CN103917315A

CN103917315A - 用于在粉末注塑中制备金属模制品或陶瓷模制品的粘合剂和方法

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Publication number: CN103917315A
Application number: CN201280054202.3A
Authority: CN
Inventors: J·特尔马特; M·布勒马赫尔; H·沃尔弗罗姆; M·诺厄; R·洛斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: JP2014529575A; KR20140059841A; HUE036520T2; EP2753443B1; ES2659560T3; WO2013035059A1; EP2753443A1; KR101929081B1; CN103917315B; DK2753443T3; PL2753443T3; EP2753443A4; JP6133874B2

Abstract

本发明涉及用于粉状的金属、金属合金或陶瓷的粘合剂，其是基于聚缩醛、聚醚或聚酯。另外，本发明涉及含有这些用于制备金属模制品或陶瓷模制品的粘合剂的热塑性组合物，这些粘合剂用于制备模制品的用途以及从这些粘合剂制备模制品的方法。

Description

用于在粉末注塑中制备金属模制品或陶瓷模制品的粘合剂和方法

描述

本发明涉及用于粉状金属或粉状金属合金或粉状陶瓷的基于聚缩醛、聚醚或聚酯的粘合剂，涉及含有这些用于制备金属或陶瓷模制品的粘合剂的热塑性组合物，以及涉及其用于制备模制品的用途和方法。

金属模制品或陶瓷模制品可通过将包含金属和/或陶瓷粉末以及有机粘合剂的热塑性组合物进行注塑、挤出或压塑而生产。这些是具有高填充度的有机聚合物模塑组合物。

在热塑性组合物成型得到生坯体之后，在初级脱粘操作中部分地除去有机粘合剂，并对所得的脱粘的生坯体(褐色件(brown body))进一步处理。

褐色件仍然含有在初级脱粘中未除去的粘合剂组分。这种残余的粘合剂倾向于在模塑中将粉末粒子粘合在一起，并通常通过热分解去除。

如此获得的完全脱粘的褐色件(＝白色件)进行烧结。通常，但不是必须，残余粘合剂的热分解操作被整合到烧结循环中。

用于粉末注塑工艺的第一粘合剂通常是基于聚乙烯或聚丙烯与蜡的混合物。在这种情况下，首先通过熔融使生胚体脱除蜡，并通过缓慢热解而烧除残留的粘合剂。为了熔融，必须将生坯件引入粉末床中，这是因为由于熔融而导致基本上不具有生坯强度。用于热脱粘的随后粘合剂体系不涉及熔融，这是因为昂贵、不便将生坯件包埋入粉末中且随后的挖掘太耗时。

通常，用于完全热脱粘的改进粘合剂体系由数种组分构成，例如聚甲醛(POM)、聚丙烯、蜡和树脂，如DE19925197所述。这些组分在不同温度下加热时从所述成型体中逐渐释放，从而使得在至少400℃下通常仍存在相对少量的粘合剂成分，且可将其视为残留粘合剂。纯的热脱粘操作耗费1-3天，因此极其缓慢。

另一种改进的方法是溶剂脱粘法，其中使用包含具有不同溶解度的粘合剂组分的粘合剂体系。为了使生坯件脱粘，首先通过溶剂提取除去一种粘合剂组分，然后又通过缓慢热分解从所述模制品中除去不溶或微溶于所述溶剂中的残留粘合剂组分(例如US4,197,118或EP501602)。在此期间，由于经历残留粘合剂的熔程，因此无法避免所述粉末模制品的塑性形变。

WO2011/016718A1描述了一种制备金属模制品或陶瓷模制品的方法，其中模塑组合物是由金属或陶瓷可烧结粉末与由聚合物如聚甲醛(POM或聚缩醛)与对于此聚合物的非聚合物溶剂(摩尔质量<300g/mol，熔点>RT)组成的粘合剂混合物而形成的。所述粘合剂优选在每种情况下包含至少5重量％的聚合物和非聚合物溶剂。非聚合物溶剂蒸发(例如在69-130℃下)，或可用其它溶剂从模塑组合物溶出，或稀释。残余聚合物通过热脱粘(优选在超过200℃下)而除去。在具有金属粉末、作为粘合剂组分的POM以及己内酰胺(重量比50:50)的实施例中，仅公开了两阶段的热脱粘，其中在69-130℃下进行蒸发和在≥240℃下进行热脱粘。

该方法的缺点在于当与可烧结粉末混合和在注塑机中加工期间，该类粘合剂已蒸发掉所述非聚合物溶剂。低分子量组分在生坯件表面渗出并污染注塑模具。此外，生坯件的强度显著降低。

也对于聚甲醛粘合剂描述了完全的热脱粘去除操作，使用陶瓷粉末作为例子，在空气的存在下在160-220℃的温度下进行，或在氮气的存在下在300-360℃的温度下进行(US5,080,846A和WO91/07364A1)。

Y.Kankawa(Journal of the Japan Society of Powder Metallurgy43/7(1996)840-845报导了对从金属粉末(SUS316L)中在空气中进行热脱粘的研究，其中聚缩醛作为粘合剂组分且在300-320℃下进行。

如上所述，纯粹的热脱粘非常缓慢且极频繁地发生模制品的变形，这是因为金属模塑组合物在热脱粘期间的温度(>200℃)处于远远高于聚缩醛熔程(160-170℃)的温度范围。

此外，与陶瓷粉末相比，在使用金属粉末时在含氧气氛中的热脱粘存在问题，这是因为粉末表面在工艺期间通常被氧化，并且烧结模制品的质量和完整性由此受损。

现有技术的另一种生坯件脱粘方法是基于通过在含气态酸的气氛中在升高的温度下处理生坯件而催化脱粘。用于催化脱粘的模塑组合物要求甚至更少的残余粘合剂。一般而言，残余粘合剂含量是约10％，其余物质通常由聚缩醛组成。

EP-A0413231公开了例如一种制备无机烧结模制品的方法，其中将可烧结无机粉末和作为粘合剂的聚甲醛的混合物成型为生坯体，然后通过在含气态酸、例如含三氟化硼或HNO₃的气氛中处理所述生坯体而除去所述粘合剂。随后，将如此处理的生坯体烧结。可烧结粉末的实例是氧化物陶瓷粉末如Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃，以及非氧化物陶瓷粉末如SiC、Si₃N₄，以及金属粉末。

然而，当使用仅由POM构成的粘合剂相时，实际上不能获得令人满意的结果，这是由于褐色件的强度完全不令人满意并且烧结密度过低。

EP-A0444475描述了粘合剂组合物，其适于陶瓷成型体，并且除聚甲醛之外还包含聚1,3-二氧戊环、聚1,3-二烷或聚1,3-二氧杂环庚烷作为额外的可溶性聚合物，或脂族聚氨酯、脂族聚环氧化物、聚C₂-C₆氧化烯、脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯或其混合物作为可分散于POM中的聚合物。

EP0465940A1和DE10019447A1描述了用于制备金属成型体的热塑性模制品，其中除可烧结的粉状金属或粉状金属合金之外，还包含聚甲醛均聚物或共聚物和与其不混溶的聚合物的混合物作为粘合剂。有用的额外聚合物包括聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，以及甲基丙烯酸酯聚合物如PMMA(EP0465940A1)。DE10019447A1描述了用于制备金属和陶瓷成型体的无机材料粉末的粘合剂，这些粘合剂包含聚甲醛均聚物或共聚物和聚合物体系的混合物，所述聚合物体系由聚四氢呋喃和至少一种由C_2-8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族C_1-8羧酸的乙烯基酯、乙烯基C_1-8烷基醚或(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯形成的聚合物组成。

WO2008/006776A1描述了用于制备金属成型体的无机材料粉末的粘合剂，这些粘合剂是聚甲醛均聚物或共聚物与由C_2-8烯烃和聚1,3-二氧杂环庚烷或聚1,3-二氧戊环形成的聚合物体系的混合物。

当使用上述聚甲醛粘合剂体系时，通过在例如卤化氢、甲酸或硝酸的含气态酸的气氛中在升高的温度下处理生坯件而使该生坯件催化脱粘。这使得所述聚甲醛均聚物或共聚物无残留地解聚，随后使残留的聚合物缓慢进行热残余脱粘。此处，也经历残留粘合剂的熔程，因此无法避免粉末模制品的一定程度的塑性形变。在催化除去第一粘合剂之后，残留粘合剂的含量通常为约10％，由此比在第一粘合剂的溶剂脱粘之后更低，其中残留粘合剂含量通常为30-70％。较低的残余粘合剂含量具有的优点是模制品的塑性变形通常不太明显。

用草酸对模制品进行的催化脱粘描述于WO94/25205中。然而，与使用HNO₃直接相比，用草酸催化脱粘缓慢得多，且呈固体形式的草酸的计量添加也成问题，因此迄今为止其未在工业上使用。

US2008/0075620A1描述了用臭氧对通过粉末注塑获得的模制品进行催化脱粘，从而除去作为第一粘合剂组分的聚醚、聚丙交酯和/或脂族聚碳酸酯。基于聚缩醛的聚醚组分是优选的。粘合剂相也可以含有第二粘合剂，其具有比第一粘合剂组分更高的热分解温度，其是在随后的脱粘步骤中除去的。第二粘合剂优选是聚苯乙烯和/或聚烯烃。第一组分在粘合剂相中的比例是20重量％或更大。没有进一步描述含有聚醚或聚缩醛和聚酯的粘合剂混合物。

US2008/0227906A1描述了用碱性气体、例如氨对通过粉末注塑获得的模制品进行催化脱粘，从而除去优选基于脂族聚酯和/或聚醚的第一粘合剂组分。优选聚酯，尤其是聚碳酸酯和聚羟基酸，例如聚乙醇酸交酯和聚丙交酯。粘合剂相可以含有第二粘合剂，其具有比第一粘合剂组分更高的热分解温度，其是在随后的脱粘步骤中在更高的温度下除去的。第二残余粘合剂优选是聚苯乙烯和/或聚烯烃。第一粘合剂在粘合剂相中的比例是20重量％或更大。没有进一步描述含有聚醚和聚酯的粘合剂混合物。

另一种用碱性气体除去聚碳酸酯的脱粘方法描述在US2008/0226489A1中。

根据此现有技术，残留粘合剂毫无例外地通过热分解除去。从模制品除去残留粘合剂所需的温度取决于所选的聚合物以及炉保护性气体的选择，但通常为300-600℃，尤其为400-500℃。

残余脱粘可以在特别对于此目的安装的炉中单独地进行，尤其当残余粘合剂含量是30重量％或更大时。这样做的优点是烧结炉不会被热解的有机物质污染，其优先在较冷的位置收集，并且必须通过清洁操作定时除去。此外，在烧结炉中没有残余粘合剂的热解的情况下，可以更快的加热，进行更短的循环时间以及更高的烧结体系容量是可能的。

组分生产者现在必须在非常早的阶段决定他希望使用何种初级脱粘方法；这立即引起系统问题。因此，有些生产者使用催化脱粘并在烧结炉中除去残余粘合剂。也有些生产者优选进行初级溶剂脱粘，随后在最终的烧结之前在烧除炉中将残余粘合剂热解，另外也有生产者是在初级溶剂脱粘之后在烧结炉中去除在褐色体中的残余粘合剂。

可即时使用的用于催化脱粘的颗粒是可以商购的。溶剂脱粘的操作者通常进行反向整合，并且从购买的粉末和粘合剂组分生产他们自己的颗粒；但是，在市场上也可以获得用于溶剂粘合的第一可即时使用的颗粒。

体系的选择具有的潜在缺点是溶剂脱粘装置的反向整合操作者带来具有不同金属合金以及陶瓷的宽选择范围的可商购模塑组合物，例如用于催化脱粘的颗粒，仅仅用相当大的投资进行生产(如果有的话)。

反向整合的生产者因此必须在内部昂贵的产品开发和向额外新脱粘装置的投资之间进行选择，或必须以不灵活的方式将本身限制到较小的生产范围。

因此，本发明的目的是开发一种用于制备金属模制品或陶瓷模制品的改进的粘合剂，其能普遍地和灵活地使用，因此能自由地选择用于去除粘合剂的标准方法。

本发明提供一种用于制备陶瓷模制品或金属模制品的粘合剂B，其含有：

B₁)40-95重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₂)2-60重量％的至少一种聚醚，其选自聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚四氢呋喃、聚-对-二氧环己酮及其共聚物；

B₃)2-15重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：

含有式(I)结构单元的聚羟基链烷醇酸酯：

其中R₃是–(CH)_y(CH₂)_xCH₃结构部分，其中x是0-2的整数，y是0-1的整数，R₄是(-CH-)_z结构部分，其中z是1-5的整数；

含有式(II)结构单元的缩聚物：

其中R₅是(-CH-)_m结构部分，其中m是2-4的整数，R₆是(-CH-)_n结构部分，其中m是2-4的整数；

含有式(III)结构单元的聚亚烷基碳酸酯：

其中R₇是C₁-C₆亚烷基；

以及它们的立体异构体和共聚物，

其中组分B₁)、B₂)和B₃)的总量是100重量％。

组分B₁)的比例优选是50-90重量％，更优选50-80重量％，基于粘合剂B)的总量计。

组分B₂)的比例优选是5-50重量％，更优选15-45重量％，基于粘合剂B)的总量计。

组分B₃)的比例优选是3-12重量％，更优选4-10重量％，基于粘合剂B)的总量计。

作为组分B₁)的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是本身已知的且可商购获得。所述均聚物通常通过聚合甲醛或三烷而制备，优选在合适催化剂存在下。就本发明而言优选的聚甲醛共聚物同样包含三烷和其他环状或线性缩甲醛、或其它甲醛源作为主要单体。术语“主要单体”旨在表明这些单体在单体总量(即主要单体与共聚单体的总和)中的比例高于共聚单体在单体总量中的比例。一般而言，该POM聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔％的-CH₂O-重复单元。合适的聚甲醛共聚物描述于EP-A0446708(第3页第39行至第4页第31行)中。聚缩醛可以从市场获得，例如从BASF以商品名获得，和从Ticona以商品名获得。

合适的组分B₂)是选自以下的聚醚：聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚四氢呋喃、聚-对-二氧环己酮以及它们的共聚物。组分B₂)可以在酸催化下至少部分地分解。聚醚B₂)的平均分子量(重均)优选是600-100000g/mol，尤其是200-60000g/mol。

在上述聚醚B₂)中，优选聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧杂环庚烷和聚四氢呋喃。

相应的产品可以商购，或者能容易地制备。聚四氢呋喃可以从BASF以商品名获得，聚-对-二氧环己酮可以从Evonik以商品名获得。

相应的制备方法，尤其是制备基于1,3-二氧杂环庚烷、1,3-二烷和1,3-二氧戊环的聚醚的方法可以按照与已经对于聚缩醛所描述的方式相似地进行，是本领域技术人员公知的，所以这里不需要再详细描述。也可以使用不同的聚醚和/或具有不同分子量的聚醚的混合物。

合适的组分B₃)原则上是所有的脂族聚酯。尤其合适的是含有式(I)结构单元的聚羟基链烷醇酸酯：

其中R₃是–(CH)_y(CH₂)_xCH₃结构部分，其中x是0-2的整数，y是0-1的整数，R₄是(-CH-)_z结构部分，其中z是1-5的整数，

以及它们的混合物、立体异构体和共聚物。

这些聚羟基链烷醇酸酯的例子是聚乙交酯、聚丙交酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚-3-羟基己酸酯和聚己内酯。

共聚物的例子是(L,D)-聚丙交酯的共聚酯，或上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯，或聚乙交酯、聚丙交酯和聚己内酯的共聚酯。聚乙交酯例如由Kureda以商品名销售；按照各种比例的L-D比率的聚丙交酯是由Natureworks以商品名提供；乙交酯、L-和D-丙交酯和己内酯的各种共聚物是由Evonik以商品名提供。聚己内酯是从Perstorp以商品名获得。

聚-3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物尤其从Metabolix获知。它们以商品名提供。聚3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物是从P&G或Kaneka获知。聚3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名提供和由Tianan以商品名提供。

其它合适的脂族聚酯是二羧酸和二醇的缩聚物，其含有式(II)的结构单元：

以及它们的混合物和共聚物。

这些缩聚物的例子是聚丙二酸亚乙基酯和聚丙二酸亚丁基酯，聚琥珀酸亚乙基酯和聚琥珀酸亚丁基酯，聚戊二酸亚乙基酯和聚戊二酸亚丁基酯，聚己二酸亚乙基酯和聚己二酸亚丁基酯。

合适的聚琥珀酸亚丁基酯以及琥珀酸亚丁基酯/己二酸亚丁基酯共聚物是例如由Showa Denko以商品名提供。聚琥珀酸亚乙基酯以及琥珀酸亚乙基酯/己二酸亚乙基酯共聚物是例如由Nippon Shokubai以商品名提供。

其它合适的聚酯是含有式(III)结构单元的脂族聚亚烷基碳酸酯：

其中R₇是C₁-C₆亚烷基；

以及它们的混合物和共聚物。

这些聚亚烷基碳酸酯的例子是聚碳酸亚乙基酯和聚碳酸亚丙基酯。合适的聚碳酸亚乙基酯和聚碳酸亚丙基酯例如由Empower Materials Inc.以商品名提供。

脂族聚酯B₃)一般具有2000-1000000的分子量(重均)，优选20000-100000。

聚酯B₃)优选选自聚C₂-C₄亚烷基碳酸酯、聚C₂-C₄亚烷基琥珀酸酯、聚丙交酯、聚己内酯和聚羟基丁酸酯。

在本发明的一个优选实施方案中，提供用于制备陶瓷模制品或金属模制品的粘合剂B，其含有：

B₁)50-90重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₂)5-50重量％的至少一种选自以下的聚醚：聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧杂环庚烷和聚四氢呋喃，以及它们的共聚物；

B₃)3-15重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：聚C₂-C₄亚烷基碳酸酯、聚C₂-C₄亚烷基琥珀酸酯、聚丙交酯、聚己内酯和聚羟基丁酸酯，以及它们的立体异构体和共聚物，

其中组分B₁)、B₂)和B₃)的总量是100重量％。

本发明还提供一种用于制备金属模制品或陶瓷模制品的热塑性组合物，其含有：

A)40-65体积％的至少一种无机可烧结粉末A，

B)35-60体积％的以下组分的混合物：

B₁)40-95重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₂)2-60重量％的至少一种选自以下的聚醚：聚氧化丙烯、聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚四氢呋喃、聚-对-二氧环己酮及其共聚物；

B₃)2-15重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：

含有式(I)结构单元的聚羟基链烷醇酸酯：

含有式(II)结构单元的缩聚物：

含有式(III)结构单元的聚亚烷基碳酸酯：

其中R₇是C₁-C₆亚烷基；

以及它们的立体异构体和共聚物，

和

C)0-5体积％的分散助剂，

其中组分A)、B)和C)的总量是100重量％。

无机可烧结粉末A可以选自所有已知的合适的无机可烧结粉末。其优选选自金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末以及它们的混合物。

可以以粉末形式存在的金属的例子包括铝、铁(尤其为羰基铁粉)、铬、钴、铜、镍、硅、钛和钨。粉状金属合金的例子包括高合金钢或低合金钢，以及基于铝、铁、钛、铜、镍、钨或钴的金属合金。这些包括已加工的合金粉末，例如超合金例如IN713C、GMR235和IN100，以及从磁技术已知的具有主要成分Nd-Fe-B和Sm-Co的合金，以及各合金成分的粉末混合物。也可以以混合物形式使用金属粉末、金属合金粉末和羰基金属粉末。

合适的无机粉末也是氧化物陶瓷粉末例如Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃，以及非氧化物陶瓷粉末例如SiC、Si₃N₄，以及更复杂的氧化物粉末例如NiZnFe₂O₄，以及无机彩色颜料如CoAl₂O₄。

所述粉末的粒度优选为0.1-50μm，更优选为0.3-30μm。还可以以混合物形式使用金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末和陶瓷粉末，例如用于制备硬金属，例如WC/Co。

作为组分C)存在的任何分散助剂可以选自已知的分散助剂。例子是具有200-600平均分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸盐以及氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，以及聚异丁烯。特别优选以基于组分A)、B)和C)计为1-5体积％的量使用分散助剂。

此外，所述热塑性组合物也可以包含常规添加剂和在成型期间有利影响所述混合物的流变性质的加工助剂。

本发明的热塑性组合物可以用于从粉末A)制备金属模制品或陶瓷模制品。

所以，本发明还涉及一种制备金属模制品或陶瓷模制品的方法，其中从本发明热塑性组合物通过注塑、挤出、压缩以得到模制品，然后除去粘合剂并烧结，其中粘合剂是通过根据以下方案之一处理模制品而除去的：

●方案1，包括以下步骤：

1a)从模制品中进行组分B₁和B₂的酸催化脱粘，和

1b)随后在200-600℃下对组分B₃和如果存在的组分C进行热脱粘；

或

●方案2，包括以下步骤：

2a)从模制品中用溶剂提取至少50重量％的粘合剂组分B₂)和B₃)和如果存在的组分C)，其中组分B₁)不溶于所述溶剂，

2b)通过干燥从模制品除去溶剂，

2c)随后在140-200℃下在含氧气氛中从模制品进行组分B₁)的至少部分热脱粘，和

2d)任选地，在200-600℃下对任何残余量的仍然存在的组分B₁)、B₂)、B₃)和/或C)进行热脱粘；

或

●方案3，包括以下步骤：

3a)从模制品中用溶剂至少部分地提取粘合剂组分B₂)和B₃)和如果存在的组分C)，其中组分B₁)不溶于所述溶剂，

3b)通过干燥从模制品除去溶剂，

3c)随后从模制品进行组分B₁)和残余量组分B₂)的酸催化的至少部分脱粘，

和

3d)任选地，在200-600℃下对任何残余量的仍然存在的组分B₁)、B₂)、B₃)和/或C)进行热脱粘。

本发明方法中所用的热塑性组合物可以按照常规方式在捏合机或挤出机中在150-200℃的温度下生产(参见EP-A-0413231)。在冷却所述组合物之后，可将其造粒。在一个优选实施方案中，待成型的热塑性组合物可通过熔融组分B)并在组分A)和任选的C)中混合而制备。例如，组分B)可在双螺杆挤出机中在优选150-220℃、尤其170-200℃的温度下熔融。随后，在相同的温度范围内将组分A)以所需的量计量加入组分B)的熔体流中。有利的是，组分A)包含位于表面上的分散助剂C)。然而，所述热塑性组合物还可通过在组分A)存在下在150-220℃的温度下熔融组分B)和C)而制备。

对于通过注塑使所述热塑性模塑组合物成型，可以使用常规的螺杆和柱塞式注塑机进行。成型通常在175-200℃的温度和3000-20000kPa的压力下于温度为60-140℃的模具中进行。

在本发明方法的步骤1a)和3c)中的催化脱粘是通过对模制品的酸处理进行，这优选在80-180℃的温度下进行优选0.1-24小时，更优选0.5-12小时。所需的处理时间取决于处理温度、处理气氛中的酸浓度和类型，以及模制品的尺寸和粉末A的粒度。在常规条件下的酸浓度是在所述气氛、通常为氮气中的约4-5体积％。

用于本发明方法步骤1a)和3c)的酸催化脱粘中的合适酸例如是在室温下已为气体或者至少在处理温度下可蒸发的无机酸。实例为氢卤酸和硝酸。合适的有机酸为甲酸、乙酸、草酸或三氟乙酸。其它合适的酸是BF₃或者其与有机醚的加合物。

如果将常规载气(惰性气体，例如氮气)用于上述酸，则通常事先通入所述酸并负载该酸。然后，使由此负载的载气达到处理温度，所述处理温度适度高于负载温度以防止所述酸的冷凝。所述酸也可以本身在炉空间中蒸发，并通过炉气氛的涡流而在炉空间中快速分布。

优选将酸经由计量装置供应到脱粘炉，在平盘中蒸发，并且通过炉气氛的循环而均匀地分布。

在本发明方法步骤1a)和3c)中的酸处理可以在根据如EP-A0413231中所述的原理运行的市售装置中实施。

用于本发明方法步骤1a)和3c)中的催化脱粘，尤其是在使用含有反应性和/或氧化敏感的可烧结粉末A的模制品的情况下，也可以用在室温下为固体且在更高温度下升华或熔融并蒸发的那些酸进行，尤其包括具有80-200℃升华点或熔点的那些酸。优选草酸，优选无水草酸，或草酸二水合物。特别优选使用无水草酸在甲酸、乙酸或其混合物中的溶液。另外合适的是乙醛酸和丙二酸。其它选择包括苯磺酸、萘磺酸和马来酸，或它们的混合物。上述酸可以在脱粘中单独使用，或者与载气如空气、氮气或稀有气体一起用于脱粘中。

在后一实施方案中，通常首先将所用的酸在脱粘温度下转化为气相，由气相作用于残留的粘合剂B₁)上，且在冷却后凝华或固化于脱粘装置的壁上。在随后的脱粘操作中，其转化回气相，这意味着所述酸实际上不离开所述装置。

为了促进计量添加，可适当地使用在室温下为固体且以在极性溶剂中的溶液形式在更高的温度下升华或熔融并蒸发的上述酸，优选具有低于200℃的沸点的上述酸。有用的该类极性溶剂尤其包括丙酮、二烷、乙醇和乙腈，但尤其为有机酸如甲酸和/或乙酸。

在使用在室温下为固体且在更高温度下升华或熔融并蒸发的酸的方案中，本发明方法步骤1a)和3c)中的酸处理优选在100-160℃的温度下进行。

优选将无水草酸作为溶液经由计量装置供应到脱粘炉，蒸发，并且通过炉气氛的循环而均匀地分布。

优选实施本发明方法步骤1a)中的催化剂酸处理，直至所述模制品中的粘合剂组分B₁)和B₂)被除去至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％的程度。

优选实施本发明方法的步骤3c)中的催化酸脱粘，直至所述模制品中的粘合剂组分B₁)被除去至少20重量％、优选至少50重量％、更优选至少85重量％、最优选至少95重量％或更大的程度。

在步骤3c)中，可以有利地仅仅部分地催化除去粘合剂组分B₁)，这是因为已脱粘的组分通常仍然必须在另一个用于烧结的炉中除去，并且模制品强度可能然后变得不足。在这种情况下，对于目标而言合适的是除去仅仅20-50％的粘合剂组分B₁)；其余的稳定残余物可以然后在具有调节循环的烧结炉中以热方式除去。

如果这是不必要的，则在步骤3c)中的目标应当是除去85重量％、优选95重量％或更多的粘合剂组分B₁)。

在根据本发明步骤2a)和3a)从模制品提取粘合剂组分B₂)和B₃)和如果存在的组分C)的操作中，溶剂的选择是由上述组分的化学性质决定。也可以使用合适溶剂的混合物。

优选的粘合剂组分B₂)、B₃)和如果存在的组分C)可以例如溶于非质子有机溶剂中，例如醚、酯、酰胺或酮，例如四氢呋喃、乙醚、丁内酯、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮或丙酮，以及有机质子溶剂，例如C₁-C₆醇，例如乙醇和异丙醇；聚1,3-二氧戊环可以另外溶于水中。

如果可将水用作溶剂，则这是特别优选的，这是因为水具有不燃性，使得其使用能简单得多，另外可更环境相容地处理。

就反应性和/或氧化敏感的烧结粉末A而言，在使用水作为溶剂的情况下，优选向其中添加常规腐蚀抑制剂，例如改性的膦酸化物，如氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙基氨基二(亚甲基膦酸)或膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，其可例如获自Zschimmer&Schwarz。

特殊的反应性烧结粉末A优选用非质子有机溶剂处理，例如四氢呋喃、二乙醚、丁内酯、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮，或者优选丙酮。

根据本发明方法步骤2a)和3a)用溶剂对所述模制品进行的处理可以在具有用于清洁被润滑剂所污染的加工工件的闭合溶剂回路的常规装置中进行，例如如DE-A4337129所述。为了加速溶解操作，步骤2a)和3a)优选在升高的温度至120℃的温度下进行。更优选在所述溶剂的沸点温度下在回流下实施步骤2a)和3a)。

作为用于本发明方法步骤2a)和3a)的残余粘合剂的粘合剂组分B₁)，即聚甲醛均聚物和共聚物(POM)，在至多120℃下耐受几乎所有标准溶剂，且即使在至多120℃的较高温度下也确保非常高的强度。

有利的是，在本发明方法步骤2a)和3a)中的提取期间，所述模制品和溶剂中的可溶性粘合剂组分B₂)、B₃)和若存在的C)之间存在大的浓度差。后者可以通过用新鲜溶剂时常置换负载的溶剂和/或例如通过循环将溶解的提取物快速导出提取材料的表面而实现。

可以或甚至希望的是，粘合剂组分B₂)和/或B₃)和若存在的C)仅仅部分地溶于所选择的溶剂中，并且仅仅在根据步骤2a)和3a)的初级溶剂脱粘中被部分地除去。上述粘合剂组分的部分除去可以对于在随后的热脱粘或催化脱粘期间的处理中的模制品强度是有利的。

或者，对于在烧结炉中的转化所需的残余粘合剂功能也可以从在根据步骤2c)的热脱粘中或在根据步骤3c)的催化脱粘中仅仅不完全除去组分B₁)来产生。

组分C)也可以溶于与组分B₂)和/或B₃)相同的溶剂中，这通常是有利的。

优选用本发明方法步骤2a)和3a)的溶剂进行处理直至粘合剂组分B₂)、B₃)和C)从所述模制品中被除去至少50重量％的程度，优选至少70重量％的程度，更优选至少8重量0％的程度。这种状态通常在4-40小时之后达到。所需的处理时间取决于处理温度，溶剂对于粘合剂组分B₂)、B₃)和C)的良好溶解程度，粘合剂组分B₂)、B₃)和C)的分子量，以及模制品的尺寸。

在根据步骤2a)和3a)进行提取后，仍需要对现为多孔且被溶剂饱和的生坯件进行干燥。所述模制品优选按照常规方式干燥，例如借助真空干燥箱、炉或循环炉，根据本发明方法步骤2b)和3b)中进行。

然而，干燥也可以有利地整合到本发明方法步骤2c)和3c)中。在该情况下，干燥和根据步骤2c)和3c)对组分B₁)进行的热脱粘或催化脱粘都可以在相同的设备中进行，例如在循环炉中进行，结果是无需进行褐色件的转移。

溶剂优选在独立的步骤2b)和3b)中脱除。在这种情况下，干燥温度取决于所述溶剂的沸点，但优选选择稍低的温度以避免突然或过快的干燥，这对生坯件的质量可能产生不利后果的风险。根据本发明方法步骤2b)和3b)的干燥通常在0.5-8小时内完成。

本发明方法中对于组分B₁)进行的氧化热脱粘2c)是在炉体系中进行，其中模制品在含氧气氛中在限定的时间内经受140-200℃的合适温度。炉的构造和材料需要确保在炉体积内的温度是相同的，并且实现至待从中脱粘的模制品的良好传热。特别地，要避免炉内部的冷区以防止分解产物的冷凝。就本发明而言，含氧气氛是由惰性气体如氮气或氩气和1-100体积％氧气组成的气体混合物，其中优选空气。在间歇式炉的情况下，现有技术公开了能确保炉气氛的均匀分布和涡流的内件或循环元件，以使得所有模制品经受基本相同的加热条件。

优选的炉是用于热处理的常规循环炉。特别是在较高的炉负载下，除了气体涡流外，还需要足够的新鲜空气供应(至少10倍置换)，使得分解产物甲醛被充分稀释(<4体积％)，并且炉由此保持在安全的操作状态下，因为例如空气/甲醛混合物是可点燃的。

根据本发明方法步骤2c)进行的氧化热残余脱粘优选进行直到粘合剂组分B₁)从所述模制品中被除去到至少20重量％的程度，优选至少50重量％的程度，更优选至少85重量％的程度。

可以有利地是并不热除去全部量的存在的聚缩醛，这是因为已脱粘的组分通常仍然必须转移到另一个用于烧结的炉中，并且模制品强度可能然后变得不足。在这种情况下，对于目标而言更合适的是除去仅仅20-50重量％的最大量粘合剂组分B₁)；其余的稳定残余物可以然后在具有调节循环的烧结炉中以热方式除去。

在步骤1a)之后仍然存在的残余量的组分B₃)可以通过在步骤1b)中逐步加热来除去，通常整合到烧结循环中。这同样适用于在步骤2d)和3d)中对于任何残余量的仍然存在的组分B₁)、B₂)、B₃)和/或C)。

根据步骤1b)、2d)和3d)的热残余脱粘或热解可以在减压下进行，通常在烧结炉中进行，或在载气中进行以引导出分解产物。通常，对于金属粉末，所选择的载气是惰性气体，例如氮气或氩气，或者还原气体，例如氢气。对于陶瓷粉末，所选择的载气通常是空气，或尤其在非氧化物陶瓷的情况下是惰性气体，或者热残余脱粘是在减压下进行。

残余粘合剂的分解范围取决于所选择的聚合物和气氛，但是通常在200-600℃的范围内。在此温度范围内，建议5℃/分钟的减小加热速率，优选3℃/分钟，更优选2℃/分钟。在聚合物最大分解速率时的温度下，可以保持0.25-4小时的时间，优选0.5-1小时。为此目的，则可以选择较高的加热速率，例如3-5℃/分钟，在低于和高于此特征温度的相邻温度范围中。

通过本发明方法已经脱除粘合剂的产物可以按照常规方式通过在高于600℃至2000℃的温度下烧结而转化成金属模制品或陶瓷模制品。烧结可以任选地以5-10℃/分钟的加速加热速率在200-600℃的温度下进行，前提是不再有任何残余粘合剂。

本发明的模塑组合物可以普遍适用，并且可以适用于各种类型的生产模制品的方法。本发明的模制品可以用作结构组件。

下面通过实施例详细阐述本发明：

在下文实施例中，使测试组合物在锥形混合器中均化，并在加热至190℃的实验室挤出机中均化并造粒。

根据实施例9的含有陶瓷粉末的测试组合物是在被加热到180℃的Sigma捏合机中捏合2小时。

实施例1

模塑组合物1具有如下组成：

- 56.75体积％的98重量％羰基铁粉和2重量％羰基镍粉的混合物(FN2)

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 62重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 29重量％的具有28000摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 9重量％的具有120000摩尔质量的聚丙交酯(PLA)

在模塑组合物1中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 7.26重量％

B2 3.39重量％

B3 1.11重量％

实施例2

模塑组合物2具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 48重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 43重量％的具有28000摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 9重量％的具有120000摩尔质量的聚丙交酯(PLA)

在模塑组合物2中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 5.62重量％

B2 5.05重量％

B3 1.08重量％

实施例3

模塑组合物3具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 86重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 3重量％的具有2000摩尔质量的聚四氢呋喃(PTHF)，

+ 11重量％的具有109000摩尔质量的聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)

在模塑组合物3中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 10.17重量％

B2 0.36重量％

B3 1.32重量％

实施例4

模塑组合物4具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 67重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 24重量％的具有12500摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 9重量％的具有109000摩尔质量的聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)

在模塑组合物4中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 7.90重量％

B2 2.81重量％

B3 1.13重量％

实施例5

模塑组合物5具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 68重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 24重量％的具有28000摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 8重量％的具有23600摩尔质量的聚己内酯(PCL)

在模塑组合物5中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 7.91重量％

B2 2.81重量％

B3 0.99重量％

实施例6

模塑组合物6具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 79重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 16重量％的具有33000摩尔质量的聚二氧杂环庚烷(PDP)，

+ 5重量％的具有840000摩尔质量的聚-3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯(PHBV)

在模塑组合物6中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 9.08重量％

B2 1.90重量％

B3 0.55重量％

实施例7

模塑组合物7具有如下组成：

- 43.25体积％的粘合剂，其包含：

+ 69重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 29重量％的具有28000摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 2.4重量％的具有89000摩尔质量的聚碳酸亚丙基酯(PPC)

在模塑组合物7中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 8.14重量％

B2 3.41重量％

B3 0.29重量％

实施例8

模塑组合物8具有如下组成：

- 64体积％的组成为316L(DIN1.4404)且平均粒径为10微米的金属粉末

- 36体积％的粘合剂，其包含：

+ 62重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 29重量％的具有28000摩尔质量的聚二氧戊环(PDL)，

+ 9重量％的具有120000摩尔质量的聚丙交酯(PLA)

在模塑组合物8中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 5.31重量％

B2 2.43重量％

B3 0.80重量％

实施例9

模塑组合物9具有如下组成：

- 47体积％的组成为ZrO₂-5重量％Y₂O₃(TZP)且平均粒径为3微米的陶瓷粉末

- 51体积％的粘合剂，其包含：

+ 79重量％的具有2摩尔％1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛，

+ 19重量％的具有12500摩尔质量的聚二氧杂环庚烷(PDP)，

+ 2重量％的具有109000摩尔质量的聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)

在模塑组合物9中，粘合剂组分B1、B2和B3的重量比例是：

B1 13.56重量％

B2 3.30重量％

B3 0.41重量％

C 1.70重量％

在实际组件上的注塑测试

使用复杂且重的组件，即：使用两个在位置1处(图1：顶部是侧视图，底部是组件的俯视图)的膜门(film gate)注塑的复杂几何形状的铰链，对测试组合物的一般适用性进行检测。

所述组件的长度为100mm，并且对于实施例1-7所获得的烧结部件的重量为约34g，对于实施例8为约40g，对于实施例9为约26g。

这也确保试验结果与实际相关，因为该组件的固有重量对脱粘后强度的要求高于平均水平。

研究在注塑机上的加工

使测试组合物在注塑机的机筒中在190℃下熔融；将注塑模具加热到135℃。所需的注射压力通常为约1500-1800巴，这是对于基于POM的注塑组合物的正常值。

测试组合物的不同之处在于脱模前所需的冷却时间。具有较高比例的组分B₂)(30％或更高)的测试组合物稍软，并且需要更长的冷却时间以能使生坯件完整脱模；生坯件也显示出在表面上稍大的开沟。

所有测试组合物均可以按照常规方式加工。仅仅具有高PDL含量的测试组合物2只能在600巴的压力下加工。另外，熔体温度和模具温度必须降低约10℃。

研究脱粘和烧结

方案1-催化和热脱粘

初级催化酸脱粘是用实施例1-9的组分在50L实验室炉中在110℃下进行。用500L/h的氮气吹扫以进行惰化；在1小时后，将30ml/h的HNO₃计量加入炉中，其仍然用500L/h的氮气吹扫并蒸发。

因此。来自实施例1-9的生坯件进行催化脱粘。在6小时的脱粘时间后，可催化分解的粘合剂组分(B₁+B₂)内容物已经从所有组分被除去至少90％的程度(表1)

表1酸催化脱粘的效果

将从实施例1-7脱粘后获得的粉末模制品首先在从室温到600℃的温度下在具有钼衬里和钼烧结元件的烧结炉中在氮气下进行热脱粘，然后在达到1280℃的更高温度下在等级为4.8的氮气下进行烧结。

烧结曲线如下:

- 以5℃/分钟由室温至600℃

- 在600℃下的停留时间：1小时

- 以5℃/分钟由600℃至1280℃

- 在1280℃下的停留时间：1小时

- 以5℃/分钟冷却至1000℃

- 闭炉，自然冷却。

采用此烧结程序，使得根据实施例1-7的几乎所有模塑组合物可获得具有至少为7.60g/cm³的良好烧结密度的完整烧结部件(参见表x)。

仅仅实施例4的模塑组合物在这些条件下达到7.42g/cm³的烧结密度。良好的7.60g/cm³密度是用此模塑组合物以减小的加热速率3℃/分钟从室温加热到600℃实现的；此发现证明了对于根据方案1的POM催化脱粘而言优选的下限是90％，这是因为较小的加热速率会不利地影响烧结炉的容量和进而影响工艺的经济可行性。

通过本发明方法获得的根据实施例8的模制品在相同的烧结炉中在等级为4.8的氢气下烧结。烧结曲线如下:

- 以5℃/分钟由室温至600℃

- 在600℃下的停留时间：1小时

- 以5℃/分钟由600℃至1380℃

- 在1380℃下的停留时间：1小时

- 以5℃/分钟冷却至1000℃

- 闭炉，自然冷却。

这里也可获得完整的烧结部件。烧结部件具有7.89_g/cm³的良好烧结密度。

在催化脱粘之后获得的实施例9的粉末模制品是在空气中在商购陶瓷烧结炉中按照以下程序进行烧结：

- 以3℃/分钟由室温至270℃

- 在270℃下的停留时间：1小时

- 以3℃/分钟由270℃至1500℃

- 在1500℃下的停留时间：1小时

- 以5℃/分钟冷却至1000℃

- 闭炉，自然冷却。

所得的烧结部件是完整的且不含缺陷，并且具有6.05g/cm³的良好烧结密度。

表2热脱粘和烧结的模制品的烧结密度

实施例	烧结密度，g/cm³
		1)FN2-29PDL-9PLA	7.63
2)FN2-43PDL-9PLA	7.62
		3)FN2-3PTHF-11PBS	7.59
4)FN2-24PDL-9PBS	7.42(7.61)
		5)FN2-24PDL-8PCL	7.59
6)FN2-16PDP-5PHBV	7.60
		7)FN2-29PDL–2.4PPC	7.63
8)316L-29PDL-9PLA	7.89
		9)TZP-19PDP-2PBS	6.05

方案2–溶解脱粘+热脱粘

将由测试组合物制备的生坯件在溶剂中预处理，然后使模制品进行干燥，残留粘合剂被热脱除，并且模制品进行烧结。

对于溶剂脱粘而言，将所述生坯件在搅拌的三颈烧瓶中在沸腾的溶剂(使用丙酮、乙醇、水和氯仿)中在回流下处理24小时。仅仅实施例8必须在水中处理8小时以脱粘。

在强制空气炉中在溶剂的沸腾温度下干燥4小时之后检测重量损失。

表3溶剂脱粘的效果

*(B₂+B₃+C)的％

来自实施例1和8的生坯件显示溶剂的选择(丙酮、乙醇或水)是决定粘合剂组分B₃)是否溶解或溶解程度的一个因素。

实施例8显示用水对作为组分B₂)的聚-1,3-二氧戊环进行溶剂脱粘。脱粘仅仅达到一半速度，但是其它方面都毫无问题地操作。

随后，将模制品在空气中进行进一步的热脱粘。热脱粘是在气密性50L炉中进行，其中具有用500L/h空气吹扫的空气循环。这些模制品在被加热到165℃的炉中处理12小时。然后将这些模制品取出，并检测重量损失(表4)。

表4热脱粘的效果

**在模制品中的裂纹

在大多数实施例中检测的重量损失是与粘合剂组分B₁)的含量接近或稍大，这证明了本发明方法的有效性。另外的重量损失是来源于粘合剂组分B₂)的残余物，其在先前的溶剂脱粘中不能溶解，并且随后在热脱粘中降解。

实施例4和6的组分显示裂纹或分层；重量损失显著低于从组分B₁)含量预期的值。在这里，在步骤2a)中的粘合剂组分B₂)和B₃)的损失是低于优选的70％。但是，使用显著更慢的分段程序，可以将这些模制品完整地进行热脱粘。为此目的，使用以下程序：

采用此加热程序，可以获得完整脱粘的模制品；重量损失是在表3中的括号中报告。因此可以在步骤2a)中用至少50重量％损失的粘合剂B₂)和B₃)操作。

但是，较慢的程序降低了经济可行性，并且在实践中必须经常根据模制品的几何形状和壁厚度进行精细调节和适应，所以是昂贵和不方便的。

通过方案2的两阶段脱粘方法处理的模制品按照方案1所述进行烧结。烧结部件，包括来自实施例4和6的具有较慢加热程序的那些烧结部件，是完整的且不含缺陷(表5)。

表5烧结模制品的烧结密度

方案3–溶解脱粘+催化脱粘

溶剂脱粘是用实施例1-9的模塑组合物如方案2所述在相同的溶剂中进行。

随后，将模塑品在60℃下干燥。干燥和催化脱粘是在具有循环的气密性50L炉中进行，其中用500L/h氮气吹扫。催化脱粘是如方案1所述进行。然后，将在溶剂中初步脱粘的模制品在强制空气炉中在溶剂的沸腾温度下干燥，并如方案1所述进行催化脱粘。重量损失是相对于未处理的模制品的重量计来测定的(表6)。

表6溶剂脱粘和催化剂脱粘的效果

在所有实施例中在催化脱粘之后检测的重量损失也通常刚好低于或略高于粘合剂组分B₁)的含量，这证明了本发明方法的此方案的有效性。

在这里，额外的重量损失也来源于粘合剂组分B₂)的残余物，其在先前的溶剂脱粘中不能溶解，并且也在催化脱粘中降解。

通过方案3的两阶段脱粘方法获得的所有模制品如方案1所述进行烧结。烧结部件是完整的且不含缺陷(表7)。

表7根据方案3处理的模制品的烧结密度

Claims

1.一种用于制备陶瓷模制品或金属模制品的粘合剂B，其含有：

B₁)40-95重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₃)2-15重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：

含有式(I)结构单元的聚羟基链烷醇酸酯：

含有式(II)结构单元的缩聚物：

含有式(III)结构单元的聚亚烷基碳酸酯：

其中R₇是C₁-C₆亚烷基；

以及它们的立体异构体和共聚物，

其中组分B₁)、B₂)和B₃)的总量是100重量％。

2.根据权利要求1的粘合剂B，其含有：

B₁)50-90重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₃)3-12重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：聚C₂-C₄亚烷基碳酸酯、聚C₂-C₄亚烷基琥珀酸酯、聚丙交酯、聚己内酯和聚羟基丁酸酯，以及它们的立体异构体和共聚物，

其中组分B₁)、B₂)和B₃)的总量是100重量％。

3.一种用于制备金属模制品或陶瓷模制品的热塑性组合物，其含有：

A)40-65体积％的至少一种无机可烧结粉末A，

B)35-60体积％的以下组分的混合物：

B₁)40-95重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；

B₃)2-15重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：

含有式(I)结构单元的聚羟基链烷醇酸酯：

含有式(II)结构单元的缩聚物：

含有式(III)结构单元的聚亚烷基碳酸酯：

其中R₇是C₁-C₆亚烷基；

以及它们的立体异构体和共聚物；

和

C)0-5体积％的分散助剂，

其中组分A)、B)和C)的总量是100重量％。

4.根据权利要求3的热塑性组合物，其中无机可烧结粉末A是选自金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末以及它们的混合物。

5.根据权利要求3或4的热塑性组合物用于制备金属模制品或陶瓷模制品的用途。

6.一种从根据权利要求3或4的热塑性组合物制备的金属模制品或陶瓷模制品

7.一种制备金属模制品或陶瓷模制品的方法，其中从根据权利要求3或4的热塑性组合物通过注塑、挤出、压缩以得到模制品，然后除去粘合剂并烧结，其中粘合剂是通过根据以下方案之一处理模制品而除去的：

●方案1，包括以下步骤：

1a)从模制品中进行组分B₁和B₂的酸催化脱粘，和

或

●方案2，包括以下步骤：

2b)通过干燥从模制品除去溶剂，

或

●方案3，包括以下步骤：

3b)通过干燥从模制品除去溶剂，

和