KR102472279B1 - 냉동기유 - Google Patents

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켄타로 야마구치
히데토시 오가타
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Abstract

본 발명은, 윤활유 기유와, 냉동기유 전량 기준으로 40질량% 이하의, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 중합체를 함유하는 냉동기유를 제공한다.
Figure 112021093622672-pat00018

[식 (Ⅰ) 중, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 산소 함유 유기기 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.]

Description

냉동기유{REFRIGERATING MACHINE OIL}
본 발명은 냉동기유에 관한 것이다.
냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 자동판매기 등의 냉동기는, 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 압축기를 구비한다. 그리고, 압축기에는, 슬라이딩 부재를 윤활시키기 위한 냉동기유가 충전된다. 냉동기유에는, 내마모성 등의 윤활성에 더하여 여러가지 특성이 요구된다.
냉동기유에 요구되는 특성의 하나로서, 예를 들어 오일 귀환성을 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 오일 귀환량이 저하되면, 예를 들어 압축기의 슬라이딩 부재가 마모되어 버릴 우려가 있다.
일본 공개특허공보 특개2013-257121호
따라서, 본 발명은, 윤활성(특히 내마모성) 및 오일 귀환성이 우수한 냉동기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
　본 발명은, 일 형태에 있어서, 윤활유 기유와 냉동기유 전량 기준으로 40질량% 이하의, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 중합체를 함유하는 냉동기유를 제공한다.
Figure 112021093622672-pat00001
[식 (Ⅰ) 중, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 산소 함유 유기기 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.]
윤활유 기유는, 바람직하게는, 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 함산소유를 함유한다. 당해 에스테르는, 바람직하게는, 다가 알코올과 카복실산의 에스테르를 포함한다. 상기 냉동기유는, 바람직하게는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매 및 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종의 냉매와 함께 사용된다.
본 발명은, 다른 일 형태에 있어서, 냉매와, 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다. 당해 냉매는, 바람직하게는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매 및 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명은, 다른 일 형태에 있어서, 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기, 또는 상기 냉동기용 작동 유체 조성물을 함유하는 냉동기를 제공한다.
본 발명에 의하면, 윤활성(특히 내마모성) 및 오일 귀환성이 우수한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 냉동기의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 실시예에서의 오일 귀환성 시험에 사용한 장치의 모식도이다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 윤활유 기유와, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 중합체(이하 「아크릴레이트계 중합체」라고도 함.)를 함유한다.
Figure 112021093622672-pat00002
[식 (Ⅰ) 중, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 산소 함유 유기기 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.]
윤활유 기유로서는, 탄화수소유, 함산소유 등을 사용할 수 있다. 탄화수소유로서는, 광유계 탄화수소유, 합성계 탄화수소유가 예시된다. 함산소유로서는, 에스테르, 에테르, 카보네이트, 케톤, 실리콘, 폴리실록산이 예시된다.
광유계 탄화수소유는, 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 수득할 수 있다. 이들 정제 방법은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
합성계 탄화수소유로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리α-올레핀(PAO), 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
알킬벤젠으로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 19의 직쇄 또는 분기 알킬기를 1 내지 4개, 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는 직쇄 또는 분기 알킬벤젠을 사용할 수 있다.
폴리α-올레핀(PAO)은, 예를 들어 말단의 한쪽에만 이중 결합을 갖는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 올레핀의 수(數)분자를 중합시키고, 다음에 수소 첨가하여 수득되는 화합물이다. 폴리α-올레핀은, 예를 들어 탄소수 10의 α-데센 또는 탄소수 12의 α-도데센의 3량체 또는 4량체를 중심으로 하는 분자량 분포를 갖는 이소파라핀이라도 좋다.
에스테르로서는, 방향족 에스테르, 2염기산 에스테르, 폴리올 에스테르, 컴플렉스 에스테르, 탄산 에스테르 및 이것들의 혼합물 등이 예시된다. 에스테르는, 바람직하게는 폴리올 에스테르 또는 컴플렉스 에스테르이다. 에스테르는, 바람직하게는 폴리올 에스테르를 주성분으로서 포함한다. 에스테르에서 차지하는 폴리올 에스테르의 비율은, 예를 들어, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이라도 좋다. 또한, 윤활유 기유로서의 에스테르에는, 상기의 아크릴레이트계 중합체는 포함되지 않는다.
폴리올 에스테르는, 다가 알코올과 카복실산과의 에스테르이다. 카복실산으로서는, 1가 또는 다가의 카복실산을 사용할 수 있고, 지방족 카복실산이 바람직하다. 1가 지방족 카복실산인 지방산으로서는, 포화 지방산이 바람직하게 사용된다. 지방산의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이다. 폴리올 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 폴리올 에스테르의 수산기가는, 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다. 본 발명에서의 수산기가는, JIS K0070: 1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.
폴리올 에스테르를 구성하는 카복실산 중, 탄소수 4 내지 20의 지방산의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 구체적으로는 부탄산, 펜탄산, 헥산 산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산을 들 수 있다. 이들 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 지방산은, 바람직하게는 α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이며, 보다 바람직하게는, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥사데칸산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택된다.
지방산은, 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산은, 예를 들어 탄소수 21 내지 24의 지방산이라도 좋다. 탄소수 21 내지 24의 지방산은, 헨이코산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등이라도 좋고, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
폴리올 에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다. 다가 알코올은, 바람직하게는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 힌더드 알코올이며, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수한 것으로부터, 보다 바람직하게는 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 또는 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨의 혼합 알코올이다.
컴플렉스 에스테르는, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 에스테르이다.
2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
윤활성이 우수한 관점에서, 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올에 더하여, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 추가로 함유한다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디 에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 올레일 알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로서는, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등을 들 수 있다. 이들 1가 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
에테르로서는, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 및 이것들의 혼합물 등이 예시된다. 에테르는, 바람직하게는 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리비닐에테르이다.
폴리비닐에테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112021093622672-pat00003
[식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R4는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R4는 서로 동일해도 달라도 좋다.]
R1, R2 및 R3로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2 및 R3 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R4로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기라도 좋다.
R5는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 당해 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
m은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다. 폴리비닐에테르를 구성하는 전 구조 단위에서의 m의 평균치는, 바람직하게는 0 내지 10이다.
폴리비닐에테르는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체라도 좋고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋다. 폴리비닐에테르가 공중합체인 것에 의해, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 상기의 냉동기유의 제반 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능해진다. 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 상기 식 (1)로 표시되고 또한 R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (1-1)과, 상기 식 (1)로 표시되고 또한 R5가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위 (1-2)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (1-1)에서의 R5로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 구조 단위 (1-2)에서의 R5로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 폴리비닐에테르가 상기의 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 갖는 공중합체인 경우, 구조 단위 (1-1)과 구조 단위 (1-2)와의 몰비는, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 흡습성을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리비닐에테르는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 추가로 갖는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
Figure 112021093622672-pat00004
[식 (2) 중, R6 내지 R9는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.]
폴리비닐에테르는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합, 또는 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체와 식 (2)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 단량체가 적합하다.
Figure 112021093622672-pat00005
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은, 각각 식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다.]
폴리비닐에테르는, 바람직하게는, 이하의 말단 구조 (A) 또는 (B)를 갖는다.
(A) 한쪽의 말단이, 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조.
Figure 112021093622672-pat00006
[식 (4) 중, R11, R21 및 R31 은 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R41은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R51은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는 복수의 R41은 서로 동일해도 달라도 좋다.]
Figure 112021093622672-pat00007
[식 (5) 중, R61, R71, R81 및 R91은 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112021093622672-pat00008
[식 (6) 중, R12, R22 및 R32는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R42는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R52는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는 복수의 R41은 동일해도 달라도 좋다.]
Figure 112021093622672-pat00009
[식 (7) 중, R62, R72, R82 및 R92는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.]
(B) 한쪽의 말단이 상기 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 하기 식 (8)로 표시되는 구조.
Figure 112021093622672-pat00010
[식 (8) 중, R13, R23 및 R33은 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.]
이러한 폴리비닐에테르 중에서도, 이하에 예로 드는 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 폴리비닐에테르가 기유로서 특히 적합하다.
(a) 한쪽의 말단이 식 (4) 또는 (5)로 표시되어 있고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에서의 R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(b) 식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 식 (4)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에서의 R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(c) 한쪽의 말단이 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 다른 쪽의 말단이 식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(d) 식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 식 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에서의 R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 하나이고, 식 (1)에서의 R5가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 당해 R5가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리스티렌(표준 시료) 환산치)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석하여 폴리비닐에테르 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 행한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량과의 관계를 구하여, 검량선을 별도 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 시료의 분자량을 결정한다.
폴리비닐에테르의 불포화도는, 바람직하게는 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02meq/g 이하이다. 폴리비닐에테르의 과산화물가는, 바람직하게는 10.0meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0meq/kg 이하이다. 폴리비닐에테르의 카르보닐가는, 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20중량ppm 이하이다. 폴리비닐에테르의 수산기가는, 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
본 발명에서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는, 각각 일본 석유 화학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에서의 불포화도는, 시료에 와이스(Wijs)액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜, 어두운 곳에 방치하고, 그 후, 과잉의 ICl을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 발명에서의 과산화물가는, 시료에 요오드화칼륨을 첨가하여, 생긴 유리(遊離)의 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리의 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리 당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 발명에서의 카르보닐가는, 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 발생시키고, 이 시료의 480nm에서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데하이드를 표준 물질로서 구한 검량선을 바탕으로, 카르보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 예시된다. 폴리알킬렌글리콜은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 구조 단위로서 갖는다. 이들 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜은, 각각 단량체인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로 하고, 개환 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g　　　　(9)
[식 (9) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기를 나타내고, Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, Rγ는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, f는 1 내지 80의 정수를 나타내고, g는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.]
Rα, Rγ로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 아실기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 당해 아실기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 기가, 모두 알킬기인 경우, 혹은 모두 아실기인 경우, Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 달라도 좋다. g가 2 이상의 경우, 동일 분자 중의 복수의 Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 달라도 좋다.
Rα로 표시되는 기가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 쇄상이라도 환상이라도 좋다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어 져서, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리프로필렌글리콜(표준 시료) 환산치)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석해서 폴리알킬렌글리콜 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 행한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리알킬렌글리콜 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량과의 관계를 구하여, 검량선을 별도 작성한 후, 얻어진 유지 시간으로부터 시료의 분자량을 결정한다.
윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이라도 좋다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하라도 좋다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 25 내지 125㎟/s, 특히 바람직하게는 50 내지 75㎟/s이다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이라도 좋다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하라도 좋다. 본 발명에서의 동점도는, JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.
윤활유 기유의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112021093622672-pat00011
[식 (Ⅰ) 중, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 산소 함유 유기기 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.]
Ra, Rb 및 Rc로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. Ra, Rb 및 Rc로 표시되는 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기이다. Ra 및 Rb가 수소 원자이고, 또한 Rc가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rd로 표시되는 산소 함유 유기기로서는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기, 글리시딜기를 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. Rd로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 오일 귀환성이 우수한 관점에서, 바람직하게는, 1 내지 18, 1 내지 15, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 5이다. 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 전 구조 단위에서의 Rd로 표시되는 탄화수소기의 탄소수의 평균치는, 바람직하게는, 1 내지 18, 1 내지 15, 1 내지 12, 1 내지 10, 또는 1 내지 5이다. Rd로 표시되는 탄화수소기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등이라도 좋고, 바람직하게는 알킬기이다.
식 (Ⅰ)에서의 -ORd는, 바람직하게는 하기 식 (Ⅱ)로 표시된다.
Figure 112021093622672-pat00012
[식 (Ⅱ) 중, Re는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, Rf는 탄화수소기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Re는 서로 동일해도 달라도 좋다.]
Re로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. Re로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소 원자를 측쇄에 갖는 탄화수소기라도 좋다.
Rf는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. Rf로 표시되는 탄화수소기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등이라도 좋고, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
n은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 정수이고, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 정수이다. 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 전 구조 단위에서의 n의 평균치는 바람직하게는 0 내지 10이다.
아크릴레이트계 중합체는, 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체라도 좋고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋다. 아크릴레이트계 중합체를 공중합체로 함으로써, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 구조 단위 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이며, 100몰%라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 바람직하게는, 식 (Ⅰ)에서의 Rd가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는다. 이 공중합체는, 식 (Ⅰ)에서의 Rd가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상의 구조 단위를 갖고 있어도 좋고, 식 (Ⅰ)에서의 Rd가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위와, 식 (Ⅰ)에서의 Rd가 산소 함유 유기기 또는 탄소수 5 내지 8의 알킬기인 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 식 (Ⅰ)에서의 Rd가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 구조 단위의 함유량은, 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.
상기 공중합체 중, 예를 들어 하기 (A) 내지 (E)의 공중합체가 적합하다. 또한, (A) 내지 (E) 중의 Ra 내지 Rd는, 각각 식 (Ⅰ)에서의 Ra 내지 Rd를 의미한다.
(A) Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 에틸기인 구조 단위와, Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 n-부틸기인 구조 단위와, Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 i-부틸기(2-메틸프로필기)인 구조 단위를 갖는 공중합체.
(B) Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 에틸기인 구조 단위와, Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 프로필기인 구조 단위를 갖는 공중합체.
(C) Ra 및 Rb는 수소 원자이고, Rc 및 Rd가 메틸기인 구조 단위와, Ra 내지 Rc가 수소 원자이며, Rd가 i-옥틸기(예를 들어 2-에틸헥실기)인 구조 단위를 갖는 공중합체.
(D) Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 에틸기인 구조 단위와, Ra 및 Rb가 수소 원자이며, Rc가 메틸기이고, Rd가 글리시딜기인 구조 단위를 갖는 공중합체.
(E) Ra 내지 Rc가 수소 원자이고, Rd가 i-부틸기(2-메틸프로필기)인 구조 단위와, Ra 및 Rb는 수소 원자이며, Rc가 메틸기이고, Rd가 메톡시에틸기인 구조 단위를 갖는 공중합체.
아크릴레이트계 중합체는, 예를 들어 국제공개 01/083619호에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조된다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 냉동기유의 제반 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질, 냉동 능력, 냉매의 종류 등에 따라 다른 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 냉동기유를 자유 자재로 얻을 수있다. 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내마모성이 우수한 관점에서, 500 이상이고, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 3500 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이다. 아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 오일 귀환성이 우수한 관점에서, 100000 이하, 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하, 특히 바람직하게는 25000 이하이다. 아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 오일 귀환성에 더하여 내마모성도 특히 우수한 관점에서, 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하, 특히 바람직하게는 6000 이하이다.
아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내마모성 및 오일 귀환성의 양쪽이 우수한 관점에서, 바람직하게는, 500 내지 100000, 500 내지 80000, 500 내지 50000, 500 내지 30000, 500 내지 25000, 1000 내지 100000, 1000 내지 80000, 1000 내지 50000, 1000 내지 30000, 1000 내지 25000, 3000 내지 100000, 3000 내지 80000, 3000 내지 50000, 3000 내지 30000, 3000 내지 25000, 3000 내지 15000, 3000 내지 10000, 3000 내지 8000, 3000 내지 6000, 3500 내지 100000, 3500 내지 80000, 3500 내지 50000, 3500 내지 30000, 3500 내지 25000, 3500 내지 15000, 3500 내지 10000, 3500 내지 8000, 3500 내지 6000, 5000 내지 100000, 5000 내지 80000, 5000 내지 50000, 5000 내지 30000, 5000 내지 25000, 5000 내지 15000, 5000 내지 10000, 5000 내지 8000, 또는 5000 내지 6000이다.
아크릴레이트계 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들어, 450 이상, 700 이상, 1500 이상, 또는 3000 초과라도 좋고, 또한, 2000 이상, 100000 이하, 60000 이하, 40000 이하, 20000 이하, 15000 이하, 10000 이하, 6000 이하, 또는 4000 이하라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체에 있어서는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 예를 들어, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 또는 1.6 이상이라도 좋고, 또한, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.2 이하, 2.0 이하, 또는 1.9 이하라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, GPC 분석에 의해 얻어지는 Mw, Mn 및 Mw/Mn(폴리스티렌(표준 시료) 환산치)을 의미한다. Mw, Mn 및 Mw/Mn은, 예를 들어 이하와 같이 측정된다.
용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 희석해서 아크릴레이트계 중합체 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 행한다. 용제의 유속은 1ml/min, 예를 들어 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼(분석 대상인 아크릴레이트계 중합체의 분자량이 10000을 초과하는 경우에는, 분자량에 따른 적절한 컬럼)를 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량과의 관계를 구하고, 검량선을 별도 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정한다.
아크릴레이트계 중합체의 인화점은, 바람직하게는, 195℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 205℃ 이상이다. 본 발명에서의 인화점은, JIS K2265-4: 2007 「인화점을 구하는 방법 - 제4부: 클리블랜드 개방법」에 준거해서 측정되는 인화점을 의미한다.
아크릴레이트계 중합체의 자연 발화점은, 바람직하게는 335℃ 이상, 340℃ 이상, 또는 345℃ 이상이다. 본 발명에서의 자연 발화점은, ASTM E659-1978에 준거해서 측정되는 자연 발화점을 의미한다.
아크릴레이트계 중합체의 동점도는, 상술한 구조 및 중량 평균 분자량에 따른 범위 내이면 특별히 제한되지 않고, 아크릴레이트계 중합체는, 통상의 윤활유 기유 수준의 것으로부터 상온에서 유동성을 가질 정도의 고점성의 것이라도 좋다. 예를 들어, 아크릴레이트계 중합체의 점도는, 40℃ 또는 100℃에서, 1㎟/s 이상 100만㎟/s 이하, 바람직하게는 10㎟/s 이상 10만㎟/s 이하라도 좋고, 또는, 100㎟/s 이상 또는 1000㎟/s 이상이라도 좋다.
아크릴레이트계 중합체의 40℃에서의 동점도는, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 10㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 20㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 30㎟/s 이상이고, 또한, 핸들링 등이 양호한 점에서, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 200㎟/s 이하이다.
아크릴레이트계 중합체의 100℃에서의 동점도는, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 3㎟/s 이상이고, 또한, 핸들링 등이 양호한 점에서, 바람직하게는 200㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 40㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 30㎟/s 이하이다.
아크릴레이트계 중합체의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이며, 또한, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 본 발명에서의 유동점은, JIS K2269: 1987에 준거해서 측정되는 유동점을 의미한다.
아크릴레이트계 중합체의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 오일 귀환성이 우수한 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이지만, 오일 귀환성 및 내마모성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 7질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 아크릴레이트계 중합체의 함유량은, 내마모성이 우수한 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 40질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 아크릴레이트계 중합체의 함유량은, 내마모성 및 오일 귀환성의 양쪽이 우수한 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는, 1 내지 40질량%, 1 내지 35질량%, 1 내지 30질량%, 5 내지 40질량%, 5 내지 35질량%, 5 내지 30질량%, 7 내지 40질량%, 7 내지 35질량%, 7 내지 30질량%, 7 내지 25질량%, 10 내지 40질량%, 10 내지 35질량%, 10 내지 30질량%, 10 내지 25질량%, 15 내지 40질량%, 15 내지 35질량%, 15 내지 30질량%, 15 내지 25질량%, 20 내지 40질량%, 20 내지 35질량%, 20 내지 30 질량%, 또는 20 내지 25질량%이다.
냉동기유는, 아크릴레이트계 중합체에 더하여, 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 합계의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하라도 좋다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이라도 좋다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하라도 좋다.
냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이라도 좋다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하라도 좋다.
냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하라도 좋다.
냉동기유의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0×109Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1010Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1011Ω·m 이상이라도 좋다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 전기 절연성은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서의 체적 저항률은, JIS C2101: 1999에 준거해서 측정한 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 미치는 영향의 관점에서, 수분 함유량은 적은 것이 바람직하다.
냉동기유의 산가는, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하라도 좋다. 본 발명에서의 산가는, JIS K2501: 2003에 준거해서 측정된 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분은, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 본 발명에서의 회분은, JIS K2272: 1998에 준거해서 측정된 회분을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 냉매와 함께 사용된다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 실시형태에 따른 냉동기유와, 냉매를 함유한다. 이러한 냉매로서는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매가 예시된다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는, 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32＝60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; R32/R125＝40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; R125/R143a＝40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; R134a/R32/R125＝60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; R134a/R32/R125＝40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; R125/R134a/R143a＝35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등이 바람직한 예로서 들 수있다. 더욱 구체적으로는, R134a/R32＝70/30질량%의 혼합물; R32/R125＝60/40질량%의 혼합물; R32/R125＝50/50질량%의 혼합물(R410A); R32/R125＝45/55질량%의 혼합물(R410B); R125/R143a＝50/50질량%의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a＝30/10/60질량%의 혼합물; R32/R125/R134a＝23/25/52질량%의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a＝25/15/60질량%의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a＝44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.
불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화탄화수소, 보다 바람직하게는 플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 불소수가 3 내지 5의 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 바람직하게는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로 펜(HFO-1234ye) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 냉매 물성의 관점에서는, 바람직하게는 HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 플루오로에틸렌이라도 좋고, 바람직하게는 1,1,2,3-트리플루오로에틸렌이라도 좋다.
탄화수소 냉매는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 사이클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도 25℃, 1기압에서 기체의 탄화수소 냉매가 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이것들의 혼합물이 보다 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 상기 냉매 중에서도, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로판 및 이산화탄소로부터 선택되는 냉매와의 상용성이 특히 우수하기 때문에, 이들 냉매와 함께 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 냉매로서, 바람직하게는, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로판 및 이산화탄소로부터 선택되는 냉매를 함유한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 통상, 냉동기에 있어서, 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물의 형태로 존재하고 있다. 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 400질량부이다.
본 실시형태에 따른 냉동기는, 상기의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물을 함유한다. 즉, 본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 냉동기의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 냉동기(10)는, 예를 들어, 냉매 압축기(1)와, 가스 쿨러(2)와, 팽창 기구(3)(모세관, 팽창 밸브 등)와, 증발기(4)가 유로(5)에서 순차 접속된 냉매 순환 시스템을 적어도 구비하고 있다. 이러한 냉매 순환 시스템에서는, 먼저, 냉매 압축기(1)로부터 유로(5) 내로 토출된 고온(통상 70 내지 120℃)의 냉매가, 가스 쿨러(2)에서 고밀도의 유체(초임계 유체 등)가 된다. 이어서, 냉매는 팽창 기구(3)가 갖는 좁은 유로를 통과함으로써 액화하고, 또한 증발기(4)에서 기화하여 저온(통상 -40 내지 0℃)이 된다.
도 1 중의 냉매 압축기(1) 내에서는, 고온(통상 70 내지 120℃) 조건 하, 소량의 냉매와 다량의 냉동기유가 공존한다. 냉매 압축기(1)로부터 유로(5)에 토출되는 냉매는, 기체상이며, 소량(통상 1 내지 10%)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있는데, 이 미스트상의 냉동기유 중에 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a). 다음으로, 가스 쿨러(2) 내에서는, 기체상의 냉매가 압축되어 고밀도의 유체가 되고, 비교적 고온(통상 50 내지 70℃ 전후) 조건 하에서 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중의 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 팽창 기구(3), 증발기(4)로 순차 보내져서 급격히 저온(통상 -40 내지 0℃)이 되고(도 1의 점 c, d), 다시 냉매 압축기(1)로 되돌려진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하였다.
(기유)
A1: 펜타에리스리톨과 2-메틸프로판산/3,5,5-트리메틸헥산산(몰비: 50/50)과의 폴리올에스테르(40℃ 동점도: 56㎟/s, 100℃ 동점도: 7.1㎟/s, 점도 지수: 81)
A2: 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산(몰비: 50/50)과의 폴리올에스테르(40℃ 동점도: 68㎟/s, 100℃ 동점도: 8.3㎟/s, 점도 지수: 88)
A3: 에틸비닐에테르 공중합체(수 평균 분자량(Mn): 1900, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn): 1.29, 40℃ 동점도: 71㎟/s, 100℃ 동점도: 8.6㎟/s, 점도 지수: 89)
A4: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르(수 평균 분자량(Mn): 1000, 40℃ 동점도: 46.0㎟/s, 점도 지수: 190, 유동점: -45℃, 인화점: 218℃)
(첨가제)
B1 내지 B7: 표 1에 나타낸 아크릴레이트계 중합체
또한, 표 1 중의 약칭의 의미는, 이하와 같다.
AC2: 아크릴산 에틸
AnC4: 아크릴산 부틸
AEtOM: 아크릴산 에톡시메틸
MAC1: 메타크릴산 메틸
MAnC4: 메타크릴산 부틸
MAnC6: 메타크릴산 헥실
MAiC8: 메타크릴산 2-에틸헥실
MAnC18: 메타크릴산 스테아릴
MAnC20: 메타크릴산 에이코실
[표 1]
Figure 112021093622672-pat00013
상기의 기유 및 첨가제를 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 배합하여, 냉동기유를 조제하였다. 각 냉동기유에 대하여, 이하에 나타내는 내마모성 시험 및 오일 귀환성 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
(내마모성 시험)
내마모성 시험은, 실제 컴프레서와 유사한 냉매 분위기에서 할 수 있는, 신코 조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 날개(vane)재와 고정 디스크재와의 회전 접동 방식)을 사용하였다. 평가 냉매로서는, R410A, R32, HFO-1234yf, CO2 및 R290 중 어느 하나를 사용하고, 날개재로서 SKH-51, 디스크재로서 FC250을 사용하고, 시험 유량 600mL, 시험 온도 90℃, 시험 용기 내압 1.6MPa, 회전수 550rpm, 부하 하중 90kgf, 시험 시간 1시간의 조건으로 시험을 행하였다.
또한, R290의 시험은 안전성의 관점에서, n-헥산을 대체로서 사용하고, n-헥산을 냉동기유에 대하여 20용량% 배합하였다. 또한, 시험 용기 내 압력을 상압보다 약간 높은 압력으로 한 것 이외에는, 상기의 다른 냉매에 대한 조건과 동일한 조건으로 시험을 행하였다.
내마모성의 평가는 디스크재의 마모량이 극히 적으므로, 날개재의 마모 깊이 (㎛)로 실시하였다. 날개재의 마모 깊이가 작을수록(R410A 사용 시에는 예를 들어 12㎛ 이하, R32 사용 시에는 예를 들어 13㎛ 이하, 바람직하게는 10.3㎛ 이하, HFO-1234yf 사용 시에는 예를 들어 15㎛ 이하, R290 사용 시에는 예를 들어 16㎛ 이하, CO2 사용 시에는 예를 들어 17㎛ 이하), 내마모성이 우수하다고 할 수있다.
(오일 귀환성)
도 2에 나타내는 장치를 사용하였다. 냉매 탱크(11)에 R410A 냉매를 충전하고, 길이 1.5m, 내경 0.0036m의 동 배관(12) 중 항온조(15)에 침지하고 있는 부분(12a)에 냉동기유 5.0g을 충전했다. 항온조(15)의 온도를 -20℃로 설정하고, 냉매 탱크(11)로부터 기름받이(油受)(17)를 향해 매분 0.001㎥의 유량으로 냉매를 동 배관(12) 내에 흘려보냈다. 이때, 냉매의 유량을 유량계(13)로, 냉매 탱크(11)와 항온조(15) 사이의 동 배관(12) 내의 압력을 압력계(14)로, 항온조(15)와 기름받이(17) 사이의 동 배관(12) 내의 압력을 압력계(16)로 각각 감시하였다. 냉매를 흘려보내기 시작하고나서 30분 후에, 기름받이(17)에 모인 냉동기유의 질량을 측정하고, 이하의 식에 따라 오일 귀환율을 산출하였다. 오일 귀환율이 높을수록(예를 들어 40질량% 이상), 오일 귀환성이 우수하다고 할 수 있다.
오일 귀환율(질량%)＝(기름받이에 모인 냉동기유의 질량(g)/5.0(g))×100
[표 2]
Figure 112021093622672-pat00014
[표 3]
Figure 112021093622672-pat00015
[표 4]
Figure 112021093622672-pat00016
　1 … 냉매 압축기, 2 … 가스 쿨러, 3 … 팽창 기구, 4 … 증발기, 5 … 유로, 10 … 냉동기, 11 … 냉매 탱크, 12 … 동 배관, 13 … 유량계, 14, 16 … 압력계, 15 … 항온조, 17 … 기름받이

Claims (6)

  1. 윤활유 기유와,
    냉동기유 전량 기준으로 40질량% 이하의, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 중합체를 함유하고,
    탄화수소 냉매 및 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종의 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
    Figure 112021093622672-pat00017

    [식 (Ⅰ) 중, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 산소 함유 유기기 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 냉매 및 상기 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어진 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
  3. 탄화수소 냉매 및 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종의 냉매와,
    제1항 또는 제2항에 기재된 냉동기유를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 냉매가, 상기 탄화수소 냉매 및 자연계 냉매로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어진, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 냉동기유를 함유하는 냉동기.
  6. 제3항에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물을 함유하는 냉동기.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4134416A4 (en) * 2020-04-30 2023-09-27 ENEOS Corporation OIL FOR REFRIGERATING MACHINE, AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINE
WO2022270342A1 (ja) 2021-06-21 2022-12-29 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6259695A (ja) 1985-09-10 1987-03-16 Matsushita Refrig Co 冷凍機用潤滑油
US5017300A (en) * 1989-08-03 1991-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process for use in refrigeration
US5798054A (en) 1991-12-26 1998-08-25 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricant and combination lubricant and refrigerant composition
JPH06122888A (ja) * 1991-12-26 1994-05-06 Tonen Corp 冷凍機用潤滑油
JPH05320680A (ja) 1992-05-22 1993-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 冷凍圧縮機用油組成物
US6299792B1 (en) 1998-01-16 2001-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated hydrocarbon refrigerant compositions containing polymeric oil-return agents
AU2001250648A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Toagosei Co., Ltd. Plasticizer
JP4982059B2 (ja) * 2005-08-12 2012-07-25 出光興産株式会社 潤滑油組成物及びそれを用いた含浸軸受
JP2007204568A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Chem Ind Ltd 冷凍機油組成物
KR20090087966A (ko) * 2006-12-15 2009-08-18 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 냉동 성능을 위하여 최적화된 ζ- 및 ε-이성체 비를 가진 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물
JP2009179694A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
CN101965388A (zh) * 2008-02-29 2011-02-02 阿科玛股份有限公司 嵌段共聚物回油剂
US9062236B2 (en) * 2009-11-02 2015-06-23 Arkema Inc. Random copolymer oil return agents
CN103890155A (zh) * 2011-10-26 2014-06-25 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油
JP5822706B2 (ja) 2011-12-13 2015-11-24 株式会社Adeka 潤滑油用摩擦摩耗低減剤及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013141161A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 情報端末、入力受付制御方法及び入力受付制御プログラム
JP5925003B2 (ja) * 2012-03-23 2016-05-25 出光興産株式会社 潤滑油組成物およびこれを用いた機器
CN104145009B (zh) * 2012-03-27 2018-01-30 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物
JP5871688B2 (ja) * 2012-03-29 2016-03-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物
JP2013257121A (ja) 2012-06-14 2013-12-26 Mitsubishi Electric Corp 冷凍装置
JP6228742B2 (ja) 2013-03-29 2017-11-08 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP6076876B2 (ja) * 2013-10-02 2017-02-08 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油組成物、冷凍機用作動流体組成物
EP3693446B1 (en) 2014-05-22 2023-11-22 JX Nippon Oil & Energy Corporation Base oil for a refrigerating machine oil, and working fluid composition for refrigerating machines
CN108138074B (zh) * 2015-09-29 2021-08-31 Kh新化株式会社 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
JP6826987B2 (ja) * 2015-09-29 2021-02-10 Ｋｈネオケム株式会社 冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物

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