CN107287008A - 一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作流体组合物。主要采用的技术方案为：冷冻机油包括多元醇酯和添加剂，添加剂包括极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂和消泡剂。多元醇酯的含量为冷冻机油总质量的91.5％～99.84％。极压抗磨剂的加入量为冷冻机油总质量的0.1％～5％。抗氧剂的加入量为冷冻机油总质量的0.05％～0.5％；酸捕捉剂和消泡剂的加入总量为冷冻机油总质量的0.01％～3％。一种冷冻机油的制备方法包括将多元醇和脂肪酸酯化反应制得多元醇酯、使多元醇酯和添加剂混合得到冷冻机油的步骤。本发明主要用于提供一种与R32制冷剂相容性较好的冷冻机油，且该冷冻机油与R32制冷剂构成的冷冻机用工作流体组合物的润滑性和低温流动性较好。

Description

一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油技术领域，特别是涉及一种冷冻机油及其制备方 法以及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
随着臭氧层破坏日益严重，以往作为冷冻机的制冷剂的CFC(氯氟烃) 和HCFC(氢氯氟烃)成为被限制使用的对象。取代CFC和HCFC这两种制冷 剂的是HFC(氢氟烃)类制冷剂。而在HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、 R410A的臭氧破坏系数(ODP)为0，但是它们对地球暖化产生了不利影响， 地球暖化系数(GWP)高。因此，HFC-134a、R407C、R410A这些制冷剂也逐 渐成为被限制使用的对象。
目前，R32(二氟甲烷)制冷剂作为不含氯的HFC类，且具有较低的GWP， 因此成为候补的制冷剂之一。并且，R32制冷剂具有环保、能效高、易处理 等优点，而受到业界的关注。
但是，本发明的发明人发现R32制冷剂和现有的冷冻机油混合冷冻机 用工作流体混合物至少存在如下问题：
(1)目前广泛用于HFC类制冷剂的冷冻机油难以与R32制冷剂相溶。 若冷冻机油与制冷剂不相溶，那么在制冷系统的蒸发器上容易形成油和制 冷剂的分层的现象，使得冷冻机油难以回流到制冷系统的压缩机内，从而 造成压缩机的运动部件缺油，润滑不良，导致磨耗，进而影响压缩机运行 的可靠性。同时，滞留在蒸发器的油又会影响蒸发器的热交换效率，从而 使制冷系统的制冷效率下降。
(2)目前也有与R32制冷剂相容性良好的冷冻机油，但是，这些冷冻 机油与R32制冷剂组成的冷冻机用工作流体组合物在冷冻机的高温高压工 况下的混合粘度过小，造成润滑不良，从而使压缩机运动部件磨耗增大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作 流体组合物，主要目的在于提供一种与R32制冷剂相容性较好的冷冻机油， 且该冷冻机油与R32制冷剂组成的工作流体组合物在冷冻机的高温高压工 况下的润滑性较好。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种冷冻机油，其包括多元醇酯和添加 剂；所述添加剂包括：极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂和消泡剂；其中，
所述多元醇酯的含量为所述冷冻机油总质量的91.5％～99.84％；
所述极压抗磨剂的加入量为所述冷冻机油总质量的0.1％～5％；
所述抗氧剂的加入量为所述冷冻机油总质量的0.05％～0.5％；
所述酸捕捉剂和所述消泡剂的加入总量为所述冷冻机油总质量的 0.01％～3％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选地，所述多元醇酯为季戊四醇酯、双季戊四醇酯、三季戊四醇酯 及新戊二醇酯中的任意一种或至少两种的组合物。
优选地，所述多元醇酯是由多元醇和脂肪酸经酯化反应制备而成；其 中，
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任 意一种或至少两种的组合物；和/或
所述脂肪酸中的碳数为3～13；所述脂肪酸中奇数碳脂肪酸的摩尔比≥ 30％；所述脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥30％。
优选地，所述脂肪酸中的奇数碳脂肪酸和偶数碳脂肪酸的摩尔比为 3:7～9:1。
所述奇数碳脂肪酸包括碳数为5的脂肪酸、碳数为7的脂肪酸及碳数 为9的脂肪酸中的任一种或至少两种的组合物；所述偶数碳脂肪酸包括碳 数为4的脂肪酸、碳数为6的脂肪酸、碳数为8的脂肪酸的任一种或两种 的组合物。
优选地，所述冷冻机油的倾点≤-20℃；和/或
所述冷冻机油在40℃的运动粘度为20～100mm2/s；所述冷冻机油在 100℃的运动粘度为3～12mm2/s。
优选地，所述极压抗磨剂为磷酸酯、硫磷酸酯、含氮复合型化合物及 纳米金属颗粒中的一种或至少两种的组合物；
所述抗氧剂为酚类、胺类、金属有机物、硼类及铜类化合物中的一种 或至少两种的组合物。
优选地，所述酸捕捉剂选用正丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水 甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚及碳二酰亚胺中的任一种；
所述消泡剂选用聚醚改性硅油或聚烷撑二醇。
优选地，所述纳米金属颗粒包括纳米铜、纳米铝、纳米钴、纳米镍、 纳米铁、纳米钼中的一种或者至少两种的组合物。
另一方面，本发明的实施例提供一种前述冷冻机油的制备方法，所述 制备方法包括如下步骤：
使所述多元醇和脂肪酸在催化剂的作用下进行酯化反应，得到酯化反 应产物；
对所述酯化反应产物进行后处理，得到多元醇酯基础油；
将所述多元醇酯基础油和添加剂混合均匀，得到冷冻机油。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选地，所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～1：4.0。
优选地，使所述多元醇和脂肪酸进行酯化反应的步骤，具体为：
在真空条件下，使所述多元醇和脂肪酸在催化剂的作用下进行酯化反 应；其中，所述酯化反应的温度为150-250℃；所述酯化反应的时间为5-15 小时。
优选地，所述催化剂的加入量为多元醇和脂肪酸总质量的0.1～5％；和 /或
所述催化剂为任意一种酸或至少两种酸的组合物；其中，所述酸包括 浓硫酸、磷酸、浓盐酸、对甲苯磺酸及草酸亚锡。
优选地，所述酯化反应包括依次进行的第一阶段酯化反应和第二阶段 酯化反应，其中，
所述第一阶段酯化反应的加热温度为150～180℃，反应时间为2～7小 时，真空度为-0.05MPa～-0.09Mpa；
所述第二阶段酯化反应的加热温度为180℃～250℃，反应时间为3～8 小时，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
优选地，对所述酯化反应产物进行后处理的步骤，具体为：
对所述酯化反应产物依次进行脱酸、水洗、干燥、过滤处理后，得到 多元醇酯基础油。
优选地，将所述多元醇酯基础油和添加剂混合均匀的步骤，包括：
在真空条件下，将所述多元醇酯基础油和添加剂进行搅拌混合；且搅 拌时间为2～8小时。
再一方面，本发明的实施例提供一种冷冻机用工作流体组合物，其中， 所述冷冻机用工作流体组合物包括上述任一项所述的冷冻机油和R32制冷 剂。
优选地，所述冷冻机用工作流体组合物的低温二层分离温度在0℃至零 下40℃；在80℃，3.4MPa条件下，所述冷冻机油组合物的粘度2.5～4.0 mm2/s。
与现有技术相比，本发明的冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作 流体组合物至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的冷冻机油及其制备方法是以多元醇酯为基础油， 并向基础油中分别加入精确量的极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂及消泡剂； 使得本发明实施例的冷冻机油与R32制冷剂的相容性较好；以及使得本发 明实施例的冷冻机油与R32制冷剂构成的冷冻机用工作流体组合物，可以 同时兼顾制冷剂相容性、润滑性和低温流动性。
进一步地，本发明实施例提供的冷冻机油由多元醇和脂肪酸酯化反应 制得，其中，脂肪酸的碳数为5～11，更优选为5～9，脂肪酸中奇数碳脂 肪酸的摩尔比≥50％，进一步优选≥70％，脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥ 50％，进一步优选≥70％。其中，奇数碳原子脂肪酸优选的碳原子数为5、7、 9、11，更优选为5、7、9，偶数碳原子脂肪酸的碳原子数优选为4、6、8、 10，更优选为6和8。在此，通过调节脂肪酸的奇数碳摩尔比、支链摩尔比， 最终使得本发明实施例的冷冻机油可以兼顾与R32制冷剂的相容性、润滑 性及低温流动性。
进一步地，本发明实施例的冷冻机油的倾点≤-20℃，优选地≤-30℃； 在40℃的运动粘度为20～100mm2/s；在100℃的运动粘度为3～12mm2/s。 在上述的倾点和运动粘度下，使得冷冻机油与R32制冷剂的相容性更好、 二者形成的工作流体组合物的润滑性和低温流动性较好。
进一步地，本发明实施例通过加入精确量的极压抗磨剂，来提高冷冻 机油和冷冻机用工作流体组合物的耐磨性和极压性能；以及通过加入抗氧 剂，来提高冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的热稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 并配合详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功 效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特 征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实 施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、 结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例主要提供一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻机用工作 流体组合物。下面分别进行详细介绍。
第一、本发明实施例提供一种冷冻机油，该冷冻机油包括多元醇酯和 添加剂。添加剂包括：极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂和消泡剂。其中， 添加剂的总加入量不超过冷冻机油总重量的10％，优选地，添加剂的总加入 量不超过冷冻机油总重量的8.5％；更优选地，添加剂的总加入量不超过冷 冻机油总重量的5％。
较佳地，上述冷冻机油的配方具体如下：多元醇酯的含量为冷冻机油 总质量的91.5％～99.84％；极压抗磨剂的加入量为冷冻机油总质量的0.1％～ 5％；抗氧剂的加入量为冷冻机油总质量的0.05％～0.5％；酸捕捉剂和消泡剂 的加入总量为冷冻机油总质量的0.01～3％。优选地，酸捕捉剂和消泡剂的 加入总量为冷冻机油总质量的0.02～3％。优选地，酸捕捉剂的加入量为冷 冻机油总质量的0.01～2％。消泡剂的加入量为冷冻机油总质量的0.01-1％。
本发明实施例提供的冷冻机油是以多元醇酯为基础油，并向基础油中 分别加入合适量的极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂及消泡剂；使得本发明 实施例的冷冻机油与R32制冷剂的相容性较好；以及使得本发明实施例的 冷冻机油与R32制冷剂构成的冷冻机用工作流体组合物，可以同时兼顾制 冷剂相容性、润滑性和低温流动性。
较佳地，上述的多元醇酯为季戊四醇酯、双季戊四醇酯、三季戊四醇 酯及新戊二醇酯中的任意一种或至少两种的组合物。其中较为典型的组合 物有季戊四醇酯和双季戊四醇酯的组合物，季戊四醇酯和新戊二醇酯的组 合物，双季戊四醇酯和新戊二醇酯的组合物。
较佳地，本发明实施例的多元醇酯是由多元醇和脂肪酸通过酯化反应 制备而成。较佳地，多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊 二醇的任意一种或至少两种的组合物。
较佳地，脂肪酸的碳数为3～13，脂肪酸中奇数碳脂肪酸的摩尔比≥ 30％，脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥30％。在此，本发明实施例提到的奇 数碳脂肪酸指的是碳原子个数为奇数的脂肪酸；相应的，偶数碳脂肪酸指 的碳原子个数为偶数的脂肪酸。
较佳地，脂肪酸的碳数为5～11，更优选为5～9，脂肪酸中奇数碳脂 肪酸的摩尔比≥50％，进一步优选≥70％，脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥ 50％，进一步优选≥70％。其中，奇数碳原子脂肪酸优选的碳原子数为5、7、 9、11，更优选为5、7、9(其中，奇数碳脂肪酸包括碳数为5的脂肪酸、 碳数为7的脂肪酸及碳数为9的脂肪酸中的任一种或至少两种的组合物)， 偶数碳原子脂肪酸的碳原子数优选为4、6、8、10，更优选为6和8(其中， 偶数碳脂肪酸包括碳数为6的脂肪酸、碳数位8的脂肪酸的任一种或两种 的组合物)。
奇数碳脂肪酸合成的酯比偶数碳原子脂肪酸合成的酯具有更好的低温 流动性，偶数碳脂肪酸合成的酯比奇数碳脂肪酸和成的酯具有更好的润滑 性。为了使本发明实施例的冷冻机油兼顾低温流动性及润滑性，使脂肪酸 中的奇数碳脂肪酸和偶数碳脂肪酸的摩尔比为3:7～9:1。
另外，支链脂肪酸则有利于提高冷冻机油的粘度以及与R32制冷剂的 相容性，从而降低组合物的二层分离温度；直链脂肪酸则有利于提高冷冻 机油粘度指数和油膜的厚度，提供足够的润滑性。本发明实施例通过调节 脂肪酸的奇数碳摩尔比、支链摩尔比，最终使得本发明实施例的冷冻机油 可以兼顾与R32制冷剂的相容性、润滑性及低温流动性。
本发明实施例将脂肪酸中奇数碳脂肪酸的摩尔比和支链脂肪酸的摩尔 比含量进行了进一步的优化，使得冷冻机油与R32制冷剂的相容性更好、 二者形成的工作流体组合物的润滑性和低温流动性也更佳。特别是当脂肪 酸中奇数碳脂肪酸的摩尔比≥70％，脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥70％时， 相容性更好，润滑性和低温流动性也更好。
较佳地，本发明实施例的冷冻机油的倾点≤-20℃，优选地≤-30℃； 在40℃的运动粘度为20～100mm2/s；在100℃的运动粘度为3～12mm2/s。 在上述的倾点和运动粘度下，使得冷冻机油与R32制冷剂的相容性更好、 二者形成的工作流体组合物的润滑性和低温流动性较好。若冷冻机油运动 粘度小于上述下限值时，冷冻机油与压缩机摩擦配副无法形成稳定的油膜， 容易造成摩擦配副磨损，影响压缩机的可靠性。若冷冻机油运动粘度大于 上述上限值时，冷冻机油与R32制冷剂的相容性变差，并且造成设备功耗 增大。
由上述的冷冻机油与R32制冷剂混合得到的工作流体组合物，低温二 层分离温度为0～-40℃，在80℃，3.4MPa条件下，所述冷冻机油组合物的 粘度2.5～4.0mm2/s。”其中，当冷冻机用工作流体组合物的粘度≤2.5mm2/s 时，冷冻机用工作流体组合物在冷冻机高温高压工况下造成润滑不良，从 而使冷冻机运动部件磨耗增大，影响冷冻机的长期可靠性；而当冷冻机用 工作流体组合物的粘度≥4.0mm2/s，冷冻机运行功耗增大，与R32制冷剂相容性变差，影响冷冻机油组合物循环的换热效率。
较佳地，为了进一步提高冷冻机油和冷冻机工作流体组合物的耐磨性 和极压性能，本发明实施例中的极压抗磨剂为磷酸酯、硫磷酸酯、含氮复 合型化合物或纳米金属颗粒等化合物中的一种或者至少两种的组合物。其 中，磷酸酯包括磷酸二丁酯、磷酸三丁酯，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯或磷 酸萘酯；硫磷酸值为硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸二苯酯、 硫代硫酸三苯酯或二硫代磷酸酯。含氮复合型化合物包括乙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丁酸二乙醇酰胺磷酸酯、己酸二乙醇酰 胺磷酸酯或己酸二丙醇酰胺磷酸酯。
由于纳米金属颗粒具有良好的表面效应、尺寸效应以及量子效应。将 纳米金属颗粒分散在冷冻机油后，起到滚动润滑作用，并且对金属磨损表 面进行原位修复，从而提高冷冻机油的抗磨减摩性。较佳地，纳米金属颗 粒包括纳米铜、纳米铝、纳米钴、纳米镍、纳米铁、纳米钼中的一种或者 至少两种的组合物。较佳地，为了提高冷冻机油和冷冻机用工作流体组合 物的热稳定性，本发明实施例中的抗氧剂为酚类、胺类、金属有机物、硼 类或者铜类等化合物中的一种或至少两种组合物。其中，酚类抗氧剂可以 包括2,4-二叔乙基苯酚、2,4-二叔丙基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6- 二叔乙基苯酚、2，6-二叔丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；胺类抗氧剂包 括选用萘胺、苯基萘胺、N-萘基-α-萘胺；优选使用酚类抗氧剂。
较佳地，本发明实施例的酸捕捉剂主要为正丁基苯基缩水甘油醚、叔 丁基苯基缩水甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚或碳二酰亚胺中的任意一种或 至少两种的组合物。在此，本发明实施例的酸酸捕捉剂减缓由于多元醇酯 水解造成的金属腐蚀作用，提高冷冻机油的热稳定性及化学稳定性。
较佳地，本发明实施例的消泡剂为聚醚改性硅油或聚烷撑二醇种一种 或两种的组合物。本发明实施例的消泡剂用于减小冷冻机油组合物的起泡 性，进一步提高冷冻机油的润滑性能和稳定性。
本发明实施例通过对各添加剂的组分进行选择，以制得满足相容性、 润滑性和低温稳定性要求的冷冻机油。
需要指出的是，本发明实施例中的多元醇酯可以包括全部羟基被酯化 的全脂、部分羟基未被酯化而保留的偏酯、和全脂与偏酯的混合物，优选 为全酯。
第二、本发明的实施例具体介绍前述冷冻机油的制备方法。其中，该 制备方法主要包括如下步骤：
(1)使多元醇和脂肪酸进行酯化反应，得到酯化反应产物。
该步骤具体为：在真空条件下，将多元醇和脂肪酸在催化剂的作用下 进行酯化反应，得到酯化反应产物，其中，酯化反应的温度为150～250℃， 酯化反应的时间为5～15小时。
其中，多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～1：4.0。通过对多元醇和脂 肪酸加入量的进一步限定，保证酯化反应的充分性，酯化率更高。
较佳地，催化剂为无机酸或有机酸的任意一种或者两种以上组合物， 无机酸包括浓硫酸、磷酸和浓盐酸；所述有机酸包括对甲苯磺酸、草酸亚 锡。催化剂为多元醇和脂肪酸总质量的0.1～5％。
进一步地，该步骤中的，酯化反应包括依次进行的第一阶段酯化反应 和第二阶段酯化反应，其中，
第一阶段酯化反应加热温度为150～180℃，时间为2～7小时，真空度 为-0.05MPa～-0.09Mpa；
第二阶段酯化反应加热温度为加热温度为180℃～250℃，时间为3～8 小时，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
在此，通过将酯化反应分段进行，进一步提高酯化反应的酯化率，其 酯化反应的酯化率可达70～90％。上述制得的冷冻机油，为更好的满足与制 冷剂的相容和润滑的需要，要求其水分含量≤500ppm，优选≤200ppm，更 优选≤100ppm；酸值≤0.1mgKOH/g，优选≤0.08mgKOH/g，更优选≤ 0.05mgKOH/g。
该步骤通过对反应温度、反应时间和反应条件的控制，提高了酯化反 应产物的酯化率。
(2)对酯化反应产物进行后处理，得到多元醇酯基础油。
该步骤中，后处理包括对酯化反应产物进行脱酸、水洗、干燥、过滤 后，得到多元醇酯基础油。该步骤通过脱酸、水洗、干燥、过滤出去酯化 反应后的杂质，得到纯度极高的多元醇酯基础油。
(3)将多元醇酯基础油和添加剂混合均匀，得到冷冻机油。
该步骤中，混合均匀为在真空情况下搅拌混合。搅拌混合的搅拌时间 为2～8小时。该步骤，通过真空情况下将添加剂与上述的多元醇酯基础油 搅拌混匀，混匀效果更好，得到的冷冻机油与R32的相容性、其得到工作 流体组合物的润滑性和低温稳定性也更好。
第三、本发明实施例还提供了一种冷冻机用工作流体组合物，该组合 物包含了前述的冷冻机油以及R32制冷剂。由于R32制冷剂与该冷冻机油 具有良好的相容性和润滑性，在应用于空调时，在空调运行工况下，能够 使压缩机摩擦配副保证足够的润滑，可靠性高，且消耗功率小。
在此，所述冷冻机油和R32制冷剂的质量比例无限制，可任意比例混 合。
下面通过实施例对本发明提供的一种冷冻机油及其制备方法以及冷冻 机用工作流体组合物进一步进行实验说明。
实施例1
将季戊四醇272g、摩尔比1:1的2-乙基戊酸和正庚酸的脂肪酸混合物 650g、催化剂草酸亚锡10g加入带有温度计、冷凝管、电动搅拌器的2升 三口烧瓶中，在真空度为-0.06MPa，温度为160℃的条件下进行酯化反应4 小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.08MPa，温度为200℃～ 240℃的条件下进行酯化反应5小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入95％上述所得基础油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚， 2％二硫代磷酸酯，0.5％缩水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空搅拌3小时得 到冷冻机油。
实施例2
将季戊四醇272g，摩尔比7:3的2-乙基戊酸和正庚酸的脂肪酸混合物 650g，催化剂草酸亚锡10g加入带有温度计、冷凝管、电动搅拌器的2升 三口烧瓶中，在真空度为-0.06MPa，温度为170℃的条件下进行酯化反应4 小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.08MPa，温度为200℃～ 240℃的条件下进行酯化反应5小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入95％上述所得基础油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚， 2％二硫代磷酸酯，0.5％缩水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空搅拌3小时得 到冷冻机油。
实施例3
将季戊四醇和新戊二醇混合物240g，摩尔比1:1的3,5,5-三甲基己酸 和正辛酸的脂肪酸混合物604g，催化剂草酸亚锡12g加入带有温度计、冷 凝管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.05MPa，温度为150℃ 的条件下进行酯化反应4小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.08MPa，温度为200℃～ 240℃的条件下进行酯化反应5小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入95％上述所得基础油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚， 2％二硫代磷酸酯，0.5％缩水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空搅拌3小时得 到冷冻机油。
实施例4
将季戊四醇和新戊二醇混合物240g，摩尔比4:1的3,5,5-三甲基己酸 和正辛酸的脂肪酸混合物776g，催化剂草酸亚锡14g加入带有温度计、冷 凝管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.05MPa，温度为150℃ 的条件下进行酯化反应4小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.08MPa，温度为200℃～240℃的条件下进行酯化反应5小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入95％上述所得基础油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚， 2％二硫代磷酸酯，0.5％缩水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空搅拌3小时得 到冷冻机油。
实施例5
将双季戊四醇315g，摩尔比1:1的2-甲基丙酸和正戊酸的脂肪酸混合 物380g，催化剂浓硫酸15g加入带有温度计、冷凝管、电动搅拌器的2升 三口烧瓶中，在真空度为-0.01MPa，温度为175℃的条件下进行酯化反应7 小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.05MPa，温度为200℃～ 250℃的条件下进行酯化反应8小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入93.5％上述所得基础油，加入0.5％2，6-二叔乙基苯 酚，5％磷酸二丁酯和磷酸三丁酯混合物，1％缩水甘油醚，2％聚烷撑二醇， 真空搅拌3小时得到冷冻机油。
实施例6
将双季戊四醇315g，摩尔比4:1的2-甲基丙酸和正戊酸的脂肪酸混合 物454g，催化剂浓硫酸15g加入带有温度计、冷凝管、电动搅拌器的2升 三口烧瓶中，在真空度为-0.07MPa，温度为180℃的条件下进行酯化反应6 小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.09MPa，温度为200℃～ 240℃的条件下进行酯化反应5小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入95％上述所得基础油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚， 2％二硫代磷酸酯，0.5％缩水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空搅拌3小时得 到冷冻机油。
实施例7
将双季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩尔比4:1的2-乙基戊酸和正 己酸的脂肪酸混合物636g，催化剂对甲苯磺酸10g加入带有温度计、冷凝 管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.09MPa，温度为160℃的 条件下进行酯化反应2小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.06MPa，温度为180℃～ 230℃的条件下进行酯化反应3小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入99.84％上述所得基础油，加入0.05％2,4-二叔丁基 苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和纳米银混合物，0.004％碳二酰亚胺， 0.006％聚烷撑二醇，真空搅拌2小时得到冷冻机油。
实施例8
将双季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩尔比4:1的3,5,5-三甲基己 酸和正己酸的脂肪酸混合物748g，催化剂对甲苯磺酸10g加入带有温度计、 冷凝管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.09MPa，温度为160℃ 的条件下进行酯化反应2小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.06MPa，温度为180℃～ 230℃的条件下进行酯化反应3小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入99.84％上述所得基础油，加入0.05％2,4-二叔丁基 苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和纳米铝混合物，0.004％碳二酰亚胺， 0.006％聚烷撑二醇，真空搅拌2小时得到冷冻机油。
实施例9
将双季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩尔比3:7的2-乙基戊酸和正 己酸的脂肪酸混合物400.7g，催化剂对甲苯磺酸10g加入带有温度计、冷 凝管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.09MPa，温度为160℃ 的条件下进行酯化反应2小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.06MPa，温度为180℃～ 230℃的条件下进行酯化反应3小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入99.84％上述所得基础油，加入0.05％2,4-二叔丁基 苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和纳米铁混合物，0.004％碳二酰亚胺， 0.006％聚烷撑二醇，真空搅拌2小时得到冷冻机油。
实施例10
将双季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩尔比9:1的2-乙基戊酸和正 己酸的脂肪酸混合物428.7g，催化剂对甲苯磺酸10g加入带有温度计、冷 凝管、电动搅拌器的2升三口烧瓶中，在真空度为-0.09MPa，温度为160℃ 的条件下进行酯化反应2小时，得到第一阶段酯化反应产物。
将上述第一阶段酯化反应产物在真空度为-0.06MPa，温度为180℃～ 230℃的条件下进行酯化反应3小时，得到第二阶段反应产物，经过脱酸、 水洗、干燥、过滤除去多余的酸、催化剂、水等混合物，得到基础油。
在调和容器中加入99.84％上述所得基础油，加入0.05％2,4-二叔丁基 苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和纳米铝混合物，0.004％碳二酰亚胺， 0.006％聚烷撑二醇，真空搅拌2小时得到冷冻机油。
对本发明上述实施例制备的冷冻机油按照GB/T265《石油产品运动粘度 测定法和动力粘度计算法》的标准，测试其40℃和100℃的运动粘度。按 照GB/T3535《石油产品倾点测定法》的标准测试其倾点。按照SH/T0699《冷 冻机油与制冷剂相容性试验法》的标准测试其与R32制冷剂的低温相容性。 测试结果详见表1。
其中，冷冻机油与制冷剂混合后的粘度测试如下：将冷冻机油80g加 入装有振动式粘度计的300ml耐压容器中，将耐压容器真空脱气后，充入 R32制冷剂组成冷冻机油与制冷剂混合物，将耐压容器放进恒温槽中，调节 耐压容器的温度和压力，待温度和压力变化波动小于1％时，开始测试。
表1实施例1～10制得的冷冻机油的分析测试表
综上，本发明实施例提供的冷冻机油与R32制冷剂混合得到的冷冻机 用工作流体组合物具有良好的润滑性、相容性及低温流动性，可广泛用于 R32制冷剂用的冷冻机，具体可列举为室内空调、多联机空调、冰箱、汽车 空调、除湿机等冷却装置，优选使用于有密闭型压缩机的冷冻机；压缩机 包括活塞式、螺杆式、滑片式、涡旋式、旋转式等任意形式的压缩机。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种冷冻机油，其特征在于，所述冷冻机油包括多元醇酯和添加剂；所述添加剂包括：极压抗磨剂、抗氧剂、酸捕捉剂和消泡剂；其中，
所述多元醇酯的含量为所述冷冻机油总质量的91.5％～99.84％；
所述极压抗磨剂的加入量为所述冷冻机油总质量的0.1％～5％；
所述抗氧剂的加入量为所述冷冻机油总质量的0.05％～0.5％；
所述酸捕捉剂和所述消泡剂的加入总量为所述冷冻机油总质量的0.01％～3％。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述多元醇酯为季戊四醇酯、双季戊四醇酯、三季戊四醇酯及新戊二醇酯中的任意一种或至少两种的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其特征在于，所述多元醇酯是由多元醇和脂肪酸经酯化反应制得；其中，
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合物；
所述脂肪酸中的碳数为3～13；所述脂肪酸中奇数碳脂肪酸的摩尔比≥30％；所述脂肪酸中支链脂肪酸的摩尔比≥30％。
4.根据权利要求3所述的冷冻机油，其特征在于，所述脂肪酸中的奇数碳脂肪酸和偶数碳脂肪酸的摩尔比为3:7～9:1。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其特征在于，所述奇数碳脂肪酸包括碳数为5的脂肪酸、碳数为7的脂肪酸及碳数为9的脂肪酸中的任一种或至少两种的组合物；所述偶数碳脂肪酸包括碳数为4的脂肪酸、碳数为6的脂肪酸、碳数为8的脂肪酸的任一种或两种的组合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的冷冻机油，其特征在于，所述冷冻机油的倾点≤-20℃；所述冷冻机油在40℃的运动粘度为20～100mm2/s；所述冷冻机油在100℃的运动粘度为3～12mm2/s。
7.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，
所述极压抗磨剂为磷酸酯、硫磷酸酯、含氮复合型化合物及纳米金属颗粒的一种或至少两种的组合物；
所述抗氧剂为酚类、胺类、金属有机物、硼类及铜类化合物中的一种或至少两种的组合物；
所述酸捕捉剂选用正丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚及碳二酰亚胺中的任一种；
所述消泡剂选用聚醚改性硅油或聚烷撑二醇。
8.根据权利要求7中的冷冻机油，其特征在于，所述纳米金属颗粒包括纳米铜、纳米铝、纳米钴、纳米镍、纳米铁、纳米钼中的一种或者至少两种的组合物。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的冷冻机油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
使所述多元醇和脂肪酸在催化剂的作用下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
对所述酯化反应产物进行后处理，得到多元醇酯基础油；
将所述多元醇酯基础油和添加剂混合均匀，得到冷冻机油。
10.根据权利要求9所述的冷冻机油的制备方法，其特征在于，所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～1：4.0；
所述催化剂的加入量为多元醇和脂肪酸总质量的0.1～5％。
11.根据权利要求9所述的冷冻机油的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为任意一种酸或至少两种酸的组合物；其中，所述酸包括浓硫酸、磷酸、浓盐酸、对甲苯磺酸及草酸亚锡。
12.根据权利要求9所述的冷冻机油的制备方法，其特征在于，所述酯化反应包括依次进行的第一阶段酯化反应和第二阶段酯化反应，其中，
所述第一阶段酯化反应的加热温度为150～180℃，反应时间为2～7小时，真空度为-0.05MPa～-0.09Mpa；
所述第二阶段酯化反应的加热温度为180℃～250℃，反应时间为3～8小时，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
13.一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于包括：所述冷冻机用工作流体组合物包括R32制冷剂和权利要求1-8任一项所述冷冻机油。
14.根据权利要求13所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，
所述冷冻机用工作流体组合物的低温二层分离温度0℃～-40℃；
在80℃，3.4MPa条件下，所述冷冻机油组合物的粘度2.5～4.0mm2/s。
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