TW202348552A - 藉由輪胎之溶劑分解獲得的回收碳黑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於由充氣橡膠及/或彈性體殘餘物分解產生的包含碳黑、無機灰分及碳基殘餘物的回收碳黑(rCB)，該回收碳黑之特徵在於，相對於藉由X射線光電子光譜法所量測的C 1峰之面積百分比來測定的該碳基殘餘物之含量小於或等於該C 1峰之面積的1%，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積計算的。

Description

藉由輪胎之溶劑分解獲得的回收碳黑
本發明係關於碳黑類型之碳基材料領域，尤其關於藉由對使用壽命結束時之輪胎進行熱化學轉化而獲得的「回收」碳黑(或rCB)。其亦關於一種經由對廢棄輪胎進行溶劑分解且對包含芳族化合物之烴餾分進行再循環之製程而製備此等rCB之方法。
輪胎係主要由橡膠(因其具有彈性特性) (交聯合成橡膠與天然橡膠類型之彈性體混合物，且添加二氧化矽、樹脂、硫、氧化鋅、碳黑及其類似物類型之佐劑)以及紡織纖維及金屬纖維(因其具有強化特性)構成。碳黑(或CB)尤其用於橡膠調配物中，以用於改良橡膠之抗性(就穩固性及使用壽命而言)，限制使用中之輪胎變形，及在行駛期間促進輪胎與地面之間的熱傳遞。其通常係藉由植物油或烴之不完全燃燒獲得的，且其存在超過35個等級，作為填充物銷售及使用(基本上用於充氣輪胎之調配物)。其品質根據其固有特性而有所不同。
大部分碳黑之特徵在於高含量的元素碳(相對於碳黑之總重量＞90重量%)，且可含有化學鍵結至碳之其他化學元素，諸如氫、氧、氮及硫。其通常以由幾乎呈球狀(10至500 nm)之基本石墨粒子(或多或少高度結晶)構成之黑色粉末形式提供，形成本身可以聚結物(1至100 µm)形式聚集在一起之聚集物(100至1000 nm)，隨後其整體可以變換成顆粒(0.1至1 mm)。基本粒子之大小及物體之結構(聚集物/聚結物之形態、大小、密度/曝氣)將極大地影響碳黑分散於彈性體基質中之能力，且因此，具體來說，影響此等碳黑在輪胎內之強化特性。藉由氮氣物理吸附測定之「比表面積」(或S BET)參數為基本粒子之尺寸的特徵，且給出關於可能與彈性體基質相互作用之碳黑表面的資訊。就其本身而言，碳黑結構之特徵在於，碳黑能夠產生能夠由液體石蠟且因此最終由彈性體基質填充之孔隙。隨後測定等效於油吸附數目之結構指數，相關分析方法為OAN (油吸附數目)法。接著將NXYZ類型之縮寫與各碳黑相關聯，其中X為碳黑之S BET特有的數字，而Y及Z為隨所觀測結構而變的任意指定的數字。在平衡時，存在關係S BET/OAN結構指數，其使得有可能依據其等級及其強化或非強化性質而對各種碳黑分類。舉例而言，作為極佳強化佐劑之碳黑N110、N120及N234之特徵為較高比表面積及較高結構指數。依據其固有特性，碳黑將用於調配不同橡膠，自身用於輪胎之各種成分元素中。
在其再循環期間，輪胎通常經初步研磨以獲得仍含有部分紡織纖維及金屬纖維之研磨輪胎材料(通常為1至10 cm之碎片)或不含任何纖維之顆粒(尺寸通常小於6 mm)。隨後可以經由熱分解轉化製程將其轉化為氣態、液態或固態餾份。所獲得的固態餾份主要為由作為混合物之各種等級的碳黑構成，且加入了無機灰分(主要類型為二氧化矽及Zn基化合物)。此外，「彈性體」餾份之熱分解產生能夠沈積在碳黑表面之各種性質的碳基化合物(各種視情況存在之再凝結分解產物)。同樣地，依據該製程之操作條件，非分解彈性體之聚合物鏈可吸附於表面。對於應用於特定「廢棄輪胎」原料之給定轉化製程，rCB則表示由作為混合物之起始碳黑構成且藉由各種碳基沈積物(分解產物及/或彈性體殘餘物)以及無機灰分在表面改質的所有固態餾份。因此，rCB之固有特性隨構成其之元素而變。特定言之，rCB之化學組成、聚集物及其結構之黏聚程度及因此rCB在彈性體基質中之再分散特性，相對於起始碳黑之彼等特性，可依據經處理之輪胎在壽命結束時之組成(原料的選擇)及所設想之再循環方法而大幅度變化。
在藉由可能用於處理壽命結束時之輪胎的熱分解進行轉化的製程中，熱解製程係極常見的(J. Yu等人, Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2020, 14, 2, 7982；S. Q. Li等人, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 5133; EP 2 661 475)。該等製程通常包括在無氧氣存在下，或在經設計以藉由非常局部的燃燒促成熱解製程所需之能量的極小量氧氣或空氣存在下，將輪胎暴露於350℃與800℃之間的溫度下。熱解製程在所考慮之氣體的大氣壓下或有時在真空下操作，以便使充氣輪胎之降解後副反應降至最低，該等副反應經常導致已提到的在最終rCB之表面形成殘餘碳基沈積物。採用多種技術，諸如使用固定床、移動床或旋窯反應器及其類似物。此等rCB製程之產率高度可變(在大約25%與60%之間)，且rCB之固有特性亦如此(例如，殘餘無機灰分之含量可以自8重量%至41重量%變化)。另一方面，熱解後獲得的rCB (亦常稱作「pCB」)之特徵均在於，在起始碳黑之表面存在著不少的碳基沈積物。起始碳黑之表面尤其藉助於X射線光電子光譜(XPS)表面分析技術(亦稱為ESCA(化學分析用電子光譜))表徵。首先，此表面分析技術使得有可能定義材料之基本化學成分且由此確定存在的C、O、N、S、Si、Al、Zn及其類似者之含量。隨後，對與元素碳相關之光譜(C1s光譜)的精確分析給出了關於rCB之成分碳原子之化學環境的資訊(學位論文Ludovic Moulin: Valorisation du noir de carbone récupéré, relation procédé-produit [Upgrading of Recovered Carbon Black, Process-Product Relationship]. Process engineering. Ecole des Mines d'Albi-Carmaux, 2018)。其尤其使得有可能區分與起始碳黑相關之碳(C 0峰對應於大約284.2/284.8 eV之鍵能，為石墨結構之C-C/C-H鍵所特有的)及與可能沈積在表面之碳基化合物相關之碳(C 1峰，對應於大約284.8/285.6 eV之鍵能，為脂族結構或小芳族化合物之C-C/C-H鍵所特有的，在此實例中與熱解製程中形成之碳基沈積物有關)。因此，pCB顯示出碳基沈積物之含量，藉由XPS評估為面積%，在5%與40%之間(基於上述C 0及C 1峰之總面積以及分別分配至C-O、C=O及COOH鍵以及π-π*躍遷的C 2、C 3、C 4及C 5峰之總面積計算)。此等碳基沈積物在很大程度上造成了在不同尺度上結合rCB之不同結構的黏聚現象；自反應器中排出的固體常常以若干毫米/公分之塊狀形式存在，隨後必須將其磨成細粉狀以便重新使用(尤其作為調配新橡膠之佐劑)，此需要較大的能量消耗。應當指明，此等碳基沈積物似乎強烈地黏結至起始碳黑之表面，此係因為即使在比熱解製程自身更高的溫度下進行熱後處理亦不足以將其移除(在600℃下進行熱解後熱處理，C 1峰的面積自40%變為20%：H. Darmstadt等人, Carbon, 1995, 33, 10, 1449)。
為了限制在rCB上形成碳基沈積物，可藉由在裂解反應(蒸汽熱解製程)期間注入蒸汽來降低烴之分壓。令人遺憾的是，通常施加的高溫條件(通常高於500℃)甚至導致碳基沈積物之形成，儘管比例有限(C 1峰面積之5%至6%)。此外，此等氣固製程亦表現出其他缺點。此係因為相對於進入反應器中之廢棄輪胎原料，其通常產生大量不可冷凝氣體(在大氣條件下)，通常在10重量%與25重量%之間，此不利於可回收及可易於提質的液體產物之量。此係因為此等液態餾份可用於產生新的烴餾分(石腦油、汽油、煤油、製氣油、真空餾出物、殘渣)，用在精煉廠中以生產燃料或用在石油化學中以生產隨後用於製備塑膠之基質。
有利於限制rCB上此等碳基沈積物之存在的另一替代途徑包括在合適的操作條件(尤其溫度)下使輪胎原料與液體接觸，且在均質的液相中溶解及轉化輪胎，其中輪胎原料經攪拌且逐漸消失。專利US 3 978 199及US 3 704 108揭示用於轉化廢棄輪胎之方法，其包含在對應於蒸餾後所獲得之濾液之重質液態餾份的再循環物之溶劑存在下溶解基於廢棄輪胎之固體原料的階段，該溶劑包含富含芳族物(較佳單芳族物)的化合物。令人遺憾的是，實施該等製程之條件，且更尤其選擇重質液態餾份作為溶劑，不利於最終rCB中所含有的碳基沈積物的不形成。
申請人公司已研發出一種用於轉化廢棄輪胎之新穎方法，該方法使得有可能獲得包含極低含量之碳基殘餘物(充氣橡膠及/或彈性體殘餘物之分解產物)的「回收」碳黑(rCB)，此方法亦限制了在文獻中所採用之方法期間通常遇到的rCB之各種結構的黏聚現象。該方法包括在溫度低於或等於400℃及壓力小於1.5 MPa之條件下再循環廢棄輪胎原料，經由操作使該原料與至少由烴餾分構成的溶劑接觸，該烴餾分包含豐富含量之芳族化合物、低含量之C40+化合物(真空殘餘物)及中等含量之C5-C10烴化合物(汽油)，該溶劑可能來自製程本身(再循環)。該方法之特徵亦在於液體溶劑與特定原料之重量比，亦即大於3重量/重量之重量比。如所定義之操作條件、烴餾分之組成及溶劑/固體原料之重量比使得有可能經由固體原料之更好溶解/分解使rCB之產生最大化，同時限制最終rCB中碳基殘餘物之存在。此外，此方法將形成的氣體含量限制在待處理原料之1重量%與7重量%之間。
本發明係關於一種由充氣橡膠及/或彈性體殘餘物分解產生的包含碳黑、無機灰分及碳基殘餘物的回收碳黑(rCB)，該回收碳黑之特徵在於，相對於藉由X射線光電子光譜法所量測的C 1峰之面積百分比來測定的該碳基殘餘物之含量小於或等於該C 1峰之面積的1%，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積來計算的。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含相對於該回收碳黑之總重量在50重量%與98重量%之間的元素碳。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含相對於該回收碳黑之總重量在0.5重量%與4重量%之間的元素氧。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含相對於該回收碳黑之總重量在0.2重量%與3重量%之間的元素氫。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含相對於該回收碳黑之總重量在0.05重量%與1重量%之間的元素氮。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含相對於該回收碳黑之總重量在0.5重量%與6重量%之間的元素硫。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含的經萃取之揮發性有機化合物之含量相對於該回收碳黑之總重量在0.2重量%與20重量%之間。
根據一或多個實施例，該回收碳黑所包含的無機灰分之含量相對於該回收碳黑之總重量在4重量%與50重量%之間。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含在30 m 2/g與150 m 2/g之間的比表面積。
根據一或多個實施例，該回收碳黑包含根據標準ASTM D2414藉由OAN分析方法所測定在55 m 3/kg與110.10 -5m 3/kg之間的結構指數。
根據一或多個實施例，藉由光電子光譜法所量測的相對於C 1峰之面積%來計算的該碳基殘餘物之含量在C 1峰之面積的0.001%與0.05%之間，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積計算的。
另一主題係關於一種用於轉化廢棄輪胎以獲得根據本發明之回收碳黑(rCB)之方法，該方法包含至少以下階段： a)將基於廢棄輪胎之固體原料在包含芳族化合物之液體溶劑存在下送至反應區中以至少部分地溶解該固體原料，且在低於400℃之溫度及小於1.5 MPa之壓力下熱分解該至少部分地經溶解之固體原料以獲得氣態流出物及包含碳黑之第一液態流出物，液體溶劑與固體原料之重量比大於3重量/重量； b)將在a)階段獲得的第一液態流出物在洗滌溶劑的存在下送至過濾及洗滌區以獲得經過濾及洗滌之碳黑的濾餅及第二液態流出物，該b)階段係在55℃與95℃之間的溫度下進行的； c)至少部分地將在a)階段結束時獲得的該氣態流出物，及至少部分地將在b)階段結束時獲得的第二液態流出物送至分餾區，以至少獲得烴餾分，該烴餾分包含相對於該烴餾分之總重量含量大於30重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於烴餾分之總重量含量小於20重量%的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分之總重量含量小於5重量%的C40+烴化合物； d)將在c)階段結束時獲得的該烴餾分至少部分地作為a)階段之液體溶劑送至反應區中； e)將在b)階段結束時獲得的經過濾及洗滌之碳黑的濾餅在50℃與200℃之間的溫度下乾燥以便回收該碳黑。
根據一或多個實施例，a)階段包含以下子階段： a1)將該固體原料及該液體溶劑送至第一攪拌反應器以至少部分地溶解該固體原料； a2)將在a1)階段結束時獲得的該至少部分地經溶解的固體原料送至第二攪拌反應器，以便在低於或等於400℃之溫度下熱分解該固體原料以及獲得含有懸浮碳黑粒子之液態流出物。
根據一或多個實施例，烴餾分之芳族化合物含量相對於該餾分之總重量大於40重量%。
根據一或多個實施例，烴餾分中之C40+烴化合物之含量相對於該餾分之總重量小於3重量%。
另一根據本發明之主題係關於藉由轉化廢棄輪胎之方法所獲得的回收碳黑(rCB)，該方法包含至少以下階段： a)將基於廢棄輪胎之固體原料在包含芳族化合物之液體溶劑之存在下送至反應區中以至少部分地溶解該固體原料，且在低於400℃之溫度及小於1.5 MPa之壓力下熱分解該至少部分地經溶解之固體原料以獲得氣態流出物及包含碳黑之第一液態流出物，液體溶劑與固體原料之重量比大於3重量/重量； b)將在a)階段獲得的第一液態流出物在洗滌溶劑存在下送至過濾及洗滌區以獲得經過濾及洗滌之碳黑的濾餅及第二液態流出物，該b)階段係在55℃與95℃之間的溫度下進行的； c)至少部分地將在a)階段結束時獲得的該氣態流出物，及至少部分地將在b)階段結束時獲得的第二液態流出物送至分餾區，以至少獲得烴餾分，該烴餾分包含相對於該烴餾分之總重量含量大於30重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於烴餾分之總重量含量小於20重量%的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分之總重量含量小於5重量%的C40+烴化合物； d)將在c)階段結束時獲得的該烴餾分至少部分地作為a)階段之液體溶劑送至反應區中； e)將在b)階段結束時獲得的經過濾及洗滌之碳黑的濾餅在50℃與200℃之間的溫度下乾燥以便回收該碳黑。
1. 定義Cn烴餾分應理解為意謂包含具有n個碳原子之烴的餾分。
Cn+餾分應理解為意謂包含具有至少n個碳原子之烴的餾分。
BET比表面積係藉由氮氣物理吸附來量測。BET比表面積係根據標準ASTM D3663-03藉由氮氣物理吸附來量測，如Rouquerol F., Rouquerol J.及Singh K., 「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications」, Academic Press, 1999中所描述。
根據標準ASTM D5291所進行CHNS-O元素分析為熟習此項技術者所熟知的方法，其使得有可能在基於所抽取之分析樣品在1000℃下在氧氣下完全燃燒的情況下，快速確定有機物及其他類型材料之碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)及硫(S)含量。
碳基殘餘物之含量藉由熟習此項技術者所熟知的X射線光電子光譜(XPS)表面分析技術來評估，且尤其藉由對與元素碳相關之光譜(C1s光譜)的精確分析來評估，該光譜提供了關於rCB之成分C原子之化學環境的資訊。具體言之，該等碳基殘餘物之含量係藉由C 1峰之面積百分比來測定，該C 1峰對應於約284.8/285.6 eV之鍵能，為與該等殘餘物相關之脂族結構或小芳族化合物之C-C/C-H鍵所特有的，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積來計算的(C 0為與石墨結構之C-C/C-H鍵相關之峰，且C 2、C 3、C 4及C 5為分別分配至C-O、C=O、COOH鍵及π-π*躍遷之峰)。用於量測碳基殘餘物之含量的方法詳細描述於Darmstadt H.、Roy C.及Kaliaguine S.之出版物「 Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants」, Carbon, 第33卷, 第10期 (1995), 第1449-1455頁中；且亦描述於Bendida Sahouli、Silvia Blacher、François Brouers、Hans Darmstadt、Christian Roy及Serge Kaliaguine之出版物: 「 Surface morphology and chemistry of commercial carbon black and carbon black from vacuum pyrolysis of used tyres」, Fuel, 第75卷, 第10期 (1996), 第1244-1250頁中；亦或描述於論文Ludovic Moulin: Valorisation du noir de carbone récupéré, relation procédé-produit [Upgrading of Recovered Carbon Black, Process-Product Relationship]. Process engineering. Ecole des Mines d'Albi-Carmaux, 2018中。
熱解重量分析為廣泛使用且亦為熟習此項技術者所熟知的技術，亦用於量測水分含量、揮發物含量及rCB之灰分含量。所使用之方案來源於標準ISO 9924-2，主要用於硫化產物及非硫化混合物。在氮氣下自25℃至600℃進行第一次升溫，其使得有可能量測水含量(在25℃與150℃之間損失的重量%)以及揮發物及/或可熱解相之含量(在150℃及600℃之間損失的重量)。在此第一階段之後，隨後在氮氣下將樣品冷卻至400℃。在空氣下在400℃與950℃之間進行第二次升溫，其使得有可能對碳進行燃燒，且量測碳之量(rCB及可能的碳基殘餘物)。在方案結束時量測到的最終重量使得有可能確定無機物之含量。此分析方法詳細描述於Norris, C.、Hale, Mike及Bennett, M.之出版物「 Pyrolytic carbon: Factors controlling in-rubber performance」, Plastics, Rubber and Composites, 第43卷 (2014), 第245-256頁中。
2. 回收碳黑 (rCB)根據本發明之回收碳黑(rCB)包含由充氣橡膠及/或與該等充氣橡膠相關之彈性體殘餘物之分解產生的碳黑(CB)、無機灰分及碳基殘餘物，較佳由其構成，該回收碳黑之特徵在於，該碳基殘餘物之含量係相對於藉由X射線光電子光譜法所量測的C 1峰之面積百分比來測定，小於或等於該C 1峰之面積的1%，較佳在面積的0.001%與0.08%之間，更佳在面積的0.001%與0.07%之間，且更佳在面積的0.001%與0.05%之間，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積來計算的。
更特定言之，rCB包含相對於該rCB之總重量在50重量%與98重量%之間的元素碳，較佳在60重量%與90重量%之間且更佳在65重量%與85重量%之間。碳含量係藉由CHNS-O元素分析來評估的。
更特定言之，rCB包含相對於rCB之總重量在0.2重量%與4重量%之間的元素氧，較佳在0.4重量%與3重量%之間且更佳在0.8重量%與2.7重量%之間。
更特定言之，rCB包含相對於rCB之總重量在0.2重量%與3重量%之間的元素氫，較佳在0.4重量%與2.5重量%之間且更佳在0.5重量%與1.5重量%之間。
更特定言之，rCB包含相對於rCB之總重量在0.05重量%與1重量%之間的元素氮，較佳在0.1重量%與0.7重量%之間且更佳在0.15重量%與0.4重量%之間。
更特定言之，rCB包含相對於rCB之總重量在0.5重量%與6重量%之間的元素硫，較佳在1.5重量%與5重量%之間且更佳在2重量%與3.5重量%之間。
碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)及硫(S)之含量係藉由CHNS-O元素分析來量測的。
在特定的熱處理(例如在氮氣下高達600℃，藉由熱解重量分析法「TGA」)之作用下，此等元素可以汽化水或揮發性有機化合物(VOC)之形式自rCB中釋離。所萃取的VOC之量亦為根據本發明之rCB之特徵。有利的是，所萃取的VOC之含量相對於rCB之總重量在0.2重量%與20重量%之間，較佳在0.5重量%與7重量%之間且更佳在0.5重量%與4重量%之間。
根據本發明之rCB亦包含無機灰分。無機灰分由至少原子元素Si及至少元素鋅構成，Si主要以其氧化形式SiO 2(二氧化矽)存在，鋅主要以其氧化形式ZnO (氧化鋅)及/或其硫化形式ZnS (硫化鋅)存在，較佳以其硫化形式ZnS存在。特定的熱處理(在空氣中至少950℃，藉由TGA分析)之應用使得有可能對存在於根據本發明之rCB中之無機灰分之含量進行定量。因此，無機灰分之含量相對於rCB之總重量宜在4重量%與50重量%之間，較佳在8重量%與40重量%之間且更佳在10重量%與30重量%之間。
根據本發明之rCB亦可含有元素含量相對於rCB之總重量小於1重量%，較佳小於0.5重量%且更佳小於重量0.2重量%的其他雜元素。例如，該等雜元素可例如且非限制性地為元素Al、Ca、Mg、Cl、Fe、K、Br、Co、Ti及P。此等元素之含量可藉由X射線螢光來進行量測。
有利的是，根據本發明之rCB包含藉由氮氣物理吸附測定之在30 m 2/g與150 m 2/g之間，較佳在50 m 2/g與90 m 2/g之間且更佳在50 m 2/g與75 m 2/g之間的比表面積。
有利的是，根據標準ASTM D2414藉由OAN分析法測定之結構指數係在55 m 3/kg與110.10 -5m 3/kg之間，較佳在55 m 3/kg與90.10 -5m 3/kg之間。
回收碳黑(rCB)中所含有的碳黑(CB)可包含單獨或作為混合物採用的若干等級的商業碳黑。
回收碳黑(rCB)能夠藉由用於轉化廢棄輪胎之方法獲得，該方法包含至少以下階段： a)將基於廢棄輪胎之固體原料在包含芳族化合物之液體溶劑存在下送至反應區中以至少部分地溶解該固體原料，且在低於400℃之溫度及小於1.5 MPa之壓力下熱分解該至少部分地經溶解之固體原料以獲得氣態流出物及包含碳黑之第一液態流出物，液體溶劑與固體原料之重量比大於3重量/重量； b)將在a)階段獲得的第一液態流出物在洗滌溶劑存在下送至過濾及洗滌區以獲得經過濾及洗滌之碳黑的濾餅及第二液態流出物，該b)階段係在55℃與95℃之間的溫度下進行的； c)至少部分地將在a)階段結束時獲得的該氣態流出物，及至少部分地將在b)階段結束時獲得的第二液態流出物送至分餾區，以至少獲得烴餾分，該烴餾分包含相對於該烴餾分之總重量含量大於30重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於烴餾分之總重量含量小於20重量%的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分之總重量含量小於5重量%的C40+烴化合物； d)將在c)階段結束時獲得的該烴餾分至少部分地作為a)階段之液體溶劑送至反應區中； e)將在b)階段結束時獲得的經過濾及洗滌之碳黑的濾餅在50℃與200℃之間的溫度下乾燥以便回收碳黑。
除非另外規定，否則上述所有變體及實施例均可彼此組合。
3. 製備 rCB 之方法本發明之另一主題係一種以廢棄輪胎為起始物質製備根據本發明之rCB之方法。該製備方法係一種用於轉化之方法，且更具體地說係一種用於溶劑分解廢棄輪胎之方法，參考圖1以及根據本發明之實施例，該方法包含至少以下階段： a)將基於廢棄輪胎之固體原料 100在包含芳族化合物之液體溶劑 760存在下送至反應區 80中以至少部分地溶解該固體原料，且在低於400℃，較佳在365℃與395℃之間，且更佳在380℃與395℃之間的溫度及小於1.5 MPa，較佳在0.2 MPa與1.2 MPa之間的壓力下熱分解該至少部分地經溶解之固體原料，以至少獲得氣態流出物 310及包含根據本發明之rCB的第一液態流出物 320，液體溶劑 760與固體原料 100之重量比大於3重量/重量； b)將在a)階段獲得的液態流出物 320在洗滌溶劑存在下送至過濾及洗滌區 40以獲得根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅及第二液態流出物 410，該b)階段係在55℃與95℃之間，較佳在60℃與90℃之間，且更佳在65℃與85℃之間的溫度下進行的； c)至少部分地，較佳全部地將在a)階段結束時獲得的該氣態流出物 310，及至少部分地，較佳全部地將在b)階段結束時獲得的第二液態流出物 410送至分餾區 70，以至少獲得烴餾分 730，該烴餾分包含相對於該烴餾分之總重量含量大於30重量%，較佳大於40重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於烴餾分 730之總重量含量小於20重量%，較佳小於10重量%，更佳在1重量%與8重量%之間的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分 730之總重量含量小於5重量%，較佳小於3重量%，更佳小於1重量%且更佳小於0.5重量%的C40+烴化合物； d)將在c)階段結束時獲得的該烴餾分 730至少部分地作為a)階段之液體溶劑 760送至反應區 80中； e)將在b)階段結束時獲得的根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅在50℃與200℃之間的溫度下在乾燥區 50中乾燥，較佳持續足以使經乾燥之濾餅中之洗滌溶劑之含量相對於該經乾燥之濾餅之總重量小於0.5重量%的時段。有利的是，乾燥時間係在10分鐘與36小時之間，更佳在1小時與15小時之間，以便回收根據本發明之rCB 520。
根據本發明之方法之一基本態樣，使用此經再循環之烴餾分作為反應區 80中之液體溶劑 760(亦即根據本發明之方法之d)階段)，該烴餾分具有豐富含量之芳族化合物、低含量之C40+化合物(真空殘餘物)及含量不太高的C5-C10烴化合物(汽油)，且同時使用大於或等於3重量/重量，較佳在3與10重量/重量之間且更佳在4與7重量/重量之間的溶劑/固體原料之重量比，使得有可能較好溶解及分解固體原料 100，從而最大化地產生rCB，同時限制碳基殘餘物在該rCB中之存在。
本發明之上下文中所使用的固體原料 100宜基於由處理來自任何來源，諸如輕型車輛(LV)或重型貨車(HGV)之廢棄輪胎產生的輪胎。該固體原料可宜以輪胎顆粒之形式提供，亦即尺寸小於6 mm之粒子形式。較佳地，該固體原料 100實質上不含紡織纖維及金屬線，及/或研磨輪胎材料，亦即研磨輪胎塊，其特徵尺寸通常在1 cm與20 cm之間。因此，根據本發明之一較佳實施例，將固體原料 100送至預處理單元 10中，以便自固體原料 100中移除紡織纖維及金屬線 110。此預處理單元為熟習此項技術者所熟知，且可由各種類型之研磨機(亦即旋轉剪機、粉碎機、造粒機、精削機)、磁分離器亦或振動篩、分離台組成。
根據轉化方法之a)階段，固體原料 100中所含有之橡膠在與液體溶劑 760接觸時溶解，且隨後經熱分解。下文將詳細描述液體溶劑 760之來源及組成。a)階段較佳在低於400℃，較佳在365℃與395℃之間，且更佳在380℃與395℃之間的溫度及低於1.5 Mpa，較佳在0.2與1.2 MPa之間的壓力下進行。在a)階段結束時，獲得至少氣態流出物 310及包含根據本發明之rCB的第一液態流出物 320，及視情況存在之廢棄輪胎中含有的固體物質 210，諸如金屬線或紡織纖維，該等固體物質在此階段結束時自獲得的液態流出物 320中釋放且分離。
隨後將包含根據本發明之rCB的第一液態流出物 320送至過濾及洗滌區 40中(亦即根據本發明之製備方法之b)階段)，以便回收根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅及第二液態流出物 410。此階段在55℃與95℃之間，較佳地在60℃與90℃之間且更佳在65℃與85℃之間的溫度下進行。在根據本發明之一實施例中，如根據標準ASTM D3236所量測，在100℃下量測到第二液態流出物 410之黏度小於10 cP，較佳小於5 cP，更佳小於3 cP。
過濾及洗滌單元可包含任何使得有可能過濾第一液態流出物 320中所含有的根據本發明之rCB粒子的裝置。此裝置可例如以旋濾機之形式提供，較佳在55℃與95℃之間、較佳在60℃與90℃之間及更佳在65℃與85℃之間的溫度下操作。在b)階段期間，使用洗滌溶劑洗滌根據本發明之rCB濾餅。
在根據本發明之一實施例中，在階段b)期間所使用的洗滌溶劑為製程外部的溶劑 800，諸如圖1中呈現。溶劑可選自甲苯或二甲苯，較佳為二甲苯。
在根據本發明之另一實施例中，在階段b)期間所使用的洗滌溶劑至少部分地由在c)階段結束時獲得的輕質餾分 720構成。更特定言之，參考圖2，可經由管線 725將一部分輕質餾分 720送至蒸餾塔 90。將輕質餾分之互補部分 735作為可提質的產物送出根據本發明之方法。在蒸餾塔 90之出口處，獲得包含芳族化合物之輕質餾分 910，其最終沸點小於或等於200℃，較佳小於150℃，該輕質餾分可至少部分地用作過濾/洗滌區 40之洗滌溶劑。可將更重的餾分 920作為可提質的產物 920送出方法。
將根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅送至乾燥單元 50，在50℃與200℃之間，較佳在50℃與150℃之間的溫度下操作，以便回收根據本發明之rCB 520(亦即根據本發明之方法之e)階段)。有利的是，使由乾燥單元 50產生之包含洗滌溶劑之蒸氣流出物 510在洗滌/過濾單元 40中再循環。
根據本發明，將在a)階段結束時獲得的氣態流出物 310及在b)階段結束時獲得的第二液態流出物 410送至分餾單元 70(亦即根據本發明之方法之c)階段)，以至少產生烴餾分 730，該烴餾分包含相對於該烴餾分 730之總重量含量大於30重量%的芳族化合物，且另外至少包含： -相對於烴餾分 730之總重量含量小於20重量%，較佳小於10重量%，更佳在1重量%與8重量%之間的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分 730之總重量含量小於5重量%，較佳小於3重量%，更佳小於1重量%且更佳小於0.5重量%的C40+烴化合物。
有利的是，烴餾分 730亦包含相對於烴餾分之總重量含量在20重量%與65重量%之間，較佳在30重量%與65重量%之間且更佳在45重量%與65重量%之間的C10-C20烴化合物；
有利的是，烴餾分 730亦包含相對於烴餾分之總重量含量在30重量%與80重量%之間，較佳在30重量%與70重量%之間且更佳在30重量%與55重量%之間的C20-C40烴化合物；
有利的是，烴餾分 730之起始沸點在50℃與325℃之間，較佳在50℃與250℃之間，且最終沸點在350℃與520℃之間，較佳在350℃與450℃之間。
有利的是，分餾區 70亦使得有可能得到不可冷凝氣體 710、輕質餾分 720(其最終沸點較佳在250℃與325℃之間)及重質餾分 740(其起始沸點較佳在350℃與450℃之間)。
有利的是，可至少部分地將輕質餾分 720作為洗滌溶劑送至洗滌及過濾區 40中，以便獲得根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅。
有利的是，輕質餾分 720包含相對於輕質餾分 720之總重量含量大於60重量%之C10-烴化合物。
有利的是，重質餾分 740包含相對於重質餾分 740之總重量含量大於60重量%之C40+烴化合物。
根據本發明，將一部分烴餾分 730至少部分地作為液體溶劑 760送至階段a)之反應區 80中，宜將另一部分 750作為可升級產物送出根據本發明之方法。液體溶劑 760與注入至反應區 80中之固體原料 100的重量比大於或等於3重量/重量(w/w)，較佳在3與10重量/重量之間，更佳在4與7重量/重量之間。特定言之，液體溶劑 760的特徵之一為其所含有的芳族物之含量相對於該液體溶劑 760之總重量大於30重量%，使得有可能有效地溶解固體原料 100且有效地降低反應區 80中反應介質之黏度。根據本發明之方法之另一優點為，鑒於反應區 80中之氣體及輕質烴之產生有限且烴餾分 730中之C10-碳氫化合物之含量較低，使用此溶劑使得有可能在保持液體形式同時將反應器中之壓力限制在低於1.5 MPa的水平。
為更好地理解本發明，下文給出之描述(作為應用實例)係關於一種用於轉化廢棄輪胎之方法，該方法使得有可能最大化地產生rCB，同時限制碳基殘餘物在該rCB中之存在。參照圖2，將固體原料 100送至預處理單元 10，以便自固體原料 100中移除紡織纖維及金屬線 110。隨後將實質上不含紡織纖維及金屬線之固體原料送至反應區 80中，使得有可能熱降解廢棄輪胎，該反應區包含用液體溶劑 760進料之第一攪拌反應器 20，且目的在於促進溶解固體原料 100中所含有之輪胎顆粒或研磨輪胎材料。液體溶劑/固體原料之重量比大於或等於3重量/重量，較佳在3與10重量/重量之間，更佳在4與7重量/重量之間。反應器 20中之溫度較佳在200℃與300℃之間，較佳在250℃與290℃之間。在第一攪拌反應器 20中，研磨材料或顆粒溶解。進行此溶解所需之時間較佳在30分鐘與2小時之間。橡膠塊及逐漸自橡膠中釋離之將來的根據本發明之rCB藉助於機械或流體動力攪拌保持懸浮狀態，例如，藉由強制對流再循環產生的向上的液體流或藉由使介質保持攪拌狀態之任何其他方式引起。可能仍然存在於固體原料中且尚未溶解的金屬絲沈澱出來，且經由管線 210自第一攪拌反應器 20之底部排出。在此等條件下，溫度太低以致碳-碳裂解反應無法顯著開始，且只有聚合物之間的交聯鍵，諸如與橡膠之硫化有關的S-S鍵，可以大量裂解。獲得的液態餾份 220含有懸浮的殘餘固體物質，將其引導至第二攪拌反應器 30中，在該反應器中，熱降解反應在適中溫度條件下進行，亦即溫度小於或等於400℃，較佳在365℃與395℃之間，且更佳在380℃與395℃之間，且持續有限時間(對應於液態餾份在反應器 30中之駐留時間)，較佳在30分鐘與2小時之間，更佳在45分鐘與90分鐘之間。進行熱降解反應所需的熱量可以由位於第二攪拌反應器 30周圍之循環回流泵(pump-around) (圖中未呈現)上之交換器提供，或者藉由任何其他方式提供，諸如反應器壁上之交換器或反應器之上游原料上之交換器或烘箱。第二攪拌反應器 30中的攪拌係藉助於機械攪拌系統或藉由循環回流泵系統或藉由熟習此項技術者已知的任何其他方式來維持。較佳藉助於控制閥(圖中未呈現)將反應器之壓力維持在低於1.5 MPa之水平。
在第二攪拌反應器 30中之反應結束時，獲得含有懸浮的根據本發明的rCB粒子的第一液態流出物 320及氣態流出物 310。隨後將第一液態流出物 320送至過濾及洗滌區 40中，該過濾及洗滌區包含旋濾機 41及中間分餾單元 42(參考圖2)。旋濾機 41較佳在50℃與200℃之間的溫度下操作，且使得有可能獲得根據本發明之rCB濾餅及液態餾份 425。隨後藉由洗滌溶劑 800，諸如甲苯或二甲苯，較佳為二甲苯，在55℃與95℃之間，較佳在60℃及90℃之間，且更佳在65℃與85℃之間的溫度下洗滌該濾餅，使得有可能回收根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430。在過濾/洗滌階段之後，可將洗滌流 405送至中間分餾單元 42中以獲得餾分 610及餾分 415，該餾分 610可藉助於管線作為補充洗滌溶劑在旋濾機 41之上游至少部分地再循環，可將該餾分 415作為第二液態流出物 410與液態餾份 425一起送至分餾區 70中。隨後將根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430送至乾燥單元 50中，在50℃與200℃之間的溫度下操作，較佳持續足以使經乾燥之濾餅中之洗滌溶劑之含量相對於該經乾燥之濾餅之總重量小於0.5重量%的時段。隨後宜用水將根據本發明之經過濾、洗滌及乾燥之rCB 520造粒(粒化)以形成幾毫米的糰粒，例如，以便利於其運輸及其升級。此外，由此產生之rCB可在彈性體工業中作為強化劑使用，或作為顏料用於油墨、塑膠或塗料之其他應用，例如，依據用途及應用在後續處理及包裝物質階段之後。殘餘的洗滌溶劑可以在乾燥單元 50之出口處回收，且至少部分地經由管線 510回收。
隨後將經由第二反應器 30自反應區 80離開的氣態流出物 310及由洗滌/過濾區 40產生的第二液態流出物 410導引至分餾區 70中。分餾區 70可以由以下構成：熱交換器、氣液分離滾筒、含有頂部抽出口、底部抽出口及側流抽出口之蒸餾塔，或一系列若干蒸餾塔，諸如一系列在常壓下操作的具有頂部抽出口及底部抽出口之蒸餾塔，之後係在低真空下操作的蒸餾塔。此分餾區 70尤其使得有可能產生烴餾分 730，該烴餾分包含相對於該烴餾分 730之總重量含量大於30重量%，較佳大於40重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於烴餾分 730之總重量含量小於20重量%，較佳小於10重量%，更佳在1重量%與8重量%之間的C5-C10烴化合物；及 -相對於該烴餾分 730之總重量含量小於5重量%，較佳小於3重量%，更佳小於1重量%且更佳小於0.5重量%的C40+烴化合物； 其中至少有一部分可以作為液體溶劑 760在反應區 80中再循環，另一部分 750有可能作為產物升級。較佳地，將烴餾分作為液體溶劑送至反應區 80之第一反應器 20中。
分餾區 70亦使得有可能得到不可冷凝氣體 710，輕質餾分 720及重質餾分 740，該輕質餾分之最終沸點較佳在250℃與325℃之間，該重質餾分之起始沸點較佳在350℃與450℃之間。有利的是，可至少部分地將輕質餾分 720作為洗滌溶劑送至洗滌及過濾區 40中之洗滌及過濾裝置 41中，以獲得根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 430的濾餅。
在設施啟動期間，在沒有產生穩定的中間餾分，亦即烴餾分 730之情況下，可暫時使用輸入之溶劑，該溶劑較佳由相對於餾分之總重量含量大於40重量%之芳族分子構成。因此，此餾分可由例如來自例如中間餾出物(輕質循環油(LCO))或重質餾出物(重質循環油(HCO))之FCC (流體催化裂解)催化裂解製程之轉化流出物構成。
實例以下實例繪示根據本發明之方法及生產rCB之較佳實施例，但不限制其範疇。用於繪示本發明之方法與圖2中所描述之方法一致。
實例 1 ( 根據本發明 )在根據本發明之第一實例中，使用了廢棄輪胎顆粒(固體原料)，該廢棄輪胎顆粒藉由使用研磨機之造粒機生產，該等廢棄輪胎顆粒來源於重型貨車輪胎且由研磨產生之顆粒大小在2毫米左右。輪胎顆粒由預處理單元 10產生且不含紡織及金屬纖維。隨後將顆粒不斷送至溶解反應器中，在其中該等顆粒與來自分餾區 70之烴餾分 730之再循環所產生的液體溶劑混合。一部分烴餾分 730用作液體溶劑 760，其組成呈現於下表1中。經處理之固體原料之量為100 kg/h。在反應器 20中再循環之溶劑之量為500 kg/h，對應於等於5 w/w的溶劑/顆粒重量比。在反應器 20中，使溫度保持等於290℃，其使得有可能溶解顆粒。隨後將液態餾份及將來的懸浮的rCB引導至反應器 30中，使該反應器中之溫度保持等於385℃持續一小時。在反應器 30之出口處，回收第一液態流出物 320及氣態流出物 310，將該氣態流出物全部送至分餾區 70中。將第一液態流出物 320送至旋濾機 41中在80℃下操作。在80℃之溫度下，用二甲苯洗滌經過濾rCB。將在洗滌及過濾區 40之出口收集的第二液態流出物 410全部送至分餾區 70中。將經過濾及洗滌之rCB 430送至乾燥單元 50中在150℃下操作24小時，使得有可能回收經過濾、洗滌及乾燥的rCB 520。
實例 2 ( 不根據本發明 )在不根據本發明之實例2中，轉化方法之階段及操作條件係與實例1中之彼等相同，除了液體溶劑 760之C40+烴化合物(真空殘餘物或VR)之含量在根據本發明之範圍外以及洗滌回收碳黑(rCB)之階段在50℃之溫度下進行。
實例1及實例2之操作條件概述於下表1中。 表1
 
實例1 實例2
反應器 30之溫度 ℃ 385 385
反應器 30之壓力 MPa 0.9 0.9
原料 100之流量 kg/h 100 100
液體溶劑 760/原料 100 w/w 5 5
再循環流 760之流量 kg/h 500 500
烴餾分 730  
氣體 重量% 0.1 0.1
汽油(C5-205℃) 重量% 6.6 5.3
製氣油(205-370℃) 重量% 51 40.9
VGO (370-520℃) 重量% 41.9 33.6
VR (520℃+) 重量% 0.4 20.0
氣態流出物 310 kg/h 85 54
液態流出物 320 kg/h 515 546
液態流出物 320中之固體 重量% 7.3 6.9
洗滌溫度 ℃ 80 50
在50℃下第二液態流出物 410之黏度 cP 6.2 28.8
在100℃下第二液態流出物 410之黏度 cP 2.3 7.4
根據實例1及實例2獲得的rCB之主要特徵概述於以下表2及表3中。 表2
rCB 灰分含量(重量%) S BET(m 2/g) 碳基殘餘物之含量(C 1面積%)
實例1 (根據本發明) 12.8 67 0.05
實例2 (不根據本發明) 12 60 2
表3
rCB C之重量% O之重量% H之重量% N之重量% S之重量% SiO 2之重量% ZnS之重量% VOCs之重量% OAN × 10 -5m 3/kg
實例1 (根據本發明) 81.4 0.9 0.6 0.2 3.3 4.8 8 2.1 71
10:預處理單元 20:第一攪拌反應器 30:第二攪拌反應器 40:過濾及洗滌區 41:旋濾機 42:分餾單元 50:乾燥單元 70:分餾區 80:反應區 90:蒸餾塔 100:固體原料 110:紡織纖維及金屬線 210:固體物質/管線 220:液態餾份 310:氣態流出物 320:第一液態流出物 405:洗滌流 410:第二液態流出物 415:餾分 425:液態餾份 430:根據本發明之經過濾及洗滌之rCB 510:蒸氣流出物/管線 520:根據本發明rCB/根據本發明之經過濾、洗滌及乾燥之rCB 610:餾分 710:不可冷凝氣體 720:輕質餾分 725:管線 730:烴餾分 735:輕質餾分之互補部分 740:重質餾分 750:另一部分 760:液體溶劑 800:洗滌溶劑 910:輕質餾分 920:更重的餾分/可升級的產物
圖1為獲得根據本發明之碳黑之實施例的圖示。 圖2為圖1所呈現之製程之圖示，在其中更詳細地顯示了該製程之反應區以及過濾及洗滌區。
10:預處理單元
40:過濾及洗滌區
50:乾燥單元
70:分餾區
80:反應區
100:固體原料
110:紡織纖維及金屬線
210:固體物質/管線
310:氣態流出物
320:第一液態流出物
410:第二液態流出物
430:根據本發明之經過濾及洗滌之rCB
510:蒸氣流出物/管線
520:根據本發明rCB/根據本發明之經過濾、洗滌及乾燥之rCB
710:不可冷凝氣體
720:輕質餾分
730:烴餾分
740:重質餾分
750:另一部分
760:液體溶劑
800:洗滌溶劑

Claims (15)

  1. 一種由充氣橡膠及/或彈性體殘餘物分解產生的包含碳黑、無機灰分及碳基殘餘物的回收碳黑(rCB)，該回收碳黑之特徵在於，相對於藉由X射線光電子光譜法所量測的C 1峰之面積百分比來測定的該碳基殘餘物之含量小於或等於該C 1峰之面積的1%，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積計算的。
  2. 如請求項1之回收碳黑，其中其包含相對於該回收碳黑之總重量在50重量%與98重量%之間的元素碳。
  3. 如請求項1及2中任一項之回收碳黑，其中其包含相對於該回收碳黑之總重量在0.2重量%與4重量%之間的元素氧。
  4. 如請求項1至3中任一項之回收碳黑，其中其包含相對於該回收碳黑之總重量在0.2重量%與3重量%之間的元素氫。
  5. 如請求項1至4中任一項之回收碳黑，其中其包含相對於該回收碳黑之總重量在0.05重量%與1重量%之間的元素氮。
  6. 如請求項1至5中任一項之回收碳黑，其中其包含相對於該回收碳黑之總重量在0.5重量%與6重量%之間的元素硫。
  7. 如請求項1至6中任一項之回收碳黑，其中其所包含的經萃取之揮發性有機化合物之含量相對於該回收碳黑之總重量在0.2重量%與20重量%之間。
  8. 如請求項1至7中任一項之回收碳黑，其中無機灰分之含量相對於該回收碳黑之總重量在4重量%與50重量%之間。
  9. 如請求項1至8中任一項之回收碳黑，其中其包含在30 m 2/g與150 m 2/g之間的比表面。
  10. 如請求項1至9中任一項之回收碳黑，其中根據標準ASTM D2414藉由OAN分析方法所測定的結構指數在55 m 3/kg與110.10 -5m 3/kg之間。
  11. 如請求項1至10中任一項之回收碳黑，其中藉由光電子光譜法所量測的相對於該C 1峰之面積%來計算的該碳基殘餘物之含量在該C 1峰之面積的0.001%與0.05%之間，該C 1峰之面積百分比係相對於C 0至C 5峰之總面積計算的。
  12. 一種轉化廢棄輪胎以獲得如請求項1至11中任一項之回收碳黑(rCB)之方法，該方法包含至少以下階段： a)將基於廢棄輪胎之固體原料(100)在包含芳族化合物之液體溶劑(760)之存在下送至反應區(80)中以至少部分地溶解該固體原料，且在低於400℃之溫度及小於1.5 MPa之壓力下熱分解該至少部分地經溶解之固體原料以獲得氣態流出物(310)及包含該碳黑之第一液態流出物(320)，該液體溶劑(760)與該固體原料(100)之重量比大於3重量/重量； b)將在a)階段獲得的該第一液態流出物(320)在洗滌溶劑的存在下送至過濾及洗滌區(40)以獲得經過濾及洗滌之碳黑(430)的濾餅及第二液態流出物(410)，該b)階段係在55℃與95℃之間的溫度下進行的； c)至少部分地將在a)階段結束時獲得的該氣態流出物(310)，及至少部分地將在b)階段結束時獲得的該第二液體流出物(410)送至分餾區(70)，以至少獲得烴餾分(730)，該烴餾分包含相對於該烴餾分之總重量含量大於30重量%的芳族化合物，且另外包含： -相對於該烴餾分之總重量含量小於20重量%的C5-C10烴化合物；及 相對於該烴餾分之總重量含量小於5重量%的C40+烴化合物； d)將在c)階段結束時獲得的該烴餾分(730)至少部分地作為液體溶劑(760)送至a)階段之該反應區(80)中； e)將在b)階段結束時獲得的該經過濾及洗滌之碳黑(430)的濾餅在50℃與200℃之間的溫度下乾燥以便回收該碳黑。
  13. 如請求項12之方法，其中a)階段包含以下子階段： a1)將該固體原料(100)及該液體溶劑(760)送至第一攪拌反應器(20)以至少部分地溶解該固體原料(100)； a2)將在a1)階段結束時獲得的該至少部分地經溶解的固體原料送至第二攪拌反應器(30)，以便在低於或等於400℃之溫度下熱分解該固體原料以及獲得含有懸浮碳黑粒子之液態流出物。
  14. 如請求項12及13中任一項之方法，其中該烴餾分(730)之芳族化合物含量相對於該餾分之總重量大於40重量%。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其中該烴餾分(730)中之C40+烴化合物之含量相對於該餾分之總重量小於3重量%。
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