JPH01192765A - 炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 薄い隔壁を介して蜂の巣状に連なる無数の貫通孔の一方
の端面を、例えば縦横−つおきに栓材を充填して封止し
、この封止した貫通孔に隣接している貫通孔の他端面に
栓材を充填して封止した多孔質隔壁からなるセラミック
賀のハニカム構造体は、自動車のディーゼルエンジンを
初めとする各種燃焼機器の排ガス中に含まれる微粒炭素
を捕集・濾過して除去する排ガス浄化装置として知られ
ている。

かかるハニカム構造体の製造方法には、従来。

次のような方法が知られている６例えば、焼結可能な無
機質粒子で、・可塑性を有するセラミック薄板を作り、
これを波付けして別のセラミック薄板とともにハニカム
状に組み立てて焼成する方法。

パイプを押出し成形して結束し、焼結して一体構造とす
る方法、有機質バインダーを含んだ可塑性を有するセラ
ミック混練物を所望の形状になるように設計されたダイ
スより押出し一体構造となした後乾燥焼成することによ
ってハニカム構造体とする方法、あるいは有機質担体で
、ハニカム原型を作りセラミック質の泥漿を塗布含浸し
焼成する方法などである。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した製造方法は、いずれも通常、セラミック粉末よ
りなる混合物中に、該混合物に可塑性を与えるために媒
液を加え可塑性混合物と成し、これをへ二カム状の生成
形体に成形して、焼成する前に媒液を乾燥除去するとい
う処理を施している。

しかしながら、かかる媒液を乾燥除去する際に、ハニカ
ム状の成形体の表面すなわち貫通孔の開口部を有する両
端面および外側面が成形体の内部に比し乾燥し易いため
、乾燥収縮が生じ、成形体の表面から内部に向かって亀
裂が生じてしまい、上記したような排ガス浄化装置とし
て用いても、排ガス中に含まれる微粒炭素を捕集除去す
るための濾過機能が著しく劣ってしまうという問題があ
る。

このような問題を解決する手段として、コージェライト
を主成分とするハニカム構造体にあっては、一般に、上
記乾燥処理を行う際にマイクロ波によって加熱すること
により、ハニカム状の生成形体の内部も表面と均一に加
熱乾燥を行って亀裂を防止するいう方法が用いられてい
る。

これに対し、炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体
は、コージェライトを主成分とするハニカム構造体より
も耐熱性等の点において優れた特性を示すが、炭化ケイ
素を主成分とする／＼ニカム構造体にあっては、マイク
ロ波を加熱源として乾燥処理を行っても、炭化ケイ素自
体が半導体特性を有するためマイクロ波を吸収して自己
発熱を起こし、マイクロ波が生成形体の内部まで届かず
、その結果、成形体の表面から乾燥が進行して収縮を生
じ成形体に亀裂が発生してしまうという問題があった。

したがって、炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体
を製造する際における媒液の乾燥除去方法としては、生
成形体を恒温恒湿下におき除々に乾燥するという方法が
用いられているが、該方法は乾燥に極めて長い時間を要
するため生産性の点で問題があった。

また、生成形体を減圧下におき加熱乾燥する方法もある
が、この場合に、熱が成形体の内部まで伝導せず、依然
として成形体の表面より乾燥収縮が生じるという問題が
あった。

さらに、上記減圧下における乾燥方法において、加熱せ
ず乾燥することも行われていたが、この場合にも除々に
乾燥しなければならないため、極めて長い乾燥時間を必
要とするという問題があった。

本発明は、かかる問題点を解消し、生成形体から媒液を
除去するための乾燥処理を短時間で、しかも、生成形体
に亀裂を生じさせることがなく、かつ、高精度の濾過機
能を有する炭化ケイ素質／＼二カム構造体を得ることが
できる製造方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法は、主
として炭化ケイ素粉末を出発原料とし、成形用結合剤お
よび媒液を添加してなる可塑性混合物を、ハニカム状の
生成形体と成し、次いで、該生成形体を減圧下において
凍結乾燥させて該生成形体に含まれる媒液を除去し、さ
らに焼成することを特徴とする。

本発明によれば、主として炭化ケイ素粉末を出発原料と
し、成形用結合剤および媒液を添加してなる可塑性混合
物をハニカム状の生成形体と成し、次いで、該生成形体
を減圧下において凍結乾燥させて該生成形体に含まれる
媒液を除去することが必要である。

前記生成形体を減圧下において凍結乾燥させて該生成形
体に含まれる媒液を除去することが必要な理由は、凍結
乾燥することにより、生成形体を全く収縮させることな
く媒液を除去することができ、成形体に亀裂を生じさせ
ることがないからである。

前記出発原料として用いる炭化ケイ素の結晶系には、α
型、β型及び非晶質のものがあるが、本発明の出発原料
としてはそのいずれか、またはそれらのいずれか２成分
以上の混合物を使用してもよい。

また、前記成形用結合剤としては、メチルセルロース−
ポリビニルアルコール、水ガラス、ポリアクリル酸エス
テル等を使用することができる。

前記媒液としては、融点が一１０〜１５℃の範囲のもの
を有利に使用することができ、なかでもベンゼン、シク
ロヘキサンより選択される少なくとも１種若しくは水で
あることが好ましい。

さらに、前記可塑性混合物中には必要に応じて添加され
る結晶成長用助剤として、アルミニウム、ホウ素、鉄、
炭素等を添加することができ、また、必要に応じ分散剤
として、ポリエチレングリコール、デキストリン、グリ
セリン、各種界面活性剤等を添加することもできる。

本発明によれば、前記可塑性混合物は媒液を５〜３０容
量％含有するものであることが好ましい。

その理由は、媒液の含有量が５容量％より少ないと混合
物の可塑性が不十分で成形が困難であるからであり、一
方３０容量％よりも多いと混合物に流動性が現れるため
、成形後の保形が著しく困難であるからである。なかで
も１０〜２５容量％含有するものであることが好適であ
る。

可塑性混合物をハニカム状に成形する方法としては、押
出し成形法、シート成形法、プレス成形法等いずれの方
法を採用してもよい。

なお、凍結方法としては、液体窒素などの超低温液体に
より瞬時に凍結する方法、あるいは冷凍庫などに入れて
凍結する方法等が挙げられる。

本発明においては、生成形体の上記凍結処理を行うに際
し、該生成形体の貫通孔を有する端面を除く外側面に気
密性を有する膜を密着被覆し、外気を遮断しつつ凍結し
てもよい。

気密性を有する膜としては、例えば、ポリエチレン、サ
ラン、ポリプロピレン、テフロン、ナイロン等の合成樹
脂膜、あるいはアルミニウム、銅等の金属薄膜を用いる
ことができる。

なお、ここで気密性を有する膜とは、媒液が気化した分
子の透過を防ぐことができる程度の気密性を有する膜を
いう、また、この膜は、ハニカム状の生成形体に良好に
密着するような薄膜であり、厚さは０．１ｍｍ以下のも
のが好ましい、さらに、密着する面積としてはハニカム
状生成形体の外側面の面積の９０％以上を被覆するよう
に密着させることが好ましい、　　　　′ 本発明の製造方法によれば、所望する炭化ケイ素質ハニ
カム構造体は、かくして媒液を乾燥除去したハニカム状
の生成形体を、通常は、貫通孔の両端の所望する箇所に
栓材を充填してから焼成して得られることになるが、焼
成条件としては、耐熱性容器に上記生成形体を入れて、
非酸化性雰囲気中で焼成することが好ましい。

その理由は、炭化ケイ素粒子間における炭化ケイ素原子
の蒸発−再凝縮および／または表面拡散による移動を促
進させることができ、ハニカム状構造体が有する貫通孔
の隔壁を炭化ケイ素の板状結晶が複雑な状態で絡み合っ
た構造とし、濾過機能を向上させることができるからで
ある。

生成形体を焼成するための耐熱性容器としては、黒鉛、
炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化タングステン、炭
化チタン、酸化マグネシウム。

炭化モリブデン、モリブデン、炭化タンタル、タンタル
、炭化ジルコニウム、黒鉛−炭化ケイ素複合体の中から
選ばれるいずれか１種からなる容器を使用することがで
きる。これらの容器は後述する焼成温度範囲内で溶融す
ることがないからである。

焼成温度は１８００〜２５００℃とすることが好ましい
、その理由は、１８００℃未満の場合には、炭化ケイ素
粒子の成長が不十分で焼成が不完全となり、高強度の焼
結体を得ることが困難になるためである。また１表面積
が大きくなり酸化量が多くなるためである。一方、２５
００℃を超えると、炭化ケイ素の結晶昇華分解が盛んに
なり、発達した結晶が逆にやせ細ってしまい、高強度の
焼結体を得ることが困難であるからである。

［実施例］ 平均粒子径０．２７ｇ、ｍの炭化ケイ素粉末１００重量
部に、ホウ素０．０１重量部、アルミニウム０．０２重
量部、鉄０．０１重量部を添加し、さらに、メチルセル
ロース粉末を５重量部、デキストリンを０．２重量部、
縮合ナフテン酸アンモニウムを０．１重量部、水を２８
重量部添加して、真空ニーダ−にて５時間混合した後、
密封式の容器に入れて１日保管して炭化ケイ素が均一に
分散された可塑性混合物を得た。なお、この混合物には
水が４２容量％含まれていた。

次いで、押出し成形により、直径２００腸■、長さ１５
０腸ｌ、１平方インチ当りの貫通孔数２００のハニカム
状の生成形体を得た。得られた生成形体の外側面を、即
座に厚さ１０ＩＬ厘のサラン製の薄膜で密着するように
被覆して外側面からの乾燥を抑えた。なお、このとき、
薄膜の被覆面積は、生成形体の外側面の９５％であった
。この状態の生成形体を一２０℃の冷凍庫挿入れて凍結
固化させた。

次いで、この凍結固化させた生成形体を１．５ｔｏｒｒ
に設定された真空乾燥器内に挿入して乾燥を行ったとこ
ろ、約５時間で乾燥が終了し、外観上亀裂も生じておら
ず、また軟Ｘ線による透過検査でも亀裂は確認されなか
った。そして、この乾燥処理を施した生成形体をタンマ
ン炉に挿入して、２０００℃で焼成した。

得られた炭化ケイ素質ハニカム構造体の貫通孔の両端面
を縦横−つおきに生ゴムによって封止して、水中に没し
、一方の端面より空気圧を加えた。

その結果、空気圧０　、３０　ｋｇ／ｃ■２以上で構造
体全体から気泡が発生し、構造体全体に亘り均一な気孔
が形成されていることが確認された。

［比較例］ 上記実施例と同様であるが、ハニカム状の生成形体を２
０℃の恒温乾燥器に挿入して乾燥を行ったところ、乾燥
時間は、約５０時間を要し、生成形体の外側面に０．３
ｓｍＸ１ｍｍ程度の亀裂が確認された。また、軟Ｘ線に
よる検査では内部に長さ８０ｓ＋ｓに亘る亀裂が多数確
認された。

［発明の効果］ 以上説明したことから明らかなように１本発明の炭化ケ
イ素質ハニカム構造体の製造方法によれば、媒液を凍結
乾燥して除去することにより、ハニカム状の生成形体に
亀裂が生じることがなく。

構造体全体に亘り均一な気孔径を有し、濾過機能の優れ
た炭化ケイ素質ハニカム構造体を製造することができる
。

また、媒液の乾燥除去時間も短いためハニカム構造体の
生産性を向上させることもできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として炭化ケイ素粉末を出発原料とし、成形用
   結合剤および媒液を添加してなる可塑性混合物を、ハニ
   カム状の生成形体と成し、次いで、該生成形体を減圧下
   において凍結乾燥させて該生成形体に含まれる媒液を除
   去し、さらに焼成することを特徴とする炭化ケイ素質ハ
   ニカム構造体の製造方法。
2. （２）前記ハニカム状の生成形体を凍結するに際し、該
   生成形体の貫通孔を有する端面を除く外側面に気密性を
   有する膜を密着被覆し、外気を遮断しつつ凍結する請求
   項１記載の炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法。