CS230558B2

CS230558B2 - Liquefaction of resinous brown coal

Info

Publication number: CS230558B2
Application number: CS763721A
Authority: CS
Inventors: Morgan C Sze; George J Snell
Original assignee: Lummus Co
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1984-08-13
Also published as: SU1099847A3; CA1079214A; RO72148A; DE2621445A1; DD124998A5; AU501934B2; US4028221A; AU1391576A

Description

Způsob podle vynálezu se provádí tak, že se uhlí, které má být podrobeno hydrogenaci v kapalném stavu částečné zbaví kyslíku a současná se dekerboxyluje zahříváním ze současného odvádění kysličníku uhličitého, vodních par a malého množství kysličníku uhelnatého· Současně se může tvořit malé množství organických kyslíkatých sloučenin a lehkých uhlovodíků в 1 až 4 atomy uhlíku.

Zahřívání uhlí před hydrogenaci v kapalném stavu se provádí tak, aby došlo к odstranění alespoň 10 % organicky vázaného kyslíku přičemž s výhodou se odstraňuje 15 až 60, nebo i více % organicky vázaného kyslíku· Uhlí se zahřívá obvykle na teplotu 290 až 400 °G při tlaku nejvýše 1,07 MPa, obvykle při tlaku 0,107 až 1,07 MPa· Zahřívání se provádí tak dlouho, až se kyslík odstraní do žádaného stupně, obvykle 0,05 až 2 hodiny·

Je zřejmé, že přestože se hydrogenace v kapalném stavu obvykle provádí provádí ve známých hustých rozpouštědlech, je stejně dobře možno provádět odstranění kyslíku ze smolného hnědého uhlí a/nebo z lignitu v delších hustých rozpouštědlech, která jsou odliáná od rozpouštědel, běžně užívaných pro další hydrogenační stupeň·

Předběžné aahřívání smolného hnědého uhlí a/nebo lignitu к odstranění kyslíku snižuje na minimum nutné množství vodíku při hydrogenaci v kapalné fázi· Bylo zjištěno, že smolné hnědé uhlí a/nebo lignit má obvykle obsah kyslíku 15 až 30 % ve srovnání se živičným uhlím, které obvykle má obsah kyslíku 4 až 12 váhových %·

To znamená, že v případě, že se způsobem podle vynálezu zbaví smolné hnědé uhlí a/nebo lignit kyslíku, klesá podstatně spotřeba vodíku v dalším hydrogenačním stupni, který se provádí v kapalné fázi.

Při provádění způsobu podle vynálezu se hydrogenece smolného hnědého uhlí e/nebo lignitu v kapalné fázi provádí v rozpouštědle, které pochází ze smolného hnědého uhlí a/nebo lignitu, přičemž toto rozpouštědlo obsahuje alespoň 25 váhových % složek s bodem varu vyěším než 425 °C s výhodou 35 až 70 váhových % složek s bodem varu vyšším než 425 °C· 5 objemových % rozpouštědla s výhodou destiluje při teplotě alespoň 29Ó °C, i když může rozpouštědlo obsahovat i složky s nižším bodem varu· Znamená to, že rozpouštědlo může obsahovat složky s nižším bodem varu než 290 °C jen v tom případě, že obsahuje alespoň 25 váhových procent složek s bodem varu vyšším než 425 °C. Je samozřejmé, že všechny uváděné teploty jsou opraveny na atmosférický tlak.

Způsob podle vynálezu je tedy založen na zjištění, že při použití rozpouštědla které má svůj původ ve zpracovávaném typu uhlí s obsahem složek β bodem varu vyšším než 425 °C alespoň v množství 25 váhových při provádění hydrogenace smolného hnědého uhlí a/nebo lignitu je možno udržet to^o uhlí v dispergovaném stavu, kdežto při nedodržení těchto vlastností rozpouštědla ztrácí uhlí schopnost zachovávat disperzi, takže se hromadí v reaktoru,' čímž dochází к příliš vysokému poklesu tlaku·

Hydrogenace smolného hnědého uhlí a/nebo lignitu v kapalné fázi se obvykle provádí při teplotách 315 až 480 °C při tlaku 3,43 až 2,76 MPa. Při provádění tohoto postupu v kapalném stavu se obvykle užívá prostorové rychlosti řádu 0,3 až 4,0 hodin

Hydrogenace v kapalné fázi se obvykle provádí za přítomnosti katalyzátoru této hydrogenacs. Katalyzátorem je obvykle kysličník a/nebo sirník kovu ze skupiny VIB a/nebo VIII, a to na vhodném nosiči, například na kysličníku hlinitém nebo na směsi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého· Výhodnými katalyzátory jsou například sirníky kobaltu a molybdenu, niklu a molybdenu, nebo niklu a wolframu· Katalyzátor může mít granulovaný tvar, tvar tablet, kuliček nebo náhodně utvářených částic s různou velikostí v rozmezí 4 až 40 mesh·

Katalyzátor se uvádí ve styk s hydrogenační směsí růzrýfa způsobem, je například možno katalyzátor přidávat ve formě prážku, nebo je možno užít katalyzátor v pevné vrstvě, ve fluidizační vrstvě apod. Výhodným způsobem provedení je užití katalyzátoru tak, že zkapalněné uhlí prochází katalyzátorem směrem zdola nahoru. Hydrogenace v kapalné fázi se provádí v jednom nebo více reaktorech, s výhodou se užívá dvou nebo tří reaktorů zařazených za ' sebou.

* Vynález bude blíže popsán'v souuiilosti s přioožerýtoi výkresy, na nichž je znázorněn schematický diagram, podle něhož je možno provádět způsob podle vynálezu.

Milté, částečně sušené smolné hnědé uhlí a/nebo lignit s obsahem vody 3 až 15 % se uvádí potrubím 1_0 do komory 11. ·v níž se uvádí uh.í v suspenzi v hustém rozpouštědle, které se přivádí potrubím 12. Huuté rozpouštědlo je svrchu uvedeného typu, to znamená, že obsahuje alespoň 25 váhových % složek s bodem varu vyšším než 425 °C. Suspenze se obvykle vyWálří při teplotě 65 až 230 °C při tlaku 0 až 0,343 M*a, přičemž vzniká suspenze s obsahem 25 až 45 váhových % uhlí.

Při vzniku suspenze se může uvolnit malé mnnžžtví vody, která · se obvykle odvádí ve formě páry z komory 11.

Suspenze nebo disperze uhLí v hustém rozpouštědle se odvádí z komory 11 potrubím 13 do komory _4, kde doclházX k zahátí suspenze uilí svrchu uvedeným způsobem a tím i k od stranění kyslíku z uhí, přičemž se současně odvádí z komory 13 uvolněné produkty. V této se odstraní alespoň 10 %, s výhodou 15 až 60 % organicky vázaného kyslíku, původně ' příoomného v uilí.

Pasta, částečně zbavená kyslíku se pak přivádí z komory . . 14 potrubím · 15 do komory 16 v níž dochází k hydrogenaci plynem, přiváděiým potrubím 17. Je také možno plyn s obsahem vodíku a svrchu uvedenou pastu mííit před přívodem do komory 16. Tato komora obsahuje katalyzátor svrchu uvedeného typu a dochází v ní k hydrogenaci smolného hnědého uilí a/nebo lignitu v kapalném stavu. Jak ' již bylo uvedeno, prochází komorou 16 pasta směrem zdola nahoru, přičemž s výhodou je místo této komory zařazeno několik, s výhodou 2 až 3 reaktory za sebou. Je však samozřejmé, že je k tomuto účelu možno pouužt i reaktorů jiného typu.

Plynné produkty hydrogenace se odvádějí potrubím 18. kdežto zbytek .po hydrogenaci se odvádf potrubím 19 z komory 16. 7 některých případech se část produktu přivádí zpět do potrubí 15 potrubím 21, ve většině případů však toho není zapotřebí.

Produkt v potrubí 22 se přivádí do destilační zóny 23. kde dochází k ůddělení lehčích složek. V zóně 23 obvykle dochází k deetilaci těchto maatriálů tak, že se odstraní složky, těkající při 290 až 315 °C. Tyto složky se odvádděí potrubím 24 a tvoří část čistého produktu této hydrogenace.

Reziduální produkt se odvádí ze zóny 23 potrubím 25 a popřípadě ee jeho část přivádí zpět do komory Ц a/nebo do komory 14. Ob^kle se přivádí potrubím 26 do komory 11 nejvýš 15 váhových % celkového mnnožtví tohoto reziduálního produktu.

Z^b^ý^vající produkt v potrubí 27 se přivádí do mísící zóny 28, kde se smísí s kapalinou, přiváděnou potrubím 29 a určenou ke zbavení tohoto· produktu popelovin.

K tomuto účelu se obvykle užije kapaliny, uvedené v US patentu č. 3 856 675. Tento patent byl udělen 24. prosince 1974 a popisuje kapalinu, jejíž faktor K je alespoň 9,75, s výhodou alespoň 11,0. Tato kapalina dovoluje o^d^děl^^t nerozpustný podíl z reziduálního produktu a obsahuje 5 váhových % složek, které deetilují při teplotě alespoň 120 °C a 95 objemových procent složek, které deesilují v teplotním rozmezí 175 až 400 °C, přičemž výhodou tato kapalina obsahuje alespoň 5 objemových % složek s destilační teplotou alespoň

155 °C, zvláště alespoň 205 °C. 95 % složek s výhodou destiluje při teplotě nejvýš 315 °C. Nejvýhodnější typ této kapaliny obsahuje 5 objemových % složek s destilační teplotou alespoň 220 °C a 95 objemových % složek s destilační teplotou nejvýše 260 °C. Teto kapalina se obvykle přivádí v takovém množství, že. poměr této kapaliny к uvedenému produktu je 0,5 až 1,0 váhových dílů.

Směs uvedeného produktu a uvedené kapaliny se odvádí z mísicí zóny 28 potrubím 32 a přivádí se do komory 33. ^{v níž se} odstraňují popeloviny a z níž se odvádí produkt, prostý popelovin. Současně se jiným směrem odstraňují popeloviny. Jak pylo uvedeno ve svrchu zmíněném US patentovém spisu, komora 33 obvykle obsahuje 1 až několik členů, napomáhajících usazení pevných částic, přičemž usazování těchto částic se obvykle provádí při teplotě 205 až 315 °C.

Z komory 33. a to z její horní Části se odvádí produkt, prostý nerozpustného materiálu do oblasti J2, v níž dochází к oddělení od kapaliny, určené к separaci popelovin. Tato kapalina se pak odvádí ze zóny 35 potrubím 36 a mísí se s kapalinou, přiváděnou potrubím 37 a pak se znovu přivádí v požadovaném množství potrubím 29 do mísicí zóny 28.

Zbytek produktu, odváděného z horní části komory 33 se dělí na dva proudy, z nichž jeden se vede potrubím 12 zpět do komory 11 a druhý se popřípadě vede do komory 14. v níž dochází к předběžnému zahřátí disperze uhlí potrubím 38. Zbytek, tohoto produktu, se odvádí potrubím 39 jako čistý hydrogenační produkt.

Popeloviny se odvádí z komory 33.' a to z její spodní části potrubím 41 a přivádí se do zóny 42. v níž dochází к oddělení od zbytku kapaliny, která sloužila к oddělení popelovin· Tato kapalina se pak vede potrubím 31 zpět do mísicí zóny 28.

Zbytek popelovin se vede potrubím 43 к dalšímu zpracování, například pro výrobu koksu a/nebo ke zpracování na plynné produkty.

Je samozřejmé, že způsob podle vynálezu je možno provádět ještě v celé řadě dalších provedení, aniž by došlo к odchýlení od tohoto způsobu. Zejména je možno provádět jiným způsobem odstranění popelovin.

Při dalším možném provedení způsobu podle vynálezu je v některých případech možno provádět zkapalnění bez použití rozpouštědla, které prochází ze zpracovávaného máteriálu, a toto rozpouštědlo, sloužící ke zkapalnění smolného hnědého uhlí a/nebo lignitu nemusí vidy obsahovat těžší složky, tak jak bylo svrchu uvedeno.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Suspenze uhlí, sestávající se 429 g hnědého uhlí, Jehož analýza Je uvedena v tabulce X a z 1 000 g dehtu, pocházející z lignitu a předem hydrogenovaného při teplotě 290 °C se uloží při teplotě 95 °C do nádoby o obsahu 2 litry. Uvedená směs se pak uloží do elektricky vyhřívané bomby o obsahu 2 litry, předem promyté plynným dusíkem a opatřené regulátorem zpětného tlaku. Bomba se uzavře a na regulátoru se nastaví tlak 0,98 líPa, přičemž se do bomby přivádí 6 Nm^/400 hod vodíku.

Výstupní plyn se zchladí a vede se do odlučovače, chlazeného vodou. Nekondenzovatelný plyn z odlučovače se vede do pryžového vaku přes průtokoměr. Kapalný produkt bomby se po jejím uzavření zahřívá na 15 minut na teplotu 315 °C a na této teplotě se udržuje 20 minut. Na konci této doby se odečte hodnota na průtokoměru a pryžový vak s obsahem plynu se odpojí a uzavře.

Pak ae provede analýze plynů, obsažených v tomto vaku. Celkové množství kysličníku uhličitého se propočítá a na základě této hodnoty se propočítá i celkové molární množství nekondenzovatelného plýnu, vedeného přes průtokomér do pryžového vaku. Tímto způsobem bylo možno prokázat, že 26 % organicky vázaného kyslíku v uhlí bylo uvolněno tímto způsobem ve formě kysličníku uhličitého.

Příklad 2

Opakuje se příklad 1 při použití bomby o obsahu 2 litrů, přičemž obsah bomby sestává z 0 g hnědého uhlí a 1 000 g lignitového dehtu předběžně hydrogenovaného při teplotě 290 °C stejně jako v příkladu 1. Ve výstupním plynu nebyl zjiětěn žádný kysličník uhličitý.

Příklad 3

Hustá disperze uhlí s obsahem 30 váhových % hnědého uhlí, jehož analýza je uvedena v tabulce I a 70 váhových % hustého rozpustidla I, uvedeného v tabulce II se připraví při teplotě 90 °C v míchaném tanku, zahřívaném parou. Rozpouštědlo se připraví z předem hydrogenovaného hnědouhleného dehtu, takže je příbuzné rozpouštědlu, připravenému z vlastního materiálu, který má být hydrogenován.

Uvedená pasta se přivádí dávkovacím čerpadlem do zahřívací zóny ve tvaru spirály, v níže se mísí pod tlakem 8 plynem, bohatým na vodík. V průběhu míšení se směs uhelné disperze a plynu, bohatého na vodík zahřívá na teplotu 290 °C. fató směs se pak přivádí kontinuálně do hydrogenačního reaktoru zdola nahoru. Podmínky, při nichž se provádí hydrogenace jsou uvedeny v tabulce III.

Érodukt z reaktoru se přivádí do odlučovače, zahřívaného horkou vodou, v němž dochází к oddělení plynné a kapalné části. Plynný produkt se přivádí do dalších částí zařízení přes řízený ventil. Jakmile dosáhne obsah kapaliny v odlučovači 75 až 80 % volného prostoru, převádí se tento produkt do dalšího odlučovače, který se nachází pod tlakem vodíku, aby bylo dosaženo stejných podmínek/ Obsah prvního odlučovače se pak převádí do další nádoby již pod atmosférickým tlakem. Z této nádoby se pak vede do zásobníku v němž se produkt trvale míchá a zahřívá parou. Sled uvedených stupňů se kontinuálně opakuje.

Tento kontinuální postup pro zpracování hnědého uhlí byl po 48 hodinách chodu zastaven. Vzorek kapaliny byl odebrán ze zásobního tanku a bylo také stanoveno celkové množství skladovaného produktu a současně také teplota v tanku. Pak byly stanoveny následující hodnoty: obsah popelovin, obsah látek, nerozpustných v chinolinu a specifická hmotnost, jakož i několik stanovení teploty. Z uvedených údajů a z váhy získaného produktu bylo zjištěno, že přibližně 83 - 1 % výchozího produktu, přiváděného do hydrogenačního reaktoru bylo převedeno na formu, rozpustnou v chinolinu, což je možno považovat za míru dosaženého zkapalnění. V průběhu 48 trvání celého postupu bylo možno pozorovat pokles tlaku v reaktoru o 0,128 až 0,156 MPa.

Příklad 4

Byl opakován způsob podle příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo užito poněkud lehčího hustého rozpouštědla (rozpouštědlo II), jehož charakteristická je uvedena v tabulce IV. Toto rozpouštědlo bylo rovněž připraveno z předem hydrogenovaného hnědouhelného dehtu a bylo příbuzné rozpouštědlu, připravenému přímo ze zpracovávaného produktu. Všechny ostatní podmínky byly v podstatě totožné jako v příkladu 3. V tabulce III jsou uvedeny podmínky při hydrogenací pro příklad 4.

Po 15 minutách od začátku postupu došlo к rychlému poklesu tlaku o 1,07 MPa. Současně byl přerušen přívod výchozího produktu a do hydrogenačního tanku byl přidáván těžký kreozotový olej z přidruženého zásobního tanku. Tento olej byl připraven ze smolného hnědého uhlí.

Po určité době doělo к vzestupu tlaku v hydrogenačním reaktoru, takž· celkový pokles tlaku byl opět pouze o 0,128 až 0,156 MPa. Přívod kreozotového oleje byl pak přerušen a do hydrogenačního reaktoru byl znovu přiváděn původní výchozí produkt. Po 15 minutách došlo znovu к rychlému poklesu tlaku o více než 1,07 MPa. Tímto poklesem tlaku došlo к úplnému přerušení postupu. Po snížení tlaku , zchlazení a prosytí dusík·· byl reaktor otevřen a byla podrobněji prozkoumána vrstva katalyzátoru, která byla zaneeena Částicemi hnědého uhlí. Tyto částice nebyly zřejmě dobře dispergovány v rozpouštědle e usadily ee ve spodní části katalyzátoru, čímž podstatně snížily prostupnost celé vrstvy katalyzátoru.

Tabulka 1

Analýza mletého, sušeného hnědého uhlí

Orientační analýza

voda, váh. % těkavé látky, váh. % popel, váh. % vázaný uhlík, váh. %	6,02 51,48 0,86 47,66
Prvková analýza
voda, váh. %	6,02'
popel, váh. %	0,81
uhlík, váh. %	63,07
vodík, váh. %
(po oddělení vodíku ve vodě)	3>96
dusík, váh. %	0,51
síra, váh. %	0,24
organický kyslík, váh. % (odečtením)	25,3*9
Výhřevnost (23,268 J/kg)	10 980
Tabulka II

Rozpouštědlo I z příkladu 3
Specifická hmotnost 138/15 °C	10	269
Specifická hmotnost 227/15 °C	10	224
Popel, váh. %		0.17
síra, váh. %		0,44
uhlík, váh. %		85,86
vódík, váh. %		9,35
dusík, váh. %		0,49
v benzenu nerozpustný podíl, váh. %		1,5

Analýza vakuovou destilací

Deetilovaný	Destilovaný	Teplota po Opravě
podíl, ob;]. %	poddl, váh. %	na 760 torr °C
0,0	0,0	220
1,0	-	267
3,6	3,29	287
9,0	8,22	315
11.3	10,41	326
21,3	20,07	354
28,3	26,76	371
35,0	34,47	383'
45,0	44,05	402
55,0	53,40	' 419
58,6	56,65	426

Tabulka III

Parametry hydrogenace v kapalné fázi z příkladů 3 a 4

Kaaalyzátor tvar katalyzátoru obsah uhlí ve směsi, váh. % pastovité rozpouštědlo typ reaktoru hodinová prostorová rychlost hod^-1 (o^bjem směsi/hod) objenmkattlyzát.) tlak MPa rychlost přívodu směsi g moo/4,5 1 obsah vodíku v plynu mol. % vstupní teplota reaktoru °C výstupní teplota reaktoru, °C čerstvý molybdenan ' . kobaltu na kysličníku hliniéám až 10 mesh kuličky

30,0 v příkladu 3 a 4 reaktor s průtokem zdola nahoru _t

1,7

137,2

0,1

285 až 315

415 až 421

Tabulka 4

RozppuštSdlo z příkladu 4

specifická hmoonost 225/15 °C specifická hmoonost 120/15 °C	0,995. 1 1,007
poppl, váh. %	0,01
síra, váh. %	0,37
uilík, váh. %	86,24
vodík, váh. %	9,65
dusík, váh. %	0,48

pokračování tabulky IV

Deetilovaný poddl, obj· %	Destilovaný poddl, váh· %	Teplota po opravě na 760 torr °C
0	0	234
3,4	2,80	255
9,3	8,75	287
19,2	18,11	315
31,4	29,98	354
45,7	44,12	371
56,4	54,48	404
66,5	64,15	410
76,4	73,78	419
82,6	79,38	427

' Výhodnost vynálezu spočívá zejména v tom, že lze provést zkapalnění smolného hnědého Uilí a/nebo lignitu bez použití zvýéeného mnosSví vodíku na základě částečného odstranění kyslíku při zk^]^t^]Lo<^J^:í podle vynálezu· Mimoto je možno užít rozpouštědla, které je odvozeno od výchozího mattriálu a přitom zajistit dokonalou disperzi v tomto rozpouštědle.

Claims

PŘEDMĚT V ϊ N Á L E Z U

1. Zkaaplňování · smolného hnědého uilí nebo lignitu s následnou vyznačující se·tím, že se pro hydrogenaci v kapalné fázi užije rozpouštědla, které pochází ze zpracovávaného produktu a obsahuje alespoň 25 hmotnnstních % složek s teplotou varu vyšší než 4?5 °C.
2· Zkspalňování podle bodu 1, vyznáauujci se tím, že se hydrogenace v kapalné fázi provádí ·při teplotě 315 až 485 °C a při tlaku 0,035 až 0,281 Ma.
3· Zkepelňování podle bodu 1, vyznatujjcí se tím, že se uHÍ předeftfívá na teplotu alespoň 260 °C při tlaku nejvýš 0,021 MPa ne dobu dostatečnou k tomu, aby bylo 'z uhlí odstraněno alespoň 10 % organicky · vázaného kyslíku, přičemž předeihřívání se provádí před hydrogenaci v kapalné fázi