KR20090087966A - 냉동 성능을 위하여 최적화된 ζ- 및 ε-이성체 비를 가진 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물 - Google Patents

냉동 성능을 위하여 최적화된 ζ- 및 ε-이성체 비를 가진 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물 Download PDF

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마리오 조세프 나파
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찰스 조세프 노엘케
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-1225ye) 및 약 99.9 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (E-1225ye)을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물이 개시된다. 또한, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye)에 관한 냉동 용량을 증가시키는 방법이 개시되며, 상기 방법은 E-이성체 (E-1225ye)의 양에 대하여 Z-이성체 (Z-1225ye)의 양을 증가시키는 단계를 포함한다.
공비 조성물, 냉동 용량, 에어로졸, 화염, 화재, 소화, 불활성화

Description

냉동 성능을 위하여 최적화된 Ζ- 및 Ε-이성체 비를 가진 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING 1,2,3,3,3-PENTAFLUOROPROPENE WITH Z- AND E-ISOMER RATIO OPTIMIZED FOR REFRIGERATION PERFORMANCE}
본 발명은 Z- 및 E-이성체의 이성체 비가 냉동 성능을 위해 최적화된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Z- 및 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물에 관한 것이다.
높은 지구 온난화 지수(GWP, global warming potential)를 가진 기존의 냉매에 대한 규제 현상에 대한 반응으로 냉동 및 공조 산업은 새로운 냉매 및 열전달 조성물을 확인하는 데 관심을 가지고 있다. 새로운 냉매 또는 열전달 조성물은 낮은 GWP, 낮은 오존 파괴 지수(ODP, ozone depletion potential)를 가져야 하며, 비독성, 불연성이어야 하며, 현재 사용되는 물질에 견줄만한 냉동 용량 및 에너지 효율을 제공해야 한다.
더 높은 GWP 냉매 및 열전달 조성물을 대체하기 위하여 상기의 모든 기준을 충족하는 새로운 화합물을 제공할 필요가 있다.
플루오로올레핀은 잠재적인 새로운 냉매 및 열전달 조성물 화합물로서 확인되었다. 특히, 몇몇 트라이플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 및 펜타플루오로프로펜은 요구되는 모든 특징을 보유한다. 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye)은 특히 새로운 냉매 또는 열전달 조성물로서 양호한 가능성(potential)을 갖는 것으로 개시되었다. HFC-1225ye는 Z- 및 E-이성체인 두 가지 상이한 입체 이성체를 포함한다. HFC-1225ye를 제조하기 위해 사용되는 임의의 방법은 이들 이성체의 혼합물을 생성할 것이다.
본 발명은 냉동 및 공조 장치에서 우수한 성능을 제공하는 E- 및 Z-HFC-1225ye를 포함하는 특정 조성물에 관한 것이다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-1225ye) 및 약 99.9 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (E-1225ye)을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye)에 관한 냉동 용량을 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 E-이성체 (E-1225ye)의 양에 대하여 Z-이성체 (Z-1225ye)의 양을 증가시키는 단계를 포함한다.
1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye, CF3CF=CHF)은 두 입체 이성체 중 하나, 즉 E- 또는 Z-이성체일 수 있다. Z-HFC-1225ye (본 발명에서 Z-1225ye로 불림, CAS 등록 번호. [5528-43-8]) 및 E-HFC-1225ye (본 발명에서 E-1225ye로 불림, CAS 등록 번호. [5525-10-8]) 둘 모두는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea, CF3CHFCHF2)의 증기상 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination)에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 탈하이드로플루오르화는 본 기술 분야에 알려진 방법과 유사한 방식으로 실시될 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0106263 A1호에 개시된 바와 같은 임의의 탈하이드로플루오르화 촉매를 이용하는 방법이 특히 유용하다.
HFC-236ea로부터 HFC-1225ye의 제조에서, E- 및 Z-이성체 둘 모두가 생성된다. 생성물 혼합물 중 각 이성체의 양은 촉매 및 반응 변수, 예를 들어, 온도, 압력 및 촉매 접촉 시간에 따라 변할 수 있다. 이성체를 분리하기 위하여 또는 양 이성체의 혼합물에서 Z-1225ye 이성체가 농후해지도록 하기 위하여 증류를 이용할 수 있다. 그러한 증류는, 예를 들어, 2007년 9월 7일에 출원된 국제 특허 출원 PCT/US07/19657호에 개시된 공비 증류(azeotropic distillation)를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1225ye 및 약 99.9 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1225ye를 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 약 60 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1225ye 및 약 40 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1225ye를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 약 85 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1225ye 및 약 15 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1225ye를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1225ye 및 약 5 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1225ye를 포함하는 조성물을 제공한다.
이들 조성물은 작동 유체에서 다양한 유용성을 가지며, 몇몇을 예로 들면 폼 팽창제, 용제, 에어로졸 추진제, 소화제(fire extinguishing agent), 살균제, 기체 유전체, 동력 사이클 작동 유체, 또는 열전달 매질(예를 들어, 냉동 시스템, 냉장고, 공조 시스템, 열펌프, 냉각기 등에 사용하기 위한 열전달 유체와 냉매)이 포함된다.
폼 팽창제는 중합체 매트릭스를 팽창시켜 (예를 들어, 폴리올레핀 및 폴리우레탄 폼을 위한) 셀 구조를 형성하는 휘발성 조성물이다.
용제는 기판으로부터 오염을 제거하거나, 또는 기판 상에 물질을 침착시키거나 또는 물질을 운반하는 유체이다.
에어로졸 추진제는 용기로부터 물질을 배출시키기 위하여 1 기압보다 큰 압력을 가하는 한 가지 성분 이상의 휘발성 조성물이다.
소화제는 화염을 소화하거나 진압하는 휘발성 조성물이다.
살균제는 생물학적 활성 물질 등을 파괴하는 휘발성 살생 유체 또는 휘발성 살생 유체를 함유한 블렌드이다.
열전달 매질 (본 발명에서 또한 열전달 유체, 열전달 조성물 또는 열전달 유체 조성물로도 불림)은 열을 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 운반하기 위해 사용되는 작동 유체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열전달 조성물은 어느 하나의 공간, 위치, 물건 또는 물체로부터 다른 공간, 위치, 물건 또는 물체로 열을 복사, 전도 또는 대류에 의해 전달하거나, 이동시키거나 또는 제거하는 데 이용되는 조성물이다. 열전달 조성물은 액체 또는 기체 유체일 수 있으며, 멀리 떨어진 냉동 (또는 가열) 시스템으로부터 냉각 (또는 가열)을 위한 전달 수단을 제공함으로써 2차 냉각재(secondary coolant)로서 작용할 수 있다. 일부 시스템에서, 열전달 조성물은 전달 과정 동안 일정한 상태로 남아 있을 수 있다 (즉, 증발하거나 응축하지 않음). 대안적으로, 증발 냉각 방법은 마찬가지로 열전달 유체를 이용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열원은 그로부터 열을 전달하거나, 이동시키거나 또는 제거하는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로 정의될 수 있다. 열원의 예는 냉동 또는 냉각을 필요로 하는 (개방 또는 밀폐) 공간, 예를 들어, 슈퍼마켓의 냉장 또는 냉동 케이스, 공기 조화를 필요로 하는 건물 공간, 또는 공기 조화를 필요로 하는 자동차의 객실일 수 있다. 열 싱크는 열을 흡수할 수 있는 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로서 정의될 수 있다. 증기 압축 냉동 시스템이 그러한 열 싱크의 한 예이다.
냉매는 조성물이 액체에서 기체로 그리고 다시 액체로 상 변화를 진행하는 사이클에서 열전달 조성물로서 작용하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다.
HFC-1225ye를 생성하는 방법이 사실상 이성체의 혼합물을 제조하지만, 더 높은 수준의 Z-1225ye를 가진 Z-1225ye 및 E-1225ye의 혼합물이 더 나은 냉동 용량을 제공하며 따라서 냉매 또는 열전달 조성물로서 더 바람직함이 놀랍게도 밝혀졌다.
냉동 용량은 순환되는 냉매 1 파운드당 증발기에서 냉매의 엔탈피의 변화, 즉 주어진 시간당 증발기에서 냉매에 의해 제거되는 열을 정의하기 위해 사용되는 용어이다. 냉동 용량은 냉각을 생성하는 냉매 또는 열전달 조성물의 능력의 척도이다. 따라서, 용량이 더 높을수록 이루어지는 냉각이 더 크다.
본 발명에서 개시된 조성물은 공비 또는 근사-공비 조성물로 밝혀졌다. 공비 조성물은 단일한 물질인 것처럼 거동하는 2가지 이상의 물질들의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 혼합물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일 화합물의 비공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에는 냉동 또는 공조 시스템 내에서 분별되지 않을 것인데, 상기 분별은 이 시스템의 효율을 감소시킬 수도 있다. 부가적으로, 공비 조성물은 냉동 또는 공조 시스템으로부터의 누출시에 분별되지 않을 것이다. 혼합물의 한 성분이 가연성인 상황에서, 누출 동안의 분별은 당해 시스템 내에서 또는 당해 시스템의 외부에서 가연성 조성물에 이르게 될 수 있다.
근사-공비 조성물(일반적으로 공비-유사 조성물로도 지칭됨)은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 사실상 정비점의 액체 혼합물이다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 사실상 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 상당한 조성 변화 없이 증류/환류된다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만일 경우 조성물은 근사-공비 조성물이다.
공비 또는 근사-공비 조성물은 장비로부터의 누출시에 크게 분별되지 않는 경향이 있다. 일부 장비에서, 냉매 또는 열전달 조성물은 축 밀봉부(shaft seal), 호스 연결부, 납땜된 조인트 및 파괴된 라인에서의 누출을 통해 장비 작동 동안에 또는 장비 수리 및 유지 동안 손실되어, 열전달 조성물이 대기로 방출될 수 있다. 장비 내의 냉매 또는 열전달 조성물이 순수 성분, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이 아니면, 열전달 조성물은 장비로부터 누출되거나 대기로 배출될 때 변할 수 있다. 조성물의 변화는 조성물의 열전달 성능이 열화되게 할 수 있다.
본 발명에 개시된 조성물은 추가적으로 플루오로올레핀, 하이드로플루오로카본, 탄화수소, 다이메틸 에테르, CF3I, 이산화탄소 (CO2), 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 개시된 조성물에 포함될 수 있는 플루오로올레핀은 탄소, 불소 및 선택적으로 수소를 함유한 불포화 화합물을 포함한다. 그러한 플루오로올레핀은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (CF3CF=CH2 또는 HFC-1234yf); 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (CF3CH=CHF 또는 HFC-1234ze); 3,3,3-트라이플루오로프로펜 (CF3CH=CH2 또는 HFC-1243zf); 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (CF3CH=CHCF3 또는 HFC-1336mzz), 및 2006년 10월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제11/589,588호에 개시된 다른 것들을 포함할 수 있다.
본 발명에 개시된 조성물에 포함될 수 있는 플루오로올레핀 화합물은 다양한 배위 이성체 또는 입체 이성체로서 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 단일한 배위 이성체, 단일한 입체 이성체 또는 그의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 1,3,3,3-테트라-플루오로프로펜 (또는 HFC-1234ze)은 Z-이성체, E-이성체, 또는 임의의 비율의 양 이성체의 임의의 조합 또는 혼합물을 나타내고자 하는 것이다.
본 발명에서 개시된 조성물에 포함될 수 있는 하이드로플루오로카본은 탄소, 수소 및 불소를 함유한 포화 화합물을 포함한다. 1 내지 7개의 탄소 원자를 가지며 -90℃ 내지 80℃의 정상 비등점을 가진 하이드로플루오로카본이 특히 유용하다. 하이드로플루오로카본은 미국 19898 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니의 플루오로프로덕쳐 부문 (E. I. du Pont de Nemours and Company, Fluoroproducts)과 같은 다수의 공급원으로부터 입수가능한 상업 제품이며, 또는 본 기술 분야에 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 대표적인 하이드로플루오로카본 화합물에는 플루오로메탄 (CH3F, HFC-41), 다이플루오로메탄 (CH2F2, HFC-32), 트라이플루오로메탄 (CHF3, HFC-23), 펜타플루오로에탄 (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-트라이플루오로에탄 (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-다이플루오로에탄 (CHF2CH3, HFC-152a), 플루오로에탄 (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-헥사플루오로프로판 (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-테트라플루오로프로판 (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-테트라플루오로프로판 (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea), 1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-테트라플루오로프로판 (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-트라이플루오로프로판 (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-다이플루오로프로판 (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-다이플루오로프로판 (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-다이플루오로프로판 (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-다이플루오로프로판 (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-플루오로프로판 (CH3CHFCH3, HFC-281ea), 1-플루오로프로판 (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄 (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee), 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로헵탄 (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee)이 포함되며 이로 한정되지 않는다.
HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa 및 HFC-365mfc로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 하이드로플루오로카본을 함유한 본 발명에 개시된 조성물이 특히 주목된다.
본 발명에 개시된 조성물에 포함될 수 있는 탄화수소는 탄소와 수소만을 함유한 화합물을 포함한다. 3 내지 7개의 탄소 원자를 가진 화합물이 특히 유용하다. 탄화수소는 많은 화학물질 공급자로부터 구매가능하다. 대표적인 탄화수소에는 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-다이메틸프로판, 사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 3-메틸펜탄, 사이클로헥산, n-헵탄, 및 사이클로헵탄이 포함되며 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 개시된 조성물에 포함될 수 있는 다른 화합물은 DME (다이메틸 에테르), 요오도트라이플루오로메탄 (CF3I), 이산화탄소 (CO2) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 이들 모든 화합물은 구매가능하거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
다양한 다른 성분 또는 첨가제가 본 발명에 개시된 조성물에 존재할 수 있다. 이들 다른 성분은 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 폴리올 에스테르(POE), 폴리비닐에테르(PVE), 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 및 폴리(알파)올레핀을 비롯한 냉동 및 공조 시스템에 전형적으로 사용되는 윤활제를 포함한다. 부가적으로, 물 포착제(water scavenger), 산 포착제, 산화방지제 등과 같은 안정제가 본 발명에 개시된 조성물에 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 HFC-1225ye에 관한 냉동 용량을 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 E-이성체의 양에 대하여 Z-이성체의 양을 증가시키는 단계를 포함한다. Z-1225ye와 E-1225ye의 혼합물에 존재하는 E-1225ye의 양은 제조 방법에 사용되는 공정 변수에 좌우될 것이다. E-1225ye의 양은 미국 가특허 출원 제60/843,020호에 개시된 공비 증류와 같은 증류에 의해 감소될 수 있다. 따라서, Z-1225ye와 E-1225ye의 혼합물에 존재하는 E-1225ye의 양을 제어하여 혼합물에 의해 생성되는 냉동 용량을 미세 조절하는 것이 가능하다.
증기-압축 냉동, 공조 또는 열펌프 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 증기-압축 사이클은 일 단계에서는 냉각 효과를 그리고 다른 단계에서는 가열 효과를 생성하는 다중 단계에서 냉매를 재사용한다. 이 사이클은 간단히 하기와 같이 설명될 수 있다. 액체 냉매는 팽창 장치를 통해 증발기로 들어가고, 액체 냉매는 저온에서 증발기에서 비등하여 기체를 형성하고 냉각을 생성한다. 저압 기체는 압축기로 들어가서 압축되어 그 압력과 온도가 상승된다. 이어서, 고압 (압축된) 기체 냉매는 응축기로 들어가서 응축되고 그 열을 외부 환경으로 배출한다. 이 냉매는 팽창 장치로 돌아가며, 이를 통해 액체는 응축기에서의 고압 수준으로부터 증발기에서의 저압 수준으로 팽창하여 사이클을 반복한다.
추가적으로, 본 발명은 냉각 작용을 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 냉각될 물체 근처에서 본 발명의 조성물을 증발시키고, 그 후 상기 조성물을 응축시키는 단계를 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 열을 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 가열될 물체 근처에서 본 발명의 조성물을 응축시키고, 그 후 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은, 본 발명에서 개시된 바와 같이 폼 제조에 사용하기 위한 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 포함하는 폼 팽창제에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 발포성 조성물, 및 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아네이트 폼 조성물, 및 폼 제조 방법을 제공한다. 그러한 폼 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물 중 하나 이상은 발포성 조성물에 폼 팽창제로서 포함되며, 이 조성물은 바람직하게는 적절한 조건 하에서 반응하고 발포하여 폼 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 참고로 본 명세서에 포함되는 문헌["Polyurethanes Chemistry and Technology, " Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.]에 기재된 것과 같은 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 본 발명의 폼 실시 형태에 따라 사용하거나 이러한 사용을 위해 개조할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계, 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폼 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 분무성 조성물에 추진제로서 사용하도록 본 발명에 기재된 플루오로올레핀 함유 조성물의 용도에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀 함유 조성물을 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 불활성 성분, 용제 및 다른 물질과 함께 분무될 활성 성분이 분무성 조성물에 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 분무될 적합한 활성 물질은 화장 물질, 예를 들어, 탈취제, 향수, 헤어 스프레이, 세정제, 및 연마제 뿐만 아니라 의약 물질, 예를 들어, 항천식 약제 및 항구취 약제를 제한없이 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 에어로졸 제품을 생산하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀 함유 조성물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 추진제로 작용한다.
추가 태양은 화염을 억제하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 포함하는 유체와 화염을 접촉하는 단계를 포함한다. 화염을 본 발명의 조성물과 접촉시키기 위한 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 화염 상으로 분무하거나, 붓거나 기타 등등을 할 수 있거나, 또는 화염의 적어도 일부를 화염 억제 조성물에 침지시킬 수 있다. 본 발명의 교시에 비추어, 본 기술 분야의 숙련자는 본 발명에 사용하기 위한 다양한 종래의 장치와 화염 억제 방법을 쉽게 개조할 수 있을 것이다.
추가의 실시 형태는 전역 방출(total-flood) 응용에서 화재를 소화하거나 진압하는 방법을 제공하며, 이 방법은 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 포함하는 제제를 제공하는 단계, 이 제제를 가압 배출 시스템에 배치하는 단계, 및 이 제제를 일정 영역 내로 배출시켜 그 영역 내의 화재를 소화하거나 진압하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태는 화재 또는 폭발을 방지하기 위하여 일정 영역을 불활성화하는 방법을 제공하며, 이 방법은 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 포함하는 제제를 제공하는 단계, 이 제제를 가압 배출 시스템에 배치하는 단계, 및 일정 영역 내로 제제를 배출하여 화재 또는 폭발이 발생하는 것을 방지하는 단계를 포함한다.
용어 "소화"(extinguishment)는 보통 화재의 완전한 제거를 나타내기 위하여 사용되며, 반면 "진압"(suppression)은 종종 화재 또는 폭발이 감소되지만 반드시 전적으로 제거되는 것은 아님을 나타내기 위하여 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소화" 및 "진압"은 상호 교환가능하게 사용될 것이다. 4 가지 일반적인 유형의 할로탄소 화재 및 폭발 방지 응용이 있다. (1) 전역 방출 화재 소화 및/또는 진압 응용에서, 제제는 기존의 화재를 소화하거나 진압하기에 충분한 농도를 이루도록 공간 내로 배출된다. 전역 방출 용도는 컴퓨터실과 같은 잠재적으로 사람이 있는(occupied) 밀폐 공간 뿐만 아니라 비행기 엔진실(aircraft engine nacelle) 및 운송수단 내의 엔진 격실과 같은 흔히 사람이 있지 않은 특수한 공간의 보호를 포함한다. (2) 스트리밍(streaming) 응용에서는, 제제는 화재에 또는 화재 영역 내로 직접 가해진다. 이는 보통 수동으로 작업되는 바퀴달린 유닛 또는 휴대용 유닛을 이용하여 이루어진다. 스트리밍 응용으로서 포함되는 제2 방법은 하나 이상의 고정 노즐로부터 화재를 향하여 제제를 배출하는 "국소화된"(localized) 시스템을 사용한다. 국소화된 시스템은 수동으로 또는 자동으로 활성화될 수 있다. (3) 폭발 진압에서는, 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물은 이미 시작된 폭발을 진압하기 위해 배출된다. 폭발은 보통 자기 제한적(self-limiting)이므로 용어 "진압"이 보통 이러한 응용에 사용된다. 그러나, 이러한 용어의 사용은 폭발이 제제에 의해 소화되지 않는다는 것을 반드시 함축하는 것은 아니다. 이러한 응용에서는, 폭발로부터 팽창하는 불덩어리(fireball)를 검출하기 위하여 검출기가 보통 사용되며, 제제는 폭발을 진압하기 위하여 신속하게 배출된다. 방어 응용에서는, 폭발 진압은 주로 그러나 단독적이지는 않게 사용된다. (4) 불활성화에서는, 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물은 폭발 또는 화재가 시작되는 것을 방지하기 위하여 공간 내로 배출된다. 종종, 전역 방출 화재 소화 또는 진압에 사용되는 것과 유사하거나 동일한 시스템이 사용된다. 보통, 위험한 상태 (예를 들어, 위험한 농도의 가연성 또는 폭발성 기체)의 존재가 검출되며, 이어서 상태가 치유될 수 있을 때까지 폭발 또는 화재의 발생을 방지하기 위하여 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물이 배출된다.
소화 방법은 본 조성물을 화재 주위의 밀폐 영역 내로 도입함으로써 실시될 수 있다. 적절한 간격으로 적절한 양의 조성물을 밀폐 영역 내로 계량할 수 있다면, 임의의 공지된 도입 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 예를 들어, 종래의 휴대용 (또는 고정형) 화재 소화 장비를 이용한 스트리밍(streaming)에 의해, 연무(misting)에 의해, 또는 방출(flooding)에 의해, 예를 들어, (적절한 파이프, 밸브 및 제어 장치를 이용하여) 조성물을 화재 주위의 밀폐 영역 내로 배출함으로써, 도입될 수 있다. 조성물은 선택적으로 불활성 추진제, 예를 들어, 질소, 아르곤, 글리시딜 아지드 중합체의 분해 생성물 또는 이산화탄소와 조합되어, 이용되는 스트리밍 또는 방출 장비로부터의 조성물의 배출 속도를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 소화 방법은 본 발명의 플루오로올레핀 함유 조성물을 화재 또는 화염을 소화하기에 충분한 양으로 화재 또는 화염에 도입하는 것을 포함한다. 본 기술 분야의 숙련자는 특정 화재를 소화하는 데 필요한 화염 진압제의 양이 위험의 특성과 정도에 좌우될 것임을 인식할 것이다. 화염 진압제가 방출에 의해 도입될 경우, 컵 버너 시험 데이터(cup burner test data)는 특정 유형과 크기의 화재를 소화하는 데 필요한 화염 진압제의 양 또는 농도를 결정하는 데 있어서 유용하다.
전역 방출 응용 또는 화재 불활성화에서 화재를 소화하거나 진압하는 것과 관련하여 사용될 때의 플루오로올레핀 함유 조성물의 유효 농도 범위를 결정하는 데 유용한 실험실 시험은, 예를 들어, 미국 특허 제5,759,430호에 기재된다.
실시예 1
탄소질 촉매에서 HFC-236ea의 HFC-1225ye (E- 및 Z-이성체)로의 탈하이드로플루오르화
하스텔로이(Hastelloy)™ 니켈 합금 반응기 (2.54 ㎝ 외경(OD) × 2.17 ㎝ 내경(ID) × 24.1 ㎝ 길이(L))를, 참고로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,978,649호에 기재된 바와 같이 사실상 제조된 14.32 g (25 ㎖)의 구형 (8 메시) 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질로 충전시켰다. 반응기의 패킹된 부분을 반응기의 바깥에 클램핑된 12.7 ㎝ × 2.5 ㎝ (5" × 1") 세라믹 밴드 히터(ceramic band heater)로 가열하였다. 반응기 벽과 히터 사이에 위치한 열전쌍이 반응기 온도를 측정하였다. 반응기를 탄소질 물질로 충전한 후, 질소 (10 ㎖/min, 1.7×10-7 ㎥/s)를 반응기를 통과시키고 1시간의 시간 동안 온도를 200℃로 상승시키고 추가 4시간 동안 이 온도로 유지하였다. 이어서, 반응기 온도를 원하는 작업 온도로 상승시키고 HFC-236ea와 질소의 유동을 반응기를 통해 개시하였다.
질량 선택적 검출기를 구비한 기체 크로마토그래프(GC-MS)를 이용한 유기 생성물 분석을 위하여 전체 반응기 유출물의 일부를 온라인(on-line)으로 샘플링하였으며, 그 결과는 표 1에 요약된다. 유기 생성물 및 또한 무기산, 예를 들어 HF를 함유한 다량의 반응기 유출물을 중화를 위하여 수성 부식제(aqueous caustic)로 처리하였다.
Figure 112009042649941-PCT00001
실시예 2
냉동 성능 데이터
표 2는 순수한 Z-1225ye에 비교한 E-1225ye와 Z-1225ye의 다양한 혼합물에 관한 냉동 성능을 보여준다. 표 2에서, Evap Pres는 증발기 압력이며, Cond Pres는 응축기 압력이며, 그리고 Comp Disch T는 압축기 배출 온도이다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.
Figure 112009042649941-PCT00002
과열(superheat)이 냉각 용량에 포함됨을 유의하라.
Figure 112009042649941-PCT00003
상기의 데이터는 약 40 중량% 미만의 E-1225ye를 가진 조성물이 약 10% 미만의 용량 손실을 가짐을 나타낸다. 부가적으로, 약 15 중량% 미만의 E -1225ye를 가진 조성물은 약 3% 미만의 용량 손실을 나타낸다. 마지막으로, 약 5 중량% 미만의 E -1225ye를 가진 조성물은 약 1% 미만의 용량 손실을 갖는다.
실시예 3
증기 누출의 영향
용기를 25℃ 온도의 초기 조성물로 충전하고, 조성물의 초기 증기압을 측정한다. 초기 조성물의 50 중량%가 제거될 때까지 온도를 일정하게 유지하면서 조성물이 용기로부터 누출될 수 있게 하며, 이때 용기에 남아 있는 조성물의 증기압을 측정한다. 계산된 결과가 표 3에 나타난다.
Figure 112009042649941-PCT00004
원 조성물과 50 중량%가 제거된 후 남아 있는 조성물 사이의 증기압의 차이는 본 발명의 조성물의 경우 약 10% 미만이다. 이는 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1225ye 및 약 99.9 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1225ye를 포함하는 조성물이 공비 또는 근사-공비 조성물임을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 약 99.9 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 약 60 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 약 40 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 85 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 약 15 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%의 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 약 5 중량% 내지 약 0.1 중량%의 E-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 플루오로올레핀, 하이드로플루오로카본, 탄화수소, 다이메 틸 에테르, CF3I, 이산화탄소 (CO2), 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 화합물을 추가로 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 플루오로올레핀은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트라이플루오로프로펜, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 폴리올 에스테르 (POE), 폴리비닐에테르 (PVE), 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 및 폴리(알파)올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 윤활제를 추가로 포함하는 공비 또는 근사-공비 조성물.
  9. E-이성체의 양에 대하여 Z-이성체의 양을 증가시키는 단계를 포함하는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜에 관한 냉동 용량을 증가시키는 방법.
  10. 냉각될 물체의 근처에서 제1항의 조성물을 증발시키고, 그후 상기 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법.
  11. 가열될 물체의 근처에서 제1항의 조성물을 응축시키고, 그후 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법.
  12. 제1항의 조성물을 포함하는 폼 발포제.
  13. (a) 제1항의 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및
    (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폼 형성 방법.
  14. 제1항의 조성물을 포함하는 분무성 조성물.
  15. 제1항의 조성물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분에 첨가하는 단계를 포함하며 상기 조성물은 추진제로 작용하는 에어로졸 제품 제조 방법.
  16. 화염을 제1항의 조성물을 포함하는 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 화염 진압 방법.
  17. (a) 제1항의 조성물을 포함하는 제제를 제공하는 단계;
    (b) 가압 배출 시스템에 제제를 배치하는 단계; 및
    (c) 제제를 일정 영역 내로 배출하여 그 영역 내의 화재를 소화 또는 진압하는 단계를 포함하는, 전역 방출(total-flood) 응용에서 화재를 소화하거나 진압하는 방법.
  18. (a) 제1항의 조성물을 포함하는 제제를 제공하는 단계;
    (b) 가압 배출 시스템에 제제를 배치하는 단계; 및
    (c) 제제를 일정 영역 내로 배출하여 화재 또는 폭발이 발생하는 것을 방지하는 단계를 포함하는, 화재 또는 폭발을 방지하도록 일정 영역을 불활성화시키는 방법.
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