CN108751953B - 一种具有空间三维导电网络结构的陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有空间三维导电网络结构的陶瓷及其制备方法，属于导电材料制备领域。所述制备方法主要包括石墨骨架三维结构的设计制备及强化处理，陶瓷浆料的制备，浇注工艺和干燥、烧结工艺四个步骤。本方法制备的石墨/氧化铝陶瓷复合材料可以直接通过控制石墨的组成成分、尺寸结构和后处理以及烧结工艺和干燥工艺的改进，制备石墨/陶瓷导电复合材料。在提高导电性能的前提下，保证力学性能，实现石墨的按需分配。石墨/氧化铝陶瓷复合材料能够具有石墨导电性能，同时又具有陶瓷的结构特征，如化学性质稳定、耐高温、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀等，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有空间三维导电网络结构的陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料制备领域，具体涉及一种复合导电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
导电碳材料如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等是电的良导体，并且具有耐酸碱、熔点高、无毒、耐辐射并且原料充足，价格低廉。近化年来是导电复合材料常用的导电填料。因此将石墨与氧化铝陶瓷制得的复合材料能够具有石墨导电性能，同时又具有陶瓷的结构特征,如化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等，具有广阔的前景。但目前传统生产工艺是通过在陶瓷粉体中加入的大量石墨后混合铸造而成，这不但使复合材料的力学性能较原基体材料降低严重，而且石墨为颗粒状，在不具备一定的结构的情况下，不能根据导电网络线路的特点进行调整来提高导电性能，存在力学性能和导电性能的不匹配问题。
发明内容
本发明是提供一种解决石墨降低陶瓷复合材料力学性能的空间三维导电网络结构陶瓷及其制备方法。
本发明通过以下方案予以实现：一种空间三维导电网络结构陶瓷，导电填料石墨骨架在二维层面上并未形成相互连通的导电网络，从而减轻了对复合材料整体的割裂效果。而当多个单元层组装在一起时，在三维层次上层间的导电微粒填充区达到电接触而形成空间三维导电网络结构。在新型的导电网络中，导电通路的数量，长度以及连接方式都是可控的，有序的。该复合材料由氧化铝陶瓷浆料直接浇注于石墨骨架而成。
氧化铝陶瓷的原料为Al2O3粉，采用Na2O-MgO-SiO2和TiO2作为添加剂，并且纯度均大于99.0％；石墨粉体的原料为鳞片石墨，酚醛树脂和SiC，骨架的质量约为陶瓷粉体总质量的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤60μm。
本发明还提供一种空间三维导电网络结构陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料、SiC粉与粘结粉末混合按5～6：1～1.5：3～5比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的三维空间有序结构的石墨骨架图纸打印，骨架尺寸在0.5mm～1.5mm范围内，再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为任意比，优选为1：1，120-180℃下固化60-120min(优选固化温度为150℃，固化时间为90min)；
2)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按89.5～93.5：0.06～1.5：2～5：1～2：0.6～0.8比例称量混合(所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉优选质量比为93.5：1.2：3.5：1.2：0.6。)，球磨四小时，过筛后得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体。
3)陶瓷浆料的制备：将有机单体和交联剂加入去离子水中，有机单体、交联剂、去离子水的质量比为1-20：0.3-1.2：80-120(优选为15：1：100)，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂后，质量比33.5～48.5：50～65：1.5～1.8，并用亚硫酸或者氨水调节pH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
4)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂，催化剂质量比为100：1.2～1.6：0.5～0.8。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
5)将三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料胚体放置冷藏箱在-25～-15℃温度下冷藏1-3h后，置于真空冷冻干燥机在-90～-70℃下真空干燥10～12小时(进一步优选为将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。)最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应，再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min，最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温0.5-1h后得到所需要的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料。
粘结粉末占打印粉体总重量的20～50％，粘接粉末由酚醛树脂、改性剂、偶联剂和固化剂混合制成，其中，改性剂为二氯丙醇，偶联剂为硅烷，固化剂为复合多元氨。预混液由去离子水，有机单体，交联剂和分散剂混合制成，其中有机单体单官能团选择危险性小的N-羟甲基丙烯酰胺，交联剂双官能团为聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯，分散剂选用柠檬酸铵，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二铵。
本发明具有如下有益效果：
该方法通过在石墨骨架上直接浇铸陶瓷浆料获得石墨/氧化铝复合陶瓷材料，通过对三维空间有序的石墨结构进行设计，合理分布石墨，构造可控的导电性能优良的空间三维导电网络，同时保证复合材料的力学性能。同时改进陶瓷浆料的烧结工艺和干燥工艺，在选择合适的烧结添加剂，催化剂的情况下，改善石墨陶瓷的结合状况和性能参数，并且工艺简单，生产周期较短，使用原材料安全无毒。实验得复合材料导电率为20～25S/cm，具有较好的导电率。同时合理设计的三维空间有序的骨架能够保证复合材料的力学强度。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步的说明：
图1为金刚石结构石墨骨架示意图。
图2为Y型结构石墨骨架示意图。
图3为金刚石结构石墨/陶瓷复合材料透视图。
图4为Y型结构石墨/陶瓷复合材料透视图。
图5为Y型结构石墨/陶瓷复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
提供的Al2O3、CuO、MgO粉、SiO2粉、TiO2粉的原材料纯度都大于99.0％。石墨的质量分数为陶瓷粉体的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤50μm。
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料、SiC粉与粘结粉末混合按6：1：3比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的三维空间有序结构的石墨骨架图纸打印，石墨骨架为金刚石结构，拥有良好的稳定性和强度，三维层次连接良好。骨架尺寸为1mm(直径)，边长4mm，结构如图1，图3所示。再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为1：1，固化温度为150℃，固化时间为90min；
2)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按93.5：1.2：3.5：1.2：0.6比例称量混合，球磨四小时，过筛后得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体。
3)陶瓷浆料的制备：将有机单体N-羟甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯加入去离子水中，其质量比为15：1：100，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂柠檬酸铵后，质量比43.5：55：1.5，并用亚硫酸或者氨水调节PH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
4)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂过硫酸铵，催化剂四甲基乙二铵质量比为100：1.4：0.6。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
5)将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应,再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min,最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温1h后得到所需要的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料。如图5所示，石墨骨架镶嵌于陶瓷基体中.
6)测得的导电率为24.84S/cm，制得的复合材料有良好的导电率。
实施例2
提供的Al2O3、CuO、MgO粉、SiO2粉、TiO2粉的原材料纯度都大于99.0％。石墨的质量分数为陶瓷粉体的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤50μm。
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料、SiC粉与粘结粉末混合按6：1：3比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的三维空间有序结构的石墨骨架图纸打印，石墨骨架为三个基础层，三个基础层分别由不同边的石墨结构排布，层层叠加在一起形成蜂窝结构。单个Y型骨架尺寸1mm(宽度)，高1mm，边长2mm，如图2，4，5所示。再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为1：1，固化温度为150℃，固化时间为90min；
2)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按93.5：1.2：3.5：1.2：0.6比例称量混合，球磨四小时，过筛后得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体。
3)陶瓷浆料的制备：将有机单体N-羟甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯加入去离子水中，其质量比为15：1：100，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂柠檬酸铵后，质量比43.5：55：1.5，并用亚硫酸或者氨水调节pH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
4)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂过硫酸铵，催化剂四甲基乙二铵质量比为100：1.4：0.6。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
5)将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应,再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min,最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温1h后得到所需要的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料。如图5所示，石墨骨架镶嵌于陶瓷基体中。
6)测得的导电率为20.8S/cm，制得的复合材料有良好的导电率。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，该陶瓷材料由陶瓷浆料Al2O3-MgO-SiO2-CuO-TiO2浇注于石墨骨架干燥烧结成型，形成多个单元层组装在一起的、并在三维层次上各层间的导电微粒填充区达到接触的空间三维导电网络结构，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料、SiC粉与酚醛树脂混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的三维空间有序结构的石墨骨架图纸打印，再将此石墨骨架在浸渍液中，120-180℃下固化60-120min；
(2)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉混合，球磨过筛得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体；
(3)陶瓷浆料的制备：将有机单体和交联剂加入去离子水中搅拌得预混液，加入步骤(2)所述的陶瓷粉体和分散剂后，调节pH至8～9，搅拌得到氧化铝陶瓷浆料；
(4)三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料胚体的制备：将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝陶瓷浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构的石墨/陶瓷复合材料胚体；
(5)空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备：将三维空间有序结构的石墨/陶瓷复合材料胚体放置冷藏箱在-25～-15℃温度下冷藏1-3h后，置于真空冷冻干燥机在-90～-70℃下真空干燥10～12小时，最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，即可得到空间三维导电网络结构的陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的空间三维导电网络结构通过计算机程序和图纸控制目标石墨骨架的尺寸、结构和石墨含量分布，采用3D打印的方法打印出目标的空间三维有序的石墨结构。
3.根据权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉的质量比为89.5～93.5：0.06～1.5：2～5：1～2：0.6～0.8，并且纯度均大于99.0％。
4.根据权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉的质量比为93.5：1.2：3.5：1.2：0.6。
5.根据权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨骨架的原料为鳞片石墨，酚醛树脂和SiC，石墨骨架的质量为陶瓷粉体总质量的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤60μm；所述的鳞片石墨粉料、SiC粉与酚醛树脂的质量比为5～6：1～1.5：3～5。
6.根据权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机单体、交联剂、去离子水的质量比为1-20：0.3-1.2：80-120；所述的预混液、陶瓷粉料、分散剂的质量比33.5～48.5：50～65：1.5～1.8；步骤(4)中所述的引发剂和催化剂相对于步骤(3)中的预混液的添加质量比为1.2～1.6：0.5～0.8：100；所述的分散剂为柠檬酸铵，
所述的催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求6所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机单体、交联剂、去离子水的质量比为15：1：100。
8.权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的高温炉中烧结是先进行低温固化反应，再进行高温固化反应，具体为先在3℃/min升温至200℃，保温5～10min，再以5℃/min升温至1000℃，保温10～20min，最后以2℃/min升温至1300℃，保温0.5-1h制得。
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