IT202100031964A1 - Procedimento per il trattamento delle plastiche da riciclo. - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO PER IL TRATTAMENTO DELLE PLASTICHE DA RICICLO

DESCRIZIONE

La presente invenzione ? relativa al trattamento di materiali plastici da destinare a processi di riciclo chimico per la valorizzazione di materiali plastici altrimenti destinati a smaltimento in discarica o termovalorizzazione.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per trattare materiali plastici o miscele di materiali plastici diversi, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati per ottenere una composizione finale di materiale plastico o di materiali plastici avente un ridotto, i.e. minore, tenore di alogeno rispetto al materiale da trattare.

I processi utilizzati nell?arte per riportare un materiale polimerico al suo stato originale, come monomero o come precursore, sono vari e possono essere riassunti in processi di pirolisi dei rifiuti plastici che vengono trasformati in oli sintetici da cui ottenere nuovamente monomeri, e in processi di depolimerizzazione chimica delle plastiche.

Un aspetto importante dei processi di trattamento per il riciclo del materiale polimerico ? la riduzione del contenuto di cloro, soprattutto quando il materiale da riciclare ? una miscela di plastiche derivanti da differenti tipi di polimero.

Il cloro infatti ? sconveniente perch? bruciando pu? dare origine a diossine che sono altamente tossiche, o a cloruro di idrogeno che ? un gas fortemente caustico sulle mucose, oltre che altamente corrosivo a contatto di materiali comprendenti acqua.

I processi noti per trattare materiali di rifiuto/riciclo, come l?RDF (carburante solido), per ridurre il contenuto di cloro in esso presente prevedono generalmente il trattamento termico del materiale solido e successivamente la neutralizzazione dei composti gassosi a base di cloro, oppure la miscelazione del materiale solido con composti solidi reattivi atti a formare cloruri stabili durante il riscaldamento del materiale, oppure la pirolisi del materiale plastico e declorurazione del prodotto ottenuto.

JPH1119617 A illustra un metodo per eliminare il cloro nei carburanti solidi (RDF), derivanti anche da rifiuti urbani quali plastiche, alimentando l?RDF e l?agente per eliminare il cloro in una apparecchiatura ove si ha miscelazione e frantumazione del RDF, seguite da un trattamento termico e lavaggio per eliminare i cloruri formatisi, e.g. cloruro di sodio. La sostanza declorurante ? infatti un composto di un metallo alcalino, in particolare idrossido o carbonato, pi? in particolare idrossido e carbonato di sodio e potassio.

JPH10235186A divulga un processo di declorurazione di materiali da rifiuto, e.g. plastiche, o di lavorazioni industriali dove il carbonato viene messo in contatto con un gas da abbattere a base di cloro che ? stato generato dal trattamento termico di rifiuti urbani. Il contatto pu? essere realizzato con una soluzione o sospensione della polvere di carbonato o con altra metodologia.

JPH10235309A divulga un metodo per impedire la produzione di acido cloridrico durante il trattamento della plastica in temperatura, che prevede l?alimentazione durante il trattamento termico di un agente declorurante quale ad esempio di sodio bicarbonato che reagendo con il cloruro di idrogeno forma cloruro di sodio, acqua ed anidride carbonica, impedendo in tal modo la formazione di diossine.

JPH11199703A divulga un metodo di trattamento della plastica di rifiuto per rimuovere quasi completamente il cloro in due passaggi, che prevede un primo riscaldamento a 250-300?C per la rimozione del cloruro di idrogeno. La plastica viene quindi macinata e trattata in un secondo reattore, dove come agente reattivo si impiega idrossido di sodio, carbonato di sodio o miscela dei due, ad una temperatura di 300-330?C, rimuovendo il cloro rimanente come cloruro di sodio.

JPH1121573A divulga un processo di declorurazione del RDF che prevede il trattamento del RDF ad una temperatura compresa tra 200 e 1000?C ed il contatto con un agente declorurante quale bicarbonato di sodio, idrossido di sodio, carbonato di potassio e simili.

CN1219581C insegna l?uso di un agente declorurante adatto alle alte temperature per rimuovere acido cloridrico da gas naturale, nafta, syngas per produzione di ammoniaca, ed idrogeno, dove tale agente ? un solido quale ossido di calcio o idrossido di calcio in polvere od in pasta, o carbonato di calcio precipitato.

JP 2001 270962A insegna un metodo di declorurazione di materiale plastico mediante azione meccanica in presenza di una polvere di materiale inorganico che genere una resina declorurata. La resina contenente cloro viene infatti macinata e miscelata con un idrossido od un carbonato di un metallo alcalino: la miscela ? convertita in una miscela di resina declorurata e un cloruro di un metallo alcalino applicando energia meccanica, quale forza di compressione, forza di taglio, forza di impatto, forza di frizione e similari. Ad esempio, pu? essere utilizzato un mulino a macina (ball mill). La miscela trattata ? lavata con acqua cos? da rimuovere il cloruro del metallo alcalino. Preferibilmente la resina contenente cloro ? PVC ed il metallo alcalino ? sodio o potassio, quale sodio idrossido, potassio idrossido, sodio carbonato e potassio carbonato. La rimozione pu? essere fatta con lavaggio con acqua, perch? durante il trattamento meccanico il cloro si trasferisce in una polvere inorganica. Il tempo di applicazione dell?energia meccanica ? da 15 a 3000 minuti.

WO2018/025103 divulga un processo di declorurazione di oli derivanti dalla pirolisi di una miscela di plastiche (rifiuti di plastica) e destinati allo steam cracker, nel quale ? previsto introdurre insieme all?olio avente un contenuto di cloro maggiore di 10 ppm, un catalizzatore zeolitico ed opzionalmente un gas di strippaggio, e.g. azoto, C1-C4 alcani, in un estrusore devolatilizzante che riduce il contenuto di cloro. La zeolite pu? comprendere un catalizzatore per cracking catalitico fluido (FCC), una zeolite idrofobica, una zeolite ZSM-5 o combinazioni. L?estrusore devolatilizzante opera ad una temperatura tra 150?C e 450?C. Nello step di degasaggio la pressione pu? essere da 10 torr ad atmosferica, ed il tempo di residenza ? da 6 secondi ad un?ora. L?effluente dell?estrusore pu? essere inoltre opzionalmente trattato mediante contatto con composti ?assorbitori di cloro? quali l?attapulgite, il carbone attivo, la dolomite, la bentonite, l?ossido di ferro, la goetite, l?ematite, la magnetite, l?allumina, l?ossido di silicio e gli alluminosilicati, ossido di sodio, calcio o magnesio.

Nella pubblicazione ?HCl Formation from RDF Pyrolysis and combustion in a Spouting-Moving bed reactor?,

Energy and Fuels, 2002, 16 608-614, viene discussa l?efficacia di sodio e calcio per catturare il cloro emesso per trattamento termico ad alta temperatura del PVC, in particolare mostrando che il calcio ? meno efficacie del sodio nel trattenere l?acido che si forma.

In generale, nell?arte nota per declorare i polimeri clorurati, o pi? in generale i materiali plastici contenenti cloro, si utilizza principalmente un processo termico in cui il trattamento avviene a temperature di almeno 400?C in presenza di carbonati di sodio, ossidi di calcio o calcio carbonati, ossidi di ferro o altri materiali solidi che catturano l?acido cloridrico (che si forma per eliminazione termica del cloro dal polimero), formando un sale inorganico clorurato stabile.

Sarebbe quindi altamente desiderabile avere a disposizione un processo di trattamento di materiali plastici contenenti componenti alogenati che permetta di ridurre il contenuto di alogeni nella composizione finale di materiale plastico, ma che operi efficientemente a temperature inferiori ai 400?C per avere un risparmio energetico.

Nei processi di trattamento delle plastiche in cui viene proposto l?utilizzo di agenti decloranti costituiti da sali a base di metalli, tanto pi? alto ? il contenuto di cloro e tanto pi? elevata ? la concentrazione dei sali alogenati stabili formatisi nel materiale plastico trattato.

Questi sali alogenati, cos? come anche i Sali alogenati che si formano dai metalli alcalino terrosi originariamente presenti come carica nel materiale plastico, e.g. carbonato di calcio, risultano indesiderati poich? rimangono alle alte temperature dei processi di trasformazione di raffineria del materiale plastico (intorno ai 400?C) quali ad esempio i processi di conversione termica/catalitica in prodotti idrocarburici leggeri per la produzione di monomeri, generando quindi sporcamenti nelle apparecchiature a valle del trattamento.

Pertanto, sarebbe altamente desiderabile avere a disposizione un processo di dealogenazione delle plastiche che operi efficientemente anche quando il contenuto di cloro, o pi? in generale di alogeni, nel materiale plastico da trattare ? elevato, ovvero con un contenuto superiore al 5% in peso, generalmente intorno al 6% ma anche fino al 10% in peso rispetto al peso del materiale plastico da trattare, senza presentare gli inconvenienti che la tecnica nota lamenta.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che se i materiali plastici o le miscele di materiali plastici, anche di riciclo, in particolare quelli con un contenuto di cloro superiore al 5% in peso, non sono trattati secondo gli insegnamenti della presente invenzione, la composizione finale ottenuta ha un contenuto elevato di alogeno, in particolare di cloro, con ripercussioni su eventuali processi di trasformazione a valle.

La Richiedente ha quindi trovato un metodo per ridurre il contenuto totale di alogeni, pi? in particolare almeno il contenuto di cloro, in tali materiali plastici, anche di riciclo, contenenti composti alogenati, in cui mediante un particolare trattamento si ottiene una composizione finale di materiale plastico avente un contenuto di alogeno residuo inferiore rispetto al materiale plastico di partenza da sottoporre al trattamento, dove la composizione finale comprende materiale plastico, oligomeri derivati da detto materiale plastico, e sali alogenati.

Le composizioni di materiale plastico ottenute dopo il trattamento in accordo alla presente invenzione possono essere successivamente sottoposte ad una fase di conversione o idroconversione, preferibilmente idroconversione termica o catalitica, per produrre prodotti idrocarburici, preferibilmente distillati leggeri per la produzione di monomeri o precursori di polimeri, distillati pesanti e gas; pi? preferibilmente prodotti idrocarburici scelti fra nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum leggero (LGVO) e gasolio pesante (HVGO), mediante un processo scelto tra processi di visbreaking, cracking, idrocracking, idroconversione catalitica, idroconversione catalitica con tecnologia Eni Slurry Technology (EST), idroconversione non catalitica, preferibilmente idroconversione termica o catalitica come verr? descritto qui di seguito in dettaglio.

Costituisce quindi un oggetto della presente domanda di brevetto un procedimento di dealogenazione in grado di trattare materiali plastici, o miscele di materiali plastici, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati, in maniera da ridurre il contenuto di alogeno per produrre una composizione finale a minore contenuto di alogeno rispetto al contenuto iniziale nel materiale plastico, detto procedimento comprendendo le fasi di:

<- >riscaldare e miscelare allo stesso tempo, oppure in stadi separati, un materiale plastico, anche di riciclo, contenente componenti alogenati, e un agente dealogenante in una o pi? apparecchiature che includono dispositivi per riscaldare e miscelare, portando detta composizione ad una temperatura compresa tra 150?C e 450?C e mantenendo la composizione cos? ottenuta entro detto intervallo di temperatura per un tempo compreso tra 10 secondi e 30 minuti, formando in questo modo la composizione finale a minore tenore di alogeno la quale comprende materiale plastico, oligomeri derivati da detto materiale plastico, e sali alogenati;

detto procedimento ? caratterizzato dal fatto che l?agente dealogenante contiene azoto e viene aggiunto durante il procedimento in quantit? tale che il rapporto tra le moli di azoto dell?agente dealogenante e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico ? minimo 1:1.

In detto processo di trattamento avviene anche l?allontanamento di composti gassosi contenenti alogeno, in particolare cloro, e azoto che si formano nelle condizioni operative di miscelazione e riscaldamento, detto allontanamento potendo avvenire allo stesso tempo oppure in stadi separati rispetto alla fase di riscaldamento e miscelazione.

Il presente metodo di trattamento ? condotto in assenza di catalizzatori, ad esempio catalizzatori di depolimerizzazione.

Nella presente domanda di brevetto con il termine ?componenti alogenati? si intende identificare l?alogeno stesso, oppure molecole organiche contenenti alogeni, oppure molecole inorganiche contenenti alogeni, come descritto qui di seguito in maggiore dettaglio.

Nella presente domanda di brevetto per ?agente dealogenante? si intende un composto chimico contenente azoto, o una miscela di composti chimici contenenti azoto, preferibilmente un composto, o miscela di composti, contenente/i azoto ammoniacale o azoto amminico o una loro qualsiasi combinazione.

Detto agente delaogenante a pressione atmosferica decompone ad una temperatura compresa tra 30?C e 450?C.

Inoltre, detto agente alogenante, e/o eventualmente anche uno o pi? dei prodotti della sua decomposizione, ? in grado di reagire con gli alogeni presenti nel materiale plastico formando principalmente composti contenenti azoto e alogeno, e.g. cloruro di ammonio, che decompongono in composti che sono volatili/gassosi nelle condizioni di processo.

Preferibilmente la decomposizione dell?agente dealogenante sviluppa ammoniaca.

L?agente dealogenante contenente azoto pu? essere un composto chimico organico o inorganico, o una miscela di composti chimici organici e/o inorganici contenenti azoto, in particolare nelle forme sopra definite.

Preferibilmente detto agente dealogenante contenente azoto ? scelto fra ammoniaca, sali ammoniacali, urea, amminoacidi o relative combinazioni.

Preferibilmente detto agente dealogenante non contiene cloro.

I Sali ammoniacali possono essere scelti tra ammonio carbonato, ammonio bicarbonato, ammonio solfato, ammonio nitrato, mono-ammonio fosfato (MAP) diammoniofosfato, ammonio ossalato anidro o di-idrato, ammonio alginato, ammonio carbammato, ammonio acetato, ammonio polifosfato, ammonio acetato.

L?agente dealogenante pu? essere anche scelto tra gli amminoacidi: glicina, cisteina, glutammina, asparagina, arginina, glutammina, o loro miscele.

Secondo una modalit? preferita dell?invenzione, i composti dealogenanti preferiti sono ammoniaca e Sali ammoniacali, pi? preferibilmente Sali ammoniacali.

In una realizzazione in accordo all?invenzione i Sali ammoniacali sono ammonio carbonato, ammonio ossalato o loro miscele.

Nella presente domanda di brevetto per ?materiale plastico? si intende una composizione solida di uno o pi? plastiche, eventualmente contenente componenti alogenati ed eventualmente ulteriori composti di origine organica o inorganica (additivi).

Nella presente domanda di brevetto per ?plastica? si intende quanto definito dalla IUPAC in ?Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)?, Pure Appl. Chem., Vol. 84, No. 2, pp. 377?410, 2012, DOI 10.1351/PAC-REC-10-12-04, termine n.89, ?plastic?: materiali polimerici che possono contenere altre sostanze finalizzate a migliorarne le propriet? o ridurre i costi?. Tipicamente, una plastica ? un materiale polimerico o una miscela di materiali polimerici.

Nella presente domanda di brevetto per ?PLASMIX? si intende una miscela proveniente dalla selezione della raccolta differenziata degli imballaggi in plastica postconsumo.

Nei centri di selezione e smistamento vengono prima selezionati determinati polimeri, in particolare polietilene, polipropilene e PET (polietilentereftalato).

Tutto ci? che non viene selezionato prende il nome di PLASMIX. Il plasmix pu? essere del tipo lavato, ovvero che ha subito un trattamento di lavaggio per rimuovere la parte umida contenuta nel medesimo, oppure tal quale, ovvero non lavato.

Nella presente domanda di brevetto per ?contenuto di alogeno nel materiale plastico (o nella composizione finale), in massa?, si intende il contenuto di alogeno iniziale o residuo determinato, rispettivamente, nel materiale plastico di partenza o nella composizione finale secondo il metodo di seguito descritto, dove il contenuto di alogeno residuo include sia l?alogeno organico ancora presente nel materiale plastico trattato sia l?alogeno inorganico dei Sali alogenati che si sono formati durante il trattamento in accordo all?invenzione.

Si prende un campione della composizione di materiale plastico da testare; l?alogeno viene determinato per mezzo di cromatografia ionica, dopo combustione del campione mediante bomba calorimetrica ad ossigeno secondo metodologia nota nell?arte (e.g. l?acido cloridrico generato dalla combustione viene catturato da una soluzione basica di sodio idrossido che viene poi analizzata con cromatografia ionica).

Nella presente domanda di brevetto, ove non specificatamente indicato, tutte le quantit? sono espresse in peso (massa) e le percentuali sono percentuali in peso.

Nella presente domanda di brevetto tutte le percentuali in peso sono calcolate rispetto alla massa totale del prodotto, composto, miscela o composizione descritta e rivendicata.

Nella presente domanda di brevetto, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.

Ai fini della presente trattazione il termine ?comprendere? o ?includere? comprende anche il termine ?consistere in? o ?consistente essenzialmente di?.

Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In una forma di realizzazione del processo in accordo alla presente invenzione, il rapporto tra le moli di azoto dell?agente dealogenante e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico da trattare ? compreso tra 1:1 e 4:1, anche se rimane inteso che rapporti maggiori di 4:1 possano essere utilizzati senza per questo uscire dall?ambito della presente invenzione, in particolare nel caso di miscele di agenti dealogenanti come sopra definiti.

In una altra forma di realizzazione del processo in accordo alla presente invenzione, il rapporto tra le moli di azoto dell?agente dealogenante e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico da trattare ? compreso tra 1:1 e 2:1, anche se rimane inteso che rapporti maggiori di 2:1 possano essere utilizzati senza per questo uscire dall?ambito della presente invenzione, in particolare nel caso di miscele di agenti dealogenanti come sopra definiti.

Ulteriori aspetti tecnici della presente invenzione verranno qui di seguito descritti con particolare riferimento alla figura annessa, fornita a puro titolo esemplificativo e non limitativo, che rappresenta una forma di realizzazione preferita della presente invenzione.

Figura 1 illustra una forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione condotto in un dispositivo di estrusione che comprende le sezioni (1), (2), (3) e (4) in comunicazione di fluido tra loro.

Con riferimento alla Figura 1, la sezione (1) rappresenta la zona di alimentazione del materiale plastico, anche di riciclo; la sezione (2) rappresenta la zona di alimentazione dell?agente dealogenante (o di altri additivi nel caso degli esempi di confronto).

La sezione (3) rappresenta il tratto del dispositivo di estrusione in cui avviene la miscelazione del materiale plastico, anche di riciclo, alimentato nella sezione (1) con l?agente dealogenante (o con differente additivo nel caso degli esempi comparativi) aggiunto nella sezione (2), e la fusione della miscela di materiale.

In questa sezione (3) avviene anche la dealogenazione che pu? essere parziale o completa, senza per questo allontanarsi dallo scopo della presente invenzione.

Da questa sezione (3) vengono allontanati i gas generati dal riscaldamento e dalla reazione con l?agente dealogenante.

Per ?dealogenazione completa? qui si intende identificare la rimozione completa del contenuto iniziale di alogeno nel materiale plastico da trattare.

Per ?dealogenazione parziale? qui si intende identificare la rimozione di una parte del contenuto iniziale di alogeno nel materiale plastico da trattare.

Il procedimento di trattamento dealogenante in accordo alla presente invenzione consente di ridurre notevolmente la quantit? di alogeno, tipicamente cloro, rispetto a quella inizialmente presente nel materiale plastico da trattare.

Tale capacit? di diminuire il contenuto di alogeno complessivo, in particolare di cloro, nella composizione finale di materiale plastico rispetto al materiale plastico da trattare, qui definita anche come ?efficienza di dealogenazione?, pu? essere valutata in termini di percentuale di dealogenazione, preferibilmente di declorazione, definendo detta percentuale di dealogenazione come rapporto a cento tra la differenza in concentrazione dell?alogeno iniziale e dell?alogeno residuo nella composizione ottenuta a fine trattamento, rapportata alla concentrazione di alogeno iniziale secondo la formula (dove ?conc.? ? da intendersi come concentrazione ovvero come rapporto in peso di alogeno, o alogeni, rispetto al peso totale del materiale plastico iniziale o della composizione finale):

100 x (Conc. Alogeno iniziale - Conc. Alogeno residuo)/Conc. Alogeno iniziale.

La percentuale di dealogenazione, preferibilmente di declorazione, che viene ottenuta attraverso il presente processo di dealogenazione ? superiore al 50%, preferibilmente ? almeno il 54%, pi? preferibilmente ? almeno il 60%, ancor pi? preferibilmente ? superiore al 70%, fino ad arrivare anche all?80-90%, ma anche superiore.

Descrizione dettagliata

Vengono ora descritte nel dettaglio tutte le forme di realizzazione della presente invenzione anche facendo riferimento alla Figura 1.

Il materiale plastico da sottoporre al presente processo di trattamento pu? comprendere una qualsiasi composizione di una o pi? plastiche, vergini o di riciclo.

Una plastica vergine pu? ad esempio essere una plastica off-grade, di seconda scelta o per altra ragione indesiderata, in parte od in tutto.

Una plastica di riciclo pu? essere ad esempio un rifiuto plastico o una plastica originata da un rifiuto, attraverso un processo di riciclo.

Un materiale plastico ? detto di riciclo quando comprende anche plastica di riciclo.

Come detto, oltre alle plastiche, detto materiale plastico pu? contenere composti organici o inorganici, quali ad esempio materiali metallici, materiali ceramici, materiali da costruzione, fra cui legno, mattoni, cemento; materiali per isolamento quale lana di vetro e lana di roccia; carta e cartone; residui alimentari; materiali provenienti dal terreno quali argille, sassi, compost. Le plastiche possono comprendere anche le schiume espanse, semi-espanse od espandibili.

Preferibilmente, detto materiale plastico da trattare comprende plastiche per almeno il 60% in peso, ancora pi? preferibilmente per almeno lo 80% in peso, ancora pi? preferibilmente almeno il 90% in peso, ed in modo particolare per il 100% in peso, dette % calcolate rispetto al peso complessivo del materiale plastico.

Preferibilmente detto materiale plastico di riciclo ? il PLASMIX.

Il materiale plastico di riciclo pu? essere alimentato in pezzi, in qualsiasi forma che il tecnico esperto dell?arte ritenga opportuna per consentirne l?alimentazione all?estrusore, ad esempio in forma di agglomerati, addensati, granuli, scaglie, o simili, e/o con dimensioni idonee a tale alimentazione.

In una forma di realizzazione, il materiale plastico di riciclo si presenta come addensato in forma di granuli (e.g. con diametro 3-5 mm) oppure come addensato in agglomerati dalla forma irregolare oppure in forma di scaglie (flakes).

Secondo una modalit? preferita, il materiale plastico di riciclo ha una dimensione mediana (D50) maggiore di 0.2 cm quando sottoposto a vagliatura (ovvero, il 50% del materiale viene trattenuto da un filtro a maglie perpendicolari, avente maglia di 0.2 cm), ed ? preferibilmente in forma di addensato.

Pi? preferibilmente il materiale plastico di riciclo ? addensato in forma di granulo, scaglie o altro ed ? caratterizzato da una densit? apparente maggiore di 50kg/m<3 >misurata secondo ASTM D1895-17 (metodo C, misura di densit? ?before loading?), preferibilmente maggiore di 200 kg/m<3>, ancor pi? preferibilmente maggiore di 300 kg/m<3>.

La composizione delle plastiche contenute in detto materiale plastico da trattare comprende preferibilmente almeno uno fra i seguenti componenti scelti fra, ove le percentuali sono espresse in peso rispetto al totale delle plastiche (salvo dove diversamente indicato):

? Polietilene: 10-100%

? Polipropilene: 0-50%

? Polistirene: 0-50%

? Poliesteri: 0-20%

? La somma di polimeri cellulosici, uretanici, e poliammidi: 0-20%

? Cariche inorganiche, quali ad esempio talco e carbonato di calcio: 0-30%

? Composti alogenati in quantit? tale che il peso (massa) di alogeni ? compreso tra 0.05 e 15% rispetto al peso (massa) totale delle materie plastiche contenute in detto materiale plastico di riciclo, ancora pi? preferibilmente compreso tra 0.1 e 10%, ancora pi? preferibilmente compreso tra 0.2 e 8%, ed ancora pi? preferibilmente compreso tra 0.2 e 6%. Il componente alogenato pu? essere l?alogeno stesso, oppure molecole organiche contenenti alogeni, oppure molecole inorganiche contenenti alogeni.

Esempi di molecole organiche sono i polimeri, in particolare polivinilcloruro o cloroprene; oppure esabromociclododecano; oppure decabromodifenil ossido.

Altri esempi di polimeri sono PTFE, PVF, PVDF.

Esempi di molecole inorganiche sono cloruro di magnesio o cloruro di titanio.

Gli alogeni presenti come tali o contenuti in dette molecole possono essere cloro, fluoro, bromo, iodio.

Possono essere presenti pi? componenti alogenati contemporaneamente, per esempio fra quelli menzionati nella presente domanda di brevetto, si possono avere combinazione di esabromociclododecano, decabromodifenilossido e polivinilcloruro.

Nelle miscele di plastiche possono essere presenti anche altri composti di origine organica o inorganica, aventi ad esempio funzione di antiossidanti, stabilizzanti termici, antiacidi, agenti nucleanti, stabilizzanti UV, antiblocking, slip agents, antislip agents, plastificanti, lubrificanti esterni, agenti distaccanti, ritardanti di fiamma, polymer processing aids, coloranti (organici ed inorganici), antistatici, agenti reticolanti, coadiuvanti di reticolazione, oli estensori, acceleranti di vulcanizzazione, antiozonanti e loro miscele.

Nelle miscele di plastiche possono inoltre essere presenti altri additivi organici e inorganici contenenti bromo, che generalmente vengono utilizzati per impartire propriet? antifiamma alle plastiche, in quantit? tale che il contenuto in massa di bromo ? fino al 5% rispetto al totale delle plastiche contenute in detto materiale plastico di riciclo, preferibilmente tra 0.01 e 3%, ancora pi? preferibilmente tra 0.02 e 2%.

Per ?polietilene? si intendono polimeri o copolimeri dell?etilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polietilene ad alta densit? (HDPE), polietilene a bassa densit? (LDPE), polietilene a bassa densit? lineare (LLDPE), very low density polietilene (VLDPE), ultra low density polietilene (ULDPE), polietilene da catalisi metallocenica (m-PE), polimeri etilene-vinil acetato (EVA) e loro miscele.

Per ?polipropilene? si intendono polimeri o copolimeri del propilene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polipropilene (PP) o gomme ethylene propylene diene monomer (EPDM) e loro miscele.

Per ?polistirene? si intendono polimeri o copolimeri dello stirene, loro miscele; preferibilmente scelti fra polistirene (PS), polistirene espandibile (EPS), polistirene ad alto impatto (HIPS), polimeri acrilonitrilestirenebutadiene (ABS), copolimeri stirene acrilonitrile (SAN), copolimero acrilonitrile etilene stirene (AES), copolimeri stirene (metil) metacrilato (SMMA), copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), copolimeri a blocchi stirene-etilene-butilene-stirene (SEBS) e loro miscele, e miscele con policarbonato (PC) PC/HIPS e PC/ABS.

Per ?polimeri clorurati? si intendono polimeri o copolimeri del vinile di cloruro o copolimeri del dicloruro di vinilidene, loro miscele, preferibilmente scelti fra polivinil cloruro (PVC), polivinildencloruro (PVDC) e suoi copolimeri e loro miscele.

Per ?poliesteri? si intendono policarbonato (PC), polietilene tereftalato (PET), politrimetilene tereftalato (PTT), polibutilene tereftalato (PBT), poli acido lattico (PLA), poli (L-acido lattico) (PLLA), 5 poli (D-acido lattico) (PDLA), poli (D,L-acido lattico) (PDLLA), poliidrossialcanoato (PHA) e loro miscele.

Per ?poliammidi? si intendono i polimeri caratterizzati dal gruppo ammidico CO-NH, sintetizzati tramite polimerizzazione per condensazione di un acido dicarbossilico e di una diammina, oppure tramite polimerizzazione per apertura d?anello di un lattame. Le poliammidi sono preferibilmente nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), nylon 46 (PA46), nylon 12 (PA12).

I polimeri uretanici si intendono preferibilmente scelti fra poliuretani (PU) contenenti gruppi alifatici, oppure aromatici, oppure esterei, oppure eterei, oppure ureici e loro miscele.

Per ?polimeri cellulosici? si intendono Polimeri derivanti da cellulosa, preferibilmente scelti fra nitrato di cellulosa, acetato di cellulosa, aceto-butirrato di cellulosa, propionato di cellulosa, etilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossietilcellulosa, benzilcellulosa e cellulosa rigenerata e loro miscele.

Nel procedimento secondo la presente invenzione, i suddetti materiali plastici, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati ed almeno un agente dealogenante come sopra definito, sono riscaldati e miscelati, preferibilmente, allo stesso tempo in una o pi? apparecchiature che includono dispositivi per riscaldare e miscelare, formando cos? una composizione.

Questa composizione iniziale viene portata ad una temperatura compresa tra 150?C e 450?C, e mantenuta entro detto intervallo di temperatura per un determinato periodo di tempo, tipicamente compreso tra 10 secondi e 30 minuti, formando in questo modo una composizione finale.

In una forma di realizzazione, la composizione iniziale viene portata ad una temperatura compresa tra 200?C e 400?C, preferibilmente tra 200?C e 390?C, pi? preferibilmente da 300?C a 390?C.

Come detto sopra, il rapporto tra le moli di azoto dell?agente dealogenante, o degli agenti dealogenanti in miscela tra loro, e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico ? minimo 1:1:, dove le moli di azoto sono calcolate,

- nel caso in cui l?agente dealogenante sia un sale ammoniacale, in base alle moli di azoto presenti nel sale e al peso molecolare del sale stesso;

- nel caso si utilizzino amminoacidi come agente dealogenante, le moli di azoto sono calcolate dalle moli dei singoli amminoacidi moltiplicato per il fattore 0,5 per i seguenti amminoacidi: glicina, cisteina, acido glutammico, glutammina. Per i restanti amminoacidi considerati, quali arginina e asparagina, il fattore vale 1.

Le moli di ciascun alogeno sono calcolate dalla percentuale di alogeno presente diviso il peso molecolare dell?alogeno.

Nel caso in cui l?agente dealogenante sia l?ammoniaca le moli di azoto sono uguali alle moli di ammoniaca.

Secondo una modalit? preferita, nel procedimento descritto e rivendicato l?agente dealogenante viene aggiunto in quantit? tale che:

- il rapporto tra le moli di azoto e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico ? compreso tra 1:1 e 4:1; preferibilmente tra 1:1 e 2:1.

In una forma preferita il procedimento descritto e rivendicato viene condotto per estrusione, riscaldando e miscelando il materiale plastico di partenza con l?agente dealogenante, prevedendo anche, eventualmente, l?allontanamento dei composti gassosi contenenti cloro e azoto che si formano (separazione termica).

Come detto il procedimento qui descritto oggetto della presente invenzione pu? essere vantaggiosamente condotto in una o pi? apparecchiature che includono uno o pi? dispositivi per riscaldare, miscelare e degasare.

Per degasaggio si intende un?apparecchiatura in grado di allontanare (e.g. mediante aspirazione sottovuoto) i gas o i vapori che si formano per trattamento termico della miscela di plastiche mescolata con l?agente dealogenante.

Preferibilmente detta apparecchiatura dotata di dispositivi per riscaldare e/o miscelare pu? essere scelta fra miscelatori statici, miscelatori dinamici, recipienti agitati, sistemi di miscelazione integrati in una apparecchiatura di riscaldamento, estrusori, estrusori monovite, estrusori bivite, estrusori bivite corotanti, miscelatori discontinuo tipo Banbury, estrusori miscelanti a vite pistonante tipo Buss.

Tra le apparecchiature per il degasaggio sono inclusi sistemi di distillazione a film sottile per alte viscosit? o estrusori dotati di sistemi di degasaggio sottovuoto.

Il degasaggio pu? avvenire ad una pressione che pu? variare da 10 torr (0.013 barA) ad atmosferica, anche se ? possibile utilizzare pressione inferiori a 10 torr senza per questo uscire dall?ambito della presente invenzione.

Secondo una modalit? preferita dell?invenzione, negli estrusori ? possibile abbinare al moto rotatorio delle viti anche un moto alternato di tipo a pistone, nella direzione di moto del fluido, in modo da rendere la miscelazione pi? efficiente. Nel caso degli estrusori, possono altres? essere utilizzati elementi miscelanti di tipo kneading o ad ingranaggio, o ancora elementi di vite che rimangono flottanti rispetto il corpo rotante della vite.

Nel procedimento descritto e rivendicato il riscaldamento ? controllato, vale a dire la temperatura della composizione viene monitorata e viene regolato l?apporto di calore per fare in modo che la temperatura della composizione e/o dell?apparecchiatura in cui detta composizione fluisce rimanga nell?intervallo predeterminato di temperatura per il tempo predefinito indicato.

E? stato infatti trovato che nell?intervallo di temperature sopra definito gli alogenuri derivanti dalla reazione dell?agente dealogenante contenente azoto con il materiale plastico contenente alogeni, passano, in maggior parte, direttamente dallo stato solido a quello gassoso per decomposizione in composti volatili/gassosi.

Vantaggiosamente, il procedimento descritto e rivendicato pu? essere condotto

- in un?unica apparecchiatura che include mezzi per riscaldare, miscelare e per l?allontanamento dei gas/vapori generati (degasaggio); oppure

- in due o pi? apparecchiature separate per riscaldare, miscelare e allontanare i gas/vapori generati (degasaggio).

Nel caso di un?unica apparecchiatura, vantaggiosamente essa ? costituita da un estrusore dotato di almeno una sezione di degasaggio sottovuoto, preferibilmente due sezioni di degasaggio, pi? preferibilmente tre, ancora pi? preferibilmente quattro, dove ciascuna sezione di degasaggio prevede pompe per il vuoto, ad esempio ad anello liquido, e relative camere di condensazione.

Preferibilmente il procedimento viene condotto in un sistema di apparecchiature scelto tra

- un estrusore con degasaggio dotato di mezzi per l?allontanamento dei gas/vapori generati come sopra descritto, seguito da un evaporatore (o distillatore) a film sottile per alte viscosit?, inclusi quelli di tipo short-path;

- un miscelatore riscaldato (o un recipiente riscaldato con agitatore) seguito da un evaporatore (o distillatore) a film sottile per alta viscosit?, inclusi quelli di tipo short-path;

- un estrusore con degassaggio dotato di mezzi per l?allontanamento dei gas/vapori generati (e.g. pompa del vuoto ad anello liquido e camera di condensazione) disposti in uno o pi? tratti del condotto di riscaldamento e miscelazione, dove in ciascuno tratto i mezzi per l?allontanamento possono essere uno o pi? disposti in serie tra loro.

Gli estrusori indicati precedentemente sono tutti idonei per questa forma di realizzazione preferita.

L?alimentazione di materiale plastico ed agente dealogenante alle apparecchiature descritte nella presente domanda di brevetto pu? essere eseguita con qualsiasi dispositivo noto nello stato della tecnica.

Inoltre, il materiale plastico e l?agente dealogenante dell?invenzione possono essere alimentati anche separatamente a dette apparecchiature.

Dispositivi adatti alla preparazione della miscela tra agenti dealogenanti e materie plastiche da utilizzarsi nel presente processo di trattamento possono essere scelti fra recipienti agitati, i quali provvedono ad una miscelazione grossolana dei medesimi; oppure sistemi in grado di preparare una miscela fine di detti componenti. Per raggiungere detto grado di miscelazione, il tecnico esperto dell?arte pu? effettuare le modifiche all?apparecchiatura miscelante, o modificarne i parametri di processo.

Ad esempio, nel caso venga impiegato un estrusore, si pu? modificare il profilo della vite (aumentando ad esempio il numero di elementi miscelanti), ovvero agendo sui parametri di processo (ad esempio, riducendo la temperatura per favorire un aumento di viscosit? e quindi di miscelazione, oppure aumentando la velocit? di rotazione della vite).

In una forma di realizzazione preferita, la composizione finale ottenuta dal processo di trattamento della presente invenzione pu? essere filtrata.

A tale scopo pu? essere utilizzato qualsiasi sistema noto nell?arte per questo scopo, ad esempio reti filtranti fisse o mobili, e sistemi di cambio filtro (filter changer) che eventualmente implementano modalit? di gestione che contemplano la modalit? di cambio filtro in linea senza interruzione dell?operativit?, oppure pulizia in continuo o ad intervalli o quando la perdita di carico supera un determinato valore soglia.

In una forma di realizzazione dell?invenzione, la fase di riscaldamento viene eseguita in associazione ad una o pi? fasi di allontanamento dei composti gassosi contenenti cloro e azoto, preferibilmente mediante degasaggio, a pressione atmosferica o minore della pressione atmosferica, e/o evaporazione, preferibilmente sottovuoto spinto, e.g. pressione assoluta uguale o inferiore a 20 Torr (0.026 bar assoluti), preferibilmente inferiore a 0.01 barA.

In tal caso, durante il riscaldamento avviene l?allontanamento dei gas generati, in particolare vapore d?acqua e CO2 ma anche composti organici leggeri, composti incondensabili ed altri composti di decomposizione inclusi quelli derivanti dal sale alogenato formatosi contenente azoto, che possono essere asportati sotto forma di vapori.

In una forma di realizzazione dell?invenzione preferita, non vi ? utilizzo di catalizzatori, in particolare n? come componente fissa compresa nell?apparecchiatura, ad esempio fissata sulle pareti dell?apparecchiatura, n? come componente della composizione alimentata.

Infatti, il processo di trattamento in accordo alla presente invenzione funziona anche in assenza di catalizzatore, ed i processi catalitici sono generalmente pi? complessi da gestire e pi? costosi.

Nel caso di utilizzo di estrusori, tale allontanamento dei gas generati pu? essere realizzato prevedendo almeno una apertura nel barrel dell?estrusore, in modo che i vapori vengano rimossi da detta apertura, ma non la composizione trattata che pu? essere trasportata dalla vite. La pressione nel punto di apertura ? selezionata in modo da consentire la rimozione dei gas, ovvero pu? essere atmosferica o minore della pressione atmosferica.

In una forma di realizzazione, il processo in accordo all?invenzione viene condotto in un estrusore con sistema di degassaggio, a valle del quale ? previsto un ulteriore degasaggio con maggiore grado di vuoto, eventualmente sotto riscaldamento, ad esempio mediante l?utilizzo di uno o pi? distillatori molecolari a film sottile per fluidi ad elevata viscosit?, operanti ad un grado di vuoto maggiore rispetto ai degasatori associati all?estrusore, e.g. a pressioni uguali o inferiori a 20 Torr (0.026 bar assoluti), preferibilmente inferiore a 0.01 barA, cos? da abbassare maggiormente il contenuto di alogeno nella composizione finale.

Il procedimento di trasformazione del materiale plastico ottenuto con il presente processo di dealogenazione pu? essere realizzato in siti produttivi separati rispetto all?impianto che realizza il presente processo di dealogenazione, anche geograficamente separati e quindi in impianti non collegati con l?impianto di dealogenazione.

Infatti, la composizione finale che si ottiene dal processo di dealogenazione in accordo all?invenzione ? facilmente trasportabile, anche se pu? solidificare se non mantenuto in temperatura.

In questo caso, per alimentare la composizione finale pu? essere necessario fonderla. Qualsiasi metodo noto nell?arte pu? essere utilizzato allo scopo.

La composizione finale ottenibile con il processo di dealogenazione in accordo alla presente invenzione ? tipicamente una composizione che comprende

? materiale plastico con un minore contenuto di alogeno rispetto al materiale plastico di partenza,

? oligomeri derivati dalla plastica contenuta in detto materiale plastico,

? sali alogenati.

Gli oligomeri derivati da detto materiale plastico sono da intendersi secondo la definizione IUPAC Gold Book.

Detti oligomeri hanno tipicamente un peso molecolare compreso tra 100 e 10 kDa.

Inoltre, gli oligomeri derivati da detto materiale plastico sono in massa almeno 3 volte superiore rispetto la quantit? in massa di oligomeri gi? presenti come impurezze nelle plastiche di cui il materiale plastico ? composto.

Gli oligomeri derivati da detto materiale plastico sono gli oligomeri generati dalla degradazione termica di detto materiale plastico.

I sali alogenati includono sali alogenati di metalli, principalmente metalli alcalini del gruppo IA e/o metalli alcalino terrosi del gruppo IIA, detti Sali alogenati derivanti dalla reazione dei composti metallici, presenti nel materiale plastico di partenza, con gli alogeni sviluppatisi durante il riscaldamento del materiale plastico. Esempi di tali Sali alogenati possono essere

- cloruri dei metalli alcalini del gruppo IA, e.g. NaCl cloruri dei metalli alcalino terrosi del gruppo IIA;

- fluoruri dei metalli alcalini del gruppo IA, fluoruri dei metalli alcalino terrosi del gruppo IIA;

- bromuri dei metalli alcalini del gruppo IA, bromuri dei metalli alcalino terrosi del gruppo IIA;

- ioduri dei metalli alcalini del gruppo IA e ioduri dei metalli alcalino terrosi del gruppo IIA.

Inoltre, i suddetti sali alogenati della composizione finale possono includere, eventualmente, anche sali alogenati contenenti uno o pi? atomi di azoto, ad esempio derivanti dalla reazione dell?alogeno contenuto nel materiale plastico con l?agente dealogenante contenente azoto.

Esempi di detti Sali alogenati contenenti azoto che possono essere presenti nella composizione finale sono - composti contenenti azoto e cloro;

- composti contenenti azoto e fluoro;

- composti contenenti azoto e bromo;

- composti contenenti azoto e iodio,

o loro combinazioni.

La presenza di tali Sali pu? essere rilevata attraverso analisi SEM e XRD.

In pratica la Richiedente ha trovato che ? possibile utilizzare uno o pi? composti chimici contenenti azoto, in particolare azoto ammoniacale o azoto amminico o una loro qualsiasi combinazione, come sopra definiti, come agente dealogenante di materiali plastici, o miscele di materiali plastici, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati in trattamenti termici in assenza di catalizzatori.

Uno dei vantaggi della presente invenzione ? rappresentato dal fatto che il presente procedimento per il trattamento dealogenante di materiale plastico risulta efficace nella rimozione degli alogeni anche a temperature relativamente basse (300?C): ci? permette di preservare maggiormente la quota plastica dal degrado termico, oltre ad un risparmio energetico.

Un altro vantaggio risiede nel fatto che grazie all?impiego dello specifico agente dealogenante sopra definito ? possibile ottenere Sali alogenati, preferibilmente Sali clorurati, che possono essere decomposti e rimossi in forma gassosa insieme agli altri gas durante il degasaggio, anzich? rimanere come solidi/ceneri nel prodotto plastico dealogenato come invece avviene nel caso di agenti inertizzanti o di altri tipi di agenti dealogenanti utilizzati nell?arte.

Ci? comporta un ulteriore vantaggio, ovvero quello di riuscire a trattare un materiale plastico avente una quantit? di alogeni elevata, ovvero intorno al 6% peso, ma anche oltre fino al 10% in peso, mentre i processi noti che utilizzano Sali di metalli alcalini come agenti dealogenanti sono meno adatti perch? con una tale quantit? di alogeni nel materiale plastico di partenza produrrebbero una quantit? di alogenuri metallici, in forma di solido, poco accettabile per il successivo processo di trasformazione della composizione finale.

Un ulteriore vantaggio dell?invenzione ? che il cloro che pu? essere rimosso in fase gassosa durante il degasaggio ? preferibilmente maggiore del 60% peso rispetto al cloro totale nella corrente di alimentazione.

Un altro vantaggio risiede nel fatto che il presente processo di trattamento di dealogenazione non richiede l?impiego di catalizzatori.Come detto sopra il materiale plastico trattato con il presente processo, ovvero la composizione finale sopra descritta, pu? essere inviato ad un processo di raffineria di trasformazione in idrocarburi quale quello descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto WO2020/129020 a nome delle Richiedenti, il cui contenuto ? qui incorporato integralmente per riferimento.

In particolare, tale materiale plastico declorato ottenuto in accordo alla presente invenzione pu? essere sottoposto ad un procedimento di idroconversione catalitico quale quello denominato Eni Slurry Technology che comprende le seguenti fasi:

? Miscelare detto materiale plastico declorato con un idrocarburo, preferibilmente un distillato pesante, pi? preferibilmente un residuo di distillazione, ancor pi? preferibilmente un residuo vacuum, eventualmente preriscaldato, formando una miscela reagente;

? Alimentare ad una sezione di idroconversione in fase slurry la miscela reagente, un precursore del catalizzatore contenente Molibdeno, ed una corrente contenente idrogeno e condurre una reazione di idroconversione producendo un effluente di reazione;

? Separare l?effluente di reazione in almeno un separatore ad alta pressione e alta temperatura in una fase vapore ed una fase slurry;

? Inviare successivamente la fase vapore separata ad una sezione di trattamento dei gas con la funzione di separare una frazione liquida dal gas contenente idrogeno e gas idrocarburici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; detta frazione liquida comprendente nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO);

? Inviare successivamente la fase slurry ad una sezione di separazione che ha la funzione di separare le frazioni Gasolio Vacuum (VGO), Gasolio Vacuum Pesante (HVGO), Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), Gasolio atmosferico (AGO), da una corrente di prodotti organici pesanti che contiene asfalteni, carica non convertita, catalizzatore e solido formato durante la reazione di idroconversione;

? Ricircolare una parte di detti prodotti organici pesanti alla sezione di idroconversione, oppure miscelarli con la carica prima di essere alimentarti all?idroconversione, e con la rimanente formare una corrente di spurgo.

Preferibilmente la carica nel procedimento Eni Slurry Technology (EST) ? la composizione finale ottenuta con il procedimento di dealogenazione per il trattamento di materie plastiche descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto.

In detto procedimento EST la reazione di idroconversione catalitica e la separazione degli effluenti di reazione ad alta pressione e temperatura avvengono in un intervallo di temperatura compreso tra 420?C e 440?C, ad una pressione compresa tra 155 atm e 160 atm.

Il procedimento di idroconversione delle miscele inerti finali ha una efficienza intesa come frazione in massa di distillati leggeri prodotti rispetto alla massa di materiale plastico e residuo vacuum alimentato nel procedimento di trattamento del materiale plastico, pari ad almeno il 5%, preferibilmente dal 10 al 70%, ancora pi? preferibilmente dal 20 al 50%.

Seguono alcuni esempi illustrati ma non limitativi della presente invenzione.

ESEMPI

Materiali, equipaggiamento e metodi di analisi

- Composizione del Materiale plastico da trattare (%p/p) 65% di poliolefine,

5% poliammide,

14% polistirene antiurto,

6% polietilentereftalato,

2% polivinilcloruro (pi? altri materiali in quantit? inferiore)

1.14% cloro, calcolato come peso di cloro (come atomo) che ? stato misurato rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo;

2% calcio, derivante principalmente dalle cariche utilizzate nella plastica, generalmente carbonato di calcio, calcolato come peso del calcio (come atomo), misurato via inductively coupled plasma (ICP) secondo metodologia nota dopo incenerimento e mineralizzazione del campione, rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo. Il materiale plastico di riciclo ? selezionato per rimuovere materiale inerte quali sassi e materiali metallici di grossa dimensione, addensato in forma di granuli dal diametro di 3-5 mm.

- Additivo inertizzante

?Sodio Carbonato Leggero? (carbonato di sodio in polvere) della Brenntag avente D50 pari a 0,063 mm. - Additivo declorurante

Ammonio carbonato, ammonio ossalato, entrambi della Sigma Aldrich (ammonio carbonato RPE ACS reagent con Cl<5ppm e NH3>30% in peso; ammonio ossalato RPE ACS reagent >99% con Cl<2 ppm).

- Determinazione del contenuto di cloro nel materiale plastico in massa e della percentuale di declorurazione Il cloro ? stato determinato per mezzo di cromatografia ionica utilizzando un Cromatografo ionico (Dionex ICS-2100), dopo la combustione del campione di plastica mediante bomba calorimetrica ad ossigeno della Parr Instrument company (modello 6200).

Si definisce Cloro iniziale la quantit? di cloro totale determinata, in accordo al suddetto metodo di determinazione, sul campione di materiale plastico in ingresso all?estrusore e Cloro residuo la quantit? di cloro totale determinata, in accordo al suddetto metodo di determinazione, sul campione della composizione finale in uscita dall?estrusore e/o in uscita dall?apparecchiatura sottovuoto spinto. La declorurazione percentuale ? stata calcolata in base al rapporto a cento tra la differenza in concentrazione del Cloro iniziale e del Cloro residuo rapportata alla concentrazione Cloro iniziale, secondo la formula:

100 x (Cloro iniziale -Cloro residuo)/Cloro iniziale Per semplicit?, negli esempi la % di declorurazione ? stata approssimata all?intero superiore o inferiore secondo le regole convenzionali dell?arrotondamento.

- Estrusore

Estrusore bivite corotante, equipaggiato con tramoggia, dosatore a coclea gravimetrico (weight loss feeder), in controllo di portata, adatto al caricamento dei solidi. L?estrusore ? riscaldato attraverso resistenze poste nel cilindro (barrel) e raffreddato con circuito d?acqua.

L?estrusore ? gestito a bocca affamata, ovvero la velocit? (giri vite) ? regolata in modo che la portata risulti superiore alla portata dei dosatori al fine di evitare accumulo di materiale in tramoggia, e conseguente scarso controllo dell?omogeneit? dell?alimentazione.

D=30mm (Diametro delle viti)

L/D=76 (Lunghezza caratteristica 76 diametri) Velocit? di rotazione delle viti= 900 RPM.

L?estrusore ha un profilo di temperatura del barrel diviso su varie zone distinte cos? come segue:

- nella prima zona della sezione (3) di figura 1 ? che ? preposta al trasporto materiale plastico di riciclo ed eventuali additivi in alimentazione (lunghezza caratteristica di 4 diametri) la temperatura ? impostata a 50?C;

- nella seconda zona della sezione (3) di figura 1-preposta alla fusione materiale plastico di riciclo (lunghezza caratteristica di 4 diametri) - la temperatura ? impostata a 250?C;

- nella terza zona della sezione (3) di figura 1 -preposta alla dealogenazione del materiale plastico di riciclo (lunghezza caratteristica di 68 diametri) - la temperatura ? impostata a 390?C, ad eccezione degli ultimi 4 diametri della sezione dedicati al raffreddamento della miscela che sono eserciti impostando una temperatura del barrel pari a 200?C. Questa terza zona della sezione (3) dell?estrusore di figura 1 ? inoltre dotata di tre zone di degasaggio per l?allontanamento dei gas generati, in maggior parte anidride carbonica (CO2) e vapor acqueo (H2O) e anche dal cloruro di ammonio e/o suoi prodotti di decomposizione, esercita alla pressione di 0.2 bara (150 Torr) mediante pompa a vuoto dedicata. I punti di degasaggio di questa zona sono inseriti a 16, 24, 32 diametri dall?inizio della zona di dealogenazione.

Esempi comparativi 1 e 2

Sono stati realizzati due test comparativi nelle condizioni di processo riportate in Tabella 1.

Il materiale plastico di riciclo sopra descritto ? stato alimentato in forma di granuli, aventi le dimensioni sopra definite, alla tramoggia e dosatore dell?estrusore bivite co-rotante, disposti nella zona (1) (Errore. L'origine riferimento non ? stata trovata.).

L?additivo inertizzante (carbonato di sodio) utilizzato solo nell?esempio 2 comparativo ? stato anch?esso alimentato alla medesima tramoggia attraverso un dosatore a coclea disposto nella zona (2) (figura 1) in cui avviene l?alimentazione degli additivi.

Alla sezione (3) dell?estrusore dedicata alla fusione, dealogenazione e degasaggio dei composti volatili eventualmente generati, ? stato quindi alimentato sia il materiale plastico di riciclo che gli eventuali additivi, attraverso i dosatori dedicati. In detti campioni l?unico alogeno rilevato ? stato il cloro.

Tabella 1: ESEMPI COMPARATIVI 1 e 2 @390?C

Esempio comparativo 3

L?esempio comparativo 2 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni operative, ma alimentando un materiale plastico di riciclo differente in termini di minore quantit? di PVC, la cui composizione comprende circa (%p/p)

- 67% poliolefine,

- 5% poliammide,

- 14% polistirene antiurto,

- 6% polietilentereftalato,

- 0.4% polivinilcloruro,

- 2% di calcio, calcolato come peso del calcio (come atomo) rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo

e altri materiali in quantit? inferiore.

Il materiale plastico di riciclo utilizzato contiene 2200 ppm di cloro, calcolato come peso di cloro (come atomo) rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo. La composizioni testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in

Tabella 2.

Tabella 2: Sodio carbonato ESEMPIO COMPARATIVO 3 @390?C

Esempi 4, 5 e 6

L?esempio comparativo 3 ? stato ripetuto ma sostituendo il carbonato di sodio con uno o pi? agenti dealogenanti in accordo alla presente invenzione (in forma di polvere), impiegando per ciascun esempio differenti quantit? in alimentazione al dosatore 2.

Le composizioni testate, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 3.

Tabella 3: Sali di ammonio con 0,4% PVC @390?C

Come si pu? notare, la percentuale di declorurazione aumenta all?aumentare della quantit? complessiva utilizzata di dealogenante, e non ? influenzata dal fatto di utilizzare un singolo sale d?ammonio o una miscela di differenti sali ammonio.

Inoltre, dal confronto del contenuto di cloro residuo di tabella 3 con quello riportato in tabella 2, si osserva che, a parit? contenuto iniziale di cloro e di tipologia di materiale plastico di riciclo, la percentuale di declorurazione nella miscela ottenuta dal processo in accordo all?invenzione ? maggiore rispetto a quella dell?esempio 3 comparativo, pur avendo utilizzato un quantitativo simile di additivo inertizzante.

Tale maggiore efficienza di dealogenazione da parte dei composti dealogenanti contenenti azoto della presente invenzione rispetto a quelli a base di Sali metallici risulta inaspettata.

Esempio 7

E? stato ripetuto l?esempio 2 compartivo nelle medesime condizioni operative e utilizzando lo stesso materiale plastico di riciclo comprendente il 2% polivinilcloruro (ovvero 1.14% di cloro, calcolato come peso di cloro atomico rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo) e contenente il 2% di calcio, calcolato come peso del calcio (come atomo) rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo.

Come agente dealogenante ? stato invece utilizzato il carbonato di ammonio in accordo all?invenzione, il quale ? stato alimentato in polvere alla medesima tramoggia dell?estrusore, attraverso il dosatore a coclea disposto nella zona (2) (figura 1) in cui avviene l?alimentazione degli additivi.

La composizione testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 4.

Tabella 4: Carbonato di Ammonio con 2% di PVC @390?C

Come si pu? notare, a parit? di contenuto iniziale di cloro (1,14%), in caso di utilizzo di Sali di ammonio, la percentuale di declorazione ottenuta nella miscela uscente dell?esempio 7 risulta maggiore rispetto a quella ottenuta nell?Esempio Comparativo 2 riportato in Tabella 1, pur avendo utilizzato una quantit? di agente declorurante sostanzialmente uguale.

Esempio comparativo 8

L?esempio 2 comparativo ? stato ripetuto nelle medesime condizioni operative ma utilizzando un materiale plastico di riciclo differente in termini di maggiore quantit? di PVC e di polistirene, la cui composizione comprende circa (% p/p) - 69% poliolefine,

- 5% poliammide,

- 18% polistirene antiurto,

- 6% polietilentereftalato,

- 10% polivinilcloruro,

- 2% di calcio, calcolato come peso del calcio (come atomo) rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo,

e altri materiali in quantit? inferiore.

Il materiale plastico di riciclo contiene 5,7% di cloro, calcolato come peso di cloro (come atomo) rispetto al peso complessivo del materiale plastico di riciclo.

Il materiale plastico di riciclo ? stato selezionato per rimuovere materiale inerte quali sassi e materiali metallici di grossa dimensione, addensato in forma di granuli dal diametro di 3-5mm.

L? esempio comparativo 8 ? stato inoltre condotto aumentando la portata dell?additivo (carbonato di sodio) alimentato rispetto alla portata del materiale plastico di riciclo.

La composizione testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 5.

Tabella 5: Carbonato di Sodio con 10% di PVC @390?C

Esempio 9

L?esempio ? stato condotto ripetendo l?esempio comparativo 8 ma utilizzando carbonato di ammonio in accordo all?invenzione, in sostituzione del carbonato di sodio.

La composizione testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 6.

Tabella 6: Carbonato di Ammonio con 10% di PVC @390?C

Dal confronto dei dati dell?esempio 9 con quelli dell?esempio 8 comparativo (Tabella 5), si osserva che, a parit? di PVC in ingresso (pari al 10% corrispondente al 5,7% di Cloro), in caso di utilizzo di Sali di ammonio si ha una percentuale di declorazione maggiore nella miscela uscente dal processo in accordo all?invenzione rispetto a quello della miscela trattata mediante aggiunta di carbonato di sodio, pur avendo utilizzato una quantit? inferiore di agente dealogenante.

Esempio 10

L?esempio ? stato condotto ripetendo l?esempio 5 nelle medesime condizioni ma ad una temperatura inferiore di esercizio della terza zona dedicata alla dealogenazione del materiale plastico di riciclo.

La temperatura impostata ? di 300?C anzich? 390?C.

La composizione testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 7.

Tabella 7: Ammonio ossalato con 0,4% di PVC @300?C

Pur utilizzando una temperatura inferiore, l?uso di Sali di ammonio ha comportato l?ottenimento di una miscela di materiale plastico con una percentuale di declorazione confrontabile con quella dell?esempio 3 comparativo (vedi

Tabella 2) in cui si ? utilizzato carbonato di sodio in quantit? simili.

A parit? di sale d?ammonio e di sue quantit?, la diminuzione della temperatura d?esercizio dell?estrusore rispetto all?esempio 5 ha comportato una percentuale di declorazione inferiore ma comunque accettabile in accordo alla presente invenzione.

La minore temperatura della zona 3 dell?estrusore ha il vantaggio di comportare un risparmio energetico.

Esempio 11

L?esempio in accordo all?invenzione ? stato condotto ripetendo l?esempio 4 nelle medesime condizioni, ad eccezione della portata di alimentazione dell?additivo che ? stata ridotta cos? da ridurre del 50% il rapporto molare tra l?azoto ed il cloro. La composizione testata, le condizioni di processo utilizzate ed il risultato vengono riassunte in Tabella 8.

Tabella 8: Ammonio carbonato PVC 0,4%, N:Cl=1:1

Si osserva come la percentuale di declorazione sia comparabile a quella dell?Esempio 4 in cui il sale ammoniacale ? il medesimo ma il rapporto molare N:Cl ? maggiore (uguale a 2:1): ci? indica che ? possibile lavorare efficientemente ed efficacemente anche con rapporti molari N:Cl=1:1, con notevole riduzione della quantit? di agente dealogenante.

Inoltre, si osserva come, a parit? di cloro iniziale, la percentuale di declorazione sia sorprendentemente maggiore quando si utilizzano i Sali di ammonio anzich? carbonato di sodio in eccesso stechiometrico (esempio Comparativo 3), anche senza utilizzare un eccesso stechiometrico di Sali di ammonio.

Esempio 12 (comparativo) ed esempi 13 e 14

Allo scopo di valutare la possibilit? di rimuovere ulteriormente la quantit? di cloro, sono state eseguite delle prove di distillazione sottovuoto a pressioni pi? basse rispetto a quelle utilizzate nel degasaggio montato sull?estrusore, inferiori di circa almeno 1 ordine di grandezza.

Tali pressioni di alto vuoto sono in genere quelle presenti in apparecchiature quali ad esempio distillatori molecolari a film sottile per liquidi altamente viscosi o pi? in generale in apparecchiature utilizzate per purificazioni mediante riscaldamento sottovuoto spinto.

Sono stati presi 20 grammi (circa 20 ml di volume) di campione di materiale PLASMIX declorato uscente dall?estrusore dell?esempio 4 e 20 g di campione uscente dall?estrusore dell?esempio 9, e posti in un rispettivo cilindro in acciaio di 200 ml di volume dotato di una testa con valvola.

Dopodich?, i due cilindri sono stati messi sottovuoto a 20 Torr attraverso la rispettiva valvola.

Raggiunto il vuoto di 20 Torr (0.026 bar assoluti) ciascun cilindro ? stato chiuso e inserito in una stufa a 300?C per 1 h.

La stessa operazione ? stata ripetuta caricando in un altro cilindro 20 grammi di campione PLASMIX trattato con sodio carbonato secondo le modalit? dell?esempio 8 comparativo.

Dopo 20 minuti ciascun cilindro ? stato prelevato e raffreddato in aria.

Dal vessel aperto ? stato prelevato un campione di materiale plastico per l?analisi del cloro residuo.

Inoltre, anche l?interno del cilindro ? stato lavato con acqua per solubilizzare tutto l?ammonio cloruro che si ? liberato (nel caso dei campioni degli esempi 4 e 9 dell?invenzione).

I dati ottenuti sono riportati in tabella 9.

Tabella 9: Deagasaggio in vuoto spinto

Con riferimento ai risultati dei test sin qui eseguiti, l?uso di un agente dealogenante in accordo all?invenzione, e.g. Sali di ammonio, ha portato sorprendentemente a migliori risultati in termini di maggiore percentuale di declorazione, anche utilizzando dosaggi stechiometrici dell?agente dealogenante. Particolarmente notevole ? il risultato dell?Esempio 14 se confrontato con quello dell?esempio 12 (comparativo) vista l?elevata quantit? di cloro inizialmente presente nel materiale di riciclo (5.7% rispetto al peso del materiale plastico di riciclo): di fatto nel caso di utilizzo di agente dealogenante, e.g. in forma di Sali ammoniacali, in presenza di un?elevata concentrazione di cloro, si riesce ad ottenere un notevole abbassamento del contenuto di cloro nella composizione finale di materiale plastico operando il riscaldamento e il degasaggio in vuoto spinto (separazione termica), fenomeno non rilevato se si utilizza un composto inertizzante dell?arte nota quale carbonato di sodio il quale forma Sali alogenati che essendo stabili alle temperature di processo perch? hanno alti punti di fusione, non possono essere rimossi/allontananti dal materiale plastico semplicemente mediante decomposizione e/o sublimazione.

Altro aspetto sorprendente ? l?efficacia di declorazione dei Sali di ammonio gi? alla temperatura di 300?C (Esempio 10).

Claims (17)

RIVENDICAZIONI

1. Processo di dealogenazione di materiali plastici, o miscele di materiali plastici, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati, atto a produrre una composizione finale avente un minore contenuto di alogeno rispetto al contenuto iniziale nel materiale plastico, detto processo comprendendo le fasi di:

riscaldare e miscelare allo stesso tempo oppure in stadi separati, in una o pi? apparecchiature che includono dispositivi per riscaldare e miscelare, un materiale plastico, anche di riciclo, contenente componenti alogenati, e un agente dealogenante, portando detta composizione ad una temperatura compresa tra 150?C e 450?C, preferibilmente tra 200 e 390?C,

effettuando l?allontanamento, allo stesso tempo oppure in stadi separati rispetto a detto riscaldare e miscelare, di composti gassosi contenenti alogeno, in particolare cloro, e azoto,

mantenendo la composizione cos? ottenuta entro detto intervallo di temperatura per un tempo compreso tra 10 secondi e 30 minuti, formando in questo modo detta composizione finale a minor tenore di alogeno comprendente materiale plastico, oligomeri derivati da detto materiale plastico, e sali alogenati,

detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che l?agente dealogenante contiene azoto e viene aggiunto durante il procedimento in quantit? tale che il rapporto tra le moli di azoto dell?agente dealogenante e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico ? minimo 1:1.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l?agente dealogenante ? un composto chimico, organico o inorganico, contenente azoto oppure una miscela di composti chimici, organici e/o inorganici, contenenti azoto.

3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l?agente dealogenante ? scelto fra ammoniaca, urea, sali ammoniacali, amminoacidi o relative combinazioni, preferibilmente ammoniaca o Sali ammoniacali, pi? preferibilmente Sali ammoniacali.

4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l?agente dealogenante ? un Sale ammoniacale o miscele di Sali ammoniacali, preferibilmente scelto tra ammonio carbonato, ammonio bicarbonato, ammonio solfato, ammonio nitrato, mono-ammonio fosfato (MAP) diammoniofosfato, ammonio ossalato anidro o di-idrato, ammonio alginato, ammonio carbammato, ammonio acetato, ammonio polifosfato, ammonio acetato, o loro miscele.

5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 3, in cui l?agente dealogenante ? scelto tra gli amminoacidi, preferibilmente tra glicina, cisteina, glutammina, asparagina, arginina, glutammina; o loro miscele.

6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, in cui detto agente dealogenante ? ammonio carbonato, ammonio ossalato o loro miscele.

7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto tra le moli di azoto, introdotte attraverso l?agente dealogenante, e la somma delle moli di alogeno contenuto nel materiale plastico da trattare ? compreso tra 1:1 e 4:1, preferibilmente compreso tra 1:1 e 2:1.

8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l?efficienza di dealogenazione, preferibilmente di declorazione, definita come

100 x (Concentrazione Alogeno iniziale - Concentrazione Alogeno residuo)/Concentrazione Alogeno iniziale

? superiore al 50%, preferibilmente ? almeno il 54%, pi? preferibilmente ? almeno il 60%, ancor pi? preferibilmente ? superiore al 70%.

9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui le operazioni di riscaldare e miscelare sono condotte in una o pi? apparecchiature scelte fra estrusori, miscelatori statici, miscelatori dinamici, reattori agitati.

10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto materiale plastico, anche di riciclo, ? un addensato con una dimensione mediana (D50) maggiore di 0.2 cm quando sottoposto a vagliatura (ovvero, il 50% del materiale viene trattenuto da un filtro a maglie perpendicolari, avente maglia di 0.2 cm).

11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di riscaldamento viene eseguita in associazione ad una o pi? fasi di allontanamento di composti gassosi contenenti cloro e azoto, preferibilmente mediante degasaggio, a pressione atmosferica o a pressioni minori della pressione atmosferica, e/o evaporazione, preferibilmente sottovuoto a pressioni uguali o inferiori a 20 Torr (0.026 bar assoluti), preferibilmente inferiori a 0.01 barA.

12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le fasi di riscaldare e miscelare vengono condotte in un estrusore, preferibilmente equipaggiato con un sistema di degasaggio.

13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui a valle di detto estrusore con sistema di degassaggio ? previsto un ulteriore degasaggio con maggiore grado di vuoto, eventualmente sotto riscaldamento, preferibilmente mediante uno o pi? distillatori molecolari a film sottile per fluidi ad elevata viscosit? per abbassare maggiormente il contenuto di alogeno nella composizione finale.

14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto materiale plastico, anche di riciclo, comprende almeno uno fra i seguenti componenti scelti fra, ove le percentuali sono espresse in peso rispetto al totale delle plastiche:

? Polietilene: 10-100%

? Polipropilene: 0-50%

? Polistirene: 0-50%

? Poliesteri: 0-20%

? La somma di polimeri cellulosici, uretanici, e poliammidi: 0-20%

? Cariche inorganiche: 0-30%

? Composti alogenati in quantit? tale che il peso (massa) di alogeni ? compreso tra 0.05 e 15% rispetto al peso (massa) totale delle materie plastiche contenute in detto materiale plastico di riciclo, preferibilmente compreso tra 0.1 e 10%, pi? preferibilmente compreso tra 0.2 e 8%, ed ancora pi? preferibilmente compreso tra 0.2 e 6%.

15. Uso di uno o pi? composti chimici contenenti azoto, preferibilmente contenenti azoto ammoniacale o azoto amminico o una loro qualsiasi combinazione, come agente dealogenante di materiali plastici, o miscele di materiali plastici, anche di riciclo, contenenti componenti alogenati in trattamenti termici in assenza di catalizzatori.

16. Processo di idroconversione termica o catalitica di materiale plastico per produrre idrocarburici leggeri per la produzione di monomeri o di precursori di polimeri, comprendente la fase di sottoporre a idroconversione le composizioni finali di materiale plastico ottenute dal processo come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti 1-14.

17. Processo di idroconversione secondo la rivendicazione 16, in cui sono previste le seguenti fasi ? Miscelare dette composizioni finali ottenute di materiale plastico con un idrocarburo, preferibilmente un distillato pesante, pi? preferibilmente un residuo di distillazione, ancor pi? preferibilmente un residuo vacuum, eventualmente preriscaldato, formando una miscela reagente;

? Alimentare ad una sezione di idroconversione in fase slurry la miscela reagente, un precursore del catalizzatore contenente Molibdeno, ed una corrente contenente idrogeno e condurre una reazione di idroconversione producendo un effluente di reazione;

? Separare l?effluente di reazione in almeno un separatore ad alta pressione e alta temperatura in una fase vapore ed una fase slurry;

? Inviare successivamente la fase vapore separata ad una sezione di trattamento dei gas con la funzione di separare una frazione liquida dal gas contenente idrogeno e gas idrocarburici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; detta frazione liquida comprendente nafta, gasolio atmosferico (AGO), gasolio vacuum (VGO);

? Inviare successivamente la fase slurry ad una sezione di separazione che ha la funzione di separare le frazioni Gasolio Vacuum (VGO), Gasolio Vacuum Pesante (HVGO), Gasolio Vacuum Leggero (LVGO), Gasolio atmosferico (AGO), da una corrente di prodotti organici pesanti che contiene asfalteni, carica non convertita, catalizzatore e solido formato durante la reazione di idroconversione;

? Ricircolare una parte di detti prodotti organici pesanti alla sezione di idroconversione, oppure miscelarli con la carica prima di essere alimentarti all?idroconversione, e con la rimanente formare una corrente di spurgo.