TWI531644B - The refrigerating machine oil and the refrigerator are used as the hydrothermal composition - Google Patents

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Description

冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
本發明係關於一種冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物、含有聚合物作為基油之組合物的對於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途、及聚合物之用於製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途。
因近年來之臭氧層破壞之問題，先前一直作為冷凍機器之冷媒而使用之CFC(氟氯碳化物)及HCFC(氫氯氟碳化物)成為限制之對象，逐漸使用HFC(氫氟碳化物)代替該等作為冷媒。進而，正在開發地球溫暖化係數(GWP)較HFC冷媒更低之冷媒(例如參照專利文獻1)。
再者，先前將CFC或HCFC作為冷媒之情形時，較佳地使用礦物油或烷基苯等烴油作為冷凍機油，但冷凍機油根據共存之冷媒之種類而顯示出與冷媒之相溶性、潤滑性、與冷媒之溶解黏度、熱/化學穩定性等無法預料之行為，故而必須對每種冷媒開發冷凍機油。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2005/105947號
本發明之目的在於提供一種與特定之冷媒之適配性優異之冷凍機油、及使用其之冷凍機用作動流體組合物。
本發明提供一種冷凍機油，其含有如下聚合物作為基油，該聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元：
[式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；且上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用。
又，本發明提供一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：含有如下聚合物作為基油之冷凍機油，上述聚合物具有上述通式(1)所表示之結構單元，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；及冷媒，其係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳 中。
又，本發明亦可謂一種含有聚合物作為基油之組合物的對於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，且聚合物具有上述通式(1)所表示之結構單元，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油及冷媒，該冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
又，本發明亦可謂一種聚合物之用於製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，且聚合物具有上述通式(1)所表示之結構單元，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油及冷媒，該冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
根據本發明，可提供一種與特定之冷媒之適配性優異之冷凍機油、及使用其之冷凍機用作動流體組合物。
本實施形態之冷凍機油含有如下聚合物(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯系聚合物」)作為基油，該聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元：
[式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]， 具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；且上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用。
本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有：含有如下聚合物作為基油之冷凍機油，該聚合物具有上述通式(1)所表示之結構單元，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；及冷 媒，其係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物包含如下態樣：含有本實施形態之冷凍機油及冷媒，該冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
通式(1)中之R1、R2及R3所示之烴基之碳數較佳為1~8，更佳為1~5，進而較佳為1~3。較佳為通式(1)中之R1及R3為氫原子，且R2為氫原子或甲基。
通式(1)中之R4表示烴基或含氧有機基。R4所示之烴基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而較佳為1~3。構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物之全部結構單元中之R4所示之烴基之碳數之平均值較佳為1~10，更佳為1~5，進而較佳為1~3。作為含氧有機基，例如可列舉：含有形成醚鍵之氧原子之直鏈或分支之烴基、具有縮水甘油基之烴基等。
通式(1)中之-OR4較佳為由下述通式(2)所表示。
[化3]-O(R5O)mR6 (2)
[式中，R5表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R6表示烴基，m表示0以上之整數。於m為2以上之情形時，複數個R5可彼此相同亦可不同]
通式(2)中之R5所示之二價之烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而較佳為1~3。通式(2)中之R5所示之二價 之含醚鍵氧之烴基例如亦可為於側鏈上具有形成醚鍵之氧原子之烴基。
通式(2)中之R6較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基，可列舉：烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該等中，較佳為烷基，更佳為碳數1~5之烷基。
通式(2)中之m較佳為0以上，更佳為1以上之整數，又，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下之整數。構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物之全部結構單元中之m之平均值較佳為0~10。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物可為包含選自通式(1)所表示之結構單元中之1種之均聚物，亦可為包含選自通式(1)所表示之結構單元中之2種以上之共聚物，亦可為包含通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元之共聚物。藉由將(甲基)丙烯酸酯系聚合物製成共聚物，可滿足冷凍機油之與冷媒之相溶性，並且進一步提昇潤滑性、絕緣性、吸濕性等。
於(甲基)丙烯酸酯系聚合物為共聚物之情形時，該共聚物較佳為具有選自上述式(1)中之R4為碳數1~4之烷基之結構單元中的至少1種結構單元。該共聚物亦可具有選自上述式(1)中之R4為碳數1~4之烷基之結構單元中的2種以上之結構單元，亦可具有選自上述式(1)中之R4為碳數1~4之烷基之結構單元中的1種以上之結構單元、及選自上述式(1)中之R4為碳數5~8之烷基或含氧有機基之結構單元中的1種以上之結構單元。以構成共聚物之結構單元總量為基準，上述式(1)中之R4為碳數1~4之烷基之結構單元之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
上述共聚物中，例如較佳為下述(A)~(E)之共聚物。再者，(A)~(E)中之R1~R4分別意指上述式(1)中之R1~R4。
(A)具有如下結構單元之共聚物：R1~R3為氫原子、R4為乙基之結構單元；R1~R3為氫原子、R4為正丁基之結構單元；及R1~R3為氫原 子、R4為異丁基(2-甲基丙基)之結構單元。
(B)具有如下結構單元之共聚物：R1~R3為氫原子、R4為乙基之結構單元；及R1~R3為氫原子、R4為丙基之結構單元。
(C)具有如下結構單元之共聚物：R1及R3為氫原子、R2及R4為甲基之結構單元；及R1~R3為氫原子、R4為異辛基(例如2-乙基己基)之結構單元。
(D)具有如下結構單元之共聚物：R1~R3為氫原子、R4為乙基之結構單元；及R1及R3為氫原子、R2為甲基、R4為縮水甘油基之結構單元。
(E)具有如下結構單元之共聚物：R1~R3為氫原子、R4為異丁基(2-甲基丙基)之結構單元；R1及R3為氫原子、R2為甲基、R4為甲氧基乙基之結構單元。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物例如係藉由如國際公開01/083619號記載般之公知之方法而製造。此時，藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物中之結構單元之比率等，可使上述冷凍機油之各特性成為所需者。因此，可根據冷凍系統或空調系統中之壓縮機之型式、潤滑部之材質、冷凍能力、冷媒之種類等而自如地獲得與不同之潤滑性、相溶性等要求相應之冷凍機油。共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一種。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之數量平均分子量(Mn)較佳為300以上，更佳為400以上，進而較佳為500以上，尤佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下，尤佳為1000以下。若數量平均分子量為300以上，則特定之冷媒共存下之潤滑性(尤其是耐磨耗性)提高。若數量平均分子量為3000以下，則對特定之冷媒之相溶性提高。
對於(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.10以上，更佳為1.11以上，進而 較佳為1.12以上，尤佳為1.13以上，又，較佳為2.00以下，更佳為1.90以下，進而較佳為1.80以下，尤佳為1.70以下。若Mw/Mn為1.10以上，則對特定之冷媒之相溶性提高。若Mw/Mn為2.00以下，則可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量(Mw)係以使Mn及Mw/Mn滿足上述條件之方式適當選擇。
本發明中之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)意指藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析)分析而獲得之Mw、Mn及Mw/Mn(聚苯乙烯(標準試樣)換算值)。Mw、Mn及Mw/Mn例如可以如下方式進行測定。
使用四氫呋喃作為溶劑，稀釋而製備將試樣濃度設定為1質量%之溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對該試樣溶液進行分析。溶劑之流速為1ml/min，使用可分析分子量為100至10000之管柱，以折射率檢測儀作為檢測器實施分析。再者，使用分子量明確之聚苯乙烯標準求出管柱保持時間與分子量之關係，另外製作校準曲線，之後根據所得之保持時間確定分子量。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之閃點較佳為195℃以上，更佳為200℃以上，進而較佳為205℃以上。本發明中之閃點意指依據JIS K2265-4：2007「閃點之求取方法-第4部：克氏開杯法」而測得之值。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之自燃點較佳為335℃以上，更佳為340℃以上，進而較佳為345℃以上。本發明中之自燃點意指依據ASTM E659-1978而測得之值。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之40℃下之動黏度較佳為10mm2/s以上，更佳為20mm2/s以上，進而較佳為30mm2/s以上，又，較佳為400mm2/s以下，更佳為300mm2/s以下，進而較佳為200mm2/s以下。若40℃下之 動黏度為下限值以上，則有潤滑性或壓縮機之密閉性提高之傾向。若40℃下之動黏度為上限值以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之100℃下之動黏度較佳為1mm2/s以上，更佳為2mm2/s以上，進而較佳為3mm2/s以上，又，較佳為50mm2/s以下，更佳為40mm2/s以下，進而較佳為30mm2/s以下。若100℃下之動黏度為下限值以上，則冷媒共存下之潤滑性提高。若100℃下之動黏度為上限值以下，則對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之黏度指數較佳為80以上，更佳為90以上，進而較佳為100以上，又，較佳為200以下，更佳為180以下，進而較佳為150以下。若黏度指數為下限值以上，則特定之冷媒共存下之高溫下之潤滑性(尤其是耐磨耗性)提高。若黏度指數為上限值以下，則特定之冷媒共存下之低溫下之潤滑性(尤其是耐磨耗性)提高。
於本發明中，40℃下之動黏度及100℃下之動黏度、以及黏度指數意指依據JIS K-2283：1993而測得之值。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之流動點較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，又，較佳為-50℃以上。若使用流動點為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，則有可抑制於低溫時於冷媒循環系統內冷凍機油固化之情況之傾向。本發明中之流動點意指依據JIS K2269：1987而測得之值。
冷凍機油可單獨含有僅(甲基)丙烯酸酯系聚合物，亦可進而含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外之基油及/或添加劑。冷凍機油中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量只要不損及上述優異特性，則無特別限制，以冷凍機油總量基準計，較佳為50質量%以上，更佳為70質量% 以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量為50質量%以上，則可進一步提高與特定之冷媒之適配性。
作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外之基油，可使用：礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油；及酯系基油(單酯、雙酯、多元醇酯等)，包含聚伸烷二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等含有氧作為構成元素之化合物之合成油(含氧油)。作為含氧油，可較佳地使用多元醇酯、聚伸烷二醇、聚乙烯醚。
就潤滑性、相溶性、熱/化學穩定性、電氣絕緣性等冷凍機油所要求之特性優異之觀點而言，以冷凍機油總量基準計，基油之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
作為添加劑，可列舉酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓劑、油性劑、消泡劑、金屬減活劑、抗磨耗劑、黏度指數改善劑、降凝劑、清潔分散劑、摩擦調整劑、防銹劑等。以冷凍機油總量基準計，添加劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。
於上述添加劑中，就進一步提昇熱/化學穩定性之觀點而言，冷凍機油較佳為進而含有酸捕捉劑。作為酸捕捉劑，可例示環氧化合物、碳二醯亞胺化合物。
作為環氧化合物，並無特別限制，可列舉：縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、氧雜環丙烷化合物、烷基氧雜環丙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。該等環氧化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
作為縮水甘油醚型環氧化合物，可列舉：正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯 基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚伸烷二醇單縮水甘油醚、聚伸烷二醇二縮水甘油醚。
作為縮水甘油酯型環氧化合物，可列舉：苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所謂脂環式環氧化合物，係具有下述通式(3)所表示之構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之部分結構之化合物。
作為脂環式環氧化合物，可列舉：1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環戊烷、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、環外-2,3-環氧降烷、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二烷-5,3'-[7]氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧乙基)-1,2-環氧-2-甲基環己烷、4-環氧乙基-1,2-環氧環己烷。
作為烯丙基氧雜環丙烷化合物，可列舉：1,2-環氧苯乙烯、烷基-1,2-環氧苯乙烯。
作為烷基氧雜環丙烷化合物，可列舉：1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2- 環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十三烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十五烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十七烷、1,1,2-環氧十八烷、2-環氧十九烷、1,2-環氧二十烷。
作為環氧化脂肪酸單酯，可列舉經環氧化之碳數12~20之脂肪酸、與碳數1~8之醇或酚或者烷基酚之酯。作為環氧化脂肪酸單酯，可較佳地使用環氧硬脂酸之丁酯、己酯、苄酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。
作為環氧化植物油，可列舉大豆油、亞麻仁油、棉籽油等植物油之環氧化合物。
作為碳二醯亞胺化合物，並無特別限制，例如可使用二烷基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、雙(烷基苯基)碳二醯亞胺。作為二烷基碳二醯亞胺，可列舉：二異丙基碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳二醯亞胺，可列舉：二甲苯基碳二醯亞胺、雙(異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(二丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(壬基苯基)碳二醯亞胺等。
於上述添加劑中，冷凍機油較佳為進而含有抗磨耗劑。作為較佳之抗磨耗劑，例如可列舉：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸鋅。磷酸酯中，較佳為磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，較佳為硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作為硫醚化合物，雖有多種，但就確保冷凍機油之穩定性，且可抑制冷凍機器內部大量使用之銅之變質之方面而言，較佳為單硫醚化合物。
於上述添加劑中，冷凍機油較佳為進而含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：二第三丁基-對甲酚等酚系化合物、烷基二苯胺等胺系化合物等。冷凍機油尤佳為以冷凍機油總量基準計而含有0.02質量%以上且0.5質量%以下之酚系化合物作為抗氧化劑。
於上述添加劑中，冷凍機油較佳為進而含有摩擦調整劑、極壓劑、防銹劑、金屬減活劑、消泡劑。作為摩擦調整劑，可列舉：脂肪族胺、脂肪族醯胺、脂肪族醯亞胺、醇、酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等。作為極壓劑，可列舉：硫化烯烴、硫化油脂等。作為防銹劑，可列舉烯基琥珀酸之酯或部分酯等。作為金屬減活劑，可列舉：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作為消泡劑，可列舉：聚矽氧化合物、聚酯化合物等。
冷凍機油之40℃下之動黏度並無特別限定，較佳為3mm2/s以上，更佳為4mm2/s以上，進而較佳為5mm2/s以上，又，較佳為1000mm2/s以下，更佳為500mm2/s以下，進而較佳為400mm2/s以下。冷凍機油之100℃下之動黏度並無特別限定，較佳為1mm2/s以上，更佳為2mm2/s以上，進而較佳為3mm2/s以上，又，較佳為100mm2/s以下，更佳為50mm2/s以下，進而較佳為30mm2/s以下。
冷凍機油之水分含量並無特別限定，以冷凍機油總量基準計，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，進而較佳為200ppm以下。尤其於用於密閉型冷凍機用之情形時，就對冷凍機油之熱/化學穩定性或電氣絕緣性之影響之觀點而言，較佳為水分含量較少。
冷凍機油之酸值並無特別限定，就防止對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕之觀點、及防止本實施形態之冷凍機油所含有之酯之分解之觀點而言，較佳為1.0mgKOH/g以下，更佳為0.1mgKOH/g以下。本發明中之酸值意指依據JIS K2501：2003「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」而測得之值。
冷凍機油之灰分並無特別限定，為了提高冷凍機油之熱/化學穩定性、抑制沈澱物等之產生，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。本發明之灰分意指依據JIS K2272：1998「原油及石油製品-灰分及硫酸灰分試驗方法」而測得之值。
含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之組合物、及含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物與上述各種添加劑之組合物可較佳地用作：冷凍機油之構成成分，上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；或含有該冷凍機油及冷媒之冷凍機用作動流體組合物之構成成分，上述冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物及上述各種添加劑可較佳地用於製造：冷凍機油，其可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；或含有該冷凍機油及冷媒之冷凍機用作動流體組合物，上述冷媒是選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
可與冷凍機油一起使用之冷媒、及冷凍機用作動流體組合物所含有之冷媒係選自二氟甲烷(R32)、二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)之混合物、二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之混合物、五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)與1,1,1-三氟乙烷(R143a)之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳之中。該冷媒可為選自上述中之1種，亦可為2種以上。選自上述中之冷媒之含量以冷媒總量基準計，較佳為60~100質量%，更佳為80~100質量%。
關於二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)之混合物，質量比(R32/R125)例如可設為40~70/60~30。該等中，可較佳地使用質量比(R32/R125)為60/40之混合物、50/50之混合物(R410A)、45/55之混合物(R410B)。
關於二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之混合物，質量比(R32/R125/R134a)例如可設為15~35/5~40/40~70。該等中，可較佳地使用質量比(R32/R125/R134a)為30/10/60之混合物、23/25/52之混合物(R407C)、25/15/60之混合物(R407E)。
關於五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)與1,1,1-三氟乙烷(R143a)之混合物，質量比(R125/R134a/R143a)例如可設為35~55/1~15/40~60。該等中，可較佳地使用質量比(R125/R134a/R143a)為44/4/52之混合物(R404A)。
作為不飽和氟化烴(HFO)冷媒，較佳為氟數為3~5之氟丙烯，較佳為選自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中之1種或2種以上之混合物。就冷媒物性之觀點而言，較佳為選自HFO-1225ye、HFO-1234ze及HFO-1234yf中之1種或2種以上之混合物。
作為烴冷媒，較佳為碳數1~5之烴，具體而言，例如可列舉：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或該等中之2種以上之混合物。該等中，可較佳地使用於25℃、一個大氣壓下為氣體者，較佳為丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或其等之混合物。
除上述冷媒以外，亦可適當併用其他冷媒。作為其他冷媒，例如可列舉：其他飽和氟化烴冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒、雙(三氟甲基)硫醚冷媒、三氟碘甲烷冷媒、及氨等自然系冷媒。
作為其他飽和氟化烴冷媒，可列舉碳數1~3、較佳為1~2之飽和氟化烴。具體而言，例如可列舉：選自五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)中之1種或2種以上之混合物。
冷凍機油通常於製冷空調設備中，係以與冷媒混合而成之冷凍機用作動流體組合物之形式存在。冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量並無特別限制，相對於冷媒100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，又，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下。
冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於具有往返移動式或旋轉式之密閉型壓縮機之空調、冰箱、開放型或密閉型之汽車空調、除濕器、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等之冷卻裝置、具有離心式壓縮機者等。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定以下之實施例。
使用具有表1~3所示之組成及性狀之基油。表1~3中之簡稱分別表示以下單體。
AC2：丙烯酸乙酯
AnC4：丙烯酸正丁酯
AiC4：丙烯酸2-甲基丙酯
AC3：丙烯酸丙酯
MC1：甲基丙烯酸甲酯
AiC8：丙烯酸2-乙基己酯
MG：甲基丙烯酸縮水甘油酯
MMOE：甲基丙烯酸甲氧基乙酯
AEOM：丙烯酸乙氧基甲酯
各基油之性狀係藉由以下方法進行評價。
Mn、Mw/Mn：使用四氫呋喃作為溶劑，稀釋而製備將試樣濃度設定為1質量%之溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對該試樣溶液進行分析。溶劑之流速為1ml/min，使用可分析分子量為100至10,000之管柱，以折射率檢測儀作為檢測器實施分析。再者，使用分子量明確之聚苯乙烯標準求出管柱保持時間與分子量之關係，另外製作校準曲線，之後根據所得之保持時間確定分子量。
動黏度及黏度指數：JIS K2283：1993
流動點：JIS K2269：1987
閃點：JIS K2265-4：2007
自燃點：ASTM E659-1978
使用上述各基油與下述添加劑製備具有表4~7所示之組成之冷凍機油。對各冷凍機油進行以下所示之冷媒相溶性試驗及耐磨耗性試驗。將結果示於表4~7。
添加劑1：2,6-二-第三丁基對甲酚
添加劑2：磷酸三甲苯酯
添加劑3：新癸酸縮水甘油酯
添加劑4：2-乙基己基縮水甘油醚
(冷媒相溶性試驗)
依據JIS K2211：2009「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」， 對二氟甲烷/五氟乙烷之混合物(質量比50/50)(R410A)、二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、丙烷(R290)或二氧化碳(CO2)10g調配冷凍機油10g，觀察冷媒與冷凍機油於0℃下是否相互溶解。再者，表中，「相溶」意指冷媒與冷凍機油相互溶解，「分離」意指冷媒與冷凍機油分離為兩層。
(耐磨耗性試驗)
使用可調整為與實際壓縮機類似之冷媒氛圍之神鋼造機(股)製造之高壓氛圍摩擦試驗機(旋轉葉輪材與固定碟片材之旋轉滑動方式)進行耐磨耗性試驗。試驗條件係依冷媒之種類而設為下述耐磨耗性試驗-(1)~(5)之任一個。
耐磨耗性試驗-(1)：使用R410A作為冷媒，試驗容器內壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗-(2)：使用R32作為冷媒，試驗容器內壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗-(3)：使用HFO-1234yf作為冷媒，試驗容器內壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗-(4)：使用正己烷作為冷媒(相對於冷凍機油以體積為20%進行調配。由於R290等烴冷媒於安全方面不穩定，故而作為代替品使用)，試驗容器內壓力稍高於常壓。
耐磨耗性試驗-(5)：使用CO2作為冷媒，試驗容器內壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗-(1)~(5)中均設為如下共同條件：油量600ml、試驗溫度90℃、轉速550rpm、負載荷重90kgf、試驗時間1小時，使用SKH-51作為葉輪材，使用FC250作為碟片材。關於耐磨耗性之評價，由於碟片材之磨耗量極少，故根據葉輪材之磨耗深度進行。

Claims (6)

  1. 一種冷凍機油，其含有如下聚合物作為基油，該聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元： [式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；且上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用。
  2. 如請求項1之冷凍機油，其中上述通式(1)中之-OR4係由下述通式(2)表示：[化2]-O(R5O)mR6 (2) [式中，R5表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R6表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R5可彼此相同亦可不同]。
  3. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有如下聚合物作為基油，該聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元： [式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；及冷媒，其係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
  4. 如請求項3之冷凍機用作動流體組合物，其中上述通式(1)中之-OR4係由下述通式(2)表示：[化4] -O(R5O)mR6 (2)[式中，R5表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R6表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R5可彼此相同亦可不同]。
  5. 一種含有聚合物作為基油之組合物的對於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，且上述聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元： [式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]，具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油及冷媒，該冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與 五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
  6. 一種聚合物之用於製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，且上述聚合物具有下述通式(1)所表示之結構單元： [式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示烴基或含氧有機基]具有300以上且3000以下之數量平均分子量Mn，且具有1.10以上且2.00以下之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn；上述冷凍機油可與選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中之冷媒一起使用；上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油及冷媒，該冷媒係選自二氟甲烷、二氟甲烷與五氟乙烷之混合物、二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷與1,1,1-三氟乙烷之混合物、不飽和氟化烴、烴、及二氧化碳中。
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