JP2005263537A - 貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一方向貫通孔を有するセラミックス多孔体を安価に製造する。
【解決手段】 セラミック坏土に分解性の高アスペクト比の気孔形成剤を混合し、押出成形によりセラミック坏土の成形および気孔形成剤の配向を行った後、乾燥、焼結を行うことにより所定の孔径を有する一方向の貫通孔を導入する。気孔形成剤としては、たとえば炭素繊維を用い、その径および長さを適宜選択することにより、所望の孔径を有する貫通孔を得ることができる。押出成形には、たとえば、胴部、テーパ部および口金部からなるピストン式押出し成形機であって、口金部の内径が胴部の内径より小さいものを用いることができる。得られた一方向貫通孔を有するセラミックス多孔体は、たとえばフィルター等に用いられる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法に関する。特に、多数のほぼ一方向に配向した貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法に関する。

セラミックス多孔体は構造材料やフィルター、生体材料、燃料電池の多孔質電極、触媒担体、断熱材等、広範にわたり使用されている。これらの作製方法は、セラミックスに有機高分子を添加し、焼成と同時に燃焼させて気孔を生成する方法、粒径を制御したセラミックス粒子を使用して気孔径や気孔率を制御する方法、界面活性剤を添加し、発泡させる方法がある。これらの従来技術で製造された多孔体の気孔は、いずれも３次元的に無秩序に形成されているが、例えばフィルターに用いる場合、流体の透過方向に平行な連通孔は必要であるが、それ以外の気孔の存在は、逆に流体の透過経路を長くして、流体透過性を低くしたり、多孔体の強度を低下させるといった欠点となる。図１に、３次元的に無秩序な気孔と一方向に配向した貫通気孔の違いを示す。

また、生体材料として理想的な多孔体は、骨欠損部に充填された骨補填材が骨欠損部の修復されるまでの初期段階では、骨欠損部の補強を行い、骨欠損部の修復時には生体骨に吸収されるものである。しかし、高い強度を得るには焼成体が緻密である必要があるが、緻密体では細胞が侵入、定着しづらい。また、３次元的に無秩序に気孔が形成した多孔体では細胞が侵入するが強度が低い。

ガス・湿度センサおよび燃料電池等に用いられる多孔質電極では、集電性能とガス透過性能が要求されるこのガス透過性能を向上させるためには、電極内の気孔を電極の厚み方向に配向させ、ガスの透過経路を短くすることが必要である。

これらの問題を解決するために、一方向に配向して直線的に貫通し、径の均一な貫通気孔を有するセラミックス多孔体が開発されている。例えば、金属磁性材料あるいは表面に金属磁性層を被覆した炭素繊維とセラミックスの混合スラリを静磁場中に置かれた基材上に流し込み、金属磁性材料あるいは炭素繊維を配向させながら成形体を作製し、これらを除去することによりセラミックス多孔体を作製した例がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、上記の方法は、複雑な方法を用いるため、厚さ方向に制限があるため大量生産に向かず、またコストが高くなると考えられる。

一方、大量生産に適した押出成形を用いて製造する方法として、複数のセラミックス成形体を一層に集積した後、圧縮成型することにより、セラミックス成形体相互間の間隙に由来する一方向の貫通孔を有する前駆体を製造し、該前駆体を焼結させて製造した例がある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法は、間隙に由来する一方向の貫通孔は、幾何学的に断面積あたりの貫通孔の量や気孔径が制限される。また、貫通孔を金型であけた例もある（例えば、特許文献４参照。）が、その方法は、微小気孔を有するセラミックス多孔体を作製することが困難である。

特開平１０−１３９５６３号公報 特開２０００−３４４５８５号公報 特開平１１−１３９８８７号公報 特開２００３−３２０５１５号公報

以上の課題を解決するために、大量生産、低コストに最適な押出成形、射出成形のいずれかの成形方法を用いて、用途に応じた孔径の貫通孔を一方向に平行に配し、流体透過性の高いセラミックス多孔体を提供することを課題とする。

本発明の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法は、（ａ）セラミックス原料、分解性の繊維状または高アスペクト比の粒子状の気孔形成剤、および溶媒を混合しスラリーまたはペーストを得る工程、（ｂ）該スラリーまたはペーストを押出成形または射出成形し、成形体を得るとともに、成形体内部の気孔形成剤を一方向に配向させる工程、（ｃ）該成形体から該気孔形成剤を取り除く工程からなることを特徴とする。

好ましくは、セラミックス原料がアルミナである。

好ましくは、気孔形成剤が熱分解性である。

好ましくは、気孔形成剤が炭素繊維である。

気孔形成剤のアスペクト比は好ましくは１０〜１００００、より好ましくは３０〜１０００である。

好ましくは、スラリーまたはペースト中のセラミックス原料の体積をＶｓ、気孔形成剤の体積をＶｐとしたときに、Ｖｐ／（Ｖｓ＋Ｖｐ）×１００で定義される気孔形成剤の体積混入率（体積％）が２０〜６０体積％である。

好ましくは、スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機が、スラリーまたはペーストの流路の押出方向に垂直な断面の面積が押出方向に漸減する部分または段階的に減少する部分を有する。

好ましくは、スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機が、胴部と口金部からなり、口金部の内径が胴部の内径よりも小さい。

好ましくは、スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機は、胴部、テーパー部および口金部からなり、口金部の内径が胴部の内径よりも小さい。

好ましくは、胴部の内径が口金部の内径の３〜１０倍である。

本発明によれば、特に材料を限定することなく、一方向に配列し、内径を任意に制御し、かつ単位断面積当たりの貫通孔を制御したセラミックス多孔体を安価に製造することができる。

本発明の最大の特徴は、セラミックスの成形時に繊維または高アスペクト比粒子すなわち気孔の配向制御を行うことである。

均一な断面を持つ円柱や、角柱を作製するのに用いられ、大量生産には最適である押出成形法では、押し出す坏土が成形体の表面よりも中心部の方がより速く移動することが知られている。この速度勾配によって板状や針状原料粒子では粒子の選択的配向が起きる。配向は、一般に、製品に悪影響を与えていた。たとえば、セラミックス分野において、原料の粒子が板状や針状のときには粒子が選択的に配向し、この選択配向が焼成歪み、切れ、破れなどを生ずる原因となっていた。また、プラスチックにガラス繊維を添加した複合体では、製品内部でガラス繊維の配向が起こり、それが力学的性質に影響を及ぼし、ときには製品のゆがみの原因となることかあった。このことより、一般的には配向を少なくする研究されてきた。これに対し、本発明では、セラミックスと繊維の２つの原料を混合した坏土を押出成形することにより、繊維を配向させ、配向することで製品の特性を向上させることを目的としている。

図２に、コンピュータシミュレーションによる押出成形の坏土の流動を示す。成形体の表面よりも中心部の方がより速く移動する。

本発明のセラミックス多孔体は、多数の孔を有するセラミックス成形体であって、その孔はセラミックス成形体の一面から相対する面に貫通する貫通孔であり、その貫通孔はほぼ一方向に配向している。

セラミックス原料は、特に限定するものではないが、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、リン酸カルシウム、チタニア、サイアロン、炭化珪素、窒化珪素、スピネル、アルミン酸ニッケル、チタン酸アルミニウムなどが使用できる。なかでも、アルミナ、ジルコニア、コーディエライト、リン酸カルシウムが好ましく使用できる。

気孔形成剤は、分解性のものを使用する。工程（ｃ）において、気孔形成剤を取り除くためには分解性である必要がある。ここで、分解性とは、物理的分解、化学的分解、生分解のいずれでもよいが、例えば、熱分解性とは、熱により分解して分解生成物に変化し分解生成物が揮散することにより気孔形成剤を取り除くことができる場合のほか、空気中での加熱により反応（燃焼）して消失する場合も含むものとする。分解性の具体例としては、熱分解性、酸溶解、アルカリ溶解、有機溶媒溶解、生分解などを挙げることができるが、熱分解性の気孔形成剤を使用すると、成形体の焼結と同時に気孔形成剤を取り除くことができるので、熱分解性が好ましい。気孔形成剤の材質は、分解性を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、炭素繊維、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、綿、毛、麻、レーヨン、キュプラなどを挙げることができ、なかでも炭素繊維が好ましい。

気孔形成剤は、繊維状または高アスペクト比の粒子状である。気孔形成剤のアスペクト比は好ましくは１０〜１００００、より好ましくは３０〜１０００である。気孔形成剤の大きさは、製造する貫通孔を有するセラミックス多孔体の用途により適宜選択すればよいが、たとえば気孔形成剤が繊維状の場合、その長さは好ましくは０．１〜３０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍであり、その直径は好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍである。気孔形成剤が高アスペクト比の粒子状の場合、その長径は好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍであり、その短径は好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。

混合する気孔形成剤の量は、貫通孔が得られるような量であれば、特に限定するものではないが、好ましくは、スラリーまたはペースト中のセラミックス原料の体積をＶｓ、気孔形成剤の体積をＶｐとしたときに、Ｖｐ／（Ｖｓ＋Ｖｐ）×１００で定義される気孔形成剤の体積混入率（体積％）が２０〜６０体積％である。気孔形成剤の体積混入率が小さすぎると、得られるセラミックス多孔体の貫通孔が少なくなるおそれがあり、逆に大きすぎると、気孔が横に繋がってしまい、セラミックス多孔体の強度が低下するおそれがある。

溶媒は、混練過程で気孔形成剤を完全に分解しないものであれば、特に限定されないが、水、エタノール、有機溶媒が使用でき、なかでも水が好ましく使用できる。

スラリーまたはペーストは、セラミックス原料、気孔形成剤および溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限り、各種添加物を含んでもよい。添加物の例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウムなどを挙げることができる。メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールは、結合剤として、非可塑性粉末に可塑性を付与する効果がある。ポリカルボン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウムは、分散剤として、粉末と水の親和性を改質し、粉末を均質に分散する効果がある。

押出成形または射出成形は、公知の押出成形機または射出成形機を使用して行うことができる。押出成形機としては、横型または縦型ピストン式押出成形機、オーガ型押出成形機（スクリュー式押出成形機）を例示することができるが、なかでもピストン式押出成形機が好ましい。また、押出成形機は、スラリーまたはペーストの流路の押出方向に垂直な断面の面積が押出方向に漸減する部分または段階的に減少する部分を有することが好ましい。また、押出成形機は、胴部と口金部からなり、または胴部、テーパー部および口金部からなり、口金部の内径が胴部の内径よりも小さいことが好ましい。好ましくは、胴部の内径は口金部の内径の３〜１０倍であり、より好ましくは４〜６倍である。そのような押出成形機を使用することにより、気孔形成剤の配向が促進される。

成形体から気孔形成剤を取り除く方法は、使用する気孔形成剤に応じた方法を採用すればよい。たとえば、熱分解性の気孔形成剤を使用したときは、焼成によって、気孔形成剤を取り除くことができる。また、酸またはアルカリに溶解する気孔形成剤を使用したときは、酸またはアルカリで溶解することによって気孔形成剤を取り除くことができるし、有機溶媒に溶解する気孔形成剤を使用したときは、有機溶媒で溶解することによって気孔形成剤を取り除くことができる。

成形体は、通常、高温で焼成することによって、焼結させる。熱分解性の気孔形成剤を使用したときは、焼成によって、気孔形成剤の除去と焼結を同時に行うことができる。気孔形成剤を取り除く工程と焼結工程を別々に行うときは、焼結工程を気孔形成剤を取り除く工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。

得られた貫通孔を有するセラミックス多孔体の用途は、特に限定するものではないが、例えば、フィルター、人工骨などの生体材料、ならびにガス・湿度センサおよび燃料電池等に用いられる多孔質電極材料などに使用できる。フィルターを製造するときは、例えば、円柱状に押出成形し、乾燥、脱脂、焼成して、得られた円柱状セラミックス多孔体を円板上に薄く切断することによって、目的のフィルターを得ることができる。

セラミックス原料として高純度アルミナ粉末（ＡＡ−０７、住友化学工業株式会社製、平均粒径（ＳＥＭ）：０．７μｍ、真密度：３．９８ｇ／ｃｍ^３）７０質量部に、気孔形成剤として炭素繊維（呉羽化学工業株式会社製、公称長さ：６００μｍ、公称直径：１４μｍ、真密度：１．５２ｇ／ｃｍ^３）３０質量部を添加し、混練機を用いて１時間混練した（気孔形成剤の体積混入率＝５３体積％）。得られた混合粉末にメチルセルロース（４００ｃＰ、和光純薬工業株式会社製）２．１質量部とポリカルボン酸アンモニウム（セルナＤ−３０５、中京油脂株式会社製）０．４２質量部および適量の蒸留水を添加し、さらに混練した。このとき得られた坏土の含水率は１７．６質量％であった。

続いて、小型真空土練機を用いて真空土練し、坏土内の気孔を取り除いた。

その後、図４に示す横型ピストン式押出成形機（胴部内径Ｄ_Ｂ：５０ｍｍ、口金部内径Ｄ_Ｄ：１０ｍｍ、テーパ部長さＬ_Ｔ：３０ｍｍ）を用いて、１０ｍｍφの円柱に成形した。

得られた成形体を湿度１００％に保った容器に入れ、１１０℃、２４時間加熱して、メチルセルロースを熱ゲル化させた。その後、徐々に湿度を低下させながら２４時間乾燥した。乾燥後、１０００℃で１時間で脱脂したのち、１６００℃で２時間焼成した。

得られた焼成体の相対密度は約６０％であった。水銀圧入法による孔径分布測定結果を図５に示す。水銀圧入法による孔径分布測定では約１０μｍの孔径に鋭いピークが観察されるだけで、それ以外にピークは認められなかった。焼成体を押出方向に平行に切断した断面のＳＥＭ写真を図６に、焼成体を押出方向に垂直に切断した断面のＳＥＭ写真を図７に示す。気孔の平均直径は１４μｍであった。またＳＥＭ写真より求めた面積気孔率は、押出方向に垂直に切断した面が２５．３％、押出方向に水平に切断した面の面積気孔率が４１．０％と、垂直面より水平面の気孔率が高く、繊維は高い配向性を示していることがわかった。

本発明によれば、特に材料を限定することなく一方向に配列し、内径を任意に制御し、かつ単位断面積当たりの貫通孔を制御した多孔体を安価に製造することができる。したがって、ガス透過性が高く分離特性に優れたフィルター、十分な強度を有しながら細胞が侵入しやすい人工骨、そのほか、水処理、触媒担持体等多様な方面へ応用が広がるものと期待される。

３次元的に無秩序な気孔と一方向に配向した貫通気孔の違いを示す模式図である。 コンピュータシミュレーションによる押出成形の坏土の流動を示す図である。 本発明の製造方法の概略図である。 実施例１で使用したピストン式押出成形機の模式図である。 実施例１で製造した焼成体（多孔体）の水銀圧入法による孔径分布を示す図である。 実施例１で製造した焼成体（多孔体）を押出方向に平行に切断した断面のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造した焼成体（多孔体）を押出方向に垂直に切断した断面のＳＥＭ写真である。

Claims (11)

1. （ａ）セラミックス原料、分解性の繊維状または高アスペクト比の粒子状の気孔形成剤、および溶媒を混合しスラリーまたはペーストを得る工程、（ｂ）該スラリーまたはペーストを押出成形または射出成形し、成形体を得るとともに、成形体内部の気孔形成剤を一方向に配向させる工程、（ｃ）該成形体から該気孔形成剤を取り除く工程からなる貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
2. セラミックス原料がアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
3. 気孔形成剤が熱分解性であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
4. 気孔形成剤が炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
5. 気孔形成剤のアスペクト比が１０〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
6. 気孔形成剤のアスペクト比が３０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
7. スラリーまたはペースト中のセラミックス原料の体積をＶｓ、気孔形成剤の体積をＶｐとしたときに、Ｖｐ／（Ｖｓ＋Ｖｐ）×１００で定義される気孔形成剤の体積混入率（体積％）が２０〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
8. スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機が、スラリーまたはペーストの流路の押出方向に垂直な断面の面積が押出方向に漸減する部分または段階的に減少する部分を有することを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
9. スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機が、胴部と口金部からなり、口金部の内径が胴部の内径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
10. スラリーまたはペーストの押出成形に使用する押出成形機が、胴部、テーパー部および口金部からなり、口金部の内径が胴部の内径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。
11. 胴部の内径が口金部の内径の３〜１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の貫通孔を有するセラミックス多孔体の製造方法。