JPH04327215A - セラミックス線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミナ、ジルコニア、
ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＬｎＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７−δ（０＜δ＜１）等のセラミックス原料粉末を線
状に成形した後、加熱することによって、セラミックス
線状焼結体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状セラミックスの製造方法として、前
駆体線状化法が工業的に実施されており、金属補強材、
セラミックス補強材などの用途を期待して、直径１０〜
４０μのセラミックス線材が製造されている。この前駆
体線状化法とは、中間原料として、粘稠な曳糸性に富む
前駆体を製造し、これを溶融紡糸した後、加熱・焼成す
る方法である。例えば、線状炭化ケイ素は中間原料とし
てポリカルボシランを製造し、次にこれを溶融紡糸した
後、約１３００℃の温度で焼成することにより製造され
ており、線状アルミナはポリアルミノキサンを溶融紡糸
した後、約１１００℃の温度で焼成することにより製造
されている。また超電導セラミックス線材の製造法とし
て、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃｕ
（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏなどの化合物を溶液中で加水分解
・重縮合させて粘稠な曳糸性に富む溶液を合成し、これ
を紡糸した後、焼成する方法も提案されている。これら
前駆体を経る方法では、紡糸の段階では気孔をふくまな
い線状成形体が得られるが、焼成時の飛散分が多いため
、体積収縮率が高く、高密度で欠陥のない線材が得られ
難いという欠点がある。また得られた線材の結晶形状は
、アモルファス状態であるため、結晶化が進む高温にお
いては、相転移によって生じる歪みが断線を招くといっ
た欠点があり、耐熱性が充分でないという問題点があっ
た。

【０００３】一方、セラミックス原料粉末に適当なバイ
ンダーを加えた配合物を、細径のノズルより押し出す方
法によって線状の粉末成形体とした後、これを加熱・焼
成して線状焼結体を製造する方法も提案されている。こ
の方法においては、セラミックス原料粉末は結晶質であ
り、前駆体法よりも高い温度で加熱・焼成されるため、
得られた線状焼結体は高結晶質であり、高い耐熱性が期
待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この押
し出し成形法によって線状の粉末成形体を得ようとした
場合、粉末充填密度が充分に高い状態で、粉末成形体を
得ることが極めて困難といった問題がある。即ち、粉末
成形体を加熱・焼成して緻密な焼結体を得るためには粉
末成形体の粉末充填密度は、少なくとも５０ｖｏｌ％以
上、好ましくは５５ｖｏｌ％以上であることが望ましい
。原料粉末とバインダーとの配合物の粘度は、粉末の含
有量が多くなるに従って高くなるため、粉末充填密度が
高い線状成形体を得るには、高粘度の配合物を高い圧力
で押し出す必要がある。また、細いノズルより押し出す
ためには、より一層の高い圧力を必要とすることになる
。このため例えば、粉末充填密度が５０ｖｏｌ％で直径
が５０μの線状成形体を得るためには、面圧で約２ｔ／
ｃｍ２もの高圧を要すため、押し出し用ノズルの材質が
ダイヤモンドであっても、ノズルがセラミックス原料粉
末によって磨耗され、粉末成形体の寸法精度が保たれず
、頻繁にノズルの交換を要するといった問題がある。 また一方、近年ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−δ系（０＜δ＜
１、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた少な
くとも一種の元素）　の酸化物が高い超電導遷移温度を
有することが見出されて以来、このようなセラミックス
を超電導マグネットコイルや電力輸送用ケーブルに用い
ることを目的として、屈曲可能な可撓性を持たせるべく
、直径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下に線材化
する試みが鋭意検討されている。代表的な製造方法は、
これらセラミックス超電導物質の原料粉末を銀パイプに
充填し、次にダイス伸線加工を施して所望の直径に縮径
した後、原料粉末が焼結するに必要な温度に、加熱・焼
成する方法である。しかしながらこの方法においても、
セラミックス原料粉末を均一で高密度に成形することは
極めて難しく、このため焼結体の密度が低くなり、優れ
た超電導特性が得られないという問題があり、また粉末
成形体の密度が不均一なため、焼結して緻密化する際の
寸法の変化が不均一となり、これが断線の原因になると
いう問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
る方法が、本発明で提案する方法であり、本発明は高密
度で高強度な線状セラミックス焼結体を得るためには、
セラミックス原料粉末の線状成形体を、欠陥の発生を極
力抑えて、緻密かつ均一に成形することが、最重要課題
であるとの技術思想に基づくものである。

【０００６】即ち、本発明は焼成により焼結体を生成す
るように配合されたセラミックス原料粉末を、あらかじ
め分散媒に分散させた配合物とし、小径ノズルと、小径
ノズルを取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを用
い、小径ノズルより配合物を流出させ、同時に大径ノズ
ルより配合物よりも高粘度の非熱溶融性樹脂液を流出さ
せて、これらを一体に延伸させて得た、樹脂膜で被覆さ
れたセラミックス原料粉末の線状成形体を、焼結体を生
成する温度に加熱することを特徴とするセラミックス線
状焼結体の製造方法であって、更に樹脂膜で被覆された
セラミックス原料粉末の線状成形体を、伸長方向の直角
方向より加圧し、次に焼結体を生成する温度に加熱する
ことを特徴とする方法であり、更に小径ノズルが複数で
あり、複数の小径ノズルの全体を大径ノズルが取り巻く
構造のノズルを用いることを特徴とする方法であり、更
にまた、配合物と樹脂液を一体に延伸させながら、つづ
いて樹脂液の硬化処理を行うことを特徴とする線状粉末
焼結体の製造方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明ではまずアルミナ、ジルコニア、ム
ライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−δ（０＜δ＜１）等のセラミックス原料粉末に、必要
により加熱・焼成によって焼結体を生成するための焼結
助剤を添加する。焼結助剤の例としては、アルミナ、ジ
ルコニアではマグネシア、カルシア、イットリアなどが
あり、これらを原料粉末１００重量部に対して、０．０
５〜１５重量部添加する。窒化ケイ素ではマグネシア、
カルシア、アルミナ、イットリアなどがあり、これらを
原料粉末１００重量部に対して、１〜８重量部添加する
。炭化ケイ素では単体ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタ
ンなどのホウ素化合物を原料粉末１００重量部に対して
０．２〜２重量部と、炭素を０．５〜５重量部添加する
。これらアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ
素などは焼結助剤を添加することによって、緻密な焼結
体の製造が可能となる。ここで、これら原料粉末の平均
粒子径は焼結性、成形性の面から０．０５〜３μが好し
く、より好ましくは０．１〜０．５μである。次に、必
要により焼結助剤を添加した原料粉末を分散媒に分散さ
せて配合物とする。分散媒としては水あるいはメタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアル
コール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、
シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、クロロ
ホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノンなどの
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類
、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラ
ンなどのエーテル類などが使用できる。

【０００９】原料粉末とこれら分散媒の混合は、攪拌機
、ボールミル等が使用できる。原料粉末と分散媒の混合
割合は、両者の混合配合物中の原料粉末の体積割合で、
１０〜５５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜
５０ｖｏｌ％である。また配合物の粘度は、流動性、延
伸性の面から５００ポイズ以下が好ましく、より好まし
くは２００ポイズ以下である。

【００１０】本発明で使用する樹脂液には曳糸性があり
、更に溶媒が揮発することや、化学反応によって固化し
て被膜を形成する性質が必要であり、更に固化した被膜
が非熱溶融性であることも必要である。更にまた、被膜
が室温において、伸縮性があることが好ましい。このよ
うな性質を有する樹脂液には、ポリアクリロニトリルを
ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド等の溶剤
に溶解させた溶液、ポリビニルアルコールの水溶液、、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの
セルロース化合物の水溶液などがある。これらの樹脂液
の被膜は溶剤や水が飛散すれば固化し、伸縮性のある被
膜になるが、その被膜を２００〜３００℃の温度に、数
時間大気中で加熱する等の処理を行うことによって、１
０００℃以上の温度に加熱しても溶融することなく、ほ
ぼ元の形状を保った炭素質の被膜に変わる性質を有する
ようになる。他の樹脂液の例としては、反応硬化型即ち
、湿気硬化型、紫外線硬化型、二液硬化型などの化学反
応によって、液状から固化する性質を有するポリウレタ
ン系樹脂液も好適に使用可能である。これらの樹脂液の
被膜が反応硬化して固化した被膜は、そのままで焼結温
度に加熱しても溶融することなく、炭素質の被膜に変わ
る性質を有する。ここで本発明において、非熱溶融性の
樹脂液を用いる理由は、樹脂膜で被覆した線状粉末成形
体を加熱した場合、樹脂液が溶融性であると、樹脂膜が
流動し易くなり、粉末成形体も樹脂膜と一緒に流動して
、線状粉末成形体に断線が生じ易いためである。

【００１１】これら樹脂液の粘度は、同様に流動性、延
伸性の面から１０００ポイズ以下が好ましく、より好ま
しくは５００ポイズ以下であるが、本発明では樹脂液の
粘度の方が、配合物の粘度よりも高いことが必要である
。この理由は、配合物の粘度の方が樹脂液の粘度よりも
高いと、ノズルより落下して樹脂液に包まれた配合物の
径が均一になりにくいが、これに対して樹脂液の粘度の
方が配合物の粘度よりも高いと、一体に延伸して樹脂液
に包まれた状態の配合物の径が均一になるという、本発
明者らの実験的知見に基づくものである。

【００１２】次に本発明では、これらのセラミックス原
料粉末の配合物と樹脂液とを、小径ノズルと、小径ノズ
ルを取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを用い、
小径ノズルより原料粉末のスラリー状の配合物を、同時
に大径ノズルより樹脂液を流出させ、これらを一体に延
伸して所望の径に縮径する。即ち曳糸性の高い樹脂液で
包んだ状態であれば、セラミックス原料粉末の配合物に
は曳糸性が高くなくても、配合物は樹脂液に包まれた状
態で一体に延伸が可能となる。

【００１３】延伸倍率、即ち小径ノズル流出部でのこれ
ら配合物の流速に対する、延伸して引き取る速度は、少
なくとも３倍以上、好ましくは２０〜２０００倍として
、セラミックス原料粉末と分散媒との配合物を、小径ノ
ズル内径の１／５〜１／５０の径に細線化させる。

【００１４】ノズルの構造としては、図１、２に示した
ような小径ノズルの周囲を大径ノズルが囲んだ構造が適
切である。また図３、４に示したように複数の小径ノズ
ルを同芯状に配置し、これらを大径ノズルが鞘状に取り
囲んだ構造も適切であり、この構造であれば、複数の線
状粉末成形体を同時に製造できるといった、工業的な利
点がある。

【００１５】ノズルの寸法として、小径ノズルの内径は
、可能な延伸倍率を把握した上で、線状粉末成形体の所
望の径によって選定すればよい。本発明者らの実験的知
見上、先に例示した樹脂液を用いてセラミックス原料粉
末と分散媒との配合物を、一体に延伸すれば、配合物は
断線することなく１００倍以上の延伸が可能であり、例
えば１００倍に延伸すれば１／１０に縮径されるため、
所望の径が１００μであれば、小径ノズルの内径を１ｍ
ｍとすればよい。

【００１６】また同様に、配合物を取り巻く樹脂液の厚
みも、延伸によって１／５〜１／５０に低下するが、延
伸倍率を考慮して樹脂液が流出するノズルの間隙を、適
切に設定すればよい。ここで樹脂液の厚みは、１０μ〜
１ｍｍが適切であり、複数の小径ノズルを備えたノズル
を用いた場合には、線状粉末成形体間の最も薄い箇所で
５〜５０μが適切である。

【００１７】このようにして、セラミックス原料粉末の
配合物の周囲を、樹脂液が取り巻いた状態の線状成形体
を得、次に樹脂液を固化させて樹脂膜とする。固化させ
るには、樹脂液がポリアクリロニトリルのジメチルホル
ムアミド溶液やポリビニルアルコールの水溶液の場合、
溶媒を飛散させればよいが、この飛散を促進する方法と
しては、加熱する方法あるいは、溶媒は溶かすが樹脂は
溶かさない液に浸して溶剤を抽出する方法があり、また
反応硬化型のウレタン樹脂液などの場合は、加熱する方
法あるいは、紫外線照射などの方法がある。これらの硬
化を促進する処理を、ノズルからの延伸操作につづいて
行えば、線状粉末成形体の製造とが連続化できるといっ
た、工業的な利点がある。

【００１８】次に本発明では、必要により樹脂膜を２０
０〜３００℃の温度に、数時間大気中で加熱する等の処
理を行うことによって、非溶融化の処理を行った後に、
線状粉末成形体を加熱・焼成することによって、線状セ
ラミックス焼結体を得る。

【００１９】なお本発明において、樹脂液が固化して線
状粉末成形体が樹脂膜に包まれた状態において、線状成
形体の伸長方向の直角方向より樹脂膜を加圧する処理は
、線状粉末成形体の欠陥を無くし、粉末充填密度を向上
させるのに有効であり、この処理を行うことによって、
欠陥が極力抑えられた、密度の高い線状セラミックス焼
結体を得ることが容易になる。この加圧の方法としては
、図５に示したような二次元ラバープレスが適切である
。この方式は、圧力媒体槽に高圧の圧力媒体を送り込ん
で、加圧ゴム型及び成形ゴム型を二方向より等方的に変
形させ、これによって成形ゴム型が囲む円筒状の空間が
縮径して、この空間部に装入した物が、二方向より等方
的に加圧される方式である。ここで、線状粉末成形体の
樹脂膜に付加する圧力は、少なくとも１Ｋｇ／ｃｍ２以
上、好ましくは５００Ｋｇ／ｃｍ２以上である。なお加
圧の段階では、原料粉末中の配合物中の分散媒が、配合
物中の体積割合で４０％以下に揮散していることが、線
状粉末成形体の粉末充填密度を均一に高めるために望ま
しい。上記の各種樹脂液を硬化処理する過程で、配合物
中の分散媒も揮散する場合は問題ないが、分散媒の揮散
が不足の場合の、室温で数時間の放置をするか、あるい
は５０〜１５０℃で、１０分間〜数時間の加熱を行えば
よい。

【００２０】本発明では、このようにして得られた線状
粉末成形体を全体を加熱・焼成することによって、線状
セラミックス焼結体とする。ここで加熱・焼成工程にお
ける加熱温度、加熱時間、雰囲気はセラミックス原料粉
末によって、適宜選定される。窒化ケイ素では加熱温度
１８００〜１９００℃、加熱時間１０〜２５分間、雰囲
気は５〜１５気圧の窒素雰囲気が好ましく、炭化ケイ素
では１９５０〜２１００℃、１０〜４０分間、真空もし
くは１気圧以下の不活性ガス雰囲気が好ましい。また、
ジルコニアでは１５００〜１６００℃、１０〜４０分間
、真空もしくは大気中が好ましく、アルミナでは１５０
０〜１９００℃、３０〜６０分間、水素雰囲気もしくは
大気中が好ましい。更に、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０
＜δ＜１）などの超電導セラミックスにおいては、９０
０〜１１００℃、３０分間〜１０時間、大気中もしくは
酸素雰囲気中が好ましい。なお線状粉末成形体の成形助
剤や被覆用の樹脂は、前記に例示したものを用いれば、
これらは上記の加熱・焼成温度域においては、殆どが蒸
発、熱分解によって飛散するため、線状焼結体に残存し
て物性に影響を及ぼすことは極めて稀であるが、これら
成形助剤や被覆用の樹脂が加熱されて生成する、微量の
炭素の存在を避ける必要があれば、上記の加熱・焼成工
程の前に、大気中にて５００〜７００℃、１〜２０分間
の加熱処理を行うことで、燃焼除去すればよい。

【００２１】

【作用】本発明は、セラミックス原料粉末を加熱・焼成
してセラミックス線状焼結体を製造する方法において、
従来法では線状粉末成形体の密度が充分に高くならず、
また欠陥の発生を充分に抑えられないために、線状焼結
体の密度も充分に高くならず、断線が生じ易いといった
問題を、解決したものである。

【００２２】本発明の特徴は、小径ノズルと、小径ノズ
ルを取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを用い、
小径ノズルよりセラミックス原料粉末の配合物を、同時
に大径ノズルより配合物よりも高粘度の非熱溶融性の樹
脂液を流出させて、樹脂液で被覆されたセラミックス原
料粉末の線状成形体を連続的に得る点にある。更に樹脂
液を硬化させて樹脂膜とした状態で、セラミックス原料
粉末の線状成形体を、伸長方向の直角方向より加圧して
、粉末充填密度を高める点にある。更に複数の小径ノズ
ルと、その全体を取り巻く大径ノズルを備えた構造のノ
ズルを用いて、複数のセラミックス線状成形体を同時に
得る点にある。更にまた、配合物と樹脂液を延伸させな
がら、つづいて樹脂液の硬化処理を行う点にある。

【００２３】ここで大径ノズルより流出する樹脂液の役
割は、配合物の曳糸性を高めて、延伸中に断線すること
なく、小径ノズル径よりも縮径させた配合物の線状成形
体を得ることにある。即ち、配合物は粉末粒子が断線の
原因として作用するために、そもそも延伸することが極
めて難しい性質のものであるが、曳糸性の高い樹脂液で
配合物を包んだ状態で延伸させることによって、全体と
して曳糸性の高い状態で、配合物が断線せずに、縮径し
ながら延伸することが可能になるのである。また樹脂液
を硬化させた樹脂膜は、線状粉末成形体の加圧操作にお
いては、保護膜の役割を担い、線状粉末成形体を著しく
欠陥を抑えた状態に圧密化させることが、可能になるの
である。即ち、本発明の特徴である、配合物と樹脂液を
同時にノズルより流出させることによって、細線化する
ことが極めて難しい性質の配合物を、細線化することが
可能になり、また線状粉末成形体の粉末充填密度が充分
でなくても、後の操作で樹脂膜の表面を等方的に加圧す
るために、欠陥を著しく抑えた状態で圧密化した粉末成
形体を得ることが可能になるのである。

【００２４】更に樹脂液を、非熱溶融性の樹脂液とする
ことによって、高温で処理する過程においても、線状粉
末成形体が断線や変形を生じることがない。

【００２５】更にまた、セラミックス原料粉末と分散媒
との配合物の粘度よりも、高い粘度の樹脂液を用いるた
め、これらを一体に延伸させて得られる線状粉末成形体
の径は、長さ方向での均一性が極めて良好である。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 原料粉末として、結晶形がα型で、平均粒子径が０．４
３μの窒化ケイ素粉末を用い、これの１００重量部に対
して、焼結助剤として平均粒子径が０．２１μのアルミ
ナ粉末２重量部及び平均粒子径が０．４６μのイットリ
ア粉末４重量部を加えて、ボールミルを用いて１０時間
混合した後、分散媒としてトルエンを２５重量部加えて
、更にボールミルを用いて２０時間混合した。得られた
配合物の粘度は１１０ポイズで、配合物中の粉末含有量
は５３ｖｏｌ％であった。

【００２７】次に図１、２に示した二重構造のノズル　
（小径ノズル内径１．０ｍｍ、小径ノズル外径１．５ｍ
ｍ、大径ノズル内径２．５ｍｍ）　を用い、小径ノズル
より配合物を４５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、同時
に大径ノズルより紫外線硬化型のポリウレタン系樹脂　
（粘度１４０ポイズ、酢酸エチル５ｗｔ％、樹脂分９５
ｗｔ％）　を３５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これ
らを６００倍の延伸倍率で一体に引き取りながら、これ
らを囲む構造のノズルの下部の１０ｃｍより６０ｃｍに
位置させた、紫外線照射装置（電力６ｋｗ）を通過させ
てポリウレタン系樹脂を硬化させ、つづいてこれを巻き
取ることによって、樹脂膜に被覆された線状粉末成形体
を連続的に得た。得られた線状粉末成形体を１０ｍの長
さについて直径を測定したところ、平均で４２μ、最大
径４４μ、最小径４０μで、樹脂膜の厚みは平均で３６
μであった。

【００２８】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、大気中で６００℃に加熱して樹脂膜を燃焼
除去した後、９Ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガス雰囲気中で１９
００℃にて３０分間加熱し、窒化ケイ素の線状焼結体を
得た。

【００２９】得られた線状焼結体には断線はなく、直径
は平均で３４μ、最大径３５μ、最小径３２μで、長さ
は４１ｃｍであり、密度は３．１０ｇ／ｃｍ３で、これ
は理論密度の９７．１％に相当する。引張強度は１０点
の平均で１５８Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は１４．２Ｋｇ
／ｍｍ２であった。

【００３０】実施例２ 実施例１で得た樹脂膜で被覆された線状粉末成形体を、
５０ｃｍの長さに切り取り、これを図５に示した二次元
のラバープレス機の内径５ｍｍの加圧部に装入して、伸
長方向の直角方向より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。 加圧後の線状粉末成形体は、直径が平均で３９μに縮径
していた。

【００３１】次にこの線状粉末成形体を、実施例１と同
様にして、大気中で加熱して樹脂膜を燃焼除去した後、
９Ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガス雰囲気中で１９００℃にて３
０分間加熱し、窒化ケイ素の線状焼結体を得た。

【００３２】得られた線状焼結体には断線はなく、直径
は平均で３３μ、最大径３４μ、最小径３２μ、長さは
４２ｃｍであり、密度は３．１５ｇ／ｃｍ３で、これは
理論密度の９８．８％に相当する。引張強度は１０点の
平均で１９７Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は８．６Ｋｇ／ｍ
ｍ２であった。

【００３３】比較例１ 実施例１で用いたと同じ構造のノズルを用い、この大径
ノズルからは樹脂液を落下させずに、小径ノズルより、
実施例１で用いた窒化ケイ素質の配合物を、実施例１と
全く同様にして４５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させた。 配合物はノズル直下より、約７ｍｍ径の液滴となって落
下した。 比較例２ 実施例１と同じ窒化ケイ素粉末、アルミナ粉末、イット
リア粉末を用い、これらのそれぞれ１００、２、４重量
部をボールミルを用いて１０時間混合した後、分散媒と
してトルエンを２３重量部加えて、更にボールミルを用
いて２０時間混合した。得られた配合物の粘度は１８０
ポイズで、配合物中の粉末含有量は５４ｖｏｌ％であっ
た。

【００３４】次に図１、２に示した二重構造のノズル　
（小径ノズル内径１．０ｍｍ、小径ノズル外径１．５ｍ
ｍ、大径ノズル内径２．５ｍｍ）　を用い、小径ノズル
より配合物を７０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、同時
に大径ノズルより実施例１で用いたと同じ粘度が１４０
ポイズの紫外線硬化型のポリウレタン系樹脂を、３５Ｋ
ｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これらを６００倍の延伸
倍率で引き取りながら、これらを囲む構造のノズル下部
の１０ｃｍより６０ｃｍに位置させた、紫外線照射装置
（電力６ｋｗ）を通過させてポリウレタン系樹脂を硬化
させ、つづいてこれを巻き取ることによって、樹脂膜に
被覆された線状粉末成形体を連続的に得た。得られた線
状粉末成形体を１０ｍの長さについて直径を測定したと
ころ、平均で４２μ、最大径６８μ、最小径２２μで、
樹脂膜の厚みは平均で３５μであった。

【００３５】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、大気中で６００℃に加熱して樹脂膜を燃焼
除去した後、９Ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガス雰囲気中で１９
００℃にて３０分間加熱し、窒化ケイ素の線状焼結体を
得た。

【００３６】得られた線状焼結体には断線はなく、直径
は平均で３５μ、最大径５４μ、最小径２１μで、長さ
は４１ｃｍであり，密度は３．１２ｇ／ｃｍ３で、これ
は理論密度の９７．７％に相当する。引張強度は１０点
の平均で１０２Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は１８．２Ｋｇ
／ｍｍ２であった。

【００３７】実施例１と比較例１との比較より、樹脂液
を配合物と同時に落下させなければ、配合物は線状に成
形されないことが分かる。また実施例１と実施例２との
比較より、線状粉末成形体を等方加圧することが、線状
焼結体の密度を高め、引張強度を高めるに、有効である
ことが分かる。また実施例１と比較例２との比較より、
配合物の粘度が樹脂の粘度よりも低いことが、粉末成形
体の径を均一にし、強度の高い線状焼結体を得るに、有
効であることが分かる。

【００３８】実施例３ 実施例１と同じ粘度が１１０ポイズで、粉末含有量が５
０ｖｏｌ％の窒化ケイ素質の配合物を用い、ノズルとし
ては、図３、４に示した６本の小径ノズルと、これらの
全体を取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズル（小径
ノズル内径１．０ｍｍ、小径ノズル外径１．５ｍｍ、大
径ノズル内径６．０ｍｍ）を用い、小径ノズルより配合
物を４５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、同時に大径ノ
ズルより実施例１で用いたと同じ、紫外線硬化型のポリ
ウレタン系樹脂液を３５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ
、これらを６００倍の延伸倍率で引き取りながら、これ
らを囲む構造のノズル下部の１０ｃｍより６０ｃｍに位
置させた、紫外線照射装置（電力６ｋｗ）を通過させて
ポリウレタン系樹脂を硬化させ、つづいてこれを巻き取
ることによって、樹脂に内包された状態で、６本の線状
粉末成形体を連続的に得た。得られた６本のそれぞれの
線状粉末成形体を、１０ｍの長さについて直径を測定し
たところ、平均で４０μ、最大径４２μ、最小径３８μ
で、樹脂の断面は円形であり、その外径は２１０μであ
った。

【００３９】次にこの線状粉末成形体を、５０ｃｍの長
さに切り取り、これを実施例２と同様にして、伸長方向
の直角方向より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後
の線状粉末成形体は、直径が平均で３７μに縮径してい
た。

【００４０】次にこの線状粉末成形体を、実施例１と同
様にして、大気中で加熱して樹脂膜を燃焼除去した後、
９Ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガス雰囲気中で１９００℃にて３
０分間加熱し、６本の窒化ケイ素の線状焼結体を得た。

【００４１】得られた線状焼結体にはいずれも断線はな
く、直径は平均で３１μ、最大径３２μ、最小径３０μ
で、長さは４２ｃｍであり、密度は３．１６ｇ／ｃｍ３
で、これ理論密度の９９．０％に相当する。引張強度は
１本につき１０点、計６０点の平均で１９６Ｋｇ／ｍｍ
２、標準偏差は８．９Ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００４２】実施例４ 原料粉末として結晶形がα型で、平均粒子径が０．３５
μのアルミナ粉末を用い、これの１００重量部に対して
、焼結助剤として、平均粒子径が０．３０μのマグネシ
ア粉末を０．５重量部加えて、ボールミルを用いて１０
時間混合した後、分散媒としてメタノールを２２重量部
加えて、更にボールミルを用いて２０時間混合した。 得られた配合物の粘度は９６ポイズで、配合物中の粉末
含有量は４８ｖｏｌ％であった。

【００４３】次に実施例３で用いたと同じノズルを用い
、小径ノズルより配合物を３０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流
出させ、同時に大径ノズルより実施例１で用いたと同じ
、粘度が４５ポイズの紫外線硬化型のポリウレタン系樹
脂液を３５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これらを１
５００倍の延伸倍率で引き取りながら、これらを囲む構
造のノズル下部の１０ｃｍより６０ｃｍに位置させた、
紫外線照射装置（電力６ｋｗ）を通過させてポリウレタ
ン系樹脂を硬化させ、つづいてこれを巻き取ることによ
って、樹脂に内包された状態で、６本の線状粉末成形体
を連続的に得た。得られた６本のそれぞれの線状粉末成
形体を、１０ｍの長さについて直径を測定したところ、
平均で２５μ、最大径２７μ、最小径２４μで、樹脂の
断面は円形であり、その外径は１５５μであった。

【００４４】次にこの６本の線状粉末成形体を、５０ｃ
ｍの長さに切り取り、これを実施例２と同様にして、伸
長方向の直角方向より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。 加圧後の線状粉末成形体は、直径が平均で２３μに縮径
していた。

【００４５】次にこの線状粉末成形体を、大気中で１６
００℃に２時間加熱して６本のアルミナ線状焼結体を得
た。得られた線状焼結体にはいずれも断線はなく、直径
は平均で１９μ、最大径２０μ、最小径１８μで、長さ
は４３ｃｍであり，密度は３．８９ｇ／ｃｍ３で、これ
理論密度の９７．９％に相当する。引張強度は１本につ
き１０点、計６０点の平均で１４４Ｋｇ／ｍｍ２、標準
偏差は６．２Ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００４６】実施例５ 原料粉末として結晶形がβ型で、平均粒子径が０．２３
μの炭化ケイ素粉末を用い、これの１００重量部に対し
て、焼結助剤として平均粒子径が０．３６μの炭化ホウ
素粉末を０．５重量部及び平均粒子径が０．０５μの炭
素粉末を２重量部を加えて、ボールミルを用いて１０時
間混合した後、分散媒としてエタノールを３０重量部加
えて、更にボールミルを用いて２０時間混合した。得ら
れた配合物の粘度は４４ポイズで、配合物中の粉末含有
量は４５ｖｏｌ％であった。

【００４７】次に実施例３で用いたと同じノズルを用い
、小径ノズルより配合物を１５Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流
出させ、同時に大径ノズルより重合度１０００のポリビ
ニルアルコールの２０ｗｔ％水溶液　（粘度１５５ポイ
ズ）を２０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これらを１
０００倍の延伸倍率で引き取りながら、これらを図６に
示したように、ノズルの下部の５０ｃｍに液面を位置さ
せた、長さ３ｍのアセトンを凝固剤とした凝固浴を通過
させてポリビニルアルコール水溶液を硬化させ、つづい
てこれを巻き取ることによって、樹脂に内包された状態
で、６本の線状粉末成形体を連続的に得た。得られた６
本のそれぞれの線状粉末成形体を、１０ｍの長さについ
て直径を測定したところ、平均で３１μ、最大径３４μ
、最小径２８μで、樹脂の断面は円形であり、その外径
は８０μであった。

【００４８】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、５０℃で３０分間加熱した後、実施例１と
同様にして伸長方向の直角方向より２ｔ／ｃｍ２の圧力
を付加した。加圧後の線状粉末成形体は、直径が２８μ
に縮径していた。ついでこの線状粉末成形体を、大気中
で２１０℃に２時間加熱して、ポリビニルアルコールの
被膜を非熱溶融化した。

【００４９】次にこの線状粉末成形体を、１気圧のアル
ゴン雰囲気中で２０５０℃にて３０分間加熱して、６本
の炭化ケイ素の線状焼結体を得た。得られた線状焼結体
にはいずれも断線はなく、直径は平均で２４μ、最大径
２７μ、最小径２５μで、長さは４３ｃｍであり、密度
は３．１７ｇ／ｃｍ３で、これは理論密度の９８．８％
に相当する。引張強度は１本につき１０点、計６０点の
平均で２１５Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は９．３Ｋｇ／ｍ
ｍ２であった。

【００５０】実施例６ 原料粉末として、平均粒子径が０．６５μのＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ６．５の組成の超電導粉末を用い、これの１００
重量部に対して、分散媒としてシクロヘキサンを２０重
量部加えて、ボールミルを用いて２０時間混合した。得
られた配合物の粘度は６３ポイズで、配合物中の粉末含
有量は４１ｖｏｌ％であった。

【００５１】次に実施例１で用いたと同じノズルを用い
、小径ノズルより配合物を５０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流
出させ、同時に大径ノズルより分子量１０万のポリアク
リロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（粘度９０ポ
イズ、樹脂分２５ｗｔ％）を３０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で
流出させ、これらを１０００倍の延伸倍率で引き取りな
がら、これらを２５０℃に加熱された、ノズルの下部２
０ｃｍより３ｍの空間を落下させて、溶剤を飛散させて
樹脂液を硬化し、つづいてこれを巻き取ることによって
、樹脂膜で被覆された線状粉末成形体を連続的に得た。 得られた線状粉末成形体を１０ｍの長さについて直径を
測定したところ、直径は平均で３０μ、最大径３２μ、
最小径２９μで、樹脂膜の厚みは１４μであった。

【００５２】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、これを図５に示した二次元ラバープレス機
の内径５ｍｍの加圧部に装入して、伸長方向の直角方向
より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末
成形体は、直径が２６μに縮径していた。ついでこの線
状粉末成形体を、大気中で２５０℃に２時間加熱して、
ポリアクリロニトリルの被膜を非熱溶融化した。

【００５３】次にこの線状粉末成形体を、大気中で１０
００℃に２時間加熱してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．６の組成
の超電導線状焼結体を得た。得られた線状焼結体には断
線はなく、直径は平均で２１μ、最大径２３μ、最小径
２０μであり、焼結体の断面組織から密度を求めたとこ
ろ９７％であった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、所望とす
る線状粉末成形体の径よりも、大きい径のノズルを用い
、しかも粉末充填密度の低いスラリー状の配合物を流出
させるため、押し出し成形法で問題とされてきた、粉末
充填密度が高く、細径の線状粉末成形体を得るためには
、ノズルが著しく磨耗するといった問題がない。また超
電導セラミックスの線材化法で用いられてきた、高価な
銀パイプを使用する必要もない。本発明は、セラミック
ス原料粉末を加熱・焼成する方法であるので、本発明に
よって得られるアルミナ、ジルコニア、ムライト、窒化
ケイ素、炭化ケイ素等の線状焼結体は高結晶質であり、
従って高い耐熱性を有し、更に欠陥が著しく少ないため
、高い強度を有する。

【００５５】またＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０＜δ＜１
）等の超電導セラミックスにおいても、欠陥の著しく少
ない線材の提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】二重構造のノズルの縦断面図である。

【図２】二重構造のノズルの横断面図である。

【図３】複数の小径ノズルと、大径ノズルを備えたノズ
ルの縦断面図である。

【図４】複数の小径ノズルと、大径ノズルを備えたノズ
ルの横断面図である。

【図５】円筒形状の二次元ラバープレス機の縦断面図で
ある。

【図６】実施例５での実施態様を示す模式図である。

【符号の説明】

１　　スラリー流出ノズル ２　　樹脂液流出ノズル ３　　ノズル隔壁 ４　　圧力容器 ５　　加圧ゴム型 ６　　成形ゴム型 ７　　圧力媒体槽 ８　　圧力媒体用ノズル ９　　加圧部 １０　　ノズル １１　　線状粉末成形体 １２　　凝固液 １３　　凝固浴 １４　　巻き取り機

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　小径ノズルと、小径ノズルを取り巻く
   大径ノズルを備えた構造のノズルを用い、小径ノズルよ
   りセラミックス原料粉末と分散媒との配合物を、同時に
   大径ノズルより配合物よりも高粘度の非熱溶融性樹脂液
   を流出させながら、これらを一体に延伸させて得た、樹
   脂膜で被覆されたセラミックス原料粉末の線状成形体を
   、焼結温度に加熱することを特徴とするセラミックス線
   状焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】　　樹脂膜で被覆されたセラミックス原料
   粉末の線状成形体を、伸長方向の直角方向より加圧し、
   次に焼結温度に加熱することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　　小径ノズルが複数であり、複数の小径
   ノズルの全体を大径ノズルが取り巻く構造であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】　　配合物と樹脂液とを一体に延伸させな
   がら、つづいて樹脂液の硬化処理を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。