CN1094503C - 用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质和使用该工作介质的制冷循环装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，它由2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂和含与该制冷剂互不相溶的酮化合物的冷冻机油组成。根据本发明，在注入到制冷循环装置中的乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等不含卤原子的烃制冷剂的量较少的情况下也能发挥良好性能。

Description

用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质 和使用该工作介质的制冷循环装置

本发明涉及用于制冷剂循环装置的、由制冷剂和冷冻机油组成的工作介质。

在空调机、电冰箱、电气冷冻箱、冷藏库或冷冻库、陈列柜等通过压缩制冷剂而加以使用的制冷循环装置中，迄今一直是使用含氟原子的烃作为制冷剂的。

尤其是除含氟原子之外还含氯原子的烃一直作为不燃性的且性能优良的制冷剂而被长期使用。现已知道，这些CFC(Chlorofluorocarbon，含氟氯烃)、HCFC(Hydrochlorofluorocarbon，含氢氟氯烃)由于含氯原子，因此在进入大气、到达大气层时会破坏臭氧层，近年来，其使用在世界范围内被禁止或限制。

作为上述含氟氯烃的替代品，目前使用的是不含氯原子的HFC(hydrofluorocarbon，含氢氟烃)，HFC虽不破坏臭氧层，但在大气中的寿命长，因此温室效应大，在防止近年来正成为问题的全球气候变暖方面未必是令人满意的制冷剂。

用虽然是易燃性但臭氧破坏系数为零且全球气候变暖系数也比含氯原子的烃小得多的不含氯原子的烃作为制冷剂的制冷循环装置一部分已用于电冰箱而进入实用，而且，开发大型机器的可能性也在探讨之中。尤其是用于电冰箱、电气冷冻箱的异丁烷和用于空调机的丙烷分别作为烃制冷剂而正在被实用化。

此外，随着制冷剂的变更，关于制冷循环装置内的各种外围材料的种种设计变更也在研究之中。例如，关于与制冷剂一起作为工作介质成分而使用的冷冻机油，随着制冷剂变更为对臭氧层非破坏性的R-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)之类的HFC，迄今作为冷冻机油而一直使用的矿物油、烷基苯化合物由于缺乏与制冷剂的相容性而无法使用，现在作为专用于以HFC为制冷剂的制冷循环装置的冷冻机油，主要使用乙二醇醚类油和多元醇酯类油。另外，在一部分机器中，使用与HFC制冷剂不相容的烷基苯类油等(日本特许公开公报1993年第157379号)。

还有，作为HFC制冷剂用冷冻机油，已有人提出用酮类油作为冷冻机油使用。(日本特许公开公报1993年第9480号、1994年第49471号等)。

另一方面，将乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等不含卤原子的烃作为制冷剂使用时，一直与含氯原子的含(氢)氟烃一起使用至今的极性小的矿物油和烷基苯类油自不待言，与不含氯原子的含氢氟烃一起使用的极性大的乙二醇醚类油和多元醇酯类油也与不含卤原子的烃制冷剂的相容性大，一直被认为可毫无问题地用作冷冻机油。

使用上述矿物油、烷基苯油、乙二醇醚油、多元醇酯油作为冷冻机油时，由于它们与制冷剂的相容性好，溶解在冷冻机油中的制冷剂量增大。由此，为充分发挥制冷循环装置的能力，需要注入大量的制冷剂。另一方面，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等不含卤原子的烃由于具有易燃性，因此，制冷剂的量宜在能充分发挥运转效率的范围内尽可能地少。

此外，在使用HFC制冷剂和用与HFC制冷剂不相容的烷基苯油作为冷冻机油的制冷循环装置中，由于在液相的HFC制冷剂与冷冻机油之间，HFC制冷剂的比重大，因此，存在需要有向制冷剂压缩机滑动部分供油的机构、使在制冷循环系统中巡回的冷冻机油成分回油的机构或运转控制机构之类的复杂问题。

本发明的目的在于，提供一种在注入到制冷循环装置中的乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等不含卤原子的烃制冷剂的量较少的情况下也能发挥良好性能的工作介质。

本发明的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质的特征在于，由2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂和含与该烃制冷剂互不溶解的酮化合物的冷冻机油组成。

此外，本发明提供一种含以式(1)表示的酮化合物为主的冷冻机油和2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质。

(式中，R₂、R₃、R₄、R₅可相同或不同，表示氢原子、1-25个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或芳烷基，或可被1-15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基。R₁、R₆可相同或不同，表示1-25个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或芳烷基，或可被1-15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基，或1-15个碳原子的聚烯化氧基。n是1-19的整数，m是1-5的整数。此外，当m和n为2以上时，R₂、R₃、R₄、R₅只要是上述范围内的分子结构，可以不是重复结构。)

这里，温度为70℃且制冷剂蒸气压为1.77MPa时的上述制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度最好在5重量％以下。

又，式(1)表示的酮化合物的介电常数最好在40以上。

此外，式(1)表示的酮化合物宜为2，5-己二酮，而且，最好含选自式(2)表示的聚亚烷基二醇化合物中的至少一种。D表示-H或

(式中，Z表示氢原子或一元醇的残基，t、u是0以上的整数且(t+u)在2以上，l表示1-4的整数。)

2，5-己二酮宜占冷冻机油总重量的50-99％。

本发明的较佳工作介质在40℃的动力粘度为0.0005-0.004m²s^-1。

下面说明本发明的工作介质和制冷循环装置。

首先，本发明的工作介质由2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂和含与该烃制冷剂互不溶解的酮化合物的冷冻机油组成。

2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂的例子包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷之类的饱和烃和乙烯、丙烯等不饱和烃或它们的混合物。

含酮化合物的冷冻机油是指以分子中有直链状或环状酮键的液态物(油)为基油的制冷机用润滑油。酮键的极化度大，因此，分子中具有酮键的化合物的极性大，难以溶解在无极性的烃制冷剂中。

此外，本发明的工作介质含以式(1)表示的酮化合物为主的冷冻机油和2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂。

式(1)表示的含多个酮键的化合物的极性大，难以溶解在无极性的烃制冷剂中。

式(1)表示的最代表性的典型化合物有2，5-己二酮(丙酮基丙酮)。此外，具有类似结构的化合物有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)。对这二个化合物与烃制冷剂的相溶性进行了测定，发现2，4-戊二酮与烃制冷剂相溶，而2，5-己二酮基本不相溶。

现已知道，一般关于二个物质之间的相溶性，只要考虑它们的分散效果、极化效果、氢键效果即可。本发明者在上述效果中，对极化效果予以了关注，根据量子化学计算进行了两分子最稳定化分子结构的解析。结果发现，2，5-己二酮与2，4-戊二酮有很大差异。即，在2，5-己二酮中，烷基链不是平面反式结构，此外，由于二个羰基相对于链，向同一方向伸出，因此，偶极矩较大。而2，4-戊二酮虽然其烷基链也不是平面反式结构，但二个羰基基本上反向伸出，因此，偶极矩很小。

这样，由一个分子的最稳定化结构的差别所产生的偶极矩的差别在评价整体中的化合物时就表现为介电常数的差异，由此，被认为表现了与烃制冷剂的相溶性的差异。因此，根据一个分子的偶极矩或极化度的大小来判断一个分子对制冷剂的相溶性被认为是适宜的。作为实验性判断指标，用以下所示介电常数的大小作进一步的限定被认为是有益的。

式(1)表示的酮化合物例如可用下述方法进行制造。其例子有将2-甲基-2，5-己二醇等二元醇用铬酸、二氧化锰、二甲亚砜、次卤酸等进行氧化而得到的产物。作为控制此类酮化合物的链长的方法，可利用下述反应。即，通过以有机过氧化物为引发剂，使丙酮基丙酮(2，5-己二酮)等酮化合物与烯烃进行自由基加成反应的方法，或用Na、NaH、CH₃ONa、C₂H₅ONa等金属或金属化合物处理后与烷基卤反应的方法，可容易地得到考虑了动力粘度的酮化合物。

上述通式(1)表示的化合物的例子有许多，无特别限制，具体的有3-辛基-2，5-己二酮、3-癸基-2，5-己二酮、3-异戊基-2，5-己二酮、3-(2-乙基己基)-2，5-己二酮、3-(2-己基癸基)-2，5-己二酮、2，5-十四烷二酮、2，5-十六烷二酮、10-甲基-2，5-十一烷二酮、8-乙基-2，5-十二烷二酮、8-己基-2，5-十六烷二酮、3-苯基-2，5-己二酮等。

而且，在本发明中，在温度为70℃且2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂蒸气压为1.77MPa时的制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度在5重量％以下的情况下，对注入到制冷循环装置中的制冷剂的必要量的削减效果更大，因而也更理想。

此外，当式(1)表示的酮化合物的介电常数在40以上时，由于2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂对冷冻机油的溶解度减小，根据情况，在液相中的烃制冷剂与冷冻机油互不溶解(液相分成烃制冷剂富集层与冷冻机油富集层二层，或含它们的中间层的三层)，因此，冷冻机油在制冷循环系统中向压缩机外的巡回减小，冷冻机油的搭载量自身也可削减，因而也是更理想。

下面，以式(1)表示的酮化合物为2，5-己二酮、并含式(2)表示的聚亚烷基二醇化合物中的至少一种的工作介质作为例子进行说明。

满足式(1)的化合物有许多。本发明者在与2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂的相溶性评价实验中发现，2，5-己二酮类化合物是尤其难相溶的一类化合物。

通过在上述2，5-己二酮类化合物中添加式(2)表示的聚亚烷基二醇化合物作为冷冻机油，能够增加冷冻机油的粘度而不会明显抑制酮化合物具有的难以溶解烃制冷剂的性质，从而可容易地适应运转条件不同的各种各样的制冷循环装置。

这是因为式(2)表示的末端为羟基或1，3-二氧杂环戊烷-2-酮结构的聚亚烷基二醇化合物由于其末端的极性基团的特异性而不会转移到烃制冷剂富集液层，从而能够增加主要由选自2，5-链烷二酮中的至少一种构成的冷冻机油的粘性。

此外，只要是在不明显抑制上述互不溶性、增粘性等特性的范围内，为了找出制冷循环装置的最佳运转条件的目的，可适宜地使用其它冷冻机油或添加剂等。

还有，在由以上化合物组成的冷冻机油中，将2，5-己二酮类化合物占冷冻机油总重量的比率控制在50-99重量％，对保持与2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂的互不溶性是很重要的。

再有，将冷冻机油在40℃的动力粘度控制在0.0005-0.004m²s^-1对确保压缩机的高效率化和在制冷循环系统中巡回的冷冻机油的回油性是重要的。

构成本发明的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质可含公知的润滑油添加剂，例如，在不影响本发明目的的条件下，可在润滑油中加入樱井俊男编的《石油制品添加剂》(1974年，幸书房出版)等中记载的清洁分散剂、抗氧化剂、耐负荷添加剂、油性剂、倾点下降剂、酸水分捕捉剂、消泡剂等润滑油添加剂。

另外，与所用的工作介质含作为冷冻机油的可大量溶解上述制冷剂的矿物油或烷基苯类油的制冷循环装置相比，使用上述由含酮化合物的冷冻机油与2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂组成的工作介质的制冷循环装置可以较少的制冷剂量即可发挥同样的制冷能力。

由于液相的、2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂的比重较小，因此，在制冷剂压缩机内发生相分离的制冷剂存在于冷冻机油的上层。由此，可通过输送从制冷剂压缩机内部底面附近吸上的液体成分，向压缩机的滑动部分供油，且由于制冷剂的溶解量小，从而在供液中，冷冻机油可占较大的比率，由此可以高可靠性驱动滑动部分。

图1是作为一种制冷循环装置的空调装置的结构图。室外机5由制冷剂压缩机1、热交换器2a、毛细管或膨胀阀等制冷剂流量控制部3及将它们连接的配管4构成。室外机5与设置在进行空气调节位置的、具有热交换器2b的室内机6通过联接管7、阀8a、8b和联接螺母9a、9b联接。四通阀10可切换热交换器2a、2b的凝结或蒸发功能。此外，也可装备蓄力器11。

在进行制冷时，被制冷剂压缩机压缩的制冷剂在热交换器2a中放热，变成液化状态，通过制冷剂流量控制部3后成为低温的气液混合制冷剂。并且，在室内机5内的热交换器2b中吸热气化，再度被吸入制冷剂压缩机中，如此循环反复。旋转四通阀10，将流路切换后，制冷剂在热交换器2b中凝结，在热交换器2a中蒸发，变成制热状态。

本发明的制冷循环系统并不限于图1所示的可制冷和制热的制冷循环系统，也可以是不能用四通阀进行热交换器功能切换的单制冷或单制热的制冷循环系统。

因此，对适用本发明的制冷循环装置在结构上无特别要求，但也可设置制冷剂泄漏检测装置等。

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

往接有装冷却管的蒸馏塔的容量为1升的烧瓶中加入丙酮基丙酮114g(1.0摩尔)，边搅拌和通入氮气，边加热至180℃。然后用6个小时滴加1-癸烯140.08(1.0摩尔)和自由基引发剂过氧化二叔丁基14.6g(0.1摩尔)的混合物，继续搅拌1小时后得到反应产物。接着，减压蒸馏(在175℃、约3托)，得到油1。由IR和¹H-NMR确认所得油1是丙酮基丙酮与1-癸烯的1摩尔加成物。实施例2

对由实施例1得到的蒸馏残渣继续进行减压蒸馏，在180-192℃、约3托的条件下得到油2。由IR和¹H-NMR确认所得油2是丙酮基丙酮与1-癸烯的2摩尔加成物。

实施例3

往接有装冷却管的蒸馏塔的容量为1升的烧瓶中加入丙酮基丙酮114g(1.0摩尔)、丙酮200ml和碳酸钾138g(1.0摩尔)，边搅拌和通入氮气，边加热至60℃。然后用2个小时滴加异戊基碘198.0g(1.0摩尔)，继续搅拌35小时后得到反应产物。接着，减压蒸馏(在115℃、约25托)，得到油3。由IR和¹H-NMR确认所得油3是3-异戊基-2，5-戊二酮。

实施例4

往接有装冷却管的蒸馏塔的容量为1升的烧瓶中加入丙酮基丙酮114g(1.0摩尔)、丙酮200ml和碳酸钾138g(1.0摩尔)，边搅拌和通入氮气，边加热至60℃。然后用2个小时滴加苄基氯127.0g(1.0摩尔)，继续搅拌35小时后得到反应产物。接着，减压蒸馏(在145℃、约10托)，得到油4。由IR和¹H-NMR确认所得油4是3-苯基-2，5-己二酮。

实施例5

将2，5-己二酮95重量份与两末端为羟基的重均分子量为1000的聚乙二醇5重量份混合，再加入抗氧化剂2，5-二叔丁基-4-甲酚0.5重量份，作为冷冻机油5。测定其在40℃的动力粘度，为20厘沲。

实施例6

将2，5-己二酮80重量份与两末端为羟基的重均分子量为600的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物20重量份混合，作为冷冻机油6。测定其在40℃的动力粘度，为38厘沲。

将前面所得的各种酮化合物或冷冻机油0.4g或1.6g与丙烷制冷剂1.6g封入玻璃管中。充分振荡搅拌后，观察其经过10秒钟之后的液体组成的分离状态。结果见表1。

此外，在表1中还一并显示了试样在25℃的介电常数、在70℃且丙烷制冷剂的蒸气压为1.77MPa时的丙烷制冷剂对各种酮化合物、冷冻机油的饱和溶解度。

                             表1

	试  样	液体组成的分离状态	介电常数(25℃)	饱和溶解度(重量％)
					实施例1	油1	悬浮	45	4.0
实施例2	油2	分离	50	3.5
					实施例3	油3	分离	45	3.5
实施例4	油4	悬浮	40	4.0
					实施例5	油5	分离	-	2.5
实施例6	油6	分离	-	3.0

实施例7

往一体式空调机中分别注入矿物油或用上述方法得到的冷冻机油5各200g，作为冷冻机油，供比较研究。

首先，将矿物油作为冷冻机油，与制冷剂R290(丙烷)350g一起封入空调机中，测定其能力并作为标准。

接着，将冷冻机油5与制冷剂R290(丙烷)350g一起封入空调机中，边测定其能力边从空调机的制冷循环系统中一点点地抽出制冷剂。

结果发现，使用含酮化合物的本发明的冷冻机油5时，可在制冷剂R290(丙烷)约为140g时获得同等程度的能力。

由此，根据本发明，可提供一种在注入到制冷循环装置中的乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等不含卤原子的烃制冷剂的量较少的情况下也能发挥良好性能的工作介质。

Claims (7)

1.用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，由2-4个碳原子的、不含卤原子的烃制冷剂和含与该制冷剂互不相溶的酮化合物的冷冻机油组成；

所述酮化合物以式(1)表示，

式中，R₂、R₃、R₄、R₅可相同或不同，表示氢原子、1-25个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或芳烷基，或可被1-15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基；R₁、R₆可相同或不同，表示1-25个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或芳烷基，或可被1-15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基，或1-15个碳原子的聚烯化氧基；n是1-19的整数，m是1-5的整数；此外，当m和n为2以上时，R₂、R₃、R₄、R₅只要是上述范围内的分子结构，可以不是重复结构。

2.如权利要求1所述的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，温度为70℃且制冷剂蒸气压为1.77MPa时的上述烃制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度在5重量％以下。

3.如权利要求1所述的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，式(1)表示的酮化合物的介电常数在40以上。

4.如权利要求1所述的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，式(1)表示的酮化合物为2，5-己二酮，而且，含选自式(2)表示的聚亚烷基二醇化合物中的至少一种，

D表示-H或

式中，Z表示氢原子或一元醇的残基，t、u是0以上的整数且t+u在2以上，l表示1-4的整数。

5.如权利要求4所述的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，2，5-己二酮占冷冻机油总重量的50-99重量％。

6.如权利要求1所述的用于制冷剂压缩式制冷循环装置的工作介质，其特征在于，在40℃的动力粘度在0.0005-0.004m²s^-1。

7.权利要求1-7中任一项所述的工作介质在制冷循环装置中的应用。