CN108463498B - 处理塑料废物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是处理塑料废物的方法，其包括：通过将一种或多种塑料聚合物溶解在有机溶剂中或通过将其熔融而将一种或多种塑料聚合物转化成液体形式，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。

Description

处理塑料废物的方法
背景技术
在过去的60年里，塑料已经成为具有广泛用途的有用和多功能的材料，随着开发出越来越多的新型聚合材料来满足需求，预计其应用将会增加。同时，塑料废物受到严重关注，因为塑料废物中的大多数是不可生物降解的，并且在很多情况下，当它们的使用寿命结束时会成为环境污染物。
需求量最大的塑料材料是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)和聚苯乙烯。这些聚合物非常稳定，在环境中显示出极低的降解速率。
因此，对降解塑料废物的有效技术存在需求。有几种公知的技术用于聚合物氧化和降解，如热分解、焚烧、光化学和电化学氧化。
但是，关于应用高级氧化工艺来处理塑料废物的报道极少。Czop等人[CHEMIK 66(4)p.307-314(2012)]借助于四种无机试剂(过氧化氢、氢氧化钠、盐酸和硫酸)测试聚烯烃废物的降解。文章报道的测试方法包括在环境温度(22℃)用适度的紫外线照射将废物(颗粒形式)浸入在含水试剂中。
近来已报道通过在环境条件下使氢氧化钠或氢氧化钾与过氧化氢反应而在水中原位产生稳定的超氧阴离子的新方法(WO 2013/093903；Stoin,U.et al.ChemPhysChem，2013，14，4158；WO 2015/170317)。超氧阴离子自由基(O2-·)是具有阴离子性质和自由基性质两者的活性氧物质。当将过氧化氢和碱金属氢氧化物组合在一起时形成的含水试剂有效地用于破坏土壤中的大部分四氯化碳和其它氯化的甲烷和乙烷化合物以及石油产品(例如柴油)。
现已发现，液体形式的塑料聚合物(或溶解在有机溶剂中，或为熔融状态)容易受到当将碱金属氢氧化物和过氧化氢组合在一起时形成的含水试剂的侵蚀。因此，组合的试剂可用于降解塑料废物以最小化环境污染。降解产物包括可易于回收的氧化反应产物，如羧酸和醇。塑料聚合物的降解任选地借助存在于反应混合物中的相转移催化剂来促进。
发明内容
因此，本发明主要涉及处理塑料废物的方法，其包括：通过将一种或多种塑料聚合物溶解在有机溶剂中或通过将其熔融而将一种或多种塑料聚合物转化成液体形式，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。
该方法的一种变型包括：将一种或多种塑料聚合物溶解在有机溶剂中，并且借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。可以回收一种或多种降解反应产物，即氧化产物。
该方法的另一种变型包括：将一种或多种塑料聚合物熔融，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。可以回收一种或多种降解反应产物，即氧化产物。
在上述条件下经历降解的塑料聚合物包括但不限于四种主要的热塑性聚合物：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PS)、聚苯乙烯(PS)和聚(氯乙烯)(PVC)。聚乙烯分为低密度聚乙烯和高密度聚乙烯(分别为LDPE和HDPE)；下面报道的实验结果表明，LDPE和HDPE都可以用本发明的方法处理。除了上述均聚物之外，各种热塑性共聚物也可以用本发明的方法降解。
聚合物在有机溶剂中的溶解可以在室温或在加热下实现，例如，溶解温度为从室温到约160℃。适宜的有机溶剂包括不与水混溶的液体(在20℃的溶解度低于1g/100ml水)，特别是芳族烃(例如苯、和烷基取代的苯衍生物如甲苯和二甲苯)和卤代烃(例如二氯甲烷和二氯乙烷)。一些聚合物容易溶解在可与水混溶的溶剂中(在20℃的溶解度高于10g/100ml水)，例如溶解在醚例如四氢呋喃(THF)和酮例如环戊酮中。也可以使用显示在20℃的水溶解度为1g/100ml水至10g/100ml水的溶剂，例如酮如环己酮。
在一些选择的溶剂中，一些主要热塑性聚合物的溶解温度如下所述(RT表示“室温”；NS表示“不溶性”)。
表1
Figure BDA0001725547030000021
表1中列出的数据基于与本发明有关所进行的实验工作或基于公开的数据(来自EP 664314；由*表示)。
优选首先对聚合物进行粉碎，然后将其引入到有机溶剂中。聚合物在有机溶液中的重量百分比为10％至90％，优选40％至80％。
在将塑料聚合物溶解在有机溶剂中之后，将两种试剂：碱金属氢氧化物(MOH；或为固体形式，或为含水形式，即作为浓度不小于3M的水溶液，例如浓度不小于6M，更优选不小于13M，例如为6M至25M)和过氧化氢(以市售可得的水溶液形式，例如30-70重量％的工业浓度溶液，例如30重量％的溶液)与含聚合物的有机溶液混合。调整碱金属氢氧化物和过氧化氢的相对量，使得过氧化氢和氢氧根离子之间的摩尔比优选为至少1.1:1，更优选为至少1.2:1，例如在1.2:1至1.8:1的范围内，其中最优选的比率为1.4:1至1.6:1，特别是约1.5:1。反应混合物中有机溶剂与水的体积比为1:10至1:1，优选为1:5至1:1。
优选通过两个单独的进料流将含水试剂加入到反应容器中，从而同时进料或依次进料。同时进料单独的流也意味着包括时间上部分重叠地进料碱金属氢氧化物流和过氧化氢流。也可以预混合碱金属氢氧化物和过氧化氢，然后将两种试剂的组合流进料到反应容器中，条件是碱金属氢氧化物和过氧化氢的预混合在下述条件下进行：所述条件允许将由此形成的含水混合物即刻加入到有机溶液中，优选使得含水混合物的形成与其进料之间所流逝的时间小于约5秒。这可以借助于适宜配置的喷射混合器完成。然而，最优选将碱金属氢氧化物和过氧化氢在碱性水性环境中混在一起。碱性水性环境可以如下产生：首先将碱金属氢氧化物(或其至少一部分)加入到有机溶液中，然后加入过氧化氢，如下面更详细描述的。
当在不与水混溶的有机溶剂中发生聚合物降解时，则反应优选借助于相转移催化剂来促进。相转移催化剂的浓度为0.01重量％至10重量％，更优选为约0.1重量％至1重量％，基于反应混合物的总重量。
适用的相转移催化剂优选由含氮阳离子和抗衡阴离子如卤素阴离子(本申请中指定为Hal-)组成。例如，季铵卤化物盐N+R1R2R3R4Hal-(其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C18烷基，优选为C1-C12烷基，其可以是直链的或支链的，最优选为直链的)适用于根据本发明促进塑料聚合物的降解。下面报道的实验工作表明离子液体可以成功地用作相转移催化剂。特别优选的是式N+CH3[(CH2)kCH3]3Hal-的离子液体，其中k为至少5，例如5至9，Hal为氯或溴。作为实例，可以提及的是甲基三辛基卤化铵(k＝7)，其可以作为其氯化物盐形式作为Aliquat 336商购得到。也可以使用其中含氮阳离子由含氮环组成的离子液体，如1-烷基-3-甲基咪唑鎓卤化物盐，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓卤化物。卤化物含氮离子液体(halidenitrogen-containing ionic liquid)可商购或可通过使含氮部分与适宜的烷基卤化物反应来制备。制备卤化物离子液体的合成方法例如由Lee等人[Int.J.of Hydrogen Energy,33,p.6031-6036,(2008)]和Wang等人[Acta Phys.-Chim.Sin.,21(5),p.517-522(2005)]描述。
如上所述，优选将碱金属氢氧化物和过氧化氢在碱性水溶液环境中混在一起。认为高碱性pH范围有利于在将两种试剂组合在一起时在水相中产生的超氧化物物质。由于该原因，优选的试剂添加顺序包括首先将水溶液形式的碱金属氢氧化物进料到含聚合物的有机溶液中，然后如果需要加入相转移催化剂，其中含水过氧化氢是最后加入的试剂。
对碱溶液和相转移催化剂的加入速率没有特别要求。然而，过氧化氢溶液的加入优选在不少于5分钟的时间段内(“加入时间”)进行。将过氧化氢溶液逐渐加入到反应容器中，优选以相当慢的速度进行，例如在实验室规模时为0.5ml/min到10ml/min。
关于方法的温度，表1所示的数据表明，在某些情况中聚合物在有机溶剂中的溶解是在室温实现的，而在其它情况中仅可在加热到高温(例如约100℃和以上)时才能实现。
在聚合物的溶解可以在室温实现的情况(例如聚苯乙烯)中，则之后含水试剂的添加和降解反应也在室温进行。或者，由聚合物溶解和含水试剂的加入组成的降解过程可以在加热下进行。
在聚合物的溶解仅可在加热下实现的情况(例如聚乙烯)中，则通常较好的是在低于溶解温度的温度加入含水试剂以使挥发性过氧化氢的损失最小化。但是，加入温度一定不能太低，以免诱导聚合物从溶液中沉淀。已经发现加入含水试剂可以在低于溶解温度的“温度窗口”内发生。因此，在本发明的一种优选实施方式中，进行含水试剂的加入，同时使反应混合物冷却。也就是说，当在实验室规模实现聚合物于有机溶剂中的完全溶解时，通常在少于三十分钟内(例如在约十至二十分钟内)形成澄清溶液，停止加热有机溶液，溶液开始自发地冷却。可以开始加入含水试剂，并在低于溶解温度10到20度的冷却间隔内完成；在该冷却温度间隔内，没有迹象表明聚合物从溶液中分离出来，表明降解反应从一开始就抑制聚合物的固化。
在剧烈搅拌下向含聚合物的有机溶液中加入含水试剂的过程中发生降解(例如氧化)反应。在已经完成加入之后，使反应混合物简单地进一步冷却以达到约室温。任选地，可以使反应混合物进行蒸馏以允许水再循环，但是这对于分离有机产物当然不是强制性的，有机产物使用常规方法可容易地从反应混合物中回收，如下所述。
使用不与水混溶的有机溶剂如甲苯、二甲苯或卤代烃以溶解聚合物导致形成可分离成有机相和水相的最终反应混合物(但是在一些情况下可以加入有机溶剂以促进相分离)。在进一步处理分离的有机相时(例如通过萃取然后除去有机溶剂(例如通过蒸发)进行)，留下由降解产物组成的粘性有机残余物。
在聚合物溶解阶段使用可与水混溶的溶剂如THF导致形成可分成如下两相的反应混合物：THF/水混合物，和由降解产物组成的有机相。
由本发明的方法导致的塑料聚合物的成功降解可以通过不同技术来确定。例如，聚烯烃的氧化反应产物由于聚烯烃谱中羰基的强吸收而相当容易通过光谱技术检测到。气相色谱也可以用作定性技术以确认降解产物的形成。聚合物降解也可以通过物理性质的测得变化来表明或通过机械性能的退化来表明，所述物理性质的测得变化例如为与完整聚合物相比反应产物的分子量降低，分子量可通过气体渗透色谱测量。
如此形成的降解产物混合物可以通过常规方法进一步处理以分离单独的组分如羧酸、醇和醛。
如上所述，本发明的H2O2/MOH含水试剂也可用于侵蚀熔融的热塑性材料以降解它们。热塑性材料展现出可逆的熔融-固化过程，当返回固体形态时重新获得其性能。然而，下面报道的实验结果表明，向热塑性熔体中加入H2O2/MOH含水试剂然后使反应物料固化，导致形成缺乏特征机械性能的固体(例如，可以通过测试仪器如
Figure BDA0001725547030000051
测量的性能)。机械性能的丧失表明聚合物的降解。
将废物聚合物切碎并以碎片等形式装载到适宜器械中。根据本发明这种变型的热塑性聚合物的降解发生在下述任何器械中：所述设备能够使聚合物熔体形成和将水溶液(例如，分别由MOH+PTC和H2O2组成的两个单独的流)有效注入到熔融物料中。为此，可以使用在塑料工业中用于聚合物加工的设备，例如热压机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。例如，带有下游孔口的挤出机，液体可通过所述下游孔口加入到预先的熔融物料中。也已知通过使聚合物(例如以碎片形式)与加热的多孔格栅(其中热量通过传导从加热的多孔格栅传递到聚合物)接触或通过将聚合物装入适宜炉中使聚合物熔融，例如US 2,515,136中所述。将固体聚合物熔融并滴入保持在适宜温度的接收容器中以使物料保持为熔融形式，然后将试剂加入到熔体中。
对于添加到熔融聚合物中的试剂，可以使用之前针对“溶液中的聚合物”变体所描述的相同溶液(例如相同浓度、组成、加入顺序、PTC等)。
附图说明
图1是完整聚乙烯和在本发明方法之后收集的反应产物的FTIR光谱。
图2a和2b提供在二甲苯中的完整聚乙烯的GC色谱图(2a，上部)和在二甲苯中的反应产物的GC色谱图(2b，下部)。
图3显示原始PVC粒料的照片(左瓶)和由透明的粘性有机液体组成的最终有机产物的照片(右瓶)。
实施例
测量
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：使用的FTIR仪器是Peact IR 4000，由Metler Ltd.制造。
气相色谱(GC)：GC研究使用以下进行：Famewax柱，30m，0.32mm ID，0.25mm(RestekTMFamewax)。
气体渗透色谱(GPC)：使用的仪器是Waters 2690 GPC(溶解于氯仿中)。
机械性能借助以下测量：Insrton 4502，负载容量为10N，10Kn。
实施例1-4
聚乙烯(HDPE和LDPE)在高温在溶剂中的降解
向配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中装入1g HDPE或LDPE[平均Mw为35,000和平均Mn为7,700的HDPE粒料，由Sigma–Aldrich Ltd.制造；平均Mw为4,000和平均Mn为1700的LDPE粒料，由Sigma–Aldrich Ltd.制造]。然后将2ml有机溶剂(二甲苯或甲苯)加入到烧瓶中并加热以溶解聚乙烯。实验条件如下所述：
表2
实施例 聚乙烯 有机溶剂 溶解温度 溶解所需时间
1 HDPE 二甲苯 100℃ 约30分钟
2 HDPE 甲苯 90℃ 约30分钟
3 LDPE 二甲苯 100℃ 约15分钟
4 LDPE 甲苯 90℃ 约15分钟
当获得澄清溶液时，关闭加热。然后，历时三分钟通过均压滴液漏斗加入氢氧化钠水溶液。碱溶液的浓度为12M，加入的NaOH溶液体积为4ml。
接下来，将0.1ml相转移催化剂(Aliquat 336)加入到烧瓶中，然后历时10分钟通过均压滴液漏斗逐渐加入4ml的30％过氧化氢溶液。
将反应混合物冷却至室温，并分离成有机相和水相。收集有机相，将其用10ml二氯甲烷萃取，过滤剩余的固体。将有机溶剂(二氯甲烷)从有机相蒸发，并收集剩余的有机液体(反应最终产物)。
通过氧化反应对聚乙烯的降解导致形成有价值的有机产物，该产物可通过红外光谱和气相色谱检测：
完整聚乙烯和反应产物的FTIR光谱如图1所示，从而可进行比较。在反应产物的光谱中指出的在约3300cm-1、1700cm-1和1300cm-1处的峰归属于羧酸基团、羰基基团和醇基团。在完整聚合物的光谱中没有看到这些特征峰。
图2显示在二甲苯中的完整聚乙烯的GC色谱图(2a，上部)和在二甲苯中的反应产物的GC色谱图(2b，下部)。原始(aboriginal)PE的色谱图除归属于溶剂的那些峰以外没有任何其它峰。但是，在反应产物的色谱图中可检测到另外的有机信号，表明聚乙烯降解成有机化合物。
实施例5
聚(氯乙烯)在室温在溶剂中的降解
向装有1克PVC[低分子量PVC粒料，购自Sigma–Aldrich Ltd]和配备有磁力搅拌器的50毫升圆底烧瓶中加入2毫升二氯乙烷溶剂。在20-30分钟之后，PVC完全溶解。
历时三分钟通过均压滴液漏斗加入氢氧化钠水溶液。碱溶液的浓度为12M，加入的体积为4ml。
接下来，将0.1ml相转移催化剂Aliquat 336加入烧瓶中，接着历时10分钟通过均压滴液漏斗逐渐加入4ml的30％过氧化氢溶液。
将反应混合物分离成有机相和水相。将有机相用己烷(10ml)萃取，通过过滤除去剩余的固体(由盐和残余聚合物组成)。
图3显示原始PVC粒料的照片(左瓶)和由透明的粘性有机液体组成的最终有机产物的照片(右瓶)。记录反应产物的机械性能。为此，通过使样品在适宜压制装置中经历熔融和压制，将粘性产物形成为薄膜形式的试样。然后在Insrton 4502中测试由此形成的膜，以测量断裂应力和杨氏模量。注意到机械性能退化，表明PVC降解。
实施例6-8
聚苯乙烯在高温和室温在溶剂中的降解
重复前述实施例中所述的过程以研究在高温和室温的聚苯乙烯降解。表3总结了实验细节。测试的聚苯乙烯由PS粒料组成，所述粒料由Sigma–Aldrich Ltd制造。
表3
实施例 有机溶剂 溶液温度 溶解所需时间
6 二甲苯 100℃ 约15分钟
7 甲苯 90℃ 约15分钟
8 二甲苯 RT 约20分钟
测试以粘稠液体形式分离的反应产物以确定其分子量。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)借助Waters 2690 GPC测量，发现其分别为约66,000和约22,000，其中多分散性指数(定义为比率Mw/Mn)为约3.0。反应产物所测得的Mw和Mn明显低于商业的完整聚苯乙烯所测得的Mw和Mn(Mw＝约159,000和Mn＝约69,000)。因此GPC分析表明聚苯乙烯经历了降解。
通过将原始聚苯乙烯的机械性能和反应产物的性质进行比较，可以进一步显示聚苯乙烯的降解。对于完整的商业聚苯乙烯，发现其断裂应力为3.535MPa，杨氏模量为249.679MPa。为了确定反应产物的性质，将其样品形成为如上所述试样，并在Insrton 4502中测试所得薄膜。观察到与完整的商业聚苯乙烯相比，反应产物的断裂应力下降和杨氏模量急剧下降(对于反应产物，发现其断裂应力为0.428MPa和杨氏模量为26.578MPa)。
实施例9
熔体形式的聚乙烯(HDPE)的降解
将热压机(型号：PT-EHP-25T)加热至250℃的温度并装入1g HDPE[平均Mw为35,000和平均Mn为7,700的HDPE粒料]。使用两个不同的注射器(一个注射器包含由溶解在6ml水中的2g氢氧化钠和0.1ml Aliquat 336组成的混合物，另一个注射器填充有4ml过氧化氢(30％))来将试剂缓慢注入到HDPE的半熔融样品中。在30分钟之后，关闭加热，使系统自发冷却，以达到室温。将最终产物的有机剩余物分离，萃取，和在100℃的烘箱中干燥。
原始PE是弹性材料。另一方面，发现最终产品是可压碎的，不能通过Instron对其进行测试。因此，结果表明当用H2O2/NaOH试剂氧化时塑料性能的损失；也就是说，最终产品不是PE。

Claims (9)

1.一种处理塑料废物的方法，其包括：通过将一种或多种塑料聚合物溶解在有机溶剂中或通过将其熔融而将一种或多种塑料聚合物转化成液体形式，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚(氯乙烯)。
2.根据权利要求1所述的处理塑料废物的方法，其包括：将一种或多种塑料聚合物溶解在有机溶剂中，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。
3.根据权利要求2所述的处理塑料废物的方法，其中将所述碱金属氢氧化物和过氧化氢在碱性水性环境中混在一起。
4.根据权利要求3所述的处理塑料废物的方法，其包括：在反应容器中装入有机溶剂和塑料聚合物，将所述聚合物溶解在所述溶剂中，向所得溶液中加入含水碱金属氢氧化物，和向所述反应容器中逐步进料过氧化氢溶液。
5.根据权利要求4所述的处理塑料废物的方法，其中所述有机溶剂是不与水混溶的有机溶剂，和将相转移催化剂加入到所述反应容器中。
6.根据权利要求5所述的处理塑料废物的方法，其进一步包括：将反应混合物分离成有机相和水相，和从所述有机相中回收聚合物降解产物。
7.根据权利要求1所述的处理塑料废物的方法，其包括：将一种或多种塑料聚合物熔融，和借助于碱金属氢氧化物和过氧化氢任选在相转移催化剂存在下降解所述聚合物。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的处理塑料废物的方法，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的处理塑料废物的方法，其中所述聚合物选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11639431B2 (en) * 2020-01-23 2023-05-02 Premirr Plastics Inc. Process and system for depolymerizing plastic
US20230331601A1 (en) * 2020-05-17 2023-10-19 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Method for water purification and sanitization
CN113401866B (zh) 2021-05-29 2023-05-30 浙江大学 一种低温降解聚烯烃废塑料制备富氢合成气的方法
CN114350019B (zh) * 2022-02-28 2023-04-07 南京大学 一种废旧聚乙烯、聚丙烯改性粉体制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174928B1 (en) * 1998-05-14 2001-01-16 Nippon Mektron, Limited Process for producing fluorinated oligomer having COOH groups at both ends
US6329471B1 (en) * 1998-03-19 2001-12-11 Nippon Mektron Limited Process for producing carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer
CN1481413A (zh) * 2000-12-15 2004-03-10 德国"绿点"双轨制公开股份有限公司 处理混合塑料废物的方法
CN104203437A (zh) * 2011-12-20 2014-12-10 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司 用于吸收或破坏污染物的含水试剂的制备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2515136A (en) 1947-07-18 1950-07-11 Wingfoot Corp Method of melting polymers
SU1054375A1 (ru) * 1982-01-04 1983-11-15 Ереванское Отделение Охтинского Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственного Отделения "Пластополимер" Способ регенерации отходов /со/полимеров винилацетата
JPS61192748A (ja) * 1985-02-22 1986-08-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 分子中に不飽和結合を有するポリマ−の洗浄方法
US5198471A (en) 1989-09-11 1993-03-30 Rensselaer Polytechnic Institute Polymer recycling by selective dissolution
DE4222598A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-20 Mcs Gmbh Microfilm Computer Se Vorrichtung und Verfahren zum Entsorgen von Mikrofilmen
BE1010316A3 (fr) * 1996-05-31 1998-06-02 Solvay Procede de traitement de broyats de polyolefine, broyats obtenus selon ce procede et utilisation de ceux-ci pour la realisation d'objets faconnes.
US9956597B2 (en) 2014-05-04 2018-05-01 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Remediation of contaminated soils

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329471B1 (en) * 1998-03-19 2001-12-11 Nippon Mektron Limited Process for producing carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer
US6174928B1 (en) * 1998-05-14 2001-01-16 Nippon Mektron, Limited Process for producing fluorinated oligomer having COOH groups at both ends
CN1481413A (zh) * 2000-12-15 2004-03-10 德国"绿点"双轨制公开股份有限公司 处理混合塑料废物的方法
CN104203437A (zh) * 2011-12-20 2014-12-10 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司 用于吸收或破坏污染物的含水试剂的制备

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