CN105294145A - 一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，该方法首先用选择性激光烧结成型内部包含有骨架的石墨模具，然后将水基陶瓷浆料浇注到石墨模具中，待陶瓷浆料固化成型，获得陶瓷坯体，经过冷冻干燥、烧蚀石墨模具、高温烧结处理，最后获得壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体。利用本发明所提供的方法可以快速制备带有波浪形进气口通道的陶瓷过滤体，并实现对陶瓷过滤体壁面的孔隙率及孔径大小的主动控制，在柴油机尾气微粒捕获方面具有广阔的应用前景。

Description

一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法

技术领域

本发明涉及一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，属于多孔陶瓷制备技术领域。

背景技术

柴油机排气微粒因质量轻，能长时间悬浮在大气中，已成为城市大气环境主要污染源之一，给人类的生活带来诸多不良影响。柴油机排气绝大部分微粒粒径在1μm以下，但就颗粒数量而言，100nm以下的细小颗粒则在排气微粒中占绝对统治地位。

微粒捕集技术是目前国际公认的最为有效的柴油机排气微粒治理技术，陶瓷基壁流式微粒捕集器因其耐高温、耐腐蚀、化学性质稳定而获得广泛应用，其过滤体由具有一定孔密度的蜂窝结构陶瓷组成，且相邻两孔道中，一个孔道的进口被堵住，另一个孔道出口被堵住，从而迫使排气从入口敞开的进口孔道进入，穿过多孔介质壁面进入相邻的出口敞开的排气孔道，如图1所示。

陶瓷过滤体进气口通道形状对过滤效果有较大影响，研究人员发现过滤体进口通道截面形状为波浪形(如图2所示)时，可以增大进口通道的体积和过滤面积、增加过滤体内灰烬的承载量，延长微粒捕集器装车寿命。对陶瓷过滤体壁面平均孔径和过滤效率之间的关系研究发现，大于20μm的孔越多，过滤效率越低；对未涂覆催化剂微粒捕获器的烟灰负载量和压降的关系研究发现，当平均孔径小于10μm时，压降急剧上升。当采用较高的气孔率、合理的平均孔径的陶瓷微粒捕获器时，可以保持高过滤率的同时具有可以接受的压降。

当过滤体进/排气进口通道截面形状为正方形时，因结构相对简单，制备也比较容易，一般先采取冲压成型制备多孔陶瓷坯体，再经高温烧结即可，然而，当过滤体进/排气进口通道截面形状为波浪形时，尤其是孔径尺寸较小，由于多孔金属模具难以制造，这对现有的陶瓷过滤体制备技术提出挑战。此外，采取传统的有机泡沬浸制法、发泡法、添加造孔剂法、溶胶凝胶法和机械搅拌法等难以对孔隙率和孔径大小进行有效控制。

发明内容

本发明的目的在于，一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，该方法同时实现了非正方形的进气口/排气孔通道制备和陶瓷过滤体壁面微孔的主动控制，以保证柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体具有长的使用寿命和良好的微粒捕获性能。

为了实现上述目标，本发明采取如下的技术解决方案：

一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，包括如下步骤：

(1)可烧失性石墨模具制备：用选择性激光烧结成形技术制备可烧失性石墨模具，该可烧失性石墨模具由外壁、骨架和底板组成，骨架和外壁通过底板连接在一起，石墨骨架的数量及外形结构均与陶瓷过滤体进/排气口通道的数量及外形结构保持一致；

(2)陶瓷浆料制备：将丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶解到去离子水中，得到预混液，往预混液中加入聚丙烯酸钠溶液，并用浓氨水将预混液的pH值调整至9-10，然后将配制好的预混液倒入球磨罐中，分批加入莫来石和碳化硅陶瓷粉末，按照料球质量比为1:2.5加入刚玉磨球，湿法球磨2-6h，过滤掉磨球，获得水基陶瓷浆料；

(3)陶瓷浆料浇注成型：依次往水基陶瓷浆料加入过硫酸铵溶液和N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液，充分搅拌后，将水基陶瓷浆料浇注到可烧失性石墨模具中，在过硫酸铵和N,N,N′N′-四甲基已二胺作用下，陶瓷浆料固化成型，获得陶瓷坯体；

(4)冷冻干燥处理：将陶瓷坯体连同石墨模具一起放入冷冻干燥机中，在-30℃～-70℃温度下预冻，使陶瓷坯体中的水分完全结成冰晶；再将其放入干燥仓中，以工作压力控制为266Pa以下，升温速率不超过3-5℃/小时，陶瓷坯体的表面温度控制在-10℃以下，进行冷冻干燥，直至干透；

(5)烧蚀石墨模具和有机物、高温烧结：将干燥完毕的陶瓷坯体室温入炉，以每小时30-60℃升温至650℃，保温0.5-1小时，然后以每小时150-300℃升温至1200℃，保温2-4小时，最后随炉冷却，即可得到柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体。

可烧失性石墨模具中，选择性激光烧结成型材料配方为：粒度≥200目的石墨粉与粒度≥300目酚醛树脂粉末混合而成，其中酚醛树脂占石墨粉的质量分数为20％-50％。石墨模具抗弯强度应大于2.0MPa。丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为24：1，形成预混液后，其质量浓度为15-35％。聚丙烯酸钠溶液的质量浓度为30％，其加入量为碳化硅陶瓷粉末质量的1-2％。莫来石与碳化硅陶瓷粉末的质量比为10:1。水基陶瓷浆料的体积分数控制为30-50vol％。，过硫酸铵溶液的质量浓度为30％，其加入量为预混液质量的1-2wt％；N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的0.1-0.2wt％。

本发明中的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，首先用选择性激光烧结成型内部包含有骨架的石墨模具，然后将水基陶瓷浆料浇注到石墨模固化成型，获得陶瓷坯体，经过冷冻干燥、烧蚀石墨模具、高温烧结处理，最后获得壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体。

该方法首先用激光快速成形技术制造可烧失性石墨模具，该可烧失性树脂模具包含有三维石墨骨架，石墨骨架的数量及外形特征与陶瓷过滤体进/排气口通道保持一致。也就是，非正方形的进气口/排气孔通道(如波浪形和八角形)通过复制石墨骨架而成。

本发明的陶瓷过滤体壁面气孔率、微孔大小可以通过改变陶瓷浆料中去离子水的含量、有机物浓度以及预冻温度而进行有效控制。

所提供的陶瓷浆料有良好的流动性和充型能力，复型性好，能够复制石墨模具结构特征。

采取选择性激光烧结成型工艺制备的石墨模具，不仅易烧失，而且具有较高的抗弯强度(大于2MPa)。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为壁流式蜂窝陶瓷过滤体结构示意图。

图3为波浪形孔道示意图。

具体实施方式：

实施例1

1)制备可烧失性石墨模具：用选择性激光烧结成形技术制备可烧失性石墨模具(石墨模具抗弯强度为2.1MPa)，该可烧失性石墨模具由外壁、骨架和底板组成，骨架和外壁通过底板连接在一起，石墨骨架的数量为100目/平方英寸，与陶瓷过滤体进/排气口通道数量相同，石墨骨架为波浪形结构；选择性激光烧结成型材料配方为：200目石墨粉与300目酚醛树脂粉末按质量比5:2混合而成。

2)准备陶瓷浆料：将丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺按质量比24:1溶解到去离子水中，获得质量浓度为25％的预混液，加入质量浓度为30％的聚丙烯酸钠溶液(加入量为陶瓷粉末质量的1％)，并用浓氨水将预混液的pH值调整至9，然后将配制好的预混液倒入球磨罐中，分批加入莫来石和碳化硅陶瓷粉末(两者质量比为10:1)，按照料球质量比为1:2.5加入刚玉磨球，湿法球磨4h，过滤掉磨球，获得固相体积分数为45vol％、流动性良好的水基陶瓷浆料。

3)陶瓷浆料浇注成型：依次往水基陶瓷浆料加入质量浓度30％的过硫酸铵溶液和质量浓度25％的N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液(其加入量分别为预混液质量的1.0wt％和0.1wt％)，充分搅拌后，将水基陶瓷浆料浇注到可烧失性石墨模具中，在过硫酸铵和N,N,N′N′-四甲基已二胺作用下，陶瓷浆料固化成型，获得陶瓷坯体。

4)冷冻干燥：将陶瓷坯体连同石墨模具一起放入冷冻干燥机中，在-60℃温度下预冻一段时间(预冻时间长短取决陶瓷坯体大小)，使陶瓷坯体中的水分完全结成冰晶；冷冻干燥时，为了提高干燥效率，建议边抽真空边加热，干燥仓工作压力应控制在260Pa，升温速率为3℃/小时，陶瓷坯体的表面温度控制在-15℃，直至干透。

5)烧蚀石墨模具和有机物、高温烧结陶瓷坯体：采取先慢后快加热方式，具体如下：加热设备为箱式电阻加热炉，将干燥完毕的陶瓷坯体室温入炉，以每小时60℃升温至650℃，保温1小时，然后以每小时200℃升温至1200℃，保温4小时，最后随炉冷却。

按照上述方法所制备柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体具有较高的气孔率(49％)和较合理孔径尺寸(平均尺寸为14μm)，它既可以负载各种催化剂，也可以过滤，减少微粒的排放；实验表明尾气通过该微粒捕获器后，微粒的排放量可降低85％。

实施例2

1)制备可烧失性石墨模具：用选择性激光烧结成形技术制备可烧失性石墨模具(石墨模具抗弯强度为2.3MPa)，该可烧失性石墨模具由外壁、骨架和底板组成，骨架和外壁通过底板连接在一起，石墨骨架的数量为120目/平方英寸，与陶瓷过滤体进/排气口通道数量相同，石墨骨架为波浪形结构；选择性激光烧结成型材料配方为：180目石墨粉与500目酚醛树脂粉末按质量比5:3混合而成。

2)准备陶瓷浆料：将丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺按质量比24:1溶解到去离子水中，获得质量浓度为28％的预混液，加入质量浓度为30％的聚丙烯酸钠溶液(加入量为陶瓷粉末质量的1.5％)，并用浓氨水将预混液的pH值调整至10，然后将配制好的预混液倒入球磨罐中，分批加入莫来石和碳化硅陶瓷粉末(两者质量比为10:1)，按照料球质量比为1:2.5加入刚玉磨球，湿法球磨3h，过滤掉磨球，获得固相体积分数为48vol％、流动性良好的水基陶瓷浆料。

3)陶瓷浆料浇注成型：依次往水基陶瓷浆料加入质量浓度30％的过硫酸铵溶液和质量浓度25％的N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液(其加入量分别为预混液质量的1.0wt％和0.2wt％)，充分搅拌后，将水基陶瓷浆料浇注到可烧失性石墨模具中，在过硫酸铵和N,N,N′N′-四甲基已二胺作用下，陶瓷浆料固化成型，获得陶瓷坯体。

4)冷冻干燥：将陶瓷坯体连同石墨模具一起放入冷冻干燥机中，在-40℃温度下预冻一段时间(预冻时间长短取决陶瓷坯体大小)，使陶瓷坯体中的水分完全结成冰晶；冷冻干燥时，为了提高干燥效率，建议边抽真空边加热，干燥仓工作压力应控制在200Pa，升温速率为5℃/小时，陶瓷坯体的表面温度控制在-12℃，直至干透。

5)烧蚀石墨模具和有机物、高温烧结陶瓷坯体：采取先慢后快加热方式，具体如下：加热设备为箱式电阻加热炉，将干燥完毕的陶瓷坯体室温入炉，以每小时60℃升温至650℃，保温0.5小时，然后以每小时180℃升温至1200℃，保温3.5小时，最后随炉冷却。

按照上述方法所制备柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体具有较高的气孔率(51％)和较合理孔径尺寸(平均尺寸为16μm)，它既可以负载各种催化剂，也可以过滤，减少微粒的排放；实验表明尾气通过该微粒捕获器后，微粒的排放量可降低90％。

Claims (8)

1.一种柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)可烧失性石墨模具制备：用选择性激光烧结成形技术制备可烧失性石墨模具，该可烧失性石墨模具由外壁、骨架和底板组成，骨架和外壁通过底板连接在一起，石墨骨架的数量及外形结构均与陶瓷过滤体进/排气口通道的数量及外形结构保持一致；

(2)陶瓷浆料制备：将丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶解到去离子水中，得到预混液，往预混液中加入聚丙烯酸钠溶液，并用浓氨水将预混液的pH值调整至9-10，然后将配制好的预混液倒入球磨罐中，分批加入莫来石和碳化硅陶瓷粉末，按照料球质量比为1:2.5加入刚玉磨球，湿法球磨2-6h，过滤掉磨球，获得水基陶瓷浆料；

(3)陶瓷浆料浇注成型：依次往水基陶瓷浆料加入过硫酸铵溶液和N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液，充分搅拌后，将水基陶瓷浆料浇注到可烧失性石墨模具中，在过硫酸铵和N,N,N′N′-四甲基已二胺作用下，陶瓷浆料固化成型，获得陶瓷坯体；

(4)冷冻干燥处理：将陶瓷坯体连同石墨模具一起放入冷冻干燥机中，在-30℃～-70℃温度下预冻，使陶瓷坯体中的水分完全结成冰晶；再将其放入干燥仓中，以工作压力控制为266Pa以下，升温速率不超过3-5℃/小时，陶瓷坯体的表面温度控制在-10℃以下，进行冷冻干燥，直至干透；

(5)烧蚀石墨模具和有机物、高温烧结：将干燥完毕的陶瓷坯体室温入炉，以每小时30-60℃升温至650℃，保温0.5-1小时，然后以每小时150-300℃升温至1200℃，保温2-4小时，最后随炉冷却，即可得到柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体。

2.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，可烧失性石墨模具中，选择性激光烧结成型材料配方为：粒度≥200目的石墨粉与粒度≥300目酚醛树脂粉末混合而成，其中酚醛树脂占石墨粉的质量分数为20％-50％。

3.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，石墨模具抗弯强度应大于2.0MPa。

4.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为24：1，形成预混液后，其质量浓度为15-35％。

5.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，聚丙烯酸钠溶液的质量浓度为30％，其加入量为莫来石与碳化硅陶瓷粉末质量的1-2％。

6.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，莫来石与碳化硅陶瓷粉末的质量比为10:1。

7.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，水基陶瓷浆料的体积分数控制为30-50vol％。

8.如权利要求1所述的柴油机用壁流式微粒捕集器陶瓷过滤体制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液的质量浓度为30％，其加入量为预混液质量的1-2wt％；N,N,N′N′-四甲基已二胺溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的0.1-0.2wt％。