JP6133874B2 - バインダーおよび粉末射出成型による金属製またはセラミック製成型物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状金属用または粉末状金属合金用または粉末状セラミックス用のポリアセタールとポリエーテルとポリエステル系のバインダーと、金属製またはセラミック製成型物製造用のこれらのバインダーを含む熱可塑性組成物と、その用途、またこれらからの成形物の製造方法に関する。

金属製成型物やセラミック製成型物は、金属粉及び／又はセラミック粉に加えて有機バインダーを含有する熱可塑性組成物を射出成型、押出成型または圧縮成形して製造できる。これらは、充填材を多く含む有機ポリマー成型組成物である。

この熱可塑性組成物を成形して緑色部品とした後、第一のバインダー除去で有機バインダーを部分的に除き、このバインダーが除かれた緑色部品（＝褐色部品）をさらに処理する。

この褐色部品は、未だに第一のバインダー除去で除かれなかったバインダー成分を含んでいる。この残留バインダーは粉末粒子を成型物に保持するためのものであり、通常熱分解で除かれる。

得られる完全にバインダーが除かれた褐色部品が（＝白色部品）が次に焼結される。通常、必ずしも常にというわけではないが、残留バインダーの熱分解が焼結サイクルに組み込まれている。

粉末射出成型プロセス用の第一のバインダーは、一般的にポリエチレンまたはポリプロピレンとワックスの混合物である。この場合、この緑色体から先ずこのワックスが溶融で除かれ、残留バインダーがゆっくりした熱分解で燃焼除去される。溶融の結果、緑色体の強度が実質的なくなるため、この溶融を行うには緑色部品を粉末床に投入する必要がある。この緑色部品の粉末中への投入とこれに続く取り出しは高コストで不便であり、操作に極めて長時間が必要であるため、熱的バインダー除去のためのバインダー系は溶融にかけられない。

通常、ＤＥ１９９２５１９７に記載のように完全な熱的バインダー除去が可能な改善されたバインダー系は、数種の成分からなり、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）とポリプロピレン、ワックス、樹脂からなる。これらの成分は、いろいろな温度での加熱で徐々に成型体から放出され、通常、少なくとも４００℃まででは比較的少量のバインダー成分が存在し、これを残留バインダーと考えることができる。純粋に熱的なバインダー除去には１〜３日間が必要で、したがって極めて遅い。

もう一つの改善されたプロセスは、溶媒によるバインダー除去で、ここでは、いろいろな溶解度のバインダー成分を含むバインダー系が用いられる。緑色部品のバインダー除去では、一つのバインダー成分が先ず溶媒抽出で除かれ、次いで残留している、その溶媒に不要であるか極めて難溶性の残留バインダー成分が今度は、成型物からゆっくりとした熱分解で除かれる（例えば、ＵＳ４，１９７，１１８またはＥＰ５０１６０２）。この過程でこの残留バインダーの溶融範囲を超えるため、粉末成型物の塑性変形が避けられなくなる。

ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１には、金属製またはセラミック製の成型物の製造方法であって、金属製焼結粉末またはセラミック製焼結粉末とポリマー（例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭまたはポリアセタール）とそのポリマー用の非ポリマー性溶媒（モル質量＜３００ｇ／ｍｏｌ、融点＞ＲＴ）とからバインダー混合物が製造される方法が記載されている。このバインダーは、いずれの場合も、少なくとも５質量％のポリマーと非ポリマー性溶媒を含むことが好ましい。この非ポリマー性溶媒は気化される（例えば、６９〜１３０℃で）か、他の溶媒でこの成型組成物から溶出して除かれるか希釈される。この残留ポリマーは、熱的バインダー除去により、好ましくは２００℃を超える温度で除かれる。金属粉とＰＯＭ（バインダー成分）とカプロラクタム（質量比で５０：５０）の例では、６９〜１３０℃で気化させ、≧２４０℃で熱的バインダー除去を行う二段のバインダー除去が開示されている。

このプロセスは、これらのバインダーを焼結性粉末に混合すると、非ポリマー性溶媒が射出成形機での加工中ですでに気化してしまうという欠点をもっている。この低分子量成分が緑色部品の表面に滲み出て射出金型を汚染する。また緑色部品の強度が大幅に低下する。

また空気の存在下１６０〜２２０℃の温度での、または窒素の存在下３００〜３６０℃での、例えばセラミック粉を用いるポリオキシメチレンバインダーの完全な熱的バインダー除去が報告されている（ＵＳ５，０８０，８４６ＡとＷＯ９１／０７３６４Ａ１）。

Ｙ． Ｋａｎｋａｗａ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ４３／７ （１９９６） ８４０−８４５）は、特にポリアセタールをバインダー成分とする金属粉（ＳＵＳ３１６Ｌ）の大気下３００〜３２０℃での熱的バインダー除去を報告している。

上に詳述のように、純粋に熱的なバインダー除去は非常に遅く、金属製成型組成物の熱的バインダー除去の温度（＞２００℃）がポリアセタールの溶融範囲（１６０〜１７０℃）よりはるかに高い温度範囲にあるため、成型物の変形が非常に多く発生する。

また、セラミック粉とは対照的に、金属粉を使用する場合には、酸素系雰囲気中での熱的バインダー除去を行うと、一般的に粉末表面がこのプロセスで酸化され、このため焼結成型物の品質と健全性が損なわれるため、問題を引き起こすこととなる。

先行技術のもう一つの緑色部品のバインダー除去方法は、緑色部品をガス状の酸を含む雰囲気中高温で処理する触媒的バインダー除去である。触媒的バインダー除去にかける成型組成物では、残留バインダーがさらに少なくなければならない。一般にこの残留バインダー含量は約１０％であり、残りが通常、ポリアセタールである。

ＥＰ−Ａ０４１３２３１には、例えば、無機焼結成型物の製造方法であって、焼結性無機粉末とバインダーとしてのポリオキシメチレンの混合物を緑色体に変換し、次いで、この緑色体をガス状の酸（例えば三フッ化ホウ素またはＨＮＯ_３）を含む雰囲気で処理してこのバインダーを除去する方法が開示されている。次いでこのように処理された緑色体が焼結される。焼結性粉末の例は、酸化物系セラミック粉（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３）と非酸化物系セラミック粉（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４）と金属粉である。

しかしながら、バインダー相がほぼすべてＰＯＭからなる場合、褐色部品強度が完全に不満足で焼結密度が低すぎるため、満足できる結果が実際には得られていない。

ＥＰ−Ａ０４４４４７５には、セラミック成型体に適当バインダー組成物で、ポリオキシメチレンに加えて、更に可溶性ポリマーとしてポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサンまたはポリ−１，３−ジオキセパンを含むか、ポリオキシメチレンに分散可能なポリマーとして脂肪族ポリウレタン、脂肪族ポリエポキシド、ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレンオキシド）、脂肪族ポリアミドまたはポリアクリレート、またはこれらの混合物を含むバインダー組成物が記載されている。

ＥＰ０４６５９４０Ａ１とＤＥ１００１９４４７Ａ１には、金属製成型体製造用の熱可塑性成型組成物であって、焼結性粉末状金属または粉末状金属合金に加えて、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーとこれと混合不可能なポリマーの混合物をバインダーとして含むものが記載されている。有用な他のポリマーには、ポリオレフィン（特に。ポリエチレンとポリプロピレン）とメタクリル酸エステルのポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）が含まれる（ＥＰ０４６５９４０Ａ１）。ＤＥ１００１９４４７Ａ１には、金属製とセラミック製の成型体の製造用の無機材料粉末用のバインダーであって、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、ポリテトラヒドロフランと、さらにはＣ_２−８−オレフィン、ビニル芳香族モノマー、脂肪族のＣ_１−８−カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ_１−８−アルキルエーテルまたはＣ_１−１２−（メタ）アクリル酸アルキルから形成される少なくとも一種のポリマーの混合物を含むものが記載されている。

ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１には、金属製成型体製造用の無機材料粉末用のバインダーであって、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、Ｃ_２−８−オレフィンとポリ−１，３−ジオキセパンまたはポリ−１，３−ジオキソランから形成されるポリマー系の混合物であるものが記載されている。

上記のポリオキシメチレンバインダー系を使用する場合、高温でガス状の酸（例えば、水素ハロゲン化物、ギ酸または硝酸）を含む雰囲気での処理により、その緑色部品から触媒的にバインダーが除去される。これにより、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーが跡形なく分解され、残留ポリマーは熱的残留バインダー除去にかけられる。ここでも、残留バインダーの溶融範囲を超えるため、粉末成型物には一定レベルの塑性変形が不可避である。第一の触媒的バインダー除去後の残留バインダー含量は、一般的には約１０％であり、第一の溶媒バインダー除去後の値（残留バインダー含量は通常３０〜７０％）より低い。低い残留バインダー含量は、成型物の塑性変形が通常小さくなるという長所を持つ。

シュウ酸を用いる成型物の触媒的バインダー除去が、ＷＯ９４／２５２０５に記載されている。しかしながら、シュウ酸での触媒的バインダー除去は、ＨＮＯ_３でのそれと比較するとはるかに遅く、シュウ酸を固体状で計量投入することには問題があり、このためこれまで工業的に使用されていない。

ＵＳ２００８／００７５６２０Ａ１には、第一のバインダー成分としてのポリエーテル、ポリラクチド及び／又は脂肪族のポリカーボネートをオゾンで除去する粉末射出成型物の触媒的バインダー除去が記載されている。ポリアセタール系のポリエーテル成分が好ましい。このバインダー相はさらに第一のバインダー成分より高い熱分解温度をもつ第二のバインダーを含むことができ、これは続くバインダー除去工程で除かれる。この第二のバインダーは、好ましくはポリスチレン及び／又はポリオレフィンである。バインダー相中の第一の成分の比率は２０質量％以上である。

ポリエーテルまたはポリアセタールとポリエステルとを含むバインダーの混合物が、特に詳細には説明されているのではない。

ＵＳ２００８／０２２７９０６Ａ１には、好ましくは脂肪族のポリエステル及び／又はポリエーテル系の第一のバインダー成分をアルカリ性ガス（例えば、アンモニア）で除去する粉末射出成型物からの触媒的バインダー除去が記載されている。ポリエステルが好ましく、特にポリカーボネートとポリヒドロキシ酸（例えば、ポリグリコリドとポリラクチド）が好ましい。このバインダー相は、第一のバインダーより高い分解温度を持ち、高温で後のバインダー除去工程で除かれる第二のバインダーを含むことができる。第二の（残留する）バインダーは、好ましくはポリスチレン及び／又はポリオレフィンである。バインダー相中の第一のバインダーの比率は２０質量％以上である。ポリエーテルとポリエステルを含むバインダーの混合物が、特に詳細に説明されているのではない。

アルカリ性ガスを用いてポリカーボネートを除去するもう一つのバインダー除去プロセスが、ＵＳ２００８／０２２６４８９Ａ１に記載されている。

先行技術によると、この残留バインダーは、例外なく熱分解で除かれる。成型物から残留バインダーを除去するのに必要な温度は、選ばれたポリマーと炉保護用のガスの選択により決まるが、通常３００〜６００℃の温度範囲であり、特に４００〜５００℃の温度範囲である。

この残留バインダー除去は、特に残留バインダー含量が３０質量％以上の場合は、別途その目的で設置された炉で実施できる。これには、冷所に優先的に蓄積して定期的な洗浄運転で除く必要が出てくるといった、熱分解した有機物質により焼結炉の汚染が起こらないという長所がある。また、残留バインダーを焼結炉中で熱分解することなく、焼結システムの高速加熱とサイクルタイムの短縮と大容量化が可能である。

部品製造業者は、非常に早い時点で、どちらのバインダー除去方法を主に使いたいかを決める必要がある。このシステム上の疑問は、直ちに発生する。したがって、触媒的バインダー除去を用いる製造業者もあれば、残留バインダーを焼結炉で除く製造業者がある。予備溶媒バインダー除去と続く最終焼結前に焼結炉中での残留バインダーの熱分解を選択する製造業者もあれば、予備溶媒バインダー除去の後で褐色部品中の残留バインダーを焼結炉中で追い出すことを選ぶ製造業者もある。

触媒的バインダー除去用の既成の顆粒が市販されている。溶媒バインダー除去のオペレータは、一般的には後方統合的であり、購入した粉末とバインダー成分から彼ら自身の顆粒を製造する。しかしながら、溶媒バインダー除去用の既成の第一顆粒もすでに市販されている。

このシステムの選択には、溶媒バインダー除去プラントの後方統合的なオペレータが、いろいろな金属合金とセラミックスをもつ市販の成型組成物（例えば、触媒的バインダー除去用の顆粒）をかなりの投資を伴う生産に使用するという目に見えない欠点がある。

したがって、この後方統合的な製造業者は、コストのかかる内部での製品開発を選択するか、新たなバインダー除去プラントの増設への投資をするかの選択を行う必要があり、あるいは柔軟性が低下するものの製品の範囲を狭める必要がある。

ＤＥ１９９２５１９７ ＵＳ４，１９７，１１８ ＥＰ５０１６０２ ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１ ＵＳ５，０８０，８４６Ａ ＷＯ９１／０７３６４Ａ１ ＥＰ−Ａ０４１３２３１ ＥＰ−Ａ０４４４４７５ ＥＰ０４６５９４０Ａ１ ＤＥ１００１９４４７Ａ１ ＥＰ０４６５９４０Ａ１ ＤＥ１００１９４４７Ａ１ ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１ ＷＯ９４／２５２０５ ＵＳ２００８／００７５６２０Ａ１ ＵＳ２００８／０２２７９０６Ａ１ ＵＳ２００８／０２２６４８９Ａ１

したがって本発明の目的は、広くまた弾力的に使用可能であり、標準のバインダー除去方法を自由に選択可能とする、金属製またはセラミック製の成型物製造用の改善されたバインダーを開発することである。

本発明は、セラミック製または金属製の成型物の製造用バインダーであって、
Ｂ_１）４０〜９５質量％の少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ_２）２〜６０質量％の少なくとも一種の、ポリ−１，３−ジオキソランとポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、ポリｐ−ジオキサノン、これらのコポリマーから選ばれるポリエーテルと、
Ｂ_３）２〜１５質量％の、少なくとも一種の、以下のものから選ばれる脂肪族のポリエステル：
式（Ｉ）の構造単位をもつポリヒドロキシアルカノエート：

［式中、Ｒ_３は、−（ＣＨ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３基（式中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、Ｒ_４は（−ＣＨ_２−）_ｚ基（式中、ｚは１〜５の整数である）］；と
式（ＩＩ）の構造単位をもつ重縮合物：と

［式中、Ｒ_５は（−ＣＨ_２−）_ｍ基（式中、ｍは２〜４の整数であり）、Ｒ_６は
（−ＣＨ_２−） _ｍ 基（式中、ｍは２〜４の整数である）］；と
一般式（ＩＩＩ）の構造単位をもつポリアルキレンカーボネート：

［式中、Ｒ_７は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレン基である；と
これらの立体異性体やコポリマー
（ただし、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の合計が１００質量％である）を含むものを提供する。

成分Ｂ_１）の比率は、バインダーＢ）の総質量に対して好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。

成分Ｂ_２）の比率は、バインダーＢ）の総質量に対して好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％である。

成分Ｂ_３）の比率は、バインダーＢ）の総質量に対して好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。

成分Ｂ_１）のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＰＯＭ）は、公知であり市販されている。これらのホモポリマーは通常、好ましくは適当な触媒の存在下で、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合して製造される、本発明で好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、同様に、トリオキサンや他の環状または線状のフオルマール、または他のホルムアルデヒド源を、主モノマーとして含む。この「主モノマー」は、モノマーの総質量（即ち、主モノマーとコモノマーの合計）中のこのモノマーの比率が、モノマーの総質量中のコモノマーに比率より大きいことを意味する。極めて一般的には、このようなＰＯＭポリマーは、メインポリマー鎖中に少なくとも５０モル％の繰り返し−ＣＨ_２Ｏ−単位をもつ。適当なポリオキシメチレンコポリマーは、ＥＰ−Ａ０４４６７０８ （ｐａｇｅ ３， ｌｉｎｅ ３９ ｔｏ ｐａｇｅ ４， ｌｉｎｅ ３１）に記載されている。ポリアセタールは市販されており、例えば、ＢＡＳＦからウルトラフォームRというブランド名で、ティコナからホスタフォームRというブランド名で販売されている。

適当な成分Ｂ_２）は、ポリ−１，３−ジオキソランとポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ−ｐ−ジオキサノン、これらのコポリマーから選ばれるポリエーテルである。成分Ｂ_２）は、酸触媒下で少なくとも部分的に分解される。ポリエーテルＢ_２）の平均分子量（質量平均）は、好ましくは６００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、特に２０００〜６００００ｇ／ｍｏｌである。

上記のポリエーテルＢ_２）中では、ポリ−１，３−ジオキソランとポリ−１，３−ジオキセパンとポリテトラヒドロフランが好ましい。

これらの生成物は市販されているか、容易に製造可能である。ポリテトラヒドロフランは、ＢＡＳＦからポリＴＨＦRというブランド名で購入可能である。ポリ−ｐ−ジオキサノンは、エボニックからレソマーRというブランド名で入手可能である。

これらの製造方法、特に１，３−ジオキセパン系と１，３−ジオキサン系、１，３−ジオキソラン系のポリエーテルの製造方法は、上述のポリアセタールの製造方法と同様に進行し、当業界の熟練者には公知であり、さらに詳細に説明しない。異なるポリエーテル及び／又は異なる分子量のポリエーテルの混合物を使用することもできる。

適当な成分Ｂ_３）は、原則としてすべての脂肪族ポリエステルである。特に好適なのは、式（Ｉ）の構造単位を含むポリヒドロキシアルカノエート：

［式中、Ｒ_３は、−（ＣＨ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３基（式中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、Ｒ_４は（−ＣＨ_２−）_ｚ基（式中、ｚは１〜５の整数である）］と、これらの混合物、これらの立体異性体、これらのコポリマーである。

これらのポリヒドロキシアルカノエートの例は、ポリグリコリドとポリラクチド、ポリ−４−ヒドロキシブタノエート、ポリ−３−ヒドロキシブタノエート、ポリ−３−ヒドロキシバレラート、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリカプロラクトンである。

これらのコポリマーの例は、（Ｌ，Ｄ）−ポリラクチドのコポリエステル、上記のヒドロキシブタノエートと３−ヒドロキシバレラートまたは３−ヒドロキシヘキサノエートのコポリエステル、またはポリグリコリドとポリラクチドとポリカプロラクトンのコポリエステルである。ポリグリコリドは、例えばクレハからクレダックスRというブランド名で販売されている；いろいろなＬＤ比のポリラクチドが、ネイチャーワークスからインジオRというブランド名で供給されている。いろいろなグリコライドと、Ｌ−およびＤ−ラクチドとカプロラクトンのコポリマーが、エボニックからレソマーRというブランド名で供給されている。ポリカプロラクトンは、ペルストープからＣＡＰＡRというブランド名で入手可能である。

ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−４−ヒドロキシブチラートは、特にメタボリックスから知られている。これらは、ミレルRという商品名で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇまたはカネカから知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチラートは、例えば、ＰＨＢインダストリアルから、バイオサイクルRというブランド名で、チアナンからエンマットRという名称で販売されている。

他の好適な脂肪族ポリエステルは、式（ＩＩ）の構造単位を含むジカルボン酸とジオールの重縮合物：

［式中、Ｒ_５は（−ＣＨ_２−）_ｍ基（式中、ｍは２〜４の整数であり）であり、Ｒ_６は（−ＣＨ_２−） _ｍ 基（式中、ｍは２〜４の整数である）］；と
これらの混合物とこれらのコポリマーである。

これらの重縮合物の例は、ポリエチレンマロネートとポリブチレンマロネート、ポリエチレンサクシネートとポリブチレンサクシネート、ポリエチレングルタレートとポリブチレングルタレート、ポリエチレンアジペートとポリブチレンアジペートである。

適当なポリブチレンサクシネートとポリブチレンサクシネート−コ−アジペートは、例えば昭和電工からビオノーレRというブランド名で販売されている。ポリエチレンサクシネートとポリエチレンサクシネート−コ−アジペートは、日本触媒からルナーＳＥRというブランド名で供給されている。

他の適当なポリエステルは、一般式（ＩＩＩ）の構造単位をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネート：

［式中、Ｒ^７は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレン基である］と、これらの混合物、これらのコポリマーである。

このようなポリアルキレンカーボネートの例は、ポリエチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートである。適当なポリエチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートが、例えばマテリアルズ社からＱＰＡＣRというブランド名で供給されている。

一般的にこれらの脂肪族ポリエステルＢ_３）の分子量（質量平均）は２０００〜１００００００であり、好ましくは２００００〜１０００００である。

これらのポリエステルＢ_３）は、好ましくは、ポリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンカーボネートとポリ（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンサクシネート、ポリラクチド、ポリカプロラクトンａｎｄポリヒドロキシ−ブタノエートから選ばれる。

本発明のある好ましい実施様態では、
Ｂ_１）５０〜９０質量％の少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと；
Ｂ_２）５〜５０質量％の、ポリ−１，３−ジオキソランとポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、これらのコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリエーテルと
Ｂ_３）３〜１５質量％の少なくとも一種の、ポリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンカーボネートとポリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンサクシネート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブタノエート、これらの立体異性体とコポリマーから選ばれる脂肪族ポリエステル：
（なお、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の総質量が１００質量％である）を含むセラミック製または金属製の成型物の製造用のバインダーＢが提供される。

本発明はまた、金属製またはセラミック製成型物の製造用の熱可塑性組成物であって、
Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の無機の焼結性粉末Ａと、
Ｂ）３５〜６０体積％の、以下のものの混合物：
Ｂ_１）４０〜９５質量％の少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ_２）２〜６０質量％の、
ポリプロピレンオキシドとポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、ポリｐ−ジオキサノン、これらのコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリエーテルと
Ｂ_３）２〜１５質量％の、以下のものから選ばれる少なくとも一種の脂肪族のポリエステル：
式（Ｉ）の構造単位をもつポリヒドロキシアルカノエート：

［式中、Ｒ_３は、−（ＣＨ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３基（式中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、Ｒ_４は（−ＣＨ_２−）_ｚ基（式中、ｚは１〜５の整数である）］；
式（ＩＩ）の構造単位をもつ重縮合物

［式中、Ｒ_５は（−ＣＨ_２−）_ｍ基（式中、ｍは２〜４の整数であり）、Ｒ_６は
（−ＣＨ_２−） _ｍ 基（式中、ｍは２〜４の整数である）］；と
一般式（ＩＩＩ）の構造単位をもつポリアルキレンカーボネート：

［式中、Ｒ^７は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレン基である］と
これらの立体異性体やコポリマー；
Ｃ）０〜５体積％の分散助剤、
なお、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の総質量が１００質量％である）を含むものを提供する。

この無機焼結性粉末Ａは、すべての既知の適当な無機焼結性粉末から選ぶことができる。金属粉や金属合金粉、金属カルボニル粉末、セラミック粉、これらの混合物から選ばれることが好ましい。

粉末状で存在可能な金属の例には、アルミニウムと鉄（特に、鉄カルボニル粉）、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、タングステンが含まれる。粉末状金属合金の例には、高合金または低合金スチールと、アルミニウム、鉄、チタン、銅、ニッケル、タングステンまたはコバルト系の金属合金が含まれる。これらには、加工済みの合金の粉末（例えば、ＩＮ７１３Ｃ、ＧＭＲ２３５、ＩＮ１００などの超合金）や、主成分がＮｄ−Ｆｅ−ＢとＳｍ−Ｃｏである磁石技術で既知の合金、これら個々の合金成分の混合粉末などが含まれる。これらの金属粉や金属合金粉、金属カルボニル粉末も混合物で使用できる。

適当な無機粉末はまた、酸化物系セラミック粉（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３）、非酸化物系セラミック粉（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４）、より複合な酸化物粉末（例えば、ＮｉＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、無機顔料（例えばＣｏＡｌ_２Ｏ_４）である。

上記の粉末の粒径は好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．３〜３０μｍである。これらの金属粉や金属合金粉、金属カルボニル粉末、セラミック粉は混合物で、例えば硬質金属（例えば、ＷＣ／Ｃｏ）の製造に使用できる。

成分Ｃ）として存在するいずれの分散助剤も、既知の分散助剤から選ばれる。例は、平均分子量が２００〜６００のオリゴマー状ポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホネート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ポリイソブチレンである。この分散助剤を成分Ａ）とＢ）とＣ）に対して１〜５体積％の量で使用することが特に好ましい。

また、これらの熱可塑性組成物は、成型中の混合物の流動学的性質に良い影響を与える通常の添加物と加工助剤を含むことができる。

本発明の熱可塑性組成物は、粉末Ａ）から金属製またはセラミック製成型物を製造するのに使用できる。

したがって本発明また、本発明の熱可塑性組成物から射出成型、押出成型または圧縮により成型物を与え、バインダーを除き、焼結し、その際、以下の方法の一つにより成型物からにバインダーを除く金属製またはセラミック製成型物の製造方法に関する。

・以下の工程からなる方法１：
１ａ）酸触媒により成型物から成分Ｂ_１とＢ_２をバインダー除去する工程と、
１ｂ）続く２００〜６００℃で、成分Ｂ_３と、存在するならＣを熱的にバインダーを除去する工程、
または
・以下の工程からなる方法２：
２ａ）少なくとも５０質量％のバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）と、存在するならバインダー成分Ｃ）を成型物から成分Ｂ_１）が不溶性である溶媒で抽出する工程、
２ｂ）乾燥によりこの成型物から溶媒を除去する工程、
２ｃ）続く、この成型物から酸素系雰囲気下で１４０〜２００℃で熱的に成分Ｂ_１）を少なとも部分的にバインダー除去する工程、
２ｄ）任意の２００〜６００℃で、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）及び／又はＣ）の残存するいずれか残存量のバインダーを熱的に除去をする工程、
または
・以下の工程からなる方法３：
３ａ）成型物からバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）の、存在するならバインダー成分Ｃ）を、成分Ｂ_１）が不溶性である溶媒により少なくとも部分的に抽出する工程、
３ｂ）乾燥によりこの成型物から溶媒を除く工程、
３ｃ）続く成型物から成分Ｂ_１）と残存量の成分Ｂ_２）を少なくとも部分的に酸触媒でバインダー除去する工程、
３ｄ）任意の２００〜６００℃でいずれか残存量の残留成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）及び／又はＣ）を熱的にバインダー除去する工程。

本発明の方法で用いられる本発明の熱可塑性組成物は、通常の方法により混練機または押出機中で１５０〜２００℃の温度で製造できる（ＥＰ−Ａ０４１３２３１参照）。

この組成物を冷却した後、これを粒状化できる。ある好ましい実施様態では、この成型用熱可塑性組成物が、成分Ｂ）を溶融して成分Ａ）と必要ならＣ）中で混合して製造できる。例えば、成分Ｂ）を二軸押出機中で、好ましくは１５０〜２２０℃の温度、特に１７０〜２００℃の温度で溶融できる。次いで、成分Ｂ）の溶融流体中に、所要量の成分Ａ）を同じ範囲内の温度で投入する。成分Ａ）が表面に分散助剤Ｃ）を含むことが好ましい。しかしながら、この熱可塑性組成物は、成分Ａ）存在下で成分Ｂ）とＣ）を１５０〜２２０℃の温度で溶融して製造できる。

射出成型で熱可塑性成型組成物を成型するために、通常のスクリュー・ピストン型射出成形機を使用することができる。この成型は、一般的には１７５〜２００℃の温度、３０００〜２００００ｋＰａの圧力で、温度が６０〜１４０℃の金型中で実施される。

本発明の方法の工程１ａ）と３ｃ）での触媒的バインダー除去は、好ましくは８０〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、この成型物を酸処理して行われる。必要な処理時間は、処理温度と処理雰囲気中の酸の濃度と種類、また成型物の大きさや粉末Ａの粒径に依存する。通常の条件下での酸濃度は、雰囲気ガス（通常は、窒素）中で約４〜５体積％である。

本発明の方法の工程１ａ）と３ｃ）での酸触媒バインダー除去に適当な酸は、例えば、室温でもともとガス状の無機酸であるか、処理温度で少なくとも気化できるものである。例えば、ハロ酸と硝酸である。適当な有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはトリフルオロ酢酸である。他の適当な酸は、ＢＦ_３またはその有機エーテルへの付加物である。

上記の酸に、通常のキャリアガス（不活性ガス、例えば窒素）を使用する場合、このガスを酸の中を通過させて、ここに酸を含ませておく。次いで、このように酸を含むキャリアガスを、酸の凝縮を防ぐため作成時の温度より適度に高い処理温度に加熱する。これらの酸は炉内空間中で気化でき、炉雰囲気の渦流により炉内空間中で速やかに分布される。

この酸は、計量装置を経由してこのバインダー除去炉に入り、平坦な皿内で気化し、炉雰囲気の循環で均一に分布されることが好ましい。

本発明の方法の工程１ａ）と３ｃ）の酸処理は、ＥＰ−Ａ０４１３２３１に記載の原理で作動する通常の設備中で実施できる。

本発明の方法の工程１ａ）と３ｃ）に記載の触媒的バインダー除去は、特に反応性及び／又は易酸化性の焼結性粉末Ａを含む成型組成物を使用する場合、室温で固体であり、より高温で昇華または溶融して気化する酸、特に昇華温度または融点を８０〜２００℃の範囲に持つ酸を用いて行うことが好ましい。シュウ酸が好ましく、無水シュウ酸またはシュウ酸二水和物がより好ましい。無水シュウ酸のギ酸、酢酸またはこれらの混合物の溶液を使用することが特に好ましい。グリオキサル酸とマロン酸も好適である。他の酸には、ベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、マレイン酸、またはこれらの混合物が含まれる。バインダー除去に上記の酸を単独で用いてもよいし、キャリアガス（例えば、空気、窒素または希ガス）とともに用いてもよい。

後者の実施様態では、一般的には用いる酸が先ずバインダー除去温度で気相に変換され、残留バインダーＢ_１）に気相から作用し。冷却後バインダー除去装置の壁面に蒸着または固化する。続くバインダー除去運転で、これらは再び気相に変換される。つまり、この酸は、効果的に装置を離れることはない。

計量投入を容易とするために、室温で固体でより高温で昇華または気化する上述の酸を、極性溶媒（好ましくは沸点が２００℃未満の溶媒）中の溶液の形で、使用することが適当であろう。このような極性溶媒で有用なものには、特にアセトンやジオキサン、エタノール、アセトニトリルが含まれ、特に有機酸（例えば、ギ酸及び／又は酢酸）が含まれる。

室温で固体でより高温で昇華または気化する酸を用いる方法の変例では、
本発明の方法の工程１ａ）と３ｃ）での酸処理を１００〜１６０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

無水シュウ酸は、好ましくは溶液として計量装置を経由してバインダー除去炉に送られ、気化し、炉雰囲気の循環で均一に分布させられることが好ましい。

本発明の方法の工程１ａ）の触媒酸処理は、成型物中のバインダー成分Ｂ_１）とＢ_２）が少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％まで除かれるまで行われることが好ましい。

本発明の方法の工程３ｃ）の触媒的バインダー除去は、成型物中のバインダー成分Ｂ_１）が、好ましくは少なくとも２０％除かれるまで行われ、好ましくは５０％、より好ましくは８５％、最も好ましくは９５％以上除かれるまで行われる。

工程３ｃ）では、触媒的にバインダー成分Ｂ_１）を部分的にのみ除くことが好ましいであろう。これは、バインダーが除かれた部品は通常、焼結のためにもう一つの炉に移動させられる必要があり、その際成型物の強度が不十分となるかもしれないためである。このような場合、このためにはバインダー成分Ｂ_１）の２０〜５０％のみの除去が適当である。安定な残留残渣は次いで適当なサイクルで、熱的に焼結炉中で除くことができる。

これが不必要な場合、工程３ｃ）の目的は、バインダー成分Ｂ_１）の８５質量％の除去、好ましくは９５質量％以上の除去である必要がある。

本発明の方法の工程２ａ）と３ａ）の成型物からのバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）、また存在するならバインダー成分Ｃ）の抽出において、溶媒は、上記成分の化学的性質に応じて選択される。適当な溶媒混合物を使うこともできる。

好ましいバインダー成分Ｂ_２）と３）、また存在するならバインダー成分Ｃ）は、エーテルやエステル、アミドまたはケトンなどの非プロトン性有機溶媒（具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンまたはアセトン）に溶解でき、またＣ_１−Ｃ_６−アルコールなどのプロトン性有機溶媒（具体的には、エタノールやイソプロパノール）に溶解できる；ポリ−１，３−ジオキソランをさらに水中に溶解できる。

水を溶媒として使用できることが特に好ましい、これは、水は不燃性で単純であり、環境的に望ましい取扱が可能なためである。

水を溶媒として使用する場合、反応性及び／又は易酸化性の焼結性粉末Ａに、通常の腐食防止剤を添加することが好ましく、例えば、例えばチマー＆シュワルツから入手可能な変性ホスホネート、例えば アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）またはホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を添加することが好ましい。

例外的に反応性の強い焼結性粉末Ａは、非プロトン性有機溶媒で、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、または好ましくはアセトンで処理することが好ましい。

本発明の方法の工程２ａ）と３ａ）による成型物の溶媒処理は、例えばＤＥ−Ａ４３３７１２９に記載のように、潤滑剤で汚染された処理工作物の洗浄用溶媒のクローズド溶媒回路をもつ従来の装置で実施可能である。溶解プロセスを加速するため、工程２ａ）と３ａ）を細孔で１２０℃の高温で行なうことが好ましく、工程２ａ）と３ａ）を溶媒の沸点で還流下で行うことがより好ましい。

本発明の方法の工程２ａ）と３ａ）用に残留バインダーとして用いられるバインダー成分Ｂ_１）−ポリオキシメチレンホモポリマーとコポリマー（ＰＯＭ）−は、ほぼすべての標準的な溶媒に１２０℃まで耐えることができ、１２０℃までの高温でも非常に高強度を保証する。

本発明の方法の工程２ａ）と３ａ）で、抽出中に、成型物中のこの可溶性バインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）、また存在するならバインダー成分Ｃ）とこの溶媒の間に大きな濃度差があることが望ましい。この大きな濃度差は、使用溶媒を何度もフレッシュな溶媒で交換して及び／又は溶解抽出液を抽出材料の表面から、速やかに例えば循環により取り除いて作ることができる。

バインダー成分Ｂ_２）及び／又はＢ_３）と、存在するならバインダー成分Ｃ）が、部分的にのみ選択された溶媒に可溶で、工程２ａ）と３ａ）の予備溶媒バインダー除去で部分的にのみ除去可能であるかもしれないし、これが望ましかもしれない。上記のバインダー成分を部分的に除去することは、続く熱的または触媒的なバインダー除去中での取扱いの際の成型物の強度に有益であろう。

あるいは、成分Ｂ_１）の不完全な除去で、工程２ｃ）での熱的なバインダー除去または工程３ｃ）での触媒的バインダー除去の際に、焼結炉中での変換に望ましい残留バインダー機能が発揮されるかもしれない。

成分Ｂ_２）及び／又はＢ_３）と同様に、成分Ｃ）が同様に同一溶媒に可溶であってもよく、またこれが一般的には好ましい。

本発明の方法の工程２ａ）と３ａ）における溶媒処理は、バインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）とＣ）が成型物から少なくとも５０質量％が除かれるまで、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％が除かれるまで行うことが好ましい。この状態は通常４〜４０時間後に達成される。必要な処理時間は、処理温度により決まり、また溶媒がバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）とＣ）にどれほど適しているか、バインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）とＣ）の分子量、また成型物の寸法により決まる。

工程２ａ）と３ａ）での抽出の後で、この多孔性で溶媒で飽和した緑色部品を乾燥させる必要がある。この成型物を、本発明の方法の工程２ｂ）と３ｂ）に記載のように従来の方法で乾燥させることが好ましく、例えば真空乾燥炉、加熱キャビネットまたは循環炉を使用して乾燥させることが好ましい。

しかしながらこの乾燥を本発明の方法の工程２ｂ）と３ｂ）と一体化することも好ましい。この場合、乾燥と工程２ｃ）と３ｃ）の成分Ｂ_１）の熱的または触媒的バインダー除去とを、同一装置で、例えば循環炉で行って、褐色部材の輸送の必要がなくなるようにしてもよい。

別工程２ｂ）の３ｂ）でこの溶媒を除くことが好ましい。この場合、乾燥温度は溶媒の沸点から決められるが、突然乾燥や過剰に速い乾燥運転とその結果としての緑色部品の品質への悪影響のリスクを避けるためには、やや低いレベルに設定することが好ましい。通常本発明の方法の工程２ｂ）と３ｂ）の乾燥は、０．５〜８時間以内に完了する。

本発明の方法では成分Ｂ_１）の酸化的熱的バインダー除去２ｃ）が炉システム内で行われ、ここで、この成型物が、酸素系雰囲気中で特定期間、１４０〜２００℃の範囲の適当な温度に暴露される。この炉の構造と材料は、炉全体の温度がどこでも同じとなり、バインダー除去対象の成型物への良い伝熱が達成されていることを保証する必要がある。特に分解生成物の凝縮を防ぐために、この炉システム内部に冷たい場所がないようにする必要がある。酸素系雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）と１〜１００体積％の酸素とからなる混合ガスをさすものであり、好ましくは空気である。バッチ炉の場合には、先行技術は、全ての成型物を全く実質的に同じ熱的条件に曝すことのできる、炉雰囲気の均一分布と渦流を保証する内部装置または循環装置を開示している。

一つの好ましい炉は、通常の熱処理用循環炉である。特に比較的に高い炉負荷量の場合、例えば、空気／ホルムアルデヒド混合物は引火性であるため、ホルムアルデヒド分解生成物を十分に希釈（＜４体積％）して炉を安全な運転状態に維持するためには、ガスの渦流だけでなくフレッシュなガスの十分な供給も必要がある（少なくとも１０回の交換）。

本発明の方法の工程２ｃ）の酸化的熱的な残留バインダー除去は、バインダー成分Ｂ_１）が成型物から少なくとも２０質量％助供されるまで、好ましくは５０質量％、より好ましくは８５質量％除去されるまで行うことが好ましい。

存在するポリアセタールの全量を熱的に除かないことが望ましいだろう。これは、バインダー除去後の部品を通常焼結のためもう一つの炉に送る必要があり、その際の成型物強度が不十分なことがあるためである。このような場合、このためにはバインダー成分Ｂ_１）の最大量の２０〜５０質量％のみの除去がより適当であろう。残留する安定な残渣は、次いで焼結炉中適当なサイクルで熱的に除くことができる。

工程１ａ）の後に残存する残留バインダー量の成分Ｂ_３）を、工程１ｂ）で徐々に加熱して除くことができるが、これは通常、焼結サイクルと一緒に行われる。工程２ｄ）と３ｄ）中で残存するいずれの残存量の成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）及び／又はＣ）にも同じことが当てはまる。

工程１ｂ）と２ｄ）と３ｄ）の熱的残留バインダー除去または熱分解は、減圧下で、通常焼結炉中で実施でき、あるいは分解生成物を排出するキャリアガス中で実施できる。通常、金属粉に選ばれるキャリアガスは、不活性ガス例えば、窒素またはアルゴン）あるいは還元性ガス（例えば、水素）である。セラミック粉に選ばれるキャリアガスは、通常空気であるが、特に非酸化物セラミックの場合には不活性ガスである。またはこの熱的残留バインダー除去は減圧下で行われる。

残留バインダーの分解温度範囲は、選択されたポリマーとまた雰囲気により決まるが、通常２００〜６００℃の温度範囲である。この温度範囲内では、低加熱速度の５℃／分、好ましくは３℃／分、より好ましくは２℃／分が推奨される。ポリマーの分解速度が最大の温度では、０．２５〜４時間の、好ましくは０．５〜１時間の保持ステージを採用することができる。このために、この特徴的な温度の上下の温度範囲を結合して、より高い加熱速度、例えば３〜５℃／分を選択することができる。

このように本発明の方法でバインダーが除かれた生成物を、通常の方法で６００℃〜２０００℃の温度で焼結して金属製またはセラミック製成型物に変換することができる。残留バインダーがまったくない場合には、この焼結を２００〜６００℃の温度範囲内で実施でき、必要ならより高い加熱熱速度の５〜１０℃／分で実施できる。

本発明の成型組成物は広く使用可能で、いろいろな種類の成型物製造方法で適用できる。本発明の成型物は構造部品として使用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

以下の実施例では、試験組成物を円錐ミキサー中で均一化させ、１９０℃に加熱された試験室押出機でペレット化させた。実施例９のセラミック粉を含む試験組成物を、１８０℃に加熱されたシグマ混練機中で、混錬時間を２時間として製造した。

実施例１
成型組成物１は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋６２質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋２９質量％のモル質量が２８０００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）、
＋９質量％のモル質量が１２００００のポリラクチド（ＰＬＡ）。

成型組成物１中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は、以下の通りである：
Ｂ_１ ７．２６質量％
Ｂ_２ ３．３９質量％
Ｂ_３ １．１１質量％

実施例２
成型組成物２は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋４８質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋４３質量％のモル質量が２８０００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）、
＋９質量％のモル質量が１２００００のポリラクチド（ＰＬＡ）

成型組成物２中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は、以下の通りである：
Ｂ_１ ５．６２質量％
Ｂ_２ ５．０５質量％
Ｂ_３ １．０８質量％

実施例３
成型組成物３は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋８６質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋３質量％のモル質量が２０００のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、
＋１１質量％のモル質量が１０９０００のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）
成型組成物３中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：

Ｂ_１ １０．１７質量％
Ｂ_２ ０．３６質量％
Ｂ_３ １．３２質量％

実施例４
成型組成物４は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋６７質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋２４質量％のモル質量が１２５００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）
＋９質量％のモル質量が１０９０００のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）
成型組成物４中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ ７．９０質量％
Ｂ_２ ２．８１質量％
Ｂ_３ １．１３質量％

実施例５
成型組成物５は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋６８質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋２４質量％のモル質量が２８０００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）、
＋８質量％のモル質量が２３６００のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）。

成型組成物５中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ ７．９１質量％
Ｂ_２ ２．８１質量％
Ｂ_３ ０．９９質量％

実施例６
成型組成物６は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋７９質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋１６質量％のモル質量が３３０００のポリジオキセパン（ＰＤＰ）
＋５質量％のモル質量が８４００００ｍのポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシバレラート（ＰＨＢＶ）

成型組成物６中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ ９．０８質量％
Ｂ_２ １．９０質量％
Ｂ_３ ０．５５質量％

実施例７
成型組成物７は、以下の組成をしていた：
−５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉（ＦＮ２）の混合物
−４３．２５体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋６９質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋２９質量％のモル質量が２８０００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）、
＋２．４質量％のモル質量が８９０００のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）

成型組成物７中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ ８．１４質量％
Ｂ_２ ３．４１質量％
Ｂ_３ ０．２９質量％

実施例８
成型組成物８は、以下の組成をしていた：
−６４体積％の、平均粒径が１０μｍの組成物３１６Ｌ（ＤＩＮ １．４４０４）の金属粉
−３６体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋６２質量％の、ポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋２９質量％のモル質量が２８０００のポリジオキソラン（ＰＤＬ）、
＋９質量％のモル質量が１２００００のポリラクチド（ＰＬＡ）

成型組成物８中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ ５．３１質量％
Ｂ_２ ２．４３質量％
Ｂ_３ ０．８０質量％

実施例９
成型組成物９は、以下の組成をしていた：
−４７体積％の、平均粒径が０．３μｍである、組成がＺｒＯ_２− ５質量％のＹ_２Ｏ_３ （ＴＺＰ）であるセラミック粉
−５１体積％の、以下のものを含むバインダー：
＋７９質量％のポリオキシメチレンと２モル％の１，３−ジオキセパン
＋１９質量％のモル質量が１２５００のポリジオキセパン（ＰＤＰ）
＋２質量％のモル質量が１０９０００のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）
−２体積％の分散剤Ｃ、モル質量が６００のエトキシ化脂肪アルコール

成型組成物９中のバインダー成分Ｂ_１とＢ_２とＢ_３の質量比率は以下の通りである：
Ｂ_１ １３．５６質量％
Ｂ_２ ３．３０質量％
Ｂ_３ ０．４１質量％
Ｃ １．７０質量％

実部品での射出成型試験
試験組成物の一般的な適性試験を位置１の２個のフィルムゲートを使って射出成型により製造した複雑で重い部品を使って実施した （図１：上、立面図、下、部品の上面図）。

部品の長さは１００ｍｍであり、実施例１〜７で得られた焼結部品の質量は約３４ｇであり、実施例８では約４０ｇ、実施９では約２６ｇであった。

この部品の自重がバインダー除去後の平均より大きな強度を要求するため、これらの試験結果が実使用に利用できるようになっている。

射出成形機での加工試験
これらの試験組成物を、１９０℃の上記射出成形機のバレル中で溶融させた。この射出金型を１３５℃に加熱した。一般に、所要射出圧力は約１５００〜１８００ｂａｒであり、ＰＯＭ系射出成型組成物に対する通常の値であった。

これらの試験組成物では、離型前に必要とする冷却時間が異なっていた。高比率（３０％以上）の成分Ｂ_２）を含む試験組成物は幾分柔らかく、緑色部品を無傷で離型できるようになるにはより長い冷却時間を必要とした。この緑色部品はまた、表面にやや高レベルの条痕を示した。

全ての試験組成物を、通常の方法で加工した。高いＰＤＬ含量の試験組成物２のみを、低圧力の６００ｂａｒで加工した。また溶融温度と金型温度を約１０℃下げる必要があった。

バインダー除去と焼結の試験
方法１：触媒的および熱的なバインダー除去
第一の触媒的酸バインダー除去は、実施例１〜９の部品を用いて、１１０℃の５０ｌ試験炉で行った。５００ｌ／ｈの窒素パージで不活性化させた。１時間後、５００ｌ／ｈの窒素でパージされ気化されているこの炉に３０ｍｌ／ｈのＨＮＯ_３を投入した。

このようにして実施例１〜９の緑色部品を、触媒的バインダー除去にかけた。６時間バインダー除去を行っって、触媒的に分解可能なバインダー成分（Ｂ_１＋Ｂ_２）を、全成分から少なくとも９０％除去した（表１）。

実施例１〜７〜バインダー除去後に得られた粉末成型物から、室温〜６００℃の温度で３０ｌのモリブデンライニングとモリブデン焼結部品からなる焼結炉中でまず脱バインダーさせ、次いで、より高温の最大１２８０℃で品質４．８の窒素下にて
焼結曲線は次の通りであった。

−室温から６００℃、５℃／分
−６００℃での保持時間：１時間
−６００℃から１２８０℃、５℃／分
−１２８０℃での保持時間：１時間
−冷却、５℃／分で１０００℃へ
−炉から排出、自然冷却

この焼結プログラムで、実施例１〜７の成型組成物のほぼすべてで、
少なくとも７．５９ｇ／ｃｍ^３と好ましい焼結密度をもつ無傷の焼結部品を得ることができた（表２参照）。

このような条件下では、実施例４の成型組成物だけは、焼結密度が７．４２ｇ／ｃｍ^３と低かった。室温〜６００℃の範囲と低い加熱速度の３℃／分で、この成型組成物が好ましい密度である７．６１ｇ／ｃｍ^３を達成することができた。この発見は、方法１に記載のＰＯＭの触媒的バインダー除去での好ましい下限である９０％を支持するものである。これは、低い加熱速度は焼結炉の能力に悪影響を与え、プロセスの経済性に悪影響を与えるためである。

本発明の方法で得られた実施例８の成型物を、品質４．８の水素下で同じ焼結炉中で焼結した。

焼結曲線は次の通りである。

−室温から６００℃、５℃／分
−６００℃での保持時間：１時間
−６００℃から１３８０℃、５℃／分．
−１３８０℃での保持時間：１時間
−冷却、５℃／分で１０００℃へ
−炉から排出し、自然冷却。

ここでも、無傷の焼結部品を得ることができた。この焼結部品は、好ましい焼結密度である７．８９ｇ／ｃｍ^３を示した。

触媒的バインダー除去後に得られた実施例９の粉末成型物を、大気下で市販のセラミック焼結炉中で以下のプログラムで焼結した。

−室温から２７０℃、３℃／分
−２７０℃での保持時間：１時間
−２７０℃から１５００℃、３℃／分．
−１５００℃での保持時間：１時間
−冷却、５℃／分で１０００℃へ
−炉から排出し、自然冷却。

得られた焼結部品は無傷で欠陥がなく、好ましい焼結密度である６．０５ｇ／ｃｍ^３を示した。

方法２：溶媒バインダー除去 ＋熱的なバインダー除去
これらの試験組成物から製造された緑色部品を溶媒中で前処理し、次いでこの成型物を乾燥し、残留バインダーを熱的に除き、成型物を焼結した。

この溶媒バインダー除去には、還流下で２４時間、緑色部品を、撹拌された３つ口フラスコ中で沸騰溶媒（アセトンとエタノール、水、クロロホルムを用いた）で処理した。実施例８のみは、水でのバインダー除去に４８時間の処理が必要であった。強制空気炉中で溶媒の沸点で４時間乾燥した後で質量減少を測定した。

実施例１と８からの緑色部品は、溶媒の選択（アセトン、エタノールまたは水）が、バインダー成分Ｂ_３）が溶解するかどうか、どの程度溶解するかを決定する一つの因子であることを示す。

実施例８は、ポリ−１，３−ジオキソランを成分Ｂ_２）とする水での溶媒バインダー除去を示す。このバインダー除去の速度は半分であるが、これ以外は申し分なく進行する。

次いで、これらの成型物を大気下で、更なる熱的バインダー除去にかけた。この熱的バインダー除去を、５０ｌの気密炉中で、５００ｌ／ｈの空気パージによる空気循環で行った。これらの成型物を１６５℃に加熱された炉中で１２時間処理した。次いでこれらの成型物を取り出し、質量減少を測定した（表４）。

ほとんどの実施例で測定された質量減少は、バインダー成分Ｂ_１）の含量と同じかやや大きく、本発明の方法の有効性を示す。さらなる質量減少は、前の溶媒バインダー除去で溶解しなかったバインダー成分Ｂ_２）の残渣に由来するものであり、続く熱的バインダー除去で分解される。

実施例４と６の部品は、亀裂または層剥離を示す。この質量減少は、成分Ｂ_１）の含量から期待される数値よりかなり小さい。工程２ａ）でのバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）の減少は、好ましい７０％より小さかった。しかしながら、より遅い段階的なプログラムでは、これらの成型物を無傷で熱的にバインダー除去できた。この目的のために、下のプログラムを用いた。

ステージ Ｔ_１ Ｔ_２ 加熱速度 Ｔ_２での滞留時間
［℃］ ［℃］ ［℃／ｈ］ ［ｈ］
０ ＲＴ １３０ ３００ １
１ １３０ １４０ １０ ６
２ １４０ １５０ １０ １６
３ １５０ １６０ １０ １
４ １６０ １７０ １０ １
５ １７０ １７０ − ５

この加熱プログラムでは、無傷でバインダー除去された成型物が得られた。この質量減少を表３中で（）中に示した。これより、工程２ａ）でバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）の少なくとも５０％質量の減少が可能であった。

しかしながら、より遅いプログラムは、経済性を低下させ、実際には成型物の構造と壁厚に応じて精密に調整、適正化する必要があり、よりコストが嵩み不便である。

方法２の二段バインダー除去プロセスで処理された成型物を方法１に記載のようにして焼結した。より遅い加熱プログラムの実施例４と６の焼結部品を含め、これらの焼結部品、は無傷で無欠陥であった（表５）。

方法３：溶媒バインダー除去＋触媒的バインダー除去
実施例１〜９の成型組成物を、方法２と同じ溶媒を用いて溶媒バインダー除去を行った。

次いでこれらの成型物を６０℃で乾燥させた。この乾燥と触媒的バインダー除去を、５００ｌ／ｈの窒素でパージされた５０ｌの気密循環炉中で行った。この触媒的バインダー除去を方法１と同様に行った。その後、溶媒中で前もってバインダーが除かれたこれらの成型物を、強制空気炉中で溶媒の沸点で乾燥させ、方法１と同じ触媒的バインダー除去にかけた。この質量減少を、未処理成型物の質量と比較して測定した（表６）。

全ての実施例中で、触媒的バインダー除去後に測定した質量減少は、通常バインダー成分Ｂ_１）の含量のすぐ下か少し上であり、本発明のプロセスのこの方法有効性を示している。

このさらなる質量減少もまた、前の溶媒バインダー除去中で溶解しなかったバインダー成分Ｂ_２）の残渣に由来するものであり、これも触媒的バインダー除去で分解される。

方法３の二段除去プロセスで得られたすべての成型物を、方法１と同様に焼結した。これらの焼結部品は無傷で無欠陥であった（表７）。

Claims (7)

1. セラミック製または金属製の成型物製造用のバインダーＢであって、
   Ｂ_１）４０〜９５質量％の少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
   Ｂ_２）２〜６０質量％の、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ−ｐ−ジオキサノン及びこれらのコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリエーテルと、
   Ｂ_３）２〜１５質量％の、
   式（Ｉ）の構造単位をもつポリヒドロキシアルカノエート
   

   

   ［式中、Ｒ_３は、−（ＣＨ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３基（式中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、Ｒ_４は（−ＣＨ_２−）_ｚ基（式中、ｚは１〜５の整数である）］と、
   式（ＩＩ）の構造単位をもつ重縮合物
   

   

   ［式中、Ｒ_５は（−ＣＨ_２−）_ｍ基（式中、ｍは２〜４の整数であり）、Ｒ_６は
   （−ＣＨ_２−） _ｍ 基（式中、ｍは２〜４の整数である）］と、
   一般式（ＩＩＩ）の構造単位をもつポリアルキレンカーボネート
   

   

   ［式中、Ｒ_７は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレン基である］と、
   これらの立体異性体やコポリマーと、
   から選択される少なくとも一種の脂肪族ポリエステルと、
   を含み、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の合計が１００質量％であるバインダーＢ。
2. Ｂ_１）５０〜９０質量％の少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
   Ｂ_２）５〜５０質量％の、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、及びこれらのコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリエーテルと、
   Ｂ_３）３〜１２質量％の、ポリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンカーボネート、ポリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）−アルキレンサクシネート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブタノエート及びこれらの立体異性体とコポリマーから選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリエステルと、
   を含み、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の合計が１００質量％である請求項１に記載のバインダーＢ。
3. 金属製またはセラミック製成型物の製造用熱可塑性組成物であって、
   Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の無機の焼結性粉末Ａと
   Ｂ）３５〜６０体積％の、
   Ｂ_１）４０〜９５質量％の、少なくとも一種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
   Ｂ_２）２〜６０質量％の、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ−ｐ−ジオキサノン及びこれらのコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリエーテルと、
   Ｂ_３）２〜１５質量％の、
   式（Ｉ）の構造単位をもつポリヒドロキシアルカノエート
   

   

   ［式中、Ｒ_３は、−（ＣＨ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３基（式中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、Ｒ_４は（−ＣＨ_２−）_ｚ基（式中、ｚは１〜５の整数である）］と、
   式（ＩＩ）の構造単位をもつ重縮合物
   

   

   ［式中、Ｒ_５は（−ＣＨ_２−）_ｍ基（式中、ｍは２〜４の整数であり）、Ｒ_６は
   （−ＣＨ_２−） _ｍ 基（式中、ｍは２〜４の整数である）］と、
   一般式（ＩＩＩ）の構造単位をもつポリアルキレンカーボネート
   

   

   ［式中、Ｒ_７は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレン基である］と、
   これらの立体異性体及びコポリマーと、
   の混合物と、
   Ｃ）０〜体積５％の分散助剤と、
   を含み、成分Ｂ_１）とＢ_２）とＢ_３）の合計が１００質量％である熱可塑性組成物。
4. 上記無機焼結性粉末Ａが、金属粉と金属合金粉、金属カルボニル粉末、セラミック粉、これらの混合物から選ばれる請求項３に記載の熱可塑性組成物。
5. 金属製またはセラミック製の成型物製造用の請求項３又は４に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
6. 射出成型、押出成型または圧縮により成型物を与え、次いで該バインダーを除去して焼結する請求項３または４に記載の熱可塑性組成物から金属製またはセラミック製成型物を製造する方法であって、
   該バインダーを、以下の方法、
   １ａ）酸触媒により成型物から成分Ｂ_１とＢ_２をバインダー除去する工程と、
   １ｂ）次に、２００〜６００℃で、成分Ｂ_３と、存在するならＣを熱的にバインダー除去する工程と、
   を有する方法１と、
   ２ａ）Ｂ _２ ）とＢ _３ ）と、存在するならバインダー成分Ｃ）の合計に基づいて、少なくとも５０質量％のバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）と、存在するならバインダー成分Ｃ）を成型物から成分Ｂ_１）が不溶性である溶媒で抽出する工程と、
   ２ｂ）乾燥によりこの成型物から溶媒を除去する工程と、
   ２ｃ）続く、この成型物から酸素系雰囲気下で１４０〜２００℃で熱的に成分Ｂ_１）を少なとも部分的にバインダー除去する工程と、
   を有する方法２と、
   ３ａ）成型物からバインダー成分Ｂ_２）とＢ_３）の、存在するならバインダー成分Ｃ）を、成分Ｂ_１）が不溶性である溶媒により少なくとも部分的に抽出する工程と、
   ３ｂ）乾燥によりこの成型物から溶媒を除く工程と、
   ３ｃ）続く成型物から成分Ｂ_１）と残存量の成分Ｂ_２）を少なくとも部分的に酸触媒でバインダー除去する工程と、
   を有する方法３と、
   のうちの一つの方法によって成型物を処理することで除去することを特徴とする方法。
7. 前記方法２が
   ２ｄ）２００〜６００℃で、残存量の成分Ｂ _１ ）とＢ _２ ）とＢ _３ ）及び／又はＣ）を熱的バインダー除去する工程、
   をさらに有し、
   前記方法３が
   ３ｄ）２００〜６００℃で、残存量の残留成分Ｂ _１ ）とＢ _２ ）とＢ _３ ）及び／又はＣ）を熱的バインダー除去する工程、
   をさらに有する、
   ことを特徴とする請求項６に記載の方法。

Images