WO2017104789A1 - ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法 - Google Patents

ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017104789A1
WO2017104789A1 PCT/JP2016/087514 JP2016087514W WO2017104789A1 WO 2017104789 A1 WO2017104789 A1 WO 2017104789A1 JP 2016087514 W JP2016087514 W JP 2016087514W WO 2017104789 A1 WO2017104789 A1 WO 2017104789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ether compound
polyvinyl ether
producing
group
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/087514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠 氣仙
岡本　真
柴田　充
知也 松本
中島　聡
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Publication of WO2017104789A1 publication Critical patent/WO2017104789A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl ether compound and a method for producing a lubricating oil containing the polyvinyl ether compound.
  • a compression refrigerator includes at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve, etc.), an evaporator, and the like, and a sealed system is mixed with a mixture of refrigerant and refrigerating machine oil (hereinafter, “ It also has a structure in which the composition for the refrigerator is also circulated.
  • Refrigerants used in compression refrigerators for example, HFC (hydrofluorocarbon) such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) and other alternatives that are less likely to destroy the ozone layer Freon is used.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC also has problems such as high global warming ability.
  • the compression refrigerator generally has a high temperature in the compressor and a low temperature in the cooler
  • the composition for the refrigerator that circulates in the system can be combined with a refrigerant within a wide temperature range from a low temperature to a high temperature. It is required to circulate in the system without phase separation with the refrigerating machine oil. If phase separation of the composition for a refrigerator occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the refrigerator will be significantly adversely affected. For example, when phase separation of the composition for a refrigerator occurs in a compressor, the movable part becomes poorly lubricated, causing seizure or the like, leading to a reduction in the lifetime of the refrigerator. Further, when phase separation of the composition for a refrigerator occurs in the evaporator, the heat exchange efficiency is lowered due to the existence of the separated refrigerant oil having a high viscosity.
  • the refrigerating machine oil used in the refrigerating machine is particularly required to have compatibility with the refrigerant used, as well as stability and lubrication performance. Therefore, development of refrigerating machine oil excellent in compatibility with R32 refrigerant having a low global warming potential is desired.
  • a refrigerating machine oil suitable for use with the R32 refrigerant a polyvinyl ether compound has been studied as one candidate.
  • a polyvinyl ether compound is known to be produced by polymerizing a vinyl ether compound in the presence of a polymerization catalyst such as a Lewis acid using an acetal or an alcohol as an initiator.
  • a polymerization catalyst such as a Lewis acid using an acetal or an alcohol as an initiator.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that the polymerization catalyst is deactivated with an aqueous sodium hydroxide solution and removed by washing with water.
  • the compression refrigerator may be used for heat pump applications in cold regions and air conditioning applications in low-temperature warehouses.
  • the temperature range in which the refrigerant and the refrigerator oil are compatible without phase separation is preferably about ⁇ 20 to 0 ° C.
  • refrigerant and refrigerator oil must be compatible without phase separation even at -30 ° C or lower. It is done.
  • the present inventors use methyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether or the like as a raw material monomer in order to increase the compatibility with a refrigerant such as R32 in a low temperature environment, shorten the side chain of the polyvinyl ether compound, An attempt is made to introduce an ether bond into the side chain.
  • a refrigerant such as R32 in a low temperature environment
  • This invention is made
  • this invention provides the manufacturing method of the following polyvinyl ether compounds, and the manufacturing method of lubricating oil.
  • the manufacturing method of the polyvinyl ether compound which concerns on one Embodiment of this invention performs the following polymerization process and a removal process at least.
  • the polymerization step is a step of performing polymerization in the presence of a polymerization catalyst using a vinyl ether compound as a raw material monomer.
  • a vinyl ether compound used in the polymerization step is not particularly limited as long as it is a vinyl ether compound that is a raw material of a polyvinyl ether compound that can be used as a base oil in a lubricating oil, but the compound (A) represented by the following formula (1) It is preferable to include.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, or a methyl group.
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of R 2 to R 4 in the formula (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2.
  • Examples of the hydrocarbon group that can be selected as R 2 to R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, alkyl groups such as various octyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various cyclohexyl groups such as dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various Aryl groups such as methylphenyl group, various ethylphenyl
  • R 2 to R 4 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, and more preferably all are hydrogen atoms. When all of them are hydrogen atoms, the compatibility with a refrigerant such as R32 can be easily improved, and the yield improving effect in this production method can be easily exhibited.
  • R 2 to R 4 may be the same as or different from each other.
  • R 1 to R 4 in the above formula may be the same or different for each structural unit. That is, the polyvinyl ether compound can include copolymers in which any or all of R 1 to R 4 are different for each structural unit.
  • R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and the carbon number of R 11 is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • R represents an integer of 1 to 9, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group that can be selected as R 11 include ethylene group, phenylethylene group, 1,2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, and various types.
  • Alkylene groups such as butylene group, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups; cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, ethylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group, Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as propylcyclohexylene group; divalent aromatic hydrocarbon groups such as various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups and various naphthylene groups; toluene Alkyl groups and aromatics of alkyl aromatic hydrocarbons such as e
  • Examples of the hydrocarbon group that can be selected as R 12 include various nonyl groups and various decyl groups in addition to the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as R 2 to R 4.
  • Alkyl groups such as: various propyl cyclohexyl groups, cycloalkyl groups such as various trimethyl cyclohexyl groups; aryl groups such as various propyl phenyl groups, various trimethyl phenyl groups, various butyl phenyl groups, various naphthyl groups; various phenyl propyl groups, various phenyls Arylalkyl groups such as butyl group; and the like.
  • R 12 an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 is more preferably a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms having an ether bond or a methyl group, more preferably a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms having an ether bond or a methyl group.
  • the obtained polyvinyl ether compound can improve compatibility with a refrigerant such as R32.
  • the term “raw material monomer” means a monomer that is a raw material of the polyvinyl ether compound, and the raw material monomer is charged into the reaction system in the polymerization step.
  • preferable examples of the compound (A) represented by the above formula (1) include methyl vinyl ether, (2-methoxyethyl) vinyl ether, (2- (2-methoxy) ethoxy) ethyl vinyl ether, Examples include ethylene glycol monomethyl monovinyl ether. Among these, methyl vinyl ether and (2-methoxyethyl) vinyl ether are preferable.
  • a compound (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the vinyl ether compound includes the compound (A) represented by the formula (1)
  • the compound (A) represented by the formula (1) may be produced by polymerizing the compound (A) alone.
  • a compound other than the compound (A) represented by the formula (1) may be produced.
  • a compound other than the compound (A) a compound (B) represented by the following formula (2) may be mentioned. That is, the vinyl ether compound used as the raw material monomer may be only the compound (A), or is composed of the compound (A) and a compound other than the compound (A) (for example, the compound (B)). There may be.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R 5 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, and most preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of hydrocarbon groups that can be selected as R 5 include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • the hydrocarbon group of R 6 to R 8 in the formula (2) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 2.
  • Examples of the hydrocarbon group that can be selected as R 6 to R 8 include the same hydrocarbon groups that can be selected as R 2 to R 4 described above.
  • R 6 to R 8 are preferably all hydrogen atoms or alkyl groups, and more preferably all hydrogen atoms. When all of them are hydrogen atoms, the compatibility with various refrigerants is enhanced, and the yield improving effect in this production method is easily exhibited.
  • R 6 to R 8 may be the same as or different from each other. Further, R 5 to R 8 in the above formula may be the same or different for each structural unit.
  • the polyvinyl ether compound can include copolymers in which any or all of R 5 to R 8 are different for each structural unit.
  • the compound (A) represented by the formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2) are used in combination, all of R 2 to R 4 of the compound (A) are hydrogen atoms, and the compound It is particularly preferred that all of R 6 to R 8 in (B) are hydrogen atoms.
  • the volume resistance of the polyvinyl ether compound is obtained by using the compound (B) represented by the formula (2) and making the polyvinyl ether compound a copolymer of the compound (A) and the compound (B). It becomes easy to raise the rate. Therefore, even when the polyvinyl ether compound is used for a refrigerating machine oil or the like for a closed refrigerating machine in which a motor is built in the compressor, it becomes easy to prevent electric leakage.
  • R 5 is more preferably an alkyl group, and among them, R 6 to R 8 are hydrogen atoms and R 5 is an alkyl having 2 to 4 carbon atoms. More preferably a group, particularly preferably R 5 is an ethyl group. That is, as the compound (B), ethyl vinyl ether is particularly preferable.
  • the vinyl ether compound used as a raw material monomer in the polymerization step includes the compound (A) represented by the formula (1), the compound (B) represented by the formula (2), the compound (A) and the compound (B ) In a molar ratio (A: B) of 1: 9 to 10: 0.
  • the molar ratio (A: B) of 10: 0 means that the compound (B) is not charged into the reaction system and the resulting polyvinyl ether compound does not contain a structural unit derived from the compound (B).
  • the molar ratio (A: B) is preferably 2: 8 to 10: 0, more preferably 3: 7 to 10: 0.
  • the polyvinyl ether compound obtained by this production method may be obtained by polymerizing only the raw material monomer comprising the compound (A), or may comprise only the raw material monomer comprising the compounds (A) and (B). It may be copolymerized. However, in addition to the compound (A) or the compounds (A) and (B), a raw material monomer other than the compounds (A) and (B) may be copolymerized. That is, in the polymerization step, raw material monomers other than the compounds (A) and (B) may be charged into the reaction system. Examples of the raw material monomer other than the compounds (A) and (B) include compounds having a vinyl group such as vinyl ether compounds other than the compounds (A) and (B).
  • a raw material monomer has a compound (A) or a compound (A), (B) as a main component. Therefore, the total amount of compound (A) and compound (B) charged into the reaction system is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and still more preferably 95, based on the total amount of raw material monomers. It is ⁇ 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. Further, when the polyvinyl ether compound is a copolymer, it may be randomly copolymerized or may be copolymerized in blocks.
  • Examples of the polymerization catalyst used in this production method include acid catalysts such as Lewis acids.
  • Lewis acids include boron trifluoride and its complexes, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, ferric chloride and the like.
  • boron trifluoride and its complexes are more preferable.
  • boron trifluoride and its complexes it becomes possible to produce a polyvinyl ether compound with good reactivity and high yield.
  • boron trifluoride and its complexes boron trifluoride ether complex is more preferable, and specific examples thereof include boron trifluoride diethyl ether complex.
  • a boron trifluoride methanol complex is also a preferred specific example of the complexes.
  • the use amount of the polymerization catalyst is preferably 1/30 to 1/600, more preferably 1/50 to 1/500, and still more preferably 1/100 to 1/1 / mole by mole with respect to the initiator described later. 400.
  • the polymerization of the vinyl ether compound is preferably performed in the presence of an initiator.
  • the initiator to be used include water, alcohols, phenols, acetals, and adducts of vinyl ethers and carboxylic acids. Among them, alcohols and acetals are preferable.
  • alcohols such as 2-methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol; acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde methyl ethyl acetal, Examples include acetal such as acetaldehyde diethyl acetal, acetaldehyde bis (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde-ethyl-2-methoxyethyl acetal, acetaldehyde-methyl-2-methoxyethyl acetal.
  • the initiator preferably includes at least one selected from methanol, 2-methoxyethanol, acetaldehyde dimethyl acetal, and acetaldehyde bis (2-methoxyethyl) acetal.
  • One type of initiator may be used alone, or two types may be used in combination.
  • the initiator is preferably selected from alcohols and acetals having the same group as R 1 in formula (1).
  • the initiator is preferable to use 2 or more types of initiators according to the raw material monomers.
  • the initiator is selected from the alcohols and acetals having the same group as the above R 1, and the formula (2) It is also preferable to use those selected from alcohols and acetals having the same group as R 5 in .
  • the ratio of each initiator is preferably adjusted to match the ratio of the corresponding raw material monomers.
  • the initiator is selected from methanol and acetaldehyde dimethyl acetal.
  • 2-methoxyethanol and acetaldehyde bis (2 -Methoxyethyl) acetal is preferably selected.
  • ethyl vinyl ether is used as the compound (B)
  • the use amount of the initiator is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.3, and still more preferably 0.05 to 0.2, in a molar ratio with respect to the raw material monomer.
  • the polymerization step may be performed by a method capable of polymerizing a vinyl ether compound in the presence of a polymerization catalyst, but a method in which a raw material monomer is added to a reaction system in which a polymerization catalyst and an initiator are present and a polymerization reaction is advanced is preferable.
  • a mixture of two or more raw material monomers may be added to the reaction system, or two or more raw material monomers may be added separately to the reaction system. .
  • the polymerization reaction is usually performed at a temperature of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., depending on the type of raw material monomer and initiator used.
  • the reaction time of the polymerization reaction is about 10 seconds to 10 hours, preferably 1 hour to 10 hours, and more preferably 2 hours to 8 hours.
  • the removal step is a step of removing the polymerization catalyst with an adsorbent after the polymerization step.
  • it is not necessary to perform water washing after the polymerization reaction by removing the polymerization catalyst with an adsorbent in the removing step, so that loss of the polyvinyl ether compound caused by water washing is prevented.
  • the obtained polyvinyl ether compound has high solubility in water.
  • the yield is higher than that in the case of washing with water. It becomes possible to manufacture a polyvinyl ether compound at a rate.
  • the resulting polyvinyl ether compound can be kept at a low kinematic viscosity of 40 ° C., and the two-layer separation temperature can be easily lowered.
  • Examples of the adsorbent used in the removal step include an adsorbent containing a Group 2 element.
  • the Group 2 element refers to an element belonging to Group 2 of the periodic table, and specifically includes beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
  • Examples of adsorbents containing Group 2 elements include Group 2 element oxides, hydroxides, and the like.
  • Examples include calcium, strontium hydroxide, barium hydroxide, and hydrotalcite.
  • calcium hydroxide and hydrotalcite are preferable, and hydrotalcite is particularly preferable.
  • the ratio of the adsorbent having a particle size of 500 ⁇ m or less is preferably 98% or more, and more preferably 99 to 100%.
  • those having an adsorbent with a particle size of 106 ⁇ m or less being 90% or more are more preferable, and those having an adsorbent with a particle size of 45 to 106 ⁇ m being 50% or more are particularly preferable.
  • These ratios are measured by a sieve test.
  • the adsorbent having the above average particle diameter include hydrotalcite, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, and commercially available products include KYOWARD 500 (trade name) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. .
  • the amount of the adsorbent used in the removal step is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and 0.3% by mass ratio with respect to the total amount of the raw material monomer and the initiator. More preferred is ⁇ 2% by mass.
  • the adsorbent is added to the reaction liquid containing the polyvinyl ether compound obtained in the polymerization step (that is, in the reaction system after the polymerization step) and stirred, and then the adsorbent is removed by filtration or the like. It is preferable to carry out by doing.
  • the time for stirring the system to which the adsorbent has been added is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 5 hours, and even more preferably 0.5 to 1 hour.
  • the temperature in the system at the time of stirring is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and further preferably 20 to 40 ° C.
  • the above-described polymerization step and removal step are preferably performed in the presence of a solvent. That is, in this production method, it is preferable that the solvent is added to the reaction system, the polymerization reaction is performed in the presence of the solvent, and the polyvinyl ether compound and the solvent are also present in the system in the removal step without removing the solvent.
  • the timing for adding the solvent into the reaction system is usually before adding the vinyl ether compound into the reaction system.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the necessary amount of raw material monomers and is inactive in the polymerization reaction.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, etc .; diethyl ether , Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran;
  • the amount of the solvent charged is preferably from 0.01 to 1.0, more preferably from 0.1 to 0.5, and more preferably from 0.15 to 0, in terms of mass ratio to the total amount of the initiator and the raw material monomer. .4 times is more preferable.
  • the solvent is removed from the reaction system after the removing step.
  • the removal of the solvent is preferably performed before the hydrogenation treatment step when the hydrogenation treatment described later is performed.
  • the solvent is removed by distilling the solvent out of the system under reduced pressure.
  • light components such as unreacted monomer components and polyvinyl ether compounds having a low degree of polymerization (for example, dimers) can also be removed. It may be removed together with the solvent.
  • a hydrogenation reaction is performed on the obtained polyvinyl ether compound.
  • the polyvinyl alcohol compound after the polymerization step and the removal step may have an acetal, an unsaturated bond, an aldehyde or the like at the molecular end, and these can be converted into a saturated bond and an ether by a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed by introducing hydrogen gas into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogen pressure at the time of introducing hydrogen gas is usually 0.05 to 10 MPa, preferably 1 to 6 MPa, and the hydrogenation reaction is usually carried out at 10 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
  • the hydrogenation catalyst include metal catalysts such as nickel-based catalysts, platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and ruthenium-based catalysts. Catalysts in which these metal catalysts are supported on alumina or diatomaceous earth, Raney-type catalysts, and the like Can also be used.
  • the hydrogenation treatment may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent used in the hydrotreating step may be the same as the solvent used in the polymerization step and the removal step, but is preferably different.
  • the solvent used in the hydrotreating process include hydrocarbon solvents such as isooctane.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl ether compound obtained by the above production method is not particularly limited, but it is preferably in the range such that the 40 ° C. kinematic viscosity of the polyvinyl ether compound is 5 to 1000 mm 2 / s. When the 40 ° C. kinematic viscosity is within this range, it is possible to appropriately use the polyvinyl ether compound as the base oil of the lubricating oil.
  • the yield of the polyvinyl ether compound before the hydrotreating step obtained by the above production method is preferably 92% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more.
  • this yield shows the ratio of the obtained polyvinyl ether compound with respect to the total amount of an initiator and a raw material monomer in the mass%.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the polyvinyl ether compound is more preferably 7 to 300 mm 2 / s, still more preferably 10 to 150 mm 2 / s, and still more preferably 20 to 110 mm 2 / s.
  • the polyvinyl ether compound having a relatively low viscosity has, for example, a structural unit derived from the compound (A)
  • the solubility in water tends to be high.
  • the removal step using an adsorbent is performed. Since it is not necessary to perform washing with water, the yield is prevented from decreasing.
  • 40 degreeC kinematic viscosity means the value measured based on JISK2283: 1983.
  • the polyvinyl ether compound is preferably excellent in compatibility with various refrigerants such as R32 refrigerant even in a low temperature environment, for example, in an environment of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the two-layer separation temperature of the polyvinyl ether compound on the low temperature side with the R32 refrigerant is preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the polyvinyl ether compound can have excellent compatibility in a low temperature environment as described above.
  • it means a value measured by the method described in Examples.
  • the manufacturing method of the lubricating oil which concerns on one Embodiment of this invention adjusts the lubricating oil containing at least the polyvinyl ether compound obtained by the manufacturing method of the above-mentioned polyvinyl ether compound.
  • the lubricating oil is preferably a refrigerating machine oil that is a lubricating oil for a refrigerating machine.
  • the polyvinyl ether compound constitutes a base oil in the lubricating oil.
  • the lubricating oil may be composed only of the polyvinyl ether compound, but may further contain a base oil other than the polyvinyl ether compound and various additives.
  • the content of the polyvinyl ether compound is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil. More preferably, it is 85 to 100% by mass.
  • base oils other than polyvinyl ether compounds include ether compounds other than polyvinyl ether compounds such as polyalkylene glycol compounds and polyol ester compounds.
  • the content of the base oil other than the polyvinyl ether compound is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and still more preferably 0 to 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl ether compound.
  • the amount is 10 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass.
  • additive various additives conventionally used in lubricating oils can be used.
  • load-bearing additive chlorine scavenger, antioxidant, metal deactivator, antifoaming agent, detergent dispersant, viscosity index improver , Oiliness agents, extreme pressure agents, rust inhibitors, antiwear agents, pour point depressants and the like.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of additives is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 5 parts by weight, and even more preferably 0 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl ether compound. 2 parts by mass.
  • “content of 0 part by mass” means that the compound is not contained in the lubricating oil.
  • the said lubricating oil when used as lubricating oil for refrigerators (namely, refrigerator oil), it is mixed with a refrigerant
  • the content ratio of the refrigerator oil to the refrigerant is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 60/40, in mass ratio. More preferably, it is 5/95 to 25/75.
  • refrigerant examples of the refrigerant used with the refrigerating machine oil include a fluorinated hydrocarbon refrigerant and a natural refrigerant.
  • fluorinated hydrocarbon refrigerant examples include a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant and an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant examples include difluoromethane (R32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1,2-trifluoroethane (R143), 1,1-difluoroethane (R152a), etc. Can be mentioned.
  • a mixed refrigerant obtained by mixing two or more of these saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants can also be used.
  • Examples of the mixed refrigerant include R404A (a mixture of R125, R143a, and R134a), R407A, R407C, and R407E (the above are R32, R125, R134a), R410A (R32, R125), R507A (R125, R143a).
  • Examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,1,2-trifluoroethylene (R1123), 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (R1225ye), 2,3,3,3- Examples include tetrafluoropropene (R1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234yz), and the like.
  • Examples of the natural refrigerant include hydrocarbon refrigerants such as carbon dioxide (carbon dioxide), propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia.
  • hydrocarbon refrigerants such as carbon dioxide (carbon dioxide), propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia.
  • coolants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R134a, R410A, R407C, R404A, R1123, R1234yf, R1234ze, R32, carbon dioxide, ammonia, propane, butane, isobutane, or two or more selected from these Mixtures are preferred, with R32 being particularly preferred.
  • the refrigerant may be R32 alone or a mixture of R32 and another refrigerant, but R32 alone is more preferable.
  • the polyvinyl ether compound obtained by the said manufacturing method makes compatibility with various refrigerant
  • the content of the R32 refrigerant in the refrigerant is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90%, based on the total amount of the refrigerant (100% by mass). It is ⁇ 100% by mass, particularly preferably 100% by mass.
  • a refrigerator uses the above-described refrigerator oil (lubricating oil) or a refrigerator oil composition, and the refrigerator oil or the refrigerator oil composition is filled in the refrigerator.
  • the refrigerating machine is preferably a compression refrigerating machine, and includes a refrigerating cycle including a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator. It is more preferable to have a refrigeration cycle provided.
  • Refrigerator oil is used, for example, to lubricate sliding portions provided in a compressor or the like.
  • the refrigerator examples include an air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater.
  • the polyvinyl ether compound of the present embodiment is particularly compatible with the R32 refrigerant even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or less by using the compound (A) represented by the formula (1) as a raw material polymer. Therefore, a refrigerator used for a heat pump in a cold region or an air conditioner in a low temperature warehouse is preferable.
  • the temperature chamber was gradually cooled from room temperature, and the light transmittance of the ampule became 50% of the light transmittance of the ampule before measurement.
  • the temperature was defined as the two-layer separation temperature on the low temperature side with the R32 refrigerant of the refrigeration oil to be measured.
  • Preparation Example 1 (Preparation of hydrogenation catalyst) A 2 L volume autoclave made of SUS316L was charged with 6 g of nickel diatomaceous earth catalyst (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name N113) and 300 g of isooctane. After the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then purged with hydrogen, the temperature was raised to 3.0 MPaG and maintained at 140 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • nickel diatomaceous earth catalyst manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name N113
  • Example 1 [Polymerization process] In a glass 1 L flask equipped with a stirrer, 133 g of toluene (mass ratio with respect to the sum of the initiator and the raw material monomer: 0.25), 33.6 g of 2-methoxyethanol as the initiator (0.442 mol, molar ratio with respect to the raw material monomer) 0.090), and boron trifluoride diethyl ether complex 0.2 g (1.4 mmol, molar ratio to the initiator: 1/313) was added.
  • hydrotalcite made by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KYOWARD 500SH, 100% of particle size of 500 ⁇ m or less, 94% of particle size of 106 ⁇ m or less, 94% of particle size, 45 to 45 ⁇ m
  • 10 g a mass ratio of 106 ⁇ m of 56%)
  • the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • the adsorbent was removed by filtration, and then the solvent and light components were removed by a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • Example 2 [Polymerization process] In a glass 1 L flask equipped with a stirrer, 130 g of toluene (mass ratio with respect to the sum of initiator and raw material monomer: 0.25), 20.4 g of methanol as an initiator (0.637 mol, molar ratio with respect to raw material monomer: 0.00). 074), 0.3 g of boron trifluoride diethyl ether complex (2.1 mmol, molar ratio to initiator: 1/301) was added. While stirring the inside of the 1 L flask, methyl vinyl ether as a raw material monomer was supplied from a cylinder to the liquid phase portion of the flask, and when 44 g was supplied, the supply was temporarily stopped.
  • Example 3 A polyvinyl ether compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent was changed to calcium hydroxide powder (average particle size: 6 ⁇ m, ratio of particle size of 106 ⁇ m or less: 100%).
  • Example 4 To a glass 1 L flask equipped with a stirrer, 212 g of toluene (mass ratio to the total of initiator and raw material monomer: 0.25), 20.5 g of 2-methoxyethanol as an initiator and 28.9 g of ethanol (total mol of initiator) : 0.897 mol, molar ratio to monomer: 0.091, molar ratio 3: 7), boron trifluoride diethyl ether complex 0.35 g (2.5 mmol, molar ratio to initiator 1/364) was added and mixed. .
  • reaction mixture was cooled to room temperature and reduced to normal pressure. Filtration was performed using filter paper to remove the hydrogenation catalyst. A base oil was obtained by removing the solvent, moisture and the like under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a yield shows the ratio of the obtained polyvinyl ether compound with respect to the total amount of an initiator and a raw material monomer in the mass%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本発明のポリビニルエーテル化合物の製造方法は、ビニルエーテル化合物を重合触媒存在下で重合し、重合後に前記重合触媒を吸着剤により除去する。

Description

ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法
　本発明は、ポリビニルエーテル化合物、及びポリビニルエーテル化合物を含有する潤滑油の製造方法に関する。
　一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造となっている。
　圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）をはじめとした、オゾン層破壊の恐れが少ない各種代替フロンが使われている。
　しかしながら、ＨＦＣにおいても、地球温暖化能が高い等の問題があり、近年は、地球温暖化係数が低く、地球温暖化に対する影響が少ない冷媒が求められている。このような冷媒として、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガス等に加えて、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒も検討されている。
　ところで、圧縮型冷凍機は、一般的に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、系内を循環する冷凍機用組成物は、低温から高温まで幅広い温度範囲内で、冷媒と冷凍機油とに相分離することなく、この系内を循環することが求められる。
　仮に、冷凍機の運転中に当該冷凍機用組成物の相分離が生じると、冷凍機の寿命や効率に対して、著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となり、焼き付き等を引き起こし、冷凍機の寿命の低下につながる。また、蒸発器内にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、分離した粘度の高い冷凍機油の存在が原因となり、熱交換効率の低下をもたらす。
　つまり、冷凍機に使用される冷凍機油には、安定性及び潤滑性能と共に、使用される冷媒との相溶性が特に求められている。そのため、地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒と相溶性に優れた冷凍機油の開発が望まれている。Ｒ３２冷媒と共に用いるのに適した冷凍機油として、ポリビニルエーテル化合物が一つの候補として検討されている。
　ポリビニルエーテル化合物は、例えば特許文献１、２に記載されるように、開始剤としてアセタール、アルコールを使用し、ルイス酸等の重合触媒存在下、ビニルエーテル化合物を重合することで製造することが知られている。特許文献１，２では、重合触媒は、水酸化ナトリウム水溶液により失活させ、水洗により取り除くことが開示されている。
特開平６－２３４８０５号公報 特開平６－２３４８１５号公報
　ところで、圧縮型冷凍機は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される場合がある。一般的な環境下で使用される冷凍機において、冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶している温度領域としては、－２０～０℃程度が好ましいとされている。しかし、寒冷地でのヒートポンプ用途や低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機においては、例えば、－３０℃以下でも冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶していることが求められる。
　そこで、本発明者らは、低温環境下においてＲ３２等の冷媒との相溶性を高めるために、メチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等を原料モノマーとして使用し、ポリビニルエーテル化合物の側鎖を短くしたり、側鎖にエーテル結合を導入したりすることを試みている。しかし、このようなポリビニルエーテル化合物を製造する場合には、重合後に水洗により重合触媒を取り除くと、目的化合物も水層側に移行して、収率が低下する不具合が生じる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で製造することが可能なポリビニルエーテル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、重合後に重合触媒を吸着剤により除去することにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のポリビニルエーテル化合物の製造方法、及び潤滑油の製造方法を提供する。
（１）ビニルエーテル化合物を重合触媒存在下で重合し、重合後に前記重合触媒を吸着剤により除去する、ポリビニルエーテル化合物の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法により得られたポリビニルエーテル化合物を少なくとも含有する潤滑油を調製する潤滑油の製造方法。
　ポリビニルエーテル化合物を高収率で製造することが可能になる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
　本発明の一実施形態に係るポリビニルエーテル化合物の製造方法は、少なくとも以下の重合工程、及び除去工程を行うものである。
［重合工程］
　重合工程は、ビニルエーテル化合物を原料モノマーとして重合触媒存在下で重合する工程である。
＜ビニルエーテル化合物＞
　重合工程で使用されるビニルエーテル化合物は、潤滑油で基油として使用可能なポリビニルエーテル化合物の原料となるビニルエーテル化合物であれば特に限定されないが、以下の式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　
　式（１）において、Ｒ1はエーテル結合を有する炭素数２～２０の炭化水素基、又はメチル基である。Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。
　式（１）のＲ2～Ｒ4の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２である。Ｒ2～Ｒ4として選択し得る上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2～Ｒ4としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。すべてが水素原子であると、Ｒ３２等の冷媒との相溶性が高めやすくなり、かつ本製造方法における収率の改善効果を発揮させやすくなる。
　なお、Ｒ2～Ｒ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、上記式中のＲ1～Ｒ4は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、ポリビニルエーテル化合物は、Ｒ1～Ｒ4のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。
式（１）における－ＯＲ１の具体例としては、－ＯＣＨ3又は以下の式（1-1）で表される基が好ましい。
　　　　　　　　－(ＯＲ11)rＯＲ12　　　　　（1-1）
　式（1-1）において、Ｒ11は、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ11の炭素数は好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
　また、ｒは、１～９の整数を示し、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、更に好ましくは１ある。なお、ｒが２以上である場合、複数のＲ11は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
　また、Ｒ12は、炭素数１～１０の炭化水素基を示し、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４である。
　Ｒ11として選択し得る２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基等の二価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；等が挙げられる。これらの中でもＲ11としては、アルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　Ｒ12として選択し得る炭化水素基としては、上述のＲ2～Ｒ4として選択し得る炭素数１～８の炭化水素基として例示された基に加えて、例えば、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ12としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　また、Ｒ1としては、エーテル結合を有する炭素数３～１０の炭化水素基、又はメチル基がより好ましく、エーテル結合を有する炭素数３～７の炭化水素基、又はメチル基がよりさらに好ましい。
　本実施形態では、上記式（１）で示される化合物を原料モノマーとして使用することで、得られるポリビニルエーテル化合物は、Ｒ３２等の冷媒との相溶性を高めることが可能になる。なお、本明細書において、用語“原料モノマー”とは、ポリビニルエーテル化合物の原料となるモノマーを意味し、原料モノマーは、重合工程において反応系内に投入される。
　ここで、上記式（１）で示される好適な化合物（Ａ）としては、具体的には、メチルビニルエーテル、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル、（２－（２－メトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテルが挙げられる。これらの中でも、中でもメチルビニルエーテル、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルが好ましい。
　化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ビニルエーテル化合物は、式（１）で示される化合物（Ａ）を含む場合、化合物（Ａ）を単独で重合して製造するものであってもよいが、式（１）で示される化合物（Ａ）と、式（１）で示される化合物（Ａ）以外の化合物とを共重合することで製造するものであってもよい。ここで、化合物（Ａ）以外の化合物としては、以下の式（２）で示される化合物（Ｂ）が挙げられる。
　すなわち、原料モノマーとして使用されるビニルエーテル化合物は、化合物（Ａ）のみであってもよいし、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外の化合物（例えば、化合物（Ｂ））とからなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）において、Ｒ5は炭素数２～２０の炭化水素基、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示す
　Ｒ5における炭素数２～２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは２～６、最も好ましくは炭素数２～４である。
　Ｒ5として選択し得る炭化水素基の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　式（２）のＲ6～Ｒ8の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２である。Ｒ6～Ｒ8として選択し得る上記炭化水素基としては、上述のＲ2～Ｒ4として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
　Ｒ6～Ｒ8としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。すべてが水素原子であると、各種冷媒との相溶性を高め、かつ本製造方法における収率の改善効果を発揮させやすくなる。
　なお、Ｒ6～Ｒ8は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、上記式中のＲ5～Ｒ8は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、ポリビニルエーテル化合物は、Ｒ5～Ｒ8のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。
　また、式（１）で示す化合物（Ａ）と、式（２）で示す化合物（Ｂ）とを併用する場合には、化合物（Ａ）のＲ2～Ｒ4がすべて水素原子で、かつ化合物（Ｂ）のＲ6～Ｒ8のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
　本実施形態では、式（２）で示される化合物（Ｂ）を使用し、ポリビニルエーテル化合物を、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体とすることで、ポリビニルエーテル化合物の体積抵抗率を高くしやすくなる。そのため、ポリビニルエーテル化合物を、圧縮機内部にモーターが内蔵された密閉型冷凍機用の冷凍機油等に使用する場合であっても、漏電を防止しやすくなる。
　また、式（２）で示される化合物（Ｂ）としては、Ｒ5がアルキル基であることがより好ましく、中でもＲ6～Ｒ8が水素原子であるとともにＲ5が炭素数２～４のアルキル基であることがさらに好ましく、特にＲ5がエチル基であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）としては、エチルビニルエーテルが特に好ましい。
　また、重合工程で原料モノマーとして使用されるビニルエーテル化合物は、式（１）で示される化合物（Ａ）と、式（２）で示される化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ａ：Ｂ）が１：９～１０：０となるように含有することが好ましい。ここで、モル比（Ａ：Ｂ）が１０：０とは、化合物（Ｂ）が反応系に仕込まれず、得られるポリビニルエーテル化合物に化合物（Ｂ）由来の構成単位を含有しないことを意味する。
　上記モル比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは２：８～１０：０、より好ましくは３：７～１０：０である。
　本製造方法で得られるポリビニルエーテル化合物は、上記化合物（Ａ）からなる原料モノマーのみを重合して得られたものでもあってもよいし、化合物（Ａ）及び（Ｂ）からなる原料モノマーのみを共重合したものであってもよい。ただし、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の原料モノマーを共重合体したものであってもよい。
　すなわち、重合工程において、反応系内には、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の原料モノマーが仕込まれてもよい。化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の原料モノマーとしては、上記化合物（Ａ），（Ｂ）以外のビニルエーテル化合物等のビニル基を有する化合物が挙げられる。
　ただし、原料モノマーは、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ）、（Ｂ）を主成分とすることが好ましい。したがって、反応系内に仕込まれる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量は、原料モノマー全量基準で、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、より更に好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
　また、ポリビニルエーテル化合物は、共重合体であるとき、ランダムで共重合されたものであってもよいし、ブロックで共重合されたものであってもよい。
＜重合触媒＞
　本製造方法で使用される重合触媒としては、ルイス酸類等の酸触媒が挙げられる。
　ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられる。
　これらの中では、三フッ化ホウ素及びその錯体類がより好ましい。三フッ化ホウ素及びその錯体類を使用することで、良好な反応性で、高収率でポリビニルエーテル化合物を製造することが可能になる。
　また、三フッ化ホウ素及びその錯体類の中でも、三フッ化ホウ素エーテル錯体がよりさらに好ましく、その具体例としては三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が挙げられる。また、三フッ化ホウ素メタノール錯体も錯体類の好ましい具体例として挙げられる。
　重合触媒の使用量は、後述の開始剤に対してモル比で、好ましくは１／３０～１／６００であり、より好ましくは１／５０～１／５００、さらに好ましくは１／１００～１／４００である。
＜開始剤＞
　ビニルエーテル化合物の重合は、開始剤存在下で行うことが好ましい。使用する開始剤としては、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類、及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物等が挙げられるが、中でもアルコール類、アセタール類が好ましい。
　具体的には、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドメチルエチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドビス（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒド－エチル－２－メトキシエチルアセタール、アセトアルデヒド－メチル－２－メトキシエチルアセタール等のアセタール類が挙げられる。
　これらの中では、開始剤は、メタノール、２－メトキシエタノール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、及びアセトアルデヒドビス（２－メトキシエチル）アセタールから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　開始剤は、１種単独で使用してもよいが、２種併用してもよい。
　また、開始剤は、ポリビニルエーテル化合物の側鎖と同じ構造を有するものを使用することが好ましい。そのため、原料モノマーとして化合物（Ａ）を使用する場合、開始剤としては、式（１）におけるＲ1と同じ基を有する、アルコール類及びアセタール類から選択されることが好ましい。
　また、原料モノマーを２種以上使用する場合には、原料モノマーに合わせて開始剤も２種以上使用することが好ましい。例えば、原料モノマーとして化合物（Ａ）に加え化合物（Ｂ）も使用する場合、開始剤としては、上記Ｒ1と同じ基を有するアルコール類及びアセタール類から選択されるものに加え、式（２）におけるＲ5と同じ基を有するアルコール類及びアセタール類から選択されるものも使用することが好ましい。原料モノマーにあわせて開始剤も２種以上使用する場合、各開始剤の比率は、対応する各原料モノマーの比率に一致するように調整することが好ましい。
　例えば、原料モノマーとしてメチルビニルエーテルを使用する場合、開始剤としてはメタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセタールから選択され、また、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルを使用する場合には、２－メトキシエタノール及びアセトアルデヒドビス（２－メトキシエチル）アセタールから選択されることが好ましい。また、例えば、化合物（Ｂ）としてエチルビニルエーテルを使用する場合、開始剤としてはエタノールやアセトアルデヒドジエチルアセタールを使用することが好ましい。
　開始剤の使用量は、原料モノマーに対してモル比で、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０２～０．３、さらに好ましくは０．０５～０．２である。開始剤と、原料モノマーとの比を調整することで、得られるポリビニルエーテル化合物の重合度を調整することが可能であるが、上記した範囲内のモル比とすることで、後述する４０℃動粘度を有するポリビニルエーテル化合物を得やすくなる。
　重合工程は、ビニルエーテル化合物を重合触媒存在下で重合できる方法で行えばよいが、重合触媒及び開始剤が存在する反応系内に、原料モノマーを添加して、重合反応を進行させる方法が好ましい。原料モノマーを２種以上使用する場合、２種以上の原料モノマーを混合したものを反応系内に添加してもよいし、２種以上の原料モノマーを別々に反応系内に添加してもよい。
　重合反応は、使用する原料モノマーや開始剤の種類にもよるが、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは０～５０℃の温度で行う。また、重合反応の反応時間は、１０秒～１０時間程度、好ましくは１時間～１０時間で、より好ましくは２時間～８時間である。
［除去工程］
　除去工程は、上記重合工程の後に、重合触媒を吸着剤により除去する工程である。
　本製造方法では、除去工程において、重合触媒を吸着剤により取り除くことで、重合反応後に水洗を行う必要がなくなるため、水洗を行うことで生じるポリビニルエーテル化合物の損失が防止される。特に、上記した化合物（Ａ）を使用した場合、得られるポリビニルエーテル化合物は、水への溶解性が高くなるが、本製造方法では、そのような場合でも、水洗を行う場合に比べて高収率でポリビニルエーテル化合物を製造することが可能になる。
　さらに、水洗による低分子量のポリビニルエーテル化合物の損失も防止されるため、得られるポリビニルエーテル化合物の４０℃動粘度を低く維持し、かつ二層分離温度を低くしやくなる。
＜吸着剤＞
　除去工程において使用される吸着剤は、第２族元素を含む吸着剤が挙げられる。第２族元素とは、周期表の第２族に属する元素をいい、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
　第２族元素を含む吸着剤としては、第２族元素の酸化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。
　吸着剤としては、上記した中では、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイトが好ましく、中でもハイドロタルサイトが好ましい。
　除去工程において使用される吸着剤は、粒径が５００μｍ以下である吸着剤の割合が、９８％以上であることが好ましく、９９～１００％であることがより好ましい。これらの中でも粒径が１０６μｍ以下の吸着剤の割合が９０％以上であるものがさらに好ましく、特に、粒径が４５～１０６μｍの吸着剤の割合が５０％以上であるものが特に好ましい。なお、これら割合は、ふるい試験にて測定されるものである。
　このように、粒径が比較的細かいものを多く含む吸着剤を使用することで、効果的に重合触媒を吸着することが可能である。
　上記平均粒径を有する吸着剤としては、例えばハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、その市販品として、協和化学工業株式会社製のキョーワード５００（商品名）等が挙げられる。
　除去工程において使用する吸着剤の量は、原料モノマーと開始剤の合計量に対して質量比で、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．３～２質量％がさらに好ましい。吸着剤の量を上記の範囲内とすることで、吸着剤の使用量を抑えつつ、重合触媒を適切に反応系から除去することが可能である。
　除去工程は、上記重合工程にて得られたポリビニルエーテル化合物を含む反応液（すなわち、重合工程後の反応系内）に、吸着剤を添加し攪拌して、その後、濾過等により吸着剤を除去することにより行うことが好ましい。
　また、吸着剤を添加した系内を攪拌する時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．２～５時間がより好ましく、０．５～１時間がさらに好ましい。さらに、攪拌するときの系内の温度は、特に限定されないが、０～１００℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃がさらに好ましい。
　上記した重合工程及び除去工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。すなわち、本製造方法では、溶媒を反応系に仕込んで重合反応を溶媒存在下で行い、その溶媒を取り除くことなく、除去工程における系内にもポリビニルエーテル化合物と溶媒を存在させることが好ましい。なお、溶媒を反応系内に仕込むタイミングは、通常、ビニルエーテル化合物を反応系内に添加する前である。
　使用する溶媒としては、原料モノマーを必要量溶解することができ、かつ重合反応において不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の仕込み量は、開始剤及び原料モノマーの合計量に対し質量比で、０．０１～１．０であることが好ましく、０．１～０．５倍がより好ましく、０．１５～０．４倍がさらに好ましい。
　溶媒は、除去工程の後、反応系内から取り除かれる。溶媒の除去は、後述する水素化処理を行う場合には、水素化処理工程の前に行うことが好ましい。
　また、溶媒の除去は、減圧下で溶媒を系外に留出させることで行うが、例えば、未反応のモノマー成分、重合度が低いポリビニルエーテル化合物（例えば、二量体）等の軽質分も溶媒とともに除去してもよい。
［水素化処理工程］
　本製造方法では、上記除去工程後、さらに水素化処理を行うことが好ましい。水素化処理工程では、得られたポリビニルエーテル化合物に対して、水素添加反応を行う。上記重合工程、及び除去工程後のポリビニルアルコール化合物は、分子末端に、アセタール、不飽和結合、アルデヒド等を有することがあるが、水素添加反応によりこれらを飽和結合及びエーテルとすることができる。
　水素添加反応は、水素化触媒の存在下、反応系内に水素ガスを導入して行うことが好ましい。水素ガスを導入する際の水素圧は、通常、０．０５～１０ＭＰａ、好ましくは１～６ＭＰａであり、また、水素添加反応は、通常１０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃で行われる。
　水素化触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒や、ラネー型触媒等も使用できる。
　また、水素化処理は、溶媒存在下で行ってもよい。水素化処理工程で使用する溶媒は、重合工程及び除去工程で使用した溶媒と同じでもよいが、異なることが好ましい。水素化処理工程で使用される溶媒は、例えばイソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
＜ポリビニルエーテル化合物＞
　上記製造方法で得られるポリビニルエーテル化合物の重合度は、特に限定されないが、ポリビニルエーテル化合物の４０℃動粘度が、５～１０００ｍｍ２／ｓとなるような範囲であることが好ましい。４０℃動粘度がこの範囲内であると、ポリビニルエーテル化合物を潤滑油の基油として適切に使用することが可能である。
　上記製造方法で得られる水素化処理工程前のポリビニルエーテル化合物の収率は、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。なお、この収率は、開始剤及び原料モノマーの合計量に対する、得られたポリビニルエーテル化合物の比率を質量％で示したものである。
　ポリビニルエーテル化合物の４０℃動粘度は、上記観点から、より好ましくは７～３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０～１５０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２０～１１０ｍｍ２／ｓである。
　比較的低粘度のポリビニルエーテル化合物は、例えば化合物（Ａ）由来の構成単位を有する場合、水への溶解度が高くなる傾向にあるが、本製造方法では、吸着剤による上記除去工程を行うことで水洗を行う必要がないので、収率が低下することを防止する。
　なお、本明細書において、４０℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定された値を意味する。
　また、ポリビニルエーテル化合物は、低温環境下、例えば－３０℃以下の環境下においても、Ｒ３２冷媒等の各種冷媒との相溶性に優れることが好ましい。具体的には、ポリビニルエーテル化合物のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度が、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－３５℃以下、更に好ましくは－４０℃以下である。
　本製造方法では、原料モノマーとして化合物（Ａ）を使用することで、ポリビニルエーテル化合物は、上記したように低温環境下における相溶性を優れたものとすることが可能である。したがって、本製造方法では、Ｒ３２等の冷媒と相溶性に優れたポリビニルエーテル化合物を高収率で製造することが可能になる。
　なお、本明細書において、「冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度」は、冷凍機油／Ｒ３２冷媒＝１５／８５（質量比）からなる冷凍機油とＲ３２冷媒との混合物を試料として用いて、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
［潤滑油の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る潤滑油の製造方法は、上記したポリビニルエーテル化合物の製造方法により得られたポリビニルエーテル化合物を少なくとも含有する潤滑油を調整するものである。潤滑油は、冷凍機用の潤滑油である冷凍機油であることが好ましい。
　ポリビニルエーテル化合物は、潤滑油において基油を構成する。潤滑油は、ポリビニルエーテル化合物のみからなるものであってもよいが、ポリビニルエーテル化合物以外の基油、及び各種添加剤をさらに含有してもよい。
　潤滑油においてポリビニルエーテル化合物の含有量は、潤滑油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは８５～１００質量％である。
　ポリビニルエーテル化合物以外の基油としては、ポリアルキレングリコール系化合物等のポリビニルエーテル化合物以外のエーテル系化合物、及びポリオールエステル系化合物等が挙げられる。潤滑油において、ポリビニルエーテル化合物以外の他の基油の含有量は、ポリビニルエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２０質量部、更に好ましくは０～１０質量部、より更に好ましくは０～３質量部である。
　また、添加剤としては、潤滑油に従来使用される各種添加剤が使用可能である。その添加剤としては、潤滑油が冷凍機油として使用される場合には、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、極圧剤、防錆剤、耐摩耗剤、流動点降下剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤の合計含有量は、ポリビニルエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、更に好ましくは０～５質量部、より更に好ましくは０～２質量部である。なお、本明細書において、“含有量０質量部”とは、その化合物が潤滑油に含有されていないことを意味する。
　また、上記潤滑油は、冷凍機用の潤滑油（すなわち、冷凍機油）として使用される場合には、冷凍機において冷媒と混合されて使用される。すなわち、冷凍機においては、潤滑油（冷凍機油）、及び冷媒を含有する冷凍機用組成物が使用される。
　冷凍機用組成物において、冷凍機油と冷媒との含有量比（冷凍機油／Ｒ３２冷媒）としては、質量比で、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／９５～６０／４０、さらに好ましくは５／９５～２５／７５である。
［冷媒］
　冷凍機油とともに使用される冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒、自然冷媒等が挙げられる。フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が挙げられる。
　また、これら飽和フッ化炭化水素冷媒を２以上混合した混合冷媒も使用でき、当該混合冷媒としては、例えば、Ｒ４０４Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ（以上は、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２、Ｒ１２５の混合物）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａの混合物）等が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）等が挙げられる。
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素冷媒、アンモニアが挙げられる。
　これら冷媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記した中では、温暖化係数の観点から、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ１１２３、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ３２、二酸化炭素、アンモニア、プロパン、ブタン、イソブタンの単体またはこれらから選択される２種以上の混合物が好ましく、中でもＲ３２が好ましい。Ｒ３２を使用する場合、冷媒は、Ｒ３２単体であってもよいし、Ｒ３２と他の冷媒との混合物であってもよいが、Ｒ３２単体であることがより好ましい。
　上記製造方法により得たポリビニルエーテル化合物は、例えば原料モノマーとして上記式（１）で示す化合物（Ａ）を使用することで、Ｒ３２等、温暖化係数の低い各種冷媒との相溶性を良好にすることが可能である。
　冷媒におけるＲ３２冷媒の含有量は、冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
［冷凍機］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機は、上述の冷凍機油（潤滑油）又は冷凍機油組成物を用いたものであって、当該冷凍機油又は冷凍機油組成物は、当該冷凍機の内部に充填して使用される。
　冷凍機としては、圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、あるいは、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
　冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
　冷凍機としては、例えば、エアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房等が挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態のポリビニルエーテル化合物は、式（１）で示される化合物（Ａ）を原料ポリマーとして使用することで－３０℃以下の低温環境下においても、特にＲ３２冷媒との相溶性に優れるため、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫でのエアコン用途に使用される冷凍機が好ましい。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例で得られたポリビニルエーテル化合物の性状の測定法は以下のとおりである。
（１）４０℃動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定した。
（２）Ｒ３２冷媒との低温側での二層分離温度の測定
　ポリビニルエーテル化合物（冷凍機油）／ジフルオロメタン（Ｒ３２）＝１５／８５（質量比）からなる混合物（冷凍機油濃度：１５質量％）を調整し、当該混合物を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びＲ３２冷媒配管に接続した。当該アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して、所定量のＲ３２冷媒をＲ３２冷媒配管を介して、当該アンプル内に採取した後、アンプルを封止した。
　次いで、アンプルにレーザーを照射しアンプルの光線透過率を測定しながら、恒温槽中を室温から徐々に冷却し、アンプルの光線透過率が、測定前のアンプルの光線透過率の５０％となった温度を、測定対象である冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度とした。
［調製例１］（水素添加触媒の調整）
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮触媒化成社製，商品名Ｎ１１３）６ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３．０ＭＰａＧ以下となった場合は水素を足し、３．０ＭＰａＧとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、脱圧した。
［実施例１］
［重合工程］
　攪拌機を取付けたガラス製１Ｌフラスコに、トルエン１３３ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．２５）、開始剤としての２－メトキシエタノール３３．６ｇ（０．４４２ｍｏｌ、原料モノマーに対するモル比：０．０９０）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ、開始剤に対するモル比：１／３１３）を入れた。また、１Ｌフラスコと別に用意した三角フラスコに、原料モノマーとして（２－メトキシエチル）ビニルエーテル５００ｇ（４．９０ｍｏｌ）を入れた。１Ｌフラスコ内を撹拌しながら、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルをポンプで５ｃｃ／ｍｉｎで供給し，５４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応により１Ｌフラスコ内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、１Ｌフラスコ内の温度が２５℃になるようにウオーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。
［除去工程］
　次いで、上記１Ｌフラスコに吸着剤としてのハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード５００ＳＨ、粒径５００μｍ以下の割合１００％、粒径１０６μｍ以下の割合９４％、粒径４５～１０６μｍの割合５６％）を１０ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．０１９）添加して、２５℃で１時間撹拌した。次いで濾過することで吸着剤を取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒と軽質分を除去して粗製品を得た。
［水素化処理工程］
　調製例１で調製した水素添加触媒入りのＳＵＳ－３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを入れた。オートクレーブ内を水素で置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で３時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行い、水素添加触媒を除去した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去し、ポリビニルエーテル化合物を得た。
［実施例２］
［重合工程］
　攪拌機を取付けたガラス製１Ｌフラスコに，トルエン１３０ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．２５）、開始剤としてのメタノール２０．４ｇ（０．６３７ｍｏｌ、原料モノマーに対するモル比：０．０７４）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３ｇ（２．１ｍｍｏｌ、開始剤に対するモル比：１／３０１）を入れた。１Ｌフラスコ内を撹拌しながら、原料モノマーとしてメチルビニルエーテルをボンベからフラスコの液相部分に供給し、４４ｇ供給したところで一旦供給を停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認した後、メチルビニルエーテル供給を再開し、４時間かけてさらに４５６ｇのメチルビニルエーテルを供給した（メチルビルニエーテル合計使用量：５００ｇ（８．６１ｍｏｌ））。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウオーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。
［除去工程、水素化処理工程］
　次いで，１Ｌフラスコに、実施例１で使用した吸着剤と同様の吸着剤を１０ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．０１９）添加して、２５℃で１時間撹拌した。次いで濾過して吸着剤を取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。その後、実施例１と同様に、水素化処理を行いポリビニルエーテル化合物を得た。
［実施例３］
　吸着剤を水酸化カルシウム粉末（平均粒径：６μｍ、粒径１０６μｍ以下の割合：１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルエーテル化合物を得た。
［実施例４］
　攪拌機を取付けたガラス製１Ｌフラスコに，トルエン２１２ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．２５）、開始剤としての２－メトキシエタノール２０．５ｇ及びエタノール２８．９ｇ（開始剤合計モル：０．８９７ｍｏｌ、モノマーに対するモル比：０．０９１、モル比３：７）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ、開始剤に対するモル比１／３６４）を入れて混合した。また、１Ｌフラスコと別に用意した三角フラスコに、原料モノマーとして（２－メトキシエチル）ビニルエーテル３０２ｇ及びエチルビニルエーテル４９８ｇ（原料モノマー合計９．８６ｍｏｌ、モル比３：７）を入れて混合した。１Ｌフラスコ内を撹拌しながら、三角フラスコのビニルエーテル混合物をポンプで５ｃｃ／ｍｉｎで供給し、９４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウオーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに２５℃で５分間撹拌した。
［除去工程］
　次いで，上記１Ｌフラスコに実施例１と同様の吸着剤を１４ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．０１６）添加し２５℃で１時間撹拌した。次いで濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
［水素化処理工程］
　調製例１で調製した水素添加触媒入りのＳＵＳ－３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを入れた。オートクレーブ内を水素で置換したのち、水素圧を３．５ＭＰａに保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で３時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行い、水素添加触媒を除去した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去し、基油を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様に重合反応を行った後、吸着材による除去工程の代わりにアルカリ水溶液で触媒を失活させた後水洗してアルカリを除去する方法を用いた。具体的には以下の方法により行った。１質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｃｃを分液ロート内に用意し、これに重合工程で得た反応液と、イソオクタン４００ｃｃを加え、よく振り混ぜた。静置後、水層を分離し、さらに純水２００ｃｃで４回洗浄した。
　その後、実施例１と同様に、水素化処理を行いポリビニルエーテル化合物を得た。
　実施例１～４、比較例１で得られたポリビニルエーテル化合物の４０℃動粘度及び二層分離温度、並びに、水素化処理前のポリビニルエーテル化合物の収率を示す。なお、収率は、開始剤及び原料モノマーの合計量に対する、得られたポリビニルエーテル化合物の比率を質量％で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上のように、実施例１～４では、重合反応後に吸着処理を行うことで、４０℃動粘度が適切でかつ二層分離温度の低いポリビニルエーテル化合物を高収率で製造することができた。それに対して、比較例１では、重合反応後の後処理を水洗処理で行ったため、高収率でポリビニルエーテル化合物を製造することができなかった。

Claims (18)

  1. 　ビニルエーテル化合物を重合触媒存在下で重合し、重合後に前記重合触媒を吸着剤により除去する、ポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  2. 　前記吸着剤が第２族元素を含む請求項１に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  3. 　前記吸着剤が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  4. 　前記吸着剤は、粒径が５００μｍ以下のものの割合が、９８％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  5. 　前記重合触媒が、ルイス酸類である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  6. 　前記重合触媒が、三フッ化ホウ素エーテル錯体である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  7. 　前記ビニルエーテル化合物が、以下の式（１）で示される化合物（Ａ）を含む請求項１～６のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　
    （式（１）において、Ｒ1はエーテル結合を有する炭素数２～２０の炭化水素基、又はメチル基である。Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
  8. 　化合物（Ａ）が、メチルビニルエーテル及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  9. 　前記ビニルエーテル化合物が、上記式（１）で示される化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ａ：Ｂ）が１：９～１０：０となるように含有する請求項７又は８に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　
    （式（２）において、Ｒ5は炭素数２～２０の炭化水素基、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
  10. 　化合物（Ｂ）が、エチルビニルエーテルである請求項９に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  11. 　ビニルエーテル化合物を重合するときに使用する開始剤が、メタノール、２－メトキシエタノール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、及びアセトアルデヒドビス（２－メトキシエチル）アセタールからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  12. 　吸着剤を除去した後、水素添加反応を行う請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  13. 　ポリビニルエーテル化合物の４０℃動粘度が５～１０００ｍｍ2／ｓである請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  14. 　ポリビニルエーテル化合物は、Ｒ３２冷媒との低温側での二層分離温度が－３０℃以下である請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル化合物の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたポリビニルエーテル化合物を少なくとも含有する潤滑油を調製する潤滑油の製造方法。
  16. 　前記潤滑油は、冷凍機油である請求項１５に記載の潤滑油の製造方法。
  17. 　前記潤滑油は、圧縮型冷凍機に使用される冷凍機油である請求項１６に記載の潤滑油の製造方法。
  18. 　前記冷凍機油は、フッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素、アンモニア、及び炭化水素冷媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む冷媒とともに使用される、請求項１６又は１７に記載の潤滑油の製造方法。
PCT/JP2016/087514 2015-12-17 2016-12-16 ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法 WO2017104789A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015246415A JP2017110134A (ja) 2015-12-17 2015-12-17 ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法
JP2015-246415 2015-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017104789A1 true WO2017104789A1 (ja) 2017-06-22

Family

ID=59056679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/087514 WO2017104789A1 (ja) 2015-12-17 2016-12-16 ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017110134A (ja)
WO (1) WO2017104789A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06234815A (ja) * 1992-06-04 1994-08-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリビニルエーテル系化合物
JPH0873517A (ja) * 1994-03-18 1996-03-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の単離方法
JPH09501461A (ja) * 1993-08-11 1997-02-10 アモコ・コーポレーション 高純度ビニルメチルエーテルモノマーからのポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液
WO2006090688A1 (ja) * 2005-02-25 2006-08-31 Mitsui Chemicals, Inc. 重合触媒組成物およびポリマーの製造方法
JP2007211048A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル系重合体の製造方法
WO2009008252A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06234815A (ja) * 1992-06-04 1994-08-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリビニルエーテル系化合物
JPH09501461A (ja) * 1993-08-11 1997-02-10 アモコ・コーポレーション 高純度ビニルメチルエーテルモノマーからのポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液
JPH0873517A (ja) * 1994-03-18 1996-03-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の単離方法
WO2006090688A1 (ja) * 2005-02-25 2006-08-31 Mitsui Chemicals, Inc. 重合触媒組成物およびポリマーの製造方法
JP2007211048A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル系重合体の製造方法
WO2009008252A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017110134A (ja) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6298556B2 (ja) 圧縮型冷凍機用潤滑油
EP2161323B1 (en) Lubricant composition for refrigerator and compressor using the same
EP2277976B1 (en) Compositions comprising hfc-1234ze and lubricant
EP2233555B1 (en) Lubricant composition for refrigerating machine and compressor using the same
EP2243818B1 (en) Use of a refrigerant and lubricating oil composition
JP5069120B2 (ja) 圧縮型冷凍機用潤滑油
WO2016190286A1 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機
CN109844076B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
CN108138074B (zh) 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
WO2017188151A1 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
KR102442266B1 (ko) 냉동기유, 및 냉동기용 조성물
WO2017104789A1 (ja) ポリビニルエーテル化合物及び潤滑油の製造方法
KR102477735B1 (ko) 냉동기유, 및 냉동기용 조성물
JP6801929B2 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法
CN113227033A (zh) 聚亚烷基二醇系化合物
JP2008156662A (ja) 冷凍機油組成物
WO2017222004A1 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16875763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16875763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1