано в растворимьй в хинопине продукт, что может быть мерой степени гидрогенизации . На прот жении всего 48-часового рабочего периода наблюдалось падение давлени  реактора в интервале 1,4-1,75 атм. Пример 4, Пример 3 повтор ют с использованием несколько более легкого пастообразующего растворител . Этот пастообразующий растворитель (гидрообработанньй буроугольньй деготь дл  моделировани ) местного происхождени . Услови  проведени  процесса соответствуют (Примеру 3, однако использовалс  другой растворитель. По прошествии 15 мин после начал подачи угольной пасты перепад давлений на реакторе быстро вырос с довольно нормального уровн  1,401 ,75 ата до 21 ата. Т желое креозот вое масло, полученное из битуминозИого угл  и хранившеес  в резервуаре , подают в систему и подпитка уго ной пасты прекращаетс . Реактор гид рогенизации подвергаетс  такой промывке до тех .пор, пока перепад давл ни  на реакторе не восстанавливаетс  до величины 1,40-1,75 ата. Промы ку креозотным маслом затем прерывают и реактор снова начинают питать угольной пастой, примен вшейс  до этого. Спуст  приблизительно 15 мин После вторичного введени  угольной пасты перепад давлени  на реакторе снова быстро подскочил до значени  свьше 21 ата. Система гид1)огенизации угл  в этот момент отключена. После падени  давлени , охлаждени  и промывки азотом приДонную оболочку реактора вскрьшают и визуально исследуют нижнюю часть сло  катализатора . Отчетливо виднеютс  области содержащие многочисленные накопив11шес  частицы бурого угл . Частицы УГЛЯ оказались буквально недисперги ровавшими, выпав из пастообразуьощего растворител  в нижней части сло  катализатора, что резко снижает про ницаемость сло . Сводные аналитические данные дл  измельченного высушенного бурого угл . . Приближенный анализ Влагосодержание, вес.% 6,02 Содержание летучего вещества , вес.% (СВ) 51,48 Зола, вес.% (СВ - на сухое вещество)0,86 Св занный углерод, вес.% (СВ)47,66 Окончательный анапиз ( вз т за основу) Вода, весЛ6,02 Зола, вес.%0,81 Содержание углерода, вес.%63,07 Содержание водорода, вес.% (за вычетом водорода воды)3,96 Содержание азота, вес.% 0,51 Содержание серы, вес.% 0,24 Содержание органически св занного кислорода, вес.% (по разности) 25,39 Теплотворна  способность (на сухое вещество) Максимальна  теплотворна  способность (СВ), ккал/кг6100 Сводные аналитические данные дл  тообразующего растворител  (1), ользуемого в примере 3. Удельный вес фракции, кип щей при 59°С (измерен при 15,6 С) , ,0269 Удельньм вес фракции 109°С/15,бс1,0224 Содержание золы, вес.% Содержание серы, вес.% Содержание углерода, вес.%85,86 Содержание,водорода,вес .%9,35 Содержание азота, вес.%0,49 Содержание компонентов , нерастворимых в бензолб, вес.% 1,5 В табл. 1 приведен вакуумно-дисл ционный анализ пастообразующерастворител  (1). Параметры каталитического процесгидроожшкениЯ  использованного римерах 2 и 4. Катализатор Свежеприготовленный молибдат кобальта на глиноземном носителе Форма катализа- Сферы размером тора, мм 2,0-2,38 Содержание угл  в подпитке, вес.%30,0 Тип контактиро- Реактор с восховани  д щим расшир ющимс  слоем Объемна  интенсивность ежечасного расхода жидкости (объем под питки в 1 ч/объем катализатора), Рабочее давление, ати Интенсивность подачи газа в реактор , фунто-моль, галлон жидкой подпитки Содержание водорода в подпиточном газе, мол.% Темпер.атура на вводе реактора,С 287-315 1099847 п и Q 5 20 па 25 пр во зу хо ги и 12 Температура на вьшоде реактора,С 415-421 Сводные аналитические данные дл  тообразующего растворител  (II), ользуемого в примере 4. Удельный вес, 107°С/15,6°С, г/см 0,9951 Удельньй вес, 49°/15,6°С, г/см Содержание золы, вес.% 0,01 Содержание серы, вес.% 0,37 Содержание углерода, вес.%86,24 Содержание водорода, вес.%9,65 Содержание азота, вес.%0,48 Вакуумно-дистилл ционный анализ тообразующего растворител  (II) веден в табл. 2. Предлагаемое изобретение дает можность использовать пастообращийрастворитель местного происдени , что позвол ет легко дисперовать уголь в этом растворителе овысить выход целевых продуктов. Таблица 1

0,0

3,29 8,22 10,41 20,07 26,76 34,47 44,05 53,40 56,65

220,5

267

287,8

315,6

326

354

371

383

403

418

426,7

О

2,80 8,73 18,11 29,98 44,12 54,48 64,13 73,78 79,38

Таблица 2

234 234 287 315

354 371 404 410 417 426

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ, вклю чающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,121 кгс/см^до удаления более 10% связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при 315-482°C и давлении 35-280 кгс/см^, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов за счет предотвращения разделения угля и растворителя, используют растворитель, содержащий более

   25 мас.% фракции, кипящей при температуре выше 427°С.

   >