JP2023542420A - 芳香族化合物を含む炭化水素留分のリサイクルを伴うタイヤの加溶媒分解方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、摩耗したタイヤを転化してカーボンブラックを得るための方法であって、以下の工程を含む方法に関する:a)摩耗したタイヤの固体充填物を液体溶媒の存在中で反応ゾーンに送って、蒸気流出物およびカーボンブラックを含む第1の液体流出物を得る工程;b)液体流出物をろ過・洗浄ユニットに送って、ろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーキおよび第2の液体流出物を得る工程;c)蒸気流出物および第2液体流出物を分留ゾーンに送って、少なくとも1つの炭化水素画分を得る工程;d)工程c)の終わりに得られた炭化水素フラクションを、工程a)で使用するための液体溶媒として反応ゾーンに送る工程;e)カーボンブラックケーキを乾燥させる工程。
Description
本発明は、熱分解により使用済タイヤを転化する方法に関する。
熱分解により使用済タイヤを転化する方法は、一般的に、気体、液体および固体のフラクションを生じさせることに向けられている。タイヤは、一般的に、まず粉砕され、これにより得られるのは、タイヤ中に含有されるテキスタイルファイバまたは金属ワイヤの部分を依然として含有する、粉砕されたタイヤ材(典型的に、1~10cmの破片)、または、テキスタイルファイバ若しくは金属ワイヤを含有しない粒体(一般的に、6mm未満のサイズ)のいずれかである。このようにして調製されたこれらの供給原料に、熱を暴露することにより、これらの供給原料に反応を起こさせ、使用済タイヤを分解すること、および、ガスフラクション、液体フラクションおよび固体フラクションを回収することが可能である。タイヤの分解を成功させるためには、一般的に、タイヤにかなりの高温、一般的に300℃~900℃の温度を、30分間から数時間にわたる反応時間にわたって暴露することが必要である。
これらの反応を行うための技術は、数多く存在する。例えば、タイヤは、回転炉内(非特許文献1)、または移動床内(特許文献1)において、高温にさらされる場合がある。これらの技術は堅固であるが、一般的に、かなりの高温、一般的に平均して500℃を上回る温度での操作を必要とする。これらの方法において、一般的に供給原料中に25~40重量%の割合で存在しかつ、本来、非常に微細なサブマイクロメートルまたはマイクロメートルの粒子/凝集物からなるカーボンブラックは、分解されたゴムの存在中で凝集する傾向があり、分解ゴムは、コークを形成し、コークは、これらの構造を様々なスケールで結合し、その固体は、しばしば、数ミリメートル/センチメートルのブロック状の形態で反応器を出て、次いで、この固体をカーボンブラックとして再利用するために微細に粉砕される必要があるが、これには、相当なエネルギー消費が必要とされる。これらの方法において、温度条件は高く、かつ、本質的にガス状および固体状のフラクションが反応器内に見出される。この時生じた液体は、反応器の下流におけるガス状生成物の凝縮に由来する。これらの高い温度条件により、重縮合およびコーキングの反応がさらに促進される傾向にあり、存在する芳香族およびオレフィンの構造を伴う環化反応を介してポリ芳香族構造(非特許文献2)、またはコークが形成される。温度が高いほど、形成されるポリ芳香族構造および形成されるコークの含有率が高くなる。ここで、芳香族化合物分子は、第1に、良好な溶媒であり、第2に、とりわけ石油化学基材として数多くの用途が見出される一方で、他方、ポリ芳香族構造は、形成される液体の質を損なうものであり、かつ精製することまたは転化することが非常に困難である。さらに、それらは、コーク前駆体である。したがって、存在するモノ芳香族構造を保持しながら、最小限のポリ芳香族構造を生じさせるために、重縮合反応を最小限にとどめることへの探求に、あらゆる関心が寄せられている。
固体相の質を向上させかつカーボンブラック上でのコークの形成を制限するために、分解反応の間に、蒸気を注入することにより、炭化水素の分圧を下げることが可能である。それにもかかわらず、本質的に気体-固体条件下で分解を行うためには、500℃を上回る高温を必要とする(特許文献2)。これらの気体-固体方法により、一般的に、大気条件下で非凝縮性のガスが生成されるに至り、これらの生成率は、非常に高く、反応器に入るタイヤ供給原料に相対して10重量%~25重量%である。しかしながら、反応ガスのアップグレード化は、局所的に複雑である。これらのガスは、したがって、反応を行うために必要な熱を生じさせるために一般的に用いられるが、これは、容易にアップグレード可能な液体生成物の量を犠牲にしてなされるものであり、その量は、その際制限されてしまう。これらの液体フラクションは、具体的には、後に場合によりアップグレードされることとなり、これにより、新たな炭化水素留分(ナフサ、ガソリン、ケロセン、ガスオイル、真空蒸留物、残油)が生じさせられる。これらの炭化水素留分は、燃料を製造するための製油所において、または、後にプラスチックの製造のために用いられることとなる基材を製造するための石油化学において使用される。それにもかかわらず、これらの留分を、所望の仕様のものとするために精製することが必要である。ポリ芳香族構造の数が多くなるほど、精製がより複雑なものとなる。
代替ルートの1つは、タイヤ供給原料を液体と接触させ、この液体の温度を上げて、タイヤを溶解および転化して、均一な液相とすることからなる。均一な液相において、タイヤ供給原料は撹拌されて徐々に消失する。この実施の例が、特許文献3および4に記載されている。このタイプの方法により、ろ過の後に、液相中にカーボンブラックを回収することが可能となり、カーボンブラックの粒子が凝集すること、またはこれらの粒子の表面にコークが堆積することがなく、これは、気体-固体相で操作される反応における場合と同様である。450℃を下回る温度条件下での実施により、芳香族化合物の重縮合反応、カーボンブラック粒子の表面におけるコークの形成およびガスの形成がさらに制限される(入来供給原料の一般的に1重量%~7重量%)。芳香族化合物フラクション、優先的にはモノ芳香族化合物フラクションを含有している溶媒の使用が有利であり、反応器中の供給原料のより良好な溶解を可能とする。タイヤは、元来、スチレン-ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber:SBR)からなる大量の合成ゴムを含む種々のゴムからなるため、生じた液体フラクションは、大量の芳香族化合物を含有し、反応の間に形成された液体の一部を分離およびリサイクルしてそれを溶媒として使用することは有利であり得る一方で、リサイクルされない液体フラクションは、製油所に送られて精製され、次いで、炭化水素留分としてアップグレードされ、製品プールまたは石油化学に給送してよい。例として、特許文献3において、芳香族化合物を含む、蒸留の後に得られたろ液の重質フラクションは、加熱され、次いで、液体溶媒として反応器にリサイクルされる。しかしながら、固体供給原料を溶解させるために用いられる重質フラクションの組成、およびまた、重質フラクションの固体供給原料に相対するリサイクル比に応じて、カーボンブラックのろ過時間は、相当変動し得る。本出願人は、特許文献3に記載されたような既存の方法を最適化することによって、上記欠点を回避することを可能とした、使用済タイヤを転化するための新規の方法を開発した。
Lewandowskiら著、「Journal of Analytical and Applied Pyrolysis」、2019年、第140巻、p.25-53
M. F. Laresgoiti、B. M. Caballero、I. de Marco、A. Torres、M. A. Cabrero, M. J. Chomon著、「J. Anal. Appl. Pyrolysis」、2004年、第71巻、p.917-934
(発明の主題)
本発明の1つの主題は、使用済タイヤを転化して、カーボンブラックを得る方法であり、この方法は、少なくとも以下の工程を含む:
a) 使用済タイヤをベースとする固体供給原料を、芳香族化合物を含んでいる液体溶媒の存在中の反応ゾーンに送る工程であって、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させ、かつ前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、425℃以下の温度および1.5MPa未満の圧力で熱分解し、ガス状流出物と、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物とを得、液体溶媒と固体供給原料との間の重量比は、3重量/重量超である、工程;
b) 工程a)において得られた第1液状流出物を、洗浄溶媒の存在中のろ過・洗浄ゾーンに送り、ろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーと、第2液状流出物とを得る、工程;
c) 工程a)の終わりに得られた前記ガス状流出物の少なくとも一部と、工程b)の終わりに得られた第2液状流出物の少なくとも一部とを、分画ゾーンに送り、少なくとも1種の炭化水素留分を得、該少なくとも1種の炭化水素留分が有する芳香族化合物含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して30重量%超であり、さらに:
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%未満であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して5重量%未満である、
工程;
d) 工程c)の終わりに得られた前記炭化水素留分の少なくとも一部を、工程a)の液体溶媒として反応ゾーンに送る工程;
e) 工程b)の終わりに得られたろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーキを、50℃~200℃の温度で乾燥させて、カーボンブラックを回収する工程。
本発明の1つの主題は、使用済タイヤを転化して、カーボンブラックを得る方法であり、この方法は、少なくとも以下の工程を含む:
a) 使用済タイヤをベースとする固体供給原料を、芳香族化合物を含んでいる液体溶媒の存在中の反応ゾーンに送る工程であって、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させ、かつ前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、425℃以下の温度および1.5MPa未満の圧力で熱分解し、ガス状流出物と、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物とを得、液体溶媒と固体供給原料との間の重量比は、3重量/重量超である、工程;
b) 工程a)において得られた第1液状流出物を、洗浄溶媒の存在中のろ過・洗浄ゾーンに送り、ろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーと、第2液状流出物とを得る、工程;
c) 工程a)の終わりに得られた前記ガス状流出物の少なくとも一部と、工程b)の終わりに得られた第2液状流出物の少なくとも一部とを、分画ゾーンに送り、少なくとも1種の炭化水素留分を得、該少なくとも1種の炭化水素留分が有する芳香族化合物含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して30重量%超であり、さらに:
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%未満であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して5重量%未満である、
工程;
d) 工程c)の終わりに得られた前記炭化水素留分の少なくとも一部を、工程a)の液体溶媒として反応ゾーンに送る工程;
e) 工程b)の終わりに得られたろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーキを、50℃~200℃の温度で乾燥させて、カーボンブラックを回収する工程。
驚くべきことに、本出願人は、芳香族化合物において豊富な含有率、C40+化合物(真空残油)において低い含有率、C5-C10炭化水素化合物(ガソリン)の含有率が高すぎず、特定の溶媒/固体供給原料の重量比を有する、というようなリサイクル炭化水素留分を、使用済タイヤの転化ゾーンにおいて液体溶媒として使用することにより、固体供給原料のより良好な溶解および分解が相乗的に可能となり、したがってカーボンブラックの製造を最大にすることを発見した。
本発明による1つの実施形態において、前記方法の工程a)の前に、前記固体供給原料が前処理ユニットに送られることにより、前記固体供給原料中に含有されるテキスタイルファイバおよび金属ワイヤが、少なくとも部分的に除去される。
本発明による1つの実施形態において、工程a)は、以下のサブ工程を含む:
a1) 前記固体供給原料および前記液体溶媒を、第1撹拌反応器に送ることにより、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させる、サブ工程;および
a2) サブ工程a1)の終わりに得られた前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、第2撹拌反応器に送ることにより、前記固体供給原料を、425℃以下の温度で熱分解させ、懸濁状態のカーボンブラック粒子を含有している第1液状流出物を得る、サブ工程。
a1) 前記固体供給原料および前記液体溶媒を、第1撹拌反応器に送ることにより、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させる、サブ工程;および
a2) サブ工程a1)の終わりに得られた前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、第2撹拌反応器に送ることにより、前記固体供給原料を、425℃以下の温度で熱分解させ、懸濁状態のカーボンブラック粒子を含有している第1液状流出物を得る、サブ工程。
本発明による1つの実施形態において、炭化水素留分中の芳香族化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して40重量%超である。
本発明による1つの実施形態において、炭化水素留分中のC5-C10炭化水素化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して10重量%未満である。
本発明による1つの実施形態において、炭化水素留分中のC40+炭化水素化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して3重量%未満である。
本発明による1つの実施形態において、前記液体溶媒と固体供給原料との間の重量比は、3重量/重量超である。
本発明による1つの実施形態において、第2液状流出物の100℃での粘度は、規格ASTM D3236に従って測定されて、10cP未満である。
本発明による1つの実施形態において、前記方法の工程c)において、軽質留分も得られ、その終点は、優先的には250℃~325℃である。
本発明による1つの実施形態において、軽質留分は、少なくとも一部、蒸留塔に対して上流に送られ、少なくとも1種の軽質留分を得、その終点は200℃以下である。
本発明による1つの実施形態において、終点が200℃以下である前記軽質留分は、少なくとも一部、前記方法の工程b)による洗浄溶媒として、ろ過/洗浄ゾーンに送られる。
本発明による1つの実施形態において、工程b)は、以下のサブ工程を含む:
b1) 洗浄・ろ過デバイスにおいて液状流出物をろ過して、ろ過済みカーボンブラックケーキおよび液体フラクションを得る、サブ工程;
b2) サブ工程b1)の終わりに得られたろ過済みカーボンブラックケーキを、洗浄溶媒の存在中で洗浄して、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキおよび洗浄流れを得る、サブ工程。
b1) 洗浄・ろ過デバイスにおいて液状流出物をろ過して、ろ過済みカーボンブラックケーキおよび液体フラクションを得る、サブ工程;
b2) サブ工程b1)の終わりに得られたろ過済みカーボンブラックケーキを、洗浄溶媒の存在中で洗浄して、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキおよび洗浄流れを得る、サブ工程。
好ましくは、洗浄流れは、中間分画ユニットに送られて、洗浄溶媒として洗浄・ろ過デバイスの上流に少なくとも部分的にリサイクルされる留分を得る。
有利には、炭化水素留分は、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%~65重量%の含有率のC10-C20炭化水素化合物を有する。
有利には、炭化水素留分は、炭化水素留分の全重量に相対して30重量%~80重量%の含有率のC20-C40炭化水素化合物を有する。
有利には、炭化水素留分が有する初留点は、50℃~325℃であり、終点は、350℃~520℃である。
(図面のリスト)
図1は、本発明による方法の概略図である。
図1は、本発明による方法の概略図である。
図2は、図1に示される方法の図式的表現であり、本方法の反応ゾーンおよびろ過・洗浄ゾーンがより詳細に示されている。
(詳細な説明)
Cn炭化水素留分は、n個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するものと理解される。
Cn炭化水素留分は、n個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するものと理解される。
Cn+留分は、少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するものと理解される。
本発明による実施形態を表す図1を参照すると、使用済タイヤを転化する方法は、少なくとも以下の工程を含む:
a) 使用済タイヤをベースとする固体供給原料(100)を、芳香族化合物を含んでいる液体溶媒(760)の存在中で反応ゾーン(80)に送る工程であって、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させ、かつ前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、425℃以下、好ましくは375℃~425℃の温度、および1.5MPa未満、好ましくは0.5~1.2MPaの圧力で熱分解して、ガス流出物(310)と、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物(320)とを得、液体溶媒(760)と固体供給原料(100)との間の重量比は、3重量/重量超である、工程;
b) 工程a)において得られた液状流出物(320)を、洗浄溶媒の存在中でろ過・洗浄ゾーン(40)に送り、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)および第2液状流出物(410)を得る、工程;
c) 少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、工程a)の終わりに得られた前記ガス流出物(310)と、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、工程b)の終わりに得られた第2液状流出物(410)とを、分画ゾーン(70)に送り、少なくとも1種の炭化水素留分(730)を得、少なくとも1種の炭化水素留分(730)が有する芳香族化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して30重量%超、好ましくは40重量%超であり、
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満である、工程;
d) 少なくとも部分的に、工程c)の終わりに得られた前記炭化水素留分(730)を、工程a)の液体溶媒(760)として、反応ゾーン(80)に送る、工程;
e) 工程b)の終わりに得られたろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)を、50℃~200℃の温度で、好ましくは、乾燥ケーキ中の洗浄溶媒の含有率が、前記乾燥ケーキの全重量に相対して0.5重量%未満となるのに十分な時間にわたり、乾燥させる工程;有利には、乾燥時間は、10分~36時間、より優先的には1時間~15時間であり、カーボンブラック(520)を回収する。
a) 使用済タイヤをベースとする固体供給原料(100)を、芳香族化合物を含んでいる液体溶媒(760)の存在中で反応ゾーン(80)に送る工程であって、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させ、かつ前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、425℃以下、好ましくは375℃~425℃の温度、および1.5MPa未満、好ましくは0.5~1.2MPaの圧力で熱分解して、ガス流出物(310)と、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物(320)とを得、液体溶媒(760)と固体供給原料(100)との間の重量比は、3重量/重量超である、工程;
b) 工程a)において得られた液状流出物(320)を、洗浄溶媒の存在中でろ過・洗浄ゾーン(40)に送り、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)および第2液状流出物(410)を得る、工程;
c) 少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、工程a)の終わりに得られた前記ガス流出物(310)と、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、工程b)の終わりに得られた第2液状流出物(410)とを、分画ゾーン(70)に送り、少なくとも1種の炭化水素留分(730)を得、少なくとも1種の炭化水素留分(730)が有する芳香族化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して30重量%超、好ましくは40重量%超であり、
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満である、工程;
d) 少なくとも部分的に、工程c)の終わりに得られた前記炭化水素留分(730)を、工程a)の液体溶媒(760)として、反応ゾーン(80)に送る、工程;
e) 工程b)の終わりに得られたろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)を、50℃~200℃の温度で、好ましくは、乾燥ケーキ中の洗浄溶媒の含有率が、前記乾燥ケーキの全重量に相対して0.5重量%未満となるのに十分な時間にわたり、乾燥させる工程;有利には、乾燥時間は、10分~36時間、より優先的には1時間~15時間であり、カーボンブラック(520)を回収する。
本発明の文脈において用いられる固体供給原料(100)は、有利には、使用済タイヤの処理から得られたタイヤをベースする。使用済タイヤは、任意の源、例えば、軽車両(light vehicle:LV)または重量物積載車両(heavy goods vehicles:HGV)に由来してよい。前記固体供給原料は、有利には、タイヤ粒体の形態、すなわち、6mm未満のサイズの粒子の形態にあってよい。好ましくは、前記固体供給原料(100)は、実質上、テキスタイルファイバと金属ワイヤ、および/または粉砕されたタイヤ材料、すなわち、粉砕されたタイヤの破片を含有せず、特徴的なサイズは一般的に1cm~20cmである。したがって、本発明による好適な実施形態によると、固体供給原料(100)は、前処理ユニット(10)に送られ、固体供給原料(100)からテキスタイルファイバおよび金属ワイヤ(110)を除去する。このような前処理ユニットは、当業者に周知であり、種々のタイプの粉砕機(すなわち、ロータリーシャー、シュレッダー、グラニュレータ、リチッパー)、マグネットセパレータ、または他には振動スクリーン、セパレーションテーブルからなり得る。
転化方法の工程a)によると、固体供給原料(100)中に含有されるゴムは、液体溶媒(760)と接触させられて溶解し、次いで、熱分解される。液体溶媒(760)の源および組成は、以下に詳細に記載されることとなる。工程a)が行われる際の温度は、好ましくは、425℃以下であり、好ましくはその際の温度は、375℃~425℃であり、その際の圧力は、1.5MPa未満、好ましくは0.8MPa~1.2MPaである。工程a)の終わりに、少なくとも1種のガス流出物(310)が得られ、加えて、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物(320)、および、場合により、金属ワイヤまたはテキスタイルファイバ等の使用済タイヤ中に含有される固体(210)が得られ、これらは、この工程の終わりに得られた液状流出物(320)からリリースされかつ分離されたものである。
カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物(320)は、次いで、ろ過・洗浄ゾーン(40)(すなわち、本発明による調製方法の工程b))に送られ、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)および第2液状流出物(410)を回収する。本発明による1つの実施形態において、第2液状流出物(410)の100℃で測定される粘度は、規格ASTM D3236に従って測定されて、10cP未満、優先的には5cP未満、より優先的には3cP未満である。
ろ過・洗浄ユニットは、第1液状流出物(320)中に含有されるカーボンブラック粒子のろ過を可能とするあらゆるデバイスを含み得る。そのようなデバイスは、例えば、ロータリーフィルタの形態にあってよく、優先的には50℃~200℃の温度で操作する。工程b)の間に、カーボンブラックケーキは、洗浄溶媒を用いて洗浄される。
本発明による1つの実施形態において、工程b)の間に使用される洗浄溶媒は、図1に示されるように、本方法に対して外部の溶媒(800)である。このような溶媒は、例えば、トルエンであってよい。
本発明による別の実施形態において、工程b)の間に使用される洗浄溶媒は、少なくとも部分的に、工程c)の終わりに得られた軽質留分(720)からなる。より具体的には、図2を参照すると、軽質留分(720)の一部は、ライン(725)を通って蒸留塔(90)に送られ得る。軽質留分の補足部分(735)は、アップグレード可能な製品として、本発明による方法から外部に送られる。蒸留塔(90)の出口において、芳香族化合物を含んでいる軽質留分(910)が得られ、その終点は、200℃以下であり、好ましくは150℃を下回り、これは、ろ過/洗浄ゾーン(40)のための洗浄溶媒として少なくとも部分的に使用され得る。より重質な留分(920)は、アップグレード可能な製品(920)として、本方法から外部に送られ得る。
ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)は、50℃~200℃、好ましくは50℃~150℃の温度で操作する乾燥ユニット(50)に送られて、カーボンブラック(520)を回収する(すなわち、本発明による方法の工程e))。有利には、洗浄溶媒を含んでいる乾燥ユニット(50)からの蒸気流出物(510)は、洗浄/ろ過ユニット(40)にリサイクルされる。
本発明による転化方法の本質的な特徴によると、工程a)の終わりに得られたガス流出物(310)および工程b)の終わりに得られた第2液状流出物(410)は、分画ユニット(70)(すなわち、本発明による方法の工程c))に送られ、少なくとも1種の炭化水素留分(730)を生じさせ」、少なくとも1種の炭化水素留分(730)は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して30重量%超の含有率の芳香族化合物を含み、さらに、少なくとも以下を含んでいる:
- 炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%の含有率のC5-C10炭化水素化合物;および
- 前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満の含有率のC40+炭化水素化合物。
- 炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%の含有率のC5-C10炭化水素化合物;および
- 前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満の含有率のC40+炭化水素化合物。
有利には、炭化水素留分(730)が有するC10-C20炭化水素化合物の含有率はまた、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%~65重量%、好ましくは30重量%~65重量%、さらにより優先的には45重量%~65重量%である。
有利には、炭化水素留分(730)が有するC20-C40炭化水素化合物の含有率はまた、炭化水素留分の全重量に相対して30重量%~80重量%、好ましくは30重量%~70重量%、さらにより優先的には30重量%~55重量%である。
有利には、炭化水素留分(730)が有する初留点は、50℃~325℃、好ましくは50℃~250℃であり、終点は、350℃~520℃、好ましくは350℃~450℃である。
具体的には、本出願人は、芳香族化合物を豊富に含む含有率を有し、C40+化合物(真空残油)の含有率は低く、C5-C10炭化水素化合物(ガソリン)の含有率は高すぎず、溶媒/固体供給原料の重量比:3重量/重量超、好ましくは3~10重量/重量、より優先的には4~7重量/重量を用いる、といったようなリサイクル炭化水素留分を、反応ゾーン(80)(すなわち、本発明による方法の工程d))の液体溶媒(760)として使用することにより、固体供給原料(100)のより良好な溶解および分解を相乗的に可能とし、したがってカーボンブラックの製造が最大となることを観察した。このことにより、とりわけ、洗浄/ろ過ゾーン(40)中のカーボンブラックのろ過時間がより短くなるに至る。
有利には、分画ゾーン(70)により、非凝縮性ガス(710)、軽質留分(720)、および、重質留分(740)を得ることも可能となる。軽質留分(720)の終点は、優先的には250℃~325℃であり、重質留分(740)の初留点は、優先的には350℃~450℃である。有利には、軽質留分(720)は、少なくとも一部、洗浄溶媒として、洗浄・ろ過ゾーン(40)に送られ得、ろ過・洗浄済みのカーボンブラックケーキ(430)を得る。
有利には、軽質留分(720)が有するC10-炭化水素化合物の含有率は、軽質留分(720)の全重量に相対して60重量%超である。
有利には、重質留分(740)が有するC40+炭化水素化合物の含有率は、重質留分(740)の全重量に相対して60重量%超である。
本発明によると、炭化水素留分(730)の一部が、少なくとも部分的に、液体溶媒(760)として、工程a)の反応ゾーン(80)に送られ、他の部分(750)は、有利には、アップグレード可能な製品として本発明による方法の外部に送られる。液体溶媒(760)と、反応ゾーン(80)に注入される固体供給原料流(100)との間の重量比は、3重量/重量(w/w)超、好ましくは3~10重量/重量、より優先的には4~7重量/重量である。具体的には、液体溶媒(760)の特徴の1つは、前記液体溶媒(760)の全重量に相対して30重量%超の含有率で芳香族化合物をそれが含有することにあり、これにより、固体供給原料(100)を効果的に溶解させること、および、反応ゾーン(80)中の反応媒体の粘度を効果的に低減させることが可能となる。本発明による方法の別の利点は、そのような溶媒を使用することにより、反応器中の圧力を、1.5MPaを下回るレベルに制限しながら、溶媒が液体の形態で残ることが可能となることにある。このことは、反応ゾーン(80)中のガスおよび軽質炭化水素の生成が制限されていること、および、炭化水素留分(730)中のC10-炭化水素化合物の含有率が低いことを考慮するといえることである。
本発明をよりよく理解するために、以下に記載される用途例としての説明は、使用済タイヤを転化するための方法であって、カーボンブラックの回収を最大にすることを可能とする方法に関する。図2を参照すると、固体供給原料(100)は、前処理ユニット(10)に送られ、これにより、固体供給原料(100)からテキスタイルファイバおよび金属ワイヤ(110)が除去される。テキスタイルファイバおよび金属ワイヤを実質上含まない固体供給原料は、次いで、反応ゾーン(80)に送られる。反応ゾーン(80)は、使用済タイヤの熱分解を可能とし、かつ、液体溶媒(760)を給送される第1撹拌反応器(20)を含む。第1撹拌反応器(20)は、固体供給原料(100)中に含有されるタイヤ粒体、または粉砕された材料の溶解を促進することを目的とする。液体溶媒/固体供給原料の重量比は、3重量/重量超、好ましくは3~10重量/重量、より優先的には4~7重量/重量である。反応器(20)中の温度は、優先的には200℃~300℃、優先的には250℃~290℃である。第1撹拌反応器(20)において、粉砕された材料または粒体が溶解する。この溶解を行うために必要な時間は、優先的には30分~2時間である。ゴム破片、およびゴムから徐々にリリースされたカーボンブラックは、機械的撹拌または流体力学的撹拌によって、例えば、強制対流による再循環から生じる液体上昇流によって誘発されて、あるいは、媒体を撹拌させ続けるための任意の他の手段によって、懸濁状態にとどまる。固体供給原料中に依然として存在する場合があり、かつ溶解されていない金属ワイヤは、沈殿して、第1撹拌反応器(20)をその底部のところから、ライン(210)を介して出る。これらの条件下では、炭素-炭素分解反応が有意に始まるには温度が低すぎるため、ポリマー間の架橋結合のみ、例えば、ゴムの加硫に関連するS-S結合を、実質上分解することができる。懸濁状態の残留固体を含有する、得られた液体部分(220)は、第2撹拌反応器(30)に送られる。第2撹拌反応器(30)において、熱分解反応が、中程度の温度条件下に、すなわち、425℃以下、好ましくは375℃~425℃の温度で、制限された時間にわたり(反応器(30)中の液体部分の滞留時間に相当)、優先的には30分~2時間、優先的には45分~90分にわたって行われる。熱分解反応を行うために必要な量の熱は、第2撹拌反応器(30)の回りのポンプアラウンド(図示なし)上に位置する熱交換器によって、あるいは、任意の他の手段、例えば、反応器の壁上の交換器、または、反応器の上流の供給原料上の交換器若しくは炉等によって供給されてよい。撹拌は、機械的撹拌システムまたはポンプアラウンドシステムによって、あるいは、当業者に知られている任意の他の手段によって、第2撹拌反応器(30)内で維持される。優先的には、反応器の圧力は、制御弁(図示なし)によって1.5MPaを下回るレベルに維持される。
第2撹拌反応器(30)における反応の終わりに、カーボンブラック粒子を懸濁状態で含有している第1液状流出物(320)と、ガス流出物(310)とが得られる。第1液状流出物(320)は、次いで、ろ過・洗浄ゾーン(40)に送られ、ろ過・洗浄ゾーン(40)は、ロータリーフィルタ(41)および中間分画ユニット(42)を含む(図2参照)。ロータリーフィルタ(41)は、優先的には50℃~200℃の温度で操作され、カーボンブラックケーキおよび液体フラクション(425)を得ることを可能とする。カーボンブラックケーキは、次いで、トルエン等の洗浄溶媒(800)によって、優先的には50℃~100℃の温度で洗浄され、これにより、ろ過・洗浄済みカーボンブラック(430)を回収することが可能となる。ろ過/洗浄工程の後に、洗浄流れ(405)は、中間分画ユニット(42)に送られて、留分(610)および留分(415)を得ることができる。留分(610)は、少なくとも一部、ラインによって追加の洗浄溶媒としてロータリーフィルタ(41)の上流にリサイクルされ得、留分(415)は、液体フラクション(425)とともに、第2液状流出物(410)として、分画ゾーン(70)に送られ得る。ろ過・洗浄済みのカーボンブラック(430)は、次いで、乾燥ユニット(50)に送られる。乾燥ユニット(50)は、50℃~200℃の温度で、有利には、乾燥済みカーボンブラック中の洗浄溶媒の含有率が前記乾燥済みケーキの全重量に相対して0.5重量%未満となるのに十分な時間にわたって操作する。ろ過され、洗浄され、かつ乾燥させられたカーボンブラック(520)は、次いで有利には、水を用いてペレット化(粒体化)されて、数ミリメートルのペレットを形成し、例えば、カーボンブラックの輸送およびアップグレード化を促進する。このようにして製造されたカーボンブラックは、エラストマー産業において補強剤として、あるいは、他の用途のため、例えば、インク、プラスチックまたは塗装における顔料として、その使用および用途に応じた後続の材料の加工処理およびパッケージングの工程の後に、再び使用され得る。残留洗浄溶媒は、乾燥ユニット(50)の出口のところで回収され得、かつ、少なくとも部分的にライン(510)を介して回収され得る。
第2反応器(30)を介して反応ゾーン(80)を出るガス状流出物(310)、および洗浄/ろ過ゾーン(40)からの第2液状流出物(410)は、次いで、分画ゾーン(70)に送られる。分画ゾーン(70)は、熱交換器、気-液セパレータドラム、蒸留塔であって、頂部取出し、底部取出しおよび側部取出しを含有しているもの、または、いくつかの蒸留塔の配列、例えば、頂部取出しおよび底部取出しを有する大気圧操作蒸留塔と、後続の、低真空下に操作する蒸留塔との配列からなってよい。この分画ゾーン(70)により、炭化水素留分(730)を生じさせることが特に可能となり、炭化水素留分(730)は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して30重量%超、優先的には40重量%超の含有率の芳香族化合物を含み、さらに:
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満であり;
炭化水素留分(730)の少なくとも一部は、液状溶媒(760)として、反応ゾーン(80)にリサイクルされ得、他の部分(750)は、製品としてアップグレードされることが可能である。好ましくは、炭化水素留分は、液状溶媒として、反応ゾーン(80)の第1反応器(20)に送られる。
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分(730)の全重量に相対して20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より優先的には1重量%~8重量%であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分(730)の全重量に相対して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより優先的には0.5重量%未満であり;
炭化水素留分(730)の少なくとも一部は、液状溶媒(760)として、反応ゾーン(80)にリサイクルされ得、他の部分(750)は、製品としてアップグレードされることが可能である。好ましくは、炭化水素留分は、液状溶媒として、反応ゾーン(80)の第1反応器(20)に送られる。
この分画ゾーン(70)により、非凝縮性ガス(710)、終点が優先的には250℃~325℃である軽質留分(720)、および、初留点が優先的には350℃~450℃である重質留分(740)を得ることも可能となる。有利には、軽質留分(720)は、少なくとも一部、洗浄溶媒として、洗浄・ろ過ゾーン(40)の洗浄・ろ過デバイス(41)に送られて、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)を得ることができる。
設備の始動の間に、安定した中間留分、すなわち、炭化水素留分(730)を生じさせることなく、移入された溶媒を使用することが一時的に可能である。移入された溶媒は、留分の全重量に相対して40重量%超の含有率の芳香族分子から優先的に構成されることとなる、この留分は、このように、例えば、中間留出物(ライトサイクルオイル(light cycle oil:LCO))または重質留出物(ヘビーサイクルオイル(heavy cycle oil:HCO))の流動接触分解(fluid catalytic cracking:FCC)方法からの転化流出物等から構成される場合がある。
(実施例)
以下に続く実施例は、本発明による方法の好ましい実施形態を例証するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。本発明を例証するために用いられる方法は、図2に示されたものに合致する。
以下に続く実施例は、本発明による方法の好ましい実施形態を例証するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。本発明を例証するために用いられる方法は、図2に示されたものに合致する。
第1の実施例において、本発明によれば、使用がなされるのは、使用済タイヤ粒体(固体供給原料)であり、グラインダを用いるグラニュレータにより製造され、これは、重量物積載車両のタイヤに由来し、粉砕から得られた粗粒は、2ミリメートルに近いサイズを有している。タイヤ粒体は、前処理ユニット(10)から生じ、テキスタイルファイバおよび金属ファイバを含んでいない。次いで、粒体を、連続的に溶解反応器に送り、ここで、粒体を、分画ゾーン(70)からの炭化水素留分(730)のリサイクルから生じた液体溶媒と混合する。炭化水素留分(730)の一部を、液体溶媒(760)として使用し、その組成を、以下の表1に示す。処理された固体供給原料の量は、100kg/hである。反応器(20)にリサイクルされた溶媒の量は、500kg/hであり、これは、5w/wに等しい溶媒/粒体の重量比に相当する。反応器(20)において、温度を、290℃に等しく維持し、これにより、粒体を溶解させることが可能となる。液体フラクションおよび懸濁状態にあるカーボンブラックを、次いで反応器(30)に送り、ここで、温度を、400℃に等しくなるように1時間にわたり維持する。反応器(30)の出口において、第1液状流出物(320)およびガス状流出物(310)を回収し、ガス状流出物(310)を全体的に、分画ゾーン(70)に送る。第1液状流出物(320)を、140℃で操作されるロータリーフィルタ(41)に送る。ろ過されたカーボンブラックを、トルエンにより洗浄する。洗浄・ろ過ゾーン(40)の出口で集められた第2液状流出物(410)の全体を、分画ゾーン(70)に送る。ろ過・洗浄済みカーボンブラック(430)を乾燥ユニット(50)に送り、乾燥ユニット(50)を150℃で24時間にわたり操作し、ろ過、洗浄、かつ乾燥済みのカーボンブラック(520)を回収する。
本発明に合致しない実施例2~5において、転化方法の工程および操作条件は、以下の特徴を除き、実施例1のものと同一である:
- 実施例2および3:液体溶媒(760)中のC40+炭化水素化合物(真空残油(vacuum residues:VR))の含有率は、本発明による範囲の外側である;
- 実施例4:炭化水素留分(760)中のC5-C10炭化水素化合物(ガソリン)の含有率は、本発明による範囲の外側である;
- 実施例5:溶媒/固体供給原料の重量比は、本発明による範囲の外側である。
- 実施例2および3:液体溶媒(760)中のC40+炭化水素化合物(真空残油(vacuum residues:VR))の含有率は、本発明による範囲の外側である;
- 実施例4:炭化水素留分(760)中のC5-C10炭化水素化合物(ガソリン)の含有率は、本発明による範囲の外側である;
- 実施例5:溶媒/固体供給原料の重量比は、本発明による範囲の外側である。
本発明に合致する実施例1に相対するカーボンブラックのろ過時間に関する結果を比較することにより、C40+炭化水素化合物(真空残油)の含有率が、炭化水素留分(730)中、前記留分の全重量に相対して8重量%である場合(実施例2)、カーボンブラックのろ過時間は、4倍より長く、さらにはC40+炭化水素化合物の含有率が、20重量%である場合、8倍より長い(実施例3)ことが見出される。さらに、C5-C10炭化水素化合物(ガソリン)の含有率が、炭化水素留分(730)中、26重量%である場合、カーボンブラックのろ過時間は、4倍より長い(実施例4)。最後に、最適にされていない液体溶媒(760)/固体供給原料(100)の重量比では、カーボンブラックのろ過時間が相当長くなる(実施例5)。
Claims (15)
- 使用済タイヤを転化してカーボンブラックを得る方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法:
a) 使用済タイヤをベースとする固体供給原料(100)を反応ゾーン(80)に、芳香族化合物を含んでいる液体溶媒(760)の存在中で送る工程であって、前記固体供給原料を少なくとも部分的に溶解させ、かつ前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、425℃以下の温度および1.5MPa未満の圧力で熱分解し、ガス状流出物(310)と、カーボンブラックを含んでいる第1液状流出物(320)とを得、液体溶媒(760)と固体供給原料(100)との間の重量比は、3重量/重量超である、工程;
b) 工程a)において得られた第1液状流出物(320)を、洗浄溶媒の存在中のろ過・洗浄ゾーン(40)に送り、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)および第2液状流出物(410)を得る、工程;
c) 少なくとも一部の、工程a)の終わりに得られた前記ガス状流出物(310)と、少なくとも一部の、工程b)の終わりに得られた第2液状流出物(410)とを、分画ゾーン(70)に送り、少なくとも1種の炭化水素留分(730)を得、少なくとも1種の炭化水素留分(730)が有する芳香族化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して30重量%超であり、さらに:
- C5-C10炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%未満であり;かつ
- C40+炭化水素化合物の含有率は、前記炭化水素留分の全重量に相対して5重量%未満である、工程;
d) 少なくとも一部の、工程c)の終わりに得られた前記炭化水素留分(730)を、工程a)の液体溶媒(760)として、反応ゾーン(80)に送る、工程;および
e) 工程b)の終わりに得られたろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)を、50℃~200℃の温度で乾燥させて、カーボンブラックを回収さする、工程。 - 工程a)の前に、前記固体供給原料(100)を、前処理ユニット(10)に送り、前記固体供給原料(100)中に含有されるテキスタイルファイバおよび金属ワイヤを、少なくとも部分的に除去する、請求項1に記載の方法。
- 工程a)は、以下のサブ工程:
a1) 前記固体供給原料(100)および前記液体溶媒(760)を、第1撹拌反応器(20)に送り、前記固体供給原料(100)を少なくとも部分的に溶解させる、サブ工程;および
a2) サブ工程a1)の終わりに得られた前記少なくとも部分的に溶解した固体供給原料を、第2撹拌反応器(30)に送り、前記固体供給原料を、425℃以下の温度で熱分解させ、かつ、懸濁状態のカーボンブラック粒子を含有している液状流出物を得る、サブ工程
を含む、請求項1または2に記載の方法。 - 炭化水素留分(730)中の芳香族化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して40重量%超である、請求項1~3のいずれか1つに記載の方法。
- 炭化水素留分(730)中のC5-C10炭化水素化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して10重量%未満である、請求項1~4のいずれか1つに記載の方法。
- 炭化水素留分(730)中のC40+炭化水素化合物の含有率は、前記留分の全重量に相対して3重量%未満である、請求項1~5のいずれか1つに記載の方法。
- 第2液状流出物(410)の100℃での粘度は、規格ASTM D3236に従って測定されて、10cP未満である、これは請求項1~6のいずれか1つに記載の方法。
- 工程c)において、軽質留分(720)も得られ、その終点は、優先的には250℃~325℃である、請求項1~7のいずれか1つに記載の方法。
- 軽質留分(720)を、少なくとも部分的に、蒸留塔(90)に対して上流に送り、少なくとも1種の軽質留分(910)を得、その終点は200℃以下である、請求項8に記載の方法。
- 終点が200℃以下である前記軽質留分(910)を、少なくとも部分的に、前記方法の工程b)による洗浄溶媒として、ろ過/洗浄ゾーン(40)に送る、請求項9に記載の方法。
- 工程b)は、以下のサブ工程:
b1) 洗浄・ろ過デバイス(41)において液状流出物(320)をろ過して、ろ過済みカーボンブラックケーキおよび液体フラクション(425)を得る、サブ工程;および
b2) サブ工程b1)の終わりに得られたろ過済みカーボンブラックケーキを、洗浄溶媒の存在中で洗浄して、ろ過・洗浄済みカーボンブラックケーキ(430)および洗浄流れ(405)を得る、サブ工程
を含む、請求項1~10のいずれか1つに記載の方法。 - 洗浄流れ(405)を中間分画ユニット(42)に送り、留分(610)を得て、これを、洗浄溶媒として洗浄・ろ過デバイス(41)の上流に少なくとも部分的にリサイクルする、請求項11に記載の方法。
- 炭化水素留分(730)が有するC10-C20炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分の全重量に相対して20重量%~65重量%である、請求項1~12のいずれか1つに記載の方法。
- 炭化水素留分(730)が有するC20-C40炭化水素化合物の含有率は、炭化水素留分の全重量に相対して30重量%~80重量%である、請求項1~13のいずれか1つに記載の方法。
- 炭化水素留分(730)が有する初留点は、50℃~325℃であり、終点は、350℃~520℃である、請求項1~14のいずれか1つに記載の方法。
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