CN104069688A - 蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体,提供用来制造可抑制在孔格延伸方向上的端部与中央部分之间因烧成产生的尺寸差的幅度且耐热冲击性优异的蜂窝结构体的技术。蜂窝结构体的制造方法具有:将含有堇青石化原料(A)的坯土挤出成形,制作蜂窝成形体的蜂窝成形体制作工序;在蜂窝成形体的孔格开口部填充封孔材,制作封孔蜂窝成形体的封孔蜂窝成形体制作工序,该封孔材含有含堇青石化原料(B)的成形原料及2~15质量%的发泡树脂,且与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%;将封孔蜂窝成形体进行烧成,制作蜂窝结构体的蜂窝结构体制作工序,该蜂窝结构体在规定孔格的一方端部及剩余孔格的另一方端部配设有多孔质封孔部。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作废气净化用过滤器的蜂窝结构体的制造方法以及蜂窝结构体。
背景技术
以往,作为用来除去从柴油机等排出的粒子状物质(PM)的捕集过滤器,使用蜂窝结构体。作为用作粒子状物质捕集过滤器的蜂窝结构体,使用在两端面的规定位置具备封孔部的封孔蜂窝结构体。
这里,封孔蜂窝结构体具备蜂窝结构部和封孔部,所述蜂窝结构部具有划分形成多个孔格的多孔质隔壁,所述多个孔格成为流体的流路;所述封孔部被配设在规定孔格(第1孔格)的流体入口侧的端部及剩余孔格(第2孔格)的流体出口侧的端部。一般地,该封孔部的第1孔格与第2孔格交替配置成所谓的黑白格状。通过这样的封孔蜂窝结构体,若废气从废气入口侧的端面流入孔格内,则流入到孔格内的废气通过隔壁。并且,废气通过隔壁时,废气中含有的PM被隔壁捕集。因此,通过隔壁后的废气被作为净化气体排出。
封孔蜂窝结构体如下制作:在将坯土制成蜂窝状的蜂窝成形体中的孔格的开口部,填充作为封孔部材料的封孔材,接着进行烧成。作为蜂窝成形体材料的坯土及作为封孔部材料的封孔材,虽然均含有陶瓷原料,但在烧成时,蜂窝成形体与封孔材之间在烧成变化率方面产生差异。
作为在烧成时蜂窝成形体与封孔材之间在烧成变化率方面产生差异的情况,可大致分为烧成时蜂窝成形体的收缩比封孔材的收缩大时,及与此相反,封孔材的收缩比蜂窝成形体的收缩大时。
蜂窝成形体比封孔材收缩大的情况下,在经烧成得到的蜂窝结构体中,具有封孔部的端面部比没有封孔部的中央部收缩小。这是因为,封孔材在烧成时比蜂窝成形体收缩小,因此蜂窝成形体的端面部受该封孔材的低收缩限制。因此,蜂窝结构体的端面部的直径尺寸比中央部的直径大。结果,蜂窝结构体本来应该形成圆柱形,但却形成了日本小鼓(つづみ)形。如果这种日本小鼓形的变形变得显著,则不可能将蜂窝结构体的直径控制在规定的尺寸容许误差内。因此,在烧成后,需要将蜂窝结构体的外周磨削成圆筒状,接着进行外周涂布。
此外,蜂窝成形体比封孔材收缩大的情况下,如上述那样,蜂窝成形体的端面部受封孔材的低收缩限制,因此经烧成得到的蜂窝结构体的端面部残留有压缩应力。但是,该残留的压缩应力使蜂窝结构体中产生耐热冲击性降低问题的可能性低。这是因为,在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集用过滤器的情况下,残留于端面部的压缩应力被焚烧除去堆积的粒子状物质时产生的拉伸应力所抵消。
另一方面,封孔材比蜂窝成形体收缩大的情况下,在端面部,封孔材过度收缩。因此,经烧成得到的蜂窝结构体的端面部中,在封孔部与隔壁之间往往产生空隙。这样的空隙成为封孔部脱落的原因,或成为在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集用过滤器时,粒子状物质泄漏的原因。此外,封孔材比蜂窝成形体收缩大的情况下,虽然有时也不产生上述空隙,但这种时候,具有封孔部的端面部比没有封孔部的中央部收缩大。这是因为,封孔材在烧成时比蜂窝成形体收缩多,因此蜂窝成形体的端面部受该封孔材的高收缩限制。结果,蜂窝结构体本来应该形成圆柱形,但却形成了桶形。如果这种桶形的变形变得显著,则蜂窝结构体的直径不可能控制在规定的尺寸容许误差内。因此,在烧成后,需要将蜂窝结构体的外周磨削成圆筒状,接着进行外周涂布。
此外,封孔材比蜂窝成形体收缩大的情况下,如上述那样,蜂窝成形体的端面部受封孔材的高收缩限制,因此经烧成得到的蜂窝结构体的端面部残留有拉伸应力。在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集过滤器的情况下,在焚烧除去堆积的粒子状物质时,在蜂窝结构体的内部产生高热。蜂窝结构体由于该高热而发生膨胀,因此在蜂窝结构体中产生高拉伸应力。如上述那样,由于蜂窝成形体与封孔材之间烧成变化率的差异而在蜂窝结构体的端面部残留有拉伸应力的情况下,与由粒子状物质的焚烧引起的拉伸应力重叠。这样产生的重叠的拉伸应力有时会超过蜂窝结构体的结构强度。因此,在封孔材比蜂窝成形体收缩大的情况下,经烧成得到的蜂窝结构体中,耐热冲击性可能会降低。
为了不使蜂窝结构体的耐热冲击性降低,需要将封孔材与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差限制在一定值以下。在这样的背景下,提出有将蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率的差设为7%以下的封孔蜂窝结构体的制造方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/085029号
发明内容
发明要解决的问题
但是,即使根据上述的封孔蜂窝结构体的制造方法,依然存在在刚烧成后的封孔蜂窝结构体中,在孔格的延伸方向上的端部的宽度(端面的直径)与中央部分的宽度相比过大,或者过小的情况。
进而,因为蜂窝成形体通过挤出成形而成形,所以蜂窝成形体的隔壁的固结程度高,并且,经烧成得到的蜂窝结构体的隔壁中存在晶体发生取向的倾向。与此相对,因为封孔材仅是单纯地被压入蜂窝成形体的孔格开口部,所以填充到孔格开口部中的封孔材的固结程度低,并且,经烧成得到的封孔部中,难以产生晶体的取向。反映这种差异,即使在蜂窝成形体及封孔材中使用相同组成的陶瓷原料时,蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率也会产生差异。因此,在上述的封孔蜂窝结构体的制造方法中,虽然将蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率的差设为7%以下,但实际上,将蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率的差控制在-2.0~+2.0%是非常困难的。
并且,在不能将蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率的差控制在-2.0~+2.0%的情况下,需要对烧成后的封孔蜂窝结构体的外周进行磨削来调整尺寸、形状的工序。如果进行外周磨削,则需要在磨削面上实施涂布,形成外周壁。尤其是现有的封孔蜂窝结构体,在谋求大型化的情况下,必须进行烧成后的外周磨削和外周涂布。
进而,即使在通过将蜂窝成形体与封孔材之间的烧成变化率的差控制在-2.0~+2.0%,从而不需要外周涂布的情况下,在得到的蜂窝结构体中,耐热冲击性有时也差。
用于解决问题的方法
本发明为以下所示的蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体。
[1]一种蜂窝结构体的制造方法,具有:
蜂窝成形体制作工序,将混炼含有堇青石化原料(A)的成形原料得到的坯土挤出成形为蜂窝状,制作具有划分形成多个孔格的隔壁的蜂窝成形体,所述多个孔格从一方端面即第1端面贯通至另一方端面即第2端面;
封孔蜂窝成形体制作工序,在制得的所述蜂窝成形体的所述孔格的开口部填充封孔材,制作封孔蜂窝成形体,所述封孔材含有含堇青石化原料(B)的成形原料及1.0~15质量%的发泡树脂,且与所述蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%;和
蜂窝结构体制作工序,将制得的所述封孔蜂窝成形体进行烧成,制作蜂窝结构体,所述蜂窝结构体在所述多个孔格中的规定孔格即第1孔格的所述第1端面侧的端部及剩余孔格即第2孔格的所述第2端面侧的端部配设有多孔质的封孔部。
[2]根据所述[1]中记载的蜂窝结构体的制造方法,所述堇青石化原料(B)含有氧化铝及氢氧化铝,所述堇青石化原料(B)中含有的所述氢氧化铝的质量相对于所述氧化铝的质量与所述氢氧化铝的质量的合计的百分率比为20~100%。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体的制造方法,所述堇青石化原料(B)含有平均粒径5~30μm的滑石粉。
[4]根据所述[1]~[3]中任一记载的蜂窝结构体的制造方法,所述堇青石化原料(B)含有5~20质量%的二氧化硅。
[5]根据所述[1]~[4]中任一记载的蜂窝结构体的制造方法,所述堇青石化原料(B)含有平均粒径1~5μm的二氧化硅。
[6]一种蜂窝结构体,其为用所述[1]~[5]中任一记载的蜂窝结构体的制造方法制得的蜂窝结构体。
发明效果
根据本发明的蜂窝结构体的制造方法,通过使用如下的封孔材,能够抑制蜂窝结构体的端部与中央部分之间在烧成时产生的尺寸差的幅度,所述封孔材含有含陶瓷原料的成形原料及1.0~15质量%的发泡树脂,且与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%。具体地,蜂窝结构体的端部与中央部的直径上的烧成变化率差被抑制在-0.2~+0.35%(直径为143.8mm的蜂窝结构体中,在端部与中央部之间没有烧成前的尺寸差时,为-0.29~0.50mm)。
此外,根据本发明的蜂窝结构体,在孔格的延伸方向上的端部与中央部分之间的形状形变被抑制。此外,根据本发明的蜂窝结构体的制造方法,通过对封孔材采用规定的结构,从而在烧成时促进封孔材与蜂窝成形体一体化,防止产生上述空隙。
此外,根据本发明的蜂窝结构体的制造方法,通过使用如下的封孔材,能够防止耐热冲击性的降低,并且能够在烧成时促进封孔材与蜂窝成形体一体化,所述封孔材含有含陶瓷原料的成形原料及2~15质量%的发泡树脂,且与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%。
附图说明
图1为示意性表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。
图2为示意性表示图1所示的蜂窝结构体的与孔格的延伸方向平行的截面的截面图。
符号说明
2:第1端面,3:第2端面,4:孔格,4a:第1孔格,4b:第2孔格,5:隔壁,6:蜂窝结构部,7:外周壁,8:封孔部,100:蜂窝结构体。
具体实施方式
以下,参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限于以下实施方式,只要不脱离本发明的范围,可加以变更、修改、改良。
1.蜂窝结构体的制造方法:
本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式具有蜂窝成形体制作工序、封孔蜂窝成形体制作工序和蜂窝结构体制作工序。在蜂窝成形体制作工序中,将混炼含有堇青石化原料(A)的成形原料得到的坯土挤出成形为蜂窝状。通过该挤出成形,制作具有划分形成多个孔格的隔壁的蜂窝成形体,所述多个孔格从一方端面即第1端面贯通至另一方端面即第2端面。在封孔蜂窝成形体制作工序中,在制得的蜂窝成形体的孔格的开口部填充封孔材,制作封孔蜂窝成形体,所述封孔材含有含堇青石化原料(B)的成形原料、水、粘结剂、分散剂、表面活性剂及1.0~15质量%的发泡树脂,且与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%。在蜂窝结构体制作工序中,将制得的封孔蜂窝成形体进行烧成,制作蜂窝结构体,所述蜂窝结构体在多个孔格中的规定孔格即第1孔格的第1端面侧的端部及剩余孔格即第2孔格的第2端面侧的端部配设有多孔质的封孔部。
根据本实施方式的蜂窝结构体的制造方法,通过使用如下封孔材,能够抑制蜂窝结构体的端部与中央部分之间在烧成时产生的尺寸差的幅度,所述封孔材含有1.0~15质量%的发泡树脂且与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%。如上述那样,由于能够抑制尺寸差的幅度,因此根据本实施方式的蜂窝结构体的制造方法,能够省略在烧成后磨削蜂窝结构体的外周,用外周涂布材对磨削过的蜂窝结构体的外周进行涂布的工序。
以下,对本实施方式的蜂窝结构体的制造方法的各工序进一步进行详细说明。
1-1.蜂窝成形体制作工序:
在蜂窝成形体制作工序中,将混炼成形原料得到的坯土挤出成形为蜂窝状,得到蜂窝成形体。
成形原料优选是在堇青石化原料(A)中加入了分散介质及添加剂的物质。作为添加剂,可举出有机粘合剂、造孔材、表面活性剂等。作为分散介质,可举出水等。
所谓“堇青石化原料(A)”是按照二氧化硅落入42~56质量%范围、氧化铝落入30~45质量%范围、氧化镁落入12~16质量%范围的化学组成进行配合而成的陶瓷原料,进行烧成而成为堇青石。例如,通过将氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及二氧化硅以规定的配合进行调制,可得到堇青石化原料(A)。
作为有机粘合剂,可举出甲基纤维素、羟基丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中,优选将甲基纤维素和羟基丙氧基纤维素并用。有机粘合剂的含量,相对于100质量份的堇青石化原料(A)优选为0.2~8质量份。
造孔材只要是通过烧成而形成气孔的造孔材,则没有特别限定。作为造孔材,可举出如淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材的含量,相对于100质量份的堇青石化原料(A)优选为0.5~25质量份。
作为表面活性剂,可使用甘醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可以单独使用一种。此外,也可以两种以上组合使用。表面活性剂的含量,相对于100质量份的堇青石化原料(A)优选为0.1~2质量份。
分散介质的含量,相对于100质量份的堇青石化原料(A)优选为10~100质量份。
通过调整所使用的堇青石化原料(A)(骨材粒子)的粒径及配合量(例如,氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及二氧化硅的粒径、配合量)、以及所添加的造孔材的粒径及配合量,能够得到所希望的气孔率、平均细孔径的多孔质基材。
作为混炼成形原料来形成坯土的方法,没有特别限制。可举出如使用捏合机、真空练泥机等的方法。
在挤出成形中,将坯土挤出成形为蜂窝状,得到蜂窝成形体。挤出成形可以使用金属模具来进行。关于金属模具,以与蜂窝成形体中的孔格形状、隔壁的交叉部的形状、隔壁厚度、孔格密度相对应的形式,适当设计狭缝形状(被狭缝包围的销的形状)、狭缝宽度、销的密度等即可。作为金属模具的材质优选为难以磨损的超硬合金。
如此,能够得到蜂窝成形体。蜂窝成形体具有划分形成多个孔格的隔壁,所述多个孔格从一方端面即第1端面贯通至另一方端面即第2端面。
1-2.封孔蜂窝成形体制作工序:
封孔蜂窝成形体制作工序中使用的封孔材含有含堇青石化原料(B)的成形原料及1.0~15质量%的发泡树脂。进而,封孔蜂窝成形体制作工序中使用的封孔材与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%。
本说明书中,所谓“与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差”是指“封孔材中的烧成前后的尺寸变化率(%)”与“蜂窝成形体中的烧成前后的尺寸变化率(%)”的差。并且,为便于说明,之后将“‘封孔材中的烧成前后的尺寸变化率(%)’与‘蜂窝成形体中的烧成前后的尺寸变化率(%)’的差”称为“烧成变化率的差”。此外,“封孔材中的烧成前后的尺寸变化率(%)”成为负值时,是指封孔材通过烧成而收缩。“蜂窝成形体中的烧成前后的尺寸变化率(%)”成为负值时,是指蜂窝成形体通过烧成而收缩。通常,封孔材及蜂窝成形体存在通过烧成而收缩的倾向。在这种通常的场合,“烧成变化率的差”为负值时,与蜂窝成形体相比,封孔材通过烧成引起的收缩大。
作为发泡树脂,可举出如偏氯乙烯、丙烯腈等的共聚物。
封孔材中的发泡树脂的含有比例,以固体含量计,如上述那样,通常为1.0~15质量%。通过添加发泡树脂,能够提高气孔率。通过提高气孔率,即增加气孔,能够使烧成中的收缩变大。封孔材中的发泡树脂的含有比例小于1.0质量%时,气孔率低,基于封孔部与隔壁的刚性差,在封孔部与隔壁的边界易产生裂纹。封孔材中的发泡树脂的含有比例超过15质量%时,封孔部的气孔率可能会变得过高,或气孔径可能会变得过大。过度的高气孔率、过度的大气孔径的情况下,在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集用过滤器时,捕集效率可能会降低。封孔材中的发泡树脂的含有比例优选为1.5~13质量%,尤其更优选为2.0~11质量%。此外,若发泡树脂的含有比例为上述范围内,则由于发泡树脂保持水分,因此在用后述的“刷涂法”填充封孔材时,能够防止产生“缩痕”。
发泡树脂的平均粒径优选为2~200μm,进一步优选为3~180μm,尤其优选为4~160μm。通过发泡树脂的平均粒径为上述范围,从而可以适度形成贯通封孔部内的气孔(连通孔)。因此,在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集用过滤器时,能够抑制压力损失的增加,同时维持捕集效率。发泡树脂的平均粒径小于2μm时,连通孔的数量可能会减少。结果,压力损失可能会升高。发泡树脂的平均粒径超过200μm时,连通孔的数量可能会增加。结果,捕集效率可能会降低。
发泡树脂的壳壁厚度优选为0.01~1.00μm,进一步优选为0.10~0.5μm,尤其优选为0.15~0.45μm。发泡树脂的壳壁厚度小于0.01μm时,在将封孔材填充到蜂窝结构部时,发泡树脂可能易被挤破。因此,形成气孔的效果可能会降低。发泡树脂的壳壁厚度超过1.00μm时,发泡树脂的重量变大,因此在烧成时可能易产生裂纹。
特别地,在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中,使用堇青石化原料(A)作为隔壁的材料,且使用堇青石化原料(B)作为封孔部的材料(封孔材的原料)。这样一来,通过由同种材料形成隔壁及封孔部,将“烧成变化率的差”调整为-1.0~+2.0%的范围内变得容易。
本说明书中,所谓“堇青石化原料(A)”是指隔壁的材料中含有的堇青石化原料。本说明书中,所谓“堇青石化原料(B)”是指封孔部的材料(封孔材)中含有的堇青石化原料。本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中,根据具体的形态,“堇青石化原料(A)”的组成与“堇青石化原料(B)”的组成有时相同,有时不同。
堇青石化原料(B)含有氧化铝及氢氧化铝,优选堇青石化原料(B)中含有的氢氧化铝的质量相对于氧化铝的质量与氢氧化铝的质量的合计的百分率比(以下,为便于说明,称为“氢氧化铝比率”)为20~100%。通过将“氢氧化铝比率”在20~100%的范围内进行适当改变,能够容易地调整“烧成变化率的差”。此外,通过增加“氢氧化铝比率”,能够使封孔材在烧成时的收缩变大。“氢氧化铝比率”小于20%时,在隔壁与封孔部之间容易产生热膨胀率的差。因此,如果在使煤烟灰燃烧时温度升高,则经烧成得到的蜂窝结构体中,在与封孔部的接触部分附近的隔壁易产生裂纹。另外,“氢氧化铝比率”为100%时,堇青石化原料(B)中不含有氧化铝。
堇青石化原料(B)含有氧化铝时,氧化铝的平均粒径优选为0.5~20μm。堇青石化原料(B)中含有的氧化铝的平均粒径小于0.5μm时,用后述的“刷涂法”填充封孔材时,在刷涂性方面可能会变差。堇青石化原料(B)中含有的氧化铝的平均粒径超过20μm时,存在需要将烧成时间设定得比通常长的情况。进而,堇青石化原料(B)中含有的氧化铝的平均粒径更优选为1.0~15μm,尤其优选为1.5~10μm。
堇青石化原料(B)优选含有平均粒径5~30μm的滑石粉。通过堇青石化原料(B)含有平均粒径5~30μm的滑石粉,从而易调整烧成收缩率,可容易地使“烧成变化率的差”控制在-1.0~+2.0%的范围内。堇青石化原料(B)中含有的滑石粉的平均粒径小于5μm时,在孔格的开口部填充封孔材时,封孔材的流动性差,可能难以使封孔部形成所希望的深度。堇青石化原料(B)中含有的滑石粉的平均粒径超过30μm时,难以因烧成而收缩,可能难以将“烧成变化率的差”控制在-1.0~+2.0%的范围内。进而,堇青石化原料(B)中含有的滑石粉的平均粒径更优选为6~28μm,尤其优选为7~26μm。
堇青石化原料(B)优选含有5~20质量%的二氧化硅[其中,上述的“质量%”是以堇青石化原料(B)的总量作为100质量%]。堇青石化原料(B)中的二氧化硅的含量小于5质量%时,堇青石化原料(B)中含有的高岭土量变得过多,在烧成时可能易产生龟裂。堇青石化原料(B)中的二氧化硅的含量超过20质量%时,难以因烧成而收缩,因此可能难以使烧成变化率与基材相匹配。进而,堇青石化原料(B)中的二氧化硅的含量更优选为7~18质量%,尤其优选为9~16质量%(其中,上述的“质量%”是以封孔材的堇青石化原料(B)的总量作为100质量%)。
此外,堇青石化原料(B)优选含有平均粒径1~5μm的二氧化硅。通过堇青石化原料(B)含有平均粒径1~5μm的二氧化硅,在将封孔材填充到孔格的开口部中时,封孔材与隔壁的融合优异。因此,在烧成后,封孔部与隔壁之间难以产生间隙。堇青石化原料(B)中含有的二氧化硅的平均粒径小于1μm时,在将封孔材填充到孔格的开口部时,封孔材中含有的水分被隔壁吸收,伴随于此,封孔材易偏向隔壁侧。作为其结果,可能会在封孔部产生缩痕,成为煤烟灰泄漏的原因。堇青石化原料(B)中含有的二氧化硅的平均粒径超过5μm时,封孔材与隔壁的融合变得不充分,有可能在封孔部与隔壁之间产生间隙。结果,可能会成为在将蜂窝结构体用作粒子状物质捕集用过滤器时,粒子状物质泄漏的原因。进而,堇青石化原料(B)中含有的二氧化硅的平均粒径更优选为1.5~4μm,尤其优选为2~3μm。
封孔材除含上述陶瓷原料的成形原料及发泡树脂以外,还可以含有水、粘结剂、分散剂、表面活性剂等添加剂等。
封孔材的粘度优选为30~2000dPa·s。通过封孔材的粘度为30~2000dPa·s,封孔材能够充分填充到孔格的开口部。此外,在将封孔材填充到孔格的开口部时,可抑制封孔材出现流挂。封孔材的粘度小于30dPa·s时,在将封孔材填充到孔格的开口部时,封孔材可能会流下。封孔材的粘度超过2000dPa·s时,封孔材向孔格开口部的填充性恶化,有可能无法将封孔部设置至所希望的深度。进而,封孔材的粘度更优选为40~1500dPa·s,尤其优选为50~1000dPa·s。
接着,在蜂窝成形体中填充封孔材,形成封孔部,得到封孔蜂窝成形体。
首先,将形成于蜂窝成形体的多个孔格中的规定孔格规定为第1孔格,将剩余孔格规定为第2孔格。并且,对于第1孔格,在第1端面侧的端部填充封孔材。对于第2孔格,在第2端面侧的端部填充封孔材。
在将封孔材填充到孔格的开口部时,可以使用下述方法(为便于说明,有时称为“刷涂法”)。在蜂窝成形体的一方端面(例如第1端面)上粘贴掩膜。接着,通过激光等公知方法,在掩膜的、堵塞规定孔格的部分开孔。接着,以使粘贴有掩膜侧的端面(一方端面)朝向上方的方式来配置蜂窝成形体。接着,在朝向上方的端面上连续刷涂封孔材,所述封孔材含有含陶瓷原料的成形原料及上述发泡树脂。像这样,在掩膜上形成有孔的剩余孔格的另一方端部填充上述封孔材。
或者,也可以使用以下的具有遮蔽工序和压入工序的方法。遮蔽工序为在蜂窝成形体的一方端面(例如第1端面)上粘贴薄片,在薄片上的、与“想要形成封孔部的孔格”重叠的位置上开孔的工序。压入工序为将“蜂窝成形体的、粘贴有薄片侧的端面”压入储存有封孔材的容器内,将封孔材压入蜂窝成形体的孔格内的工序。在将封孔材压入蜂窝成形体的孔格内时,封孔材通过形成于薄片上的孔,仅填充到与形成于薄片上的孔连通的孔格中。
接着,使填充到蜂窝成形体中的封孔材干燥即可。这里,可以在蜂窝成形体的两端部填充封孔材料后,使封孔材料干燥,也可以使填充到蜂窝成形体的一方端部的封孔材料干燥后,再在另一方端部填充封孔材料,然后使填充到另一方端部的封孔材料干燥。
1-3.蜂窝结构体制作工序:
在蜂窝结构体制作工序中,将上述的封孔蜂窝成形体进行烧成。烧成温度可以根据蜂窝成形体的材质进行适当决定。例如,在蜂窝成形体的材质为堇青石时,烧成温度优选为1380~1450℃,进一步优选为1400~1440℃。此外,烧成时间优选设为3~10小时左右。
可以在将蜂窝成形体进行烧成之前进行干燥。干燥方法没有特别限定。可举出如热风干燥、微波干燥、高频干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等。其中,优选单独或组合进行高频干燥、微波干燥或热风干燥。此外,作为干燥条件,优选干燥温度设为30~150℃、干燥时间设为1分钟~2小时。
此外,优选在将蜂窝成形体进行烧成(正式烧成)之前,将该蜂窝成形体进行预烧。预烧是为了脱脂而进行的,其方法没有特别限定,只要能够除去蜂窝成形体中的有机物(有机粘合剂、分散剂、造孔材等)即可。一般地,因为有机粘合剂的燃烧温度为100~300℃左右,造孔材的燃烧温度为200~800℃左右,所以作为预烧的条件,优选为在氧化气氛中,在200~1000℃左右加热3~100小时左右。
并且,也可以不如上述那样在蜂窝成形体中填充封孔材,而在将蜂窝成形体进行烧成得到蜂窝烧成体后,再在蜂窝烧成体的规定孔格的一方端面侧的端部填充封孔材。
2.蜂窝结构体:
接着,对通过上述的本实施方式的蜂窝结构体的制造方法制得的蜂窝结构体进行说明。
本发明的蜂窝结构体的一个实施方式,如图1及图2所示的蜂窝结构体100那样,具备蜂窝结构部6和多孔质的封孔部8,所述蜂窝结构部6具有多孔质的隔壁5。隔壁5划分形成多个孔格4,所述多个孔格4从一方端面即第1端面2贯通至另一方端面即第2端面3并成为流体的流路。封孔部8被配设在多个孔格4中的规定孔格即第1孔格4a的第1端面2侧的端部及剩余孔格即第2孔格4b的第2端面3侧的端部。蜂窝结构部6中,第1孔格4a与第2孔格4b交替配置。因此,第1端面2及第2端面3中,封孔部8被配置成所谓的黑白格状。蜂窝结构体100在蜂窝结构部6的外周还具有外周壁7。另外,本发明的蜂窝结构体不一定必须具有外周壁7。这里,图1为示意性表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。图2为示意性表示图1所示的蜂窝结构体的、与孔格的延伸方向平行的截面的截面图。
2-1.蜂窝结构部:
隔壁5的气孔率优选为30~80%,进一步优选为35~75%,尤其优选为40~70%。如果隔壁5的气孔率为上述范围,则在减少压力损失的基础上,还能够保持隔壁5的结构强度。
本说明书中,所谓“隔壁5的气孔率”为通过水银孔率计测定的值。
隔壁5的厚度优选为0.05~1.25mm,进一步优选为0.075~1.00mm,尤其优选为0.10~0.75mm。如果隔壁5的厚度小于0.05mm,则隔壁5的结构强度可能会不足。如果隔壁5的厚度超过1.25mm,则有压力损失升高的倾向。
本说明书中,所谓“隔壁5的厚度”是指与孔格的延伸方向垂直的截面上,划分邻接的两个孔格4的隔壁5的厚度。“隔壁5的厚度”例如可以通过图像解析装置(尼康公司制,商品名“NEXIV、VMR-1515”)来测定。
隔壁5的平均细孔径优选为3~50μm,进一步优选为5~40μm,尤其优选为7~30μm。如果隔壁5的平均细孔径小于3μm,则有压力损失升高的倾向。如果隔壁5的平均细孔径超过50μm,则有捕集效率降低的倾向。本说明书中,所谓“隔壁5的平均细孔径”是用水银孔率计测定的值。
蜂窝结构部6的孔格密度优选为7.75~93.00个/cm2,进一步优选为15.50~77.50个/cm2,尤其优选为23.25~62.00个/cm2。如果蜂窝结构部6的孔格密度小于7.75个/cm2,则有不能充分得到废气与蜂窝结构部6的接触面积的倾向。如果蜂窝结构部6的孔格密度超过93.00个/cm2,则有压力损失升高的倾向。本说明书中,所谓“孔格密度”是与孔格的延伸方向正交的截面上的、每单位面积(每1cm2)的孔格的个数。
孔格4的形状,就与孔格的延伸方向正交的截面的形状而言,没有特别限制,例如可以形成为四边形、三角形、八边形等多边形、圆形、椭圆形等。
孔格的开口率优选为30~90%,进一步优选为40~90%,尤其优选为50~90%。孔格的开口率小于30%时,有压力损失升高的倾向。孔格的开口率超过90%时,有不能充分得到蜂窝结构部6的强度的倾向。本说明书中,所谓“孔格的开口率”是在蜂窝结构部6的与孔格的延伸方向垂直的截面上,全部孔格4的截面积的合计相对于蜂窝结构部6整体截面积的比例(百分率比)。
外周壁7的厚度没有特别限定。外周壁7的厚度优选为0.025~0.500mm,进一步优选为0.050~0.475mm,尤其优选为0.075~0.450mm。通过外周壁7的厚度为0.025mm以上,能够保持外周壁7的结构强度。如果外周壁7的厚度超过0.500mm,则有压力损失变大的倾向。
蜂窝结构部6的形状没有特别限定。优选为圆筒状、底面为椭圆形的筒状、底面为四边形、五边形、六边形等多边形的筒状等,进一步优选为圆筒状。此外,蜂窝结构部6(蜂窝结构体100)的大小没有特别限定。蜂窝结构部6(蜂窝结构体100)的在孔格的延伸方向上的长度优选为50~500mm。此外,例如,在蜂窝结构部6(蜂窝结构体100)的外形为圆筒形时,其底面的直径优选为50~800mm。
隔壁5以堇青石作为主成分。通过隔壁5的主成分为堇青石,从而能够得到热膨胀系数小、耐热冲击性优异的蜂窝结构体。这里,说到“隔壁5以堇青石作为主成分”时,是指隔壁5中含有50质量%以上的堇青石。
外周壁7优选为以堇青石作为主成分。这是因为如果为堇青石,则能够得到热膨胀系数小、耐热冲击性优异的蜂窝结构体。作为外周壁7的其他材质,例如可以为选自以下的组中的至少一种。即,作为外周壁7的材质,可以为选自由碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、莫来石、氧化铝、尖晶石、碳化硅-堇青石系复合材料、硅酸铝锂及钛酸铝组成的组中的至少一种。
2-2.封孔部:
封孔部8由于为多孔质,因此在封孔部8中形成有多个细孔。
此外,封孔部8以堇青石作为主成分。通过封孔部8的主成分为堇青石,从而能够得到热膨胀系数小、耐热冲击性优异的蜂窝结构体。这里,说到“封孔部8以堇青石作为主成分”时,是指封孔部8中含有50质量%以上的堇青石。
封孔部8的气孔率优选为30~80%。封孔部8的气孔率小于30%时,压力损失会增大。封孔部8的气孔率超过80%时,封孔部的强度变得过低,并且在使用时,封孔部8可能会脱落。此外,封孔部8的气孔率超过80%时,在将蜂窝结构体100用作粒子状物质捕集用过滤器时,粒子状物质变得易泄漏。进而,封孔部8的气孔率更优选为35~75%,尤其优选为40~70%。
本说明书中,所谓“封孔部8的气孔率”为通过水银孔率计测定的值。
此外,封孔部8的气孔率与隔壁5的气孔率相比,优选为相同或更高,进而,更优选为高2%以上,尤其优选为高4%以上。封孔部8的气孔率与隔壁5的气孔率相比相同或更高时,在隔壁5与封孔部8的边界上可抑制刚性差,结果能够抑制裂纹的产生。
封孔部8的平均细孔径优选为4~70μm,进一步优选为7~60μm,尤其优选为10~50μm。如果上述平均细孔径为上述范围,则能够抑制压力损失的升高,维持捕集效率。如果封孔部8的平均细孔径小于4μm,则有压力损失增大的倾向。如果封孔部8的平均细孔径超过70μm,则有捕集效率降低的倾向。
封孔部8的深度优选为1~25mm,进一步优选为2~20mm。这里,所谓封孔部8的深度是指封孔部8的、在孔格4的延伸方向上的长度。
[实施例]
以下,基于实施例,对本发明进一步进行详细说明,但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
使用氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及二氧化硅作为堇青石化原料(A)。在100质量份的该堇青石化原料中,分别添加1质量份的造孔材、32质量份的分散介质、6质量份的有机粘合剂、1质量份的分散剂,混合并进行混炼,调制成坯土。使用水作为分散介质,使用平均粒径40μm的发泡树脂作为造孔材。使用羟丙基甲基纤维素作为有机粘合剂,使用甘醇作为分散剂。
接着,使用规定的模具,将坯土挤出成形,制得具有划分形成多个孔格的隔壁的蜂窝成形体,所述多个孔格从第1端面贯通至第2端面。蜂窝成形体在与孔格的延伸方向正交的截面上的孔格的形状为四边形,整体形状为圆柱形。
接着,将制得的蜂窝成形体用微波干燥机干燥,进而用热风干燥机完全干燥,得到干燥的蜂窝成形体(蜂窝干燥体)。然后,将蜂窝干燥体的两端部切断,调整为规定的尺寸。另外,在蜂窝干燥体中,在中心轴方向(孔格的延伸方向)上的中央部的直径与端面的直径相同。
接着,在蜂窝干燥体的第1端面上粘贴掩膜。此时,第1端面上的孔格的开口全部被掩膜堵塞。接着,通过照射激光,在掩膜的规定部分(即,堵塞规定孔格的部分)开孔。
接着,将该蜂窝干燥体的、粘贴了掩膜侧的端面(第1端面)朝上,使用自动印刷机的橡胶刮刀,在规定孔格的第1端面侧的开口部连续刷涂封孔材。具体地,不追加新的封孔材,分为多次地将预先准备好的封孔材刷涂到孔格的开口部。如此,在规定孔格(第1孔格)的第1端面侧的端部填充上述封孔材。
另外,封孔材由堇青石化原料(B)、5.0质量%的发泡树脂(平均粒径40μm、壳壁厚度0.2μm的丙烯腈的共聚物)、35质量%的水、2%的有机粘合剂和1%的分散剂构成。另外,堇青石化原料(B)中使用氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及二氧化硅。关于堇青石化原料(B)的详细条件如表1所示。进而,封孔材与蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为0.0%(表1)。封孔材的粘度(25℃)为280dPa·s。并且,封孔材的粘度通过旋转粘度计测定。
接着,在蜂窝干燥体的第2端面上粘贴掩膜。此时,第2端面上的孔格的开口全部被掩膜堵塞。接着,通过照射激光,在掩膜的规定部分(即,堵塞第2孔格的部分)开口。
接着,将该蜂窝干燥体的、粘贴了掩膜侧的端面(第2端面)朝上,与上述第1端面同样地用自动印刷机的橡胶刮刀在剩余孔格(第2孔格)的第2端面侧的开口部连续刷涂上述封孔材。具体地,与在第1孔格的第1端面侧的端部填充封孔材时同样地,不追加新的封孔材,分为多次地将预先准备好的一种封孔材刷涂到孔格的开口部。如此,在第2孔格的第2端面侧的端部填充上述封孔材。
接着,将填充了上述封孔材的蜂窝干燥体用热风干燥机进行干燥。然后,在1410~1440℃烧成5小时。这样一来,得到蜂窝结构体。
得到的蜂窝结构体的公称直径为143.8mm,中心轴方向的长度为152.4mm。蜂窝结构体的中心轴方向的长度L相对于直径D的比值(L/D)为1.06。蜂窝结构体的孔格密度为46.5个/cm2。隔壁的厚度为0.3mm。蜂窝结构体的两端面上的孔格的开口率分别为62.8%。隔壁的气孔率为48%。隔壁的平均细孔径为12μm。并且,上述的所谓“公称直径”是指本制品的目标直径中心值。
(实施例2~4)
关于实施例2~4的蜂窝结构体,除了将各条件变更为表1所示以外,与实施例1同样地进行制作。
(比较例1、2)
关于比较例1、2的蜂窝结构体,除了将各条件变更为表1所示以外,与实施例1同样地进行制作。
表1
关于实施例1~4及比较例1、2的蜂窝结构体,进行[隔壁的气孔率]、[封孔部的气孔率]、[端面与中央部的尺寸差的比率]、[是否需要外周涂布]、[耐热冲击性]的各个评价。各个评价的评价方法如以下所示。
[隔壁的气孔率]
隔壁的气孔率(%)通过水银孔率计(水银压入法)进行测定。作为水银孔率计,使用Micromeritics公司制,商品名:Auto Pore III型式9405。
[封孔部的气孔率]
封孔部的气孔率(%)通过水银孔率计(水银压入法)进行测定。作为水银孔率计,使用Micromeritics公司制,商品名:Auto Pore III型式9405。
[端面与中央部的尺寸差的比率]
通过下述式(I)计算出“端面与中央部的尺寸差的比率”。进而,计算出端面的直径与上述公称直径143.8mm的差(表1中为“与公称直径143.8mm的差”)。
式(I):
端面与中央部的尺寸差的比率(%)=(烧成后的端面部与中央部的直径差-烧成前(干燥后)的端面部与中央部的直径差)/143.8×100
[是否需要外周涂布]
将上述的“端面与中央部的尺寸差的比率”为-0.35~0.35%的情况判定为“是否需要外周涂布”为“否”,将除此以外的情况判定为“是否需要外周涂布”为“是”。并且,在“是否需要外周涂布”为“否”时,是指由于“端面与中央部的尺寸差的比率”控制在0.00%及其附近,因此不需要进行烧成后的蜂窝结构体的外周磨削并接着进行外周涂布。
[耐热冲击性]
使用蜂窝结构体作为DPF,依次增加煤烟灰(煤烟)的堆积量并进行再生(煤烟灰的燃烧),确认产生裂纹的限度。首先,在蜂窝结构体的外周卷绕作为保持材的陶瓷制非热膨胀性垫块,压入不锈钢(SUS409)制的装罐用罐体中,形成装罐结构体。然后,使包含通过柴油燃料(轻柴油)的燃烧产生的煤烟灰的燃烧气体,从蜂窝结构体的一方端面(第1端面)流入,从另一方端面(第2端面)流出,从而使煤烟灰堆积在蜂窝结构体内。并且,暂时冷却至室温(25℃)后,使650℃的燃烧气体从蜂窝结构体的第1端面流入。这里,通过煤烟灰燃烧导致蜂窝结构体的压力损失降低时,通过减少燃烧气体的流量,从而使煤烟灰急剧燃烧。所述急剧燃烧后,确认是否在蜂窝结构体中产生裂纹。没有确认到产生裂纹时,通过再次依次增加煤烟灰(煤烟)的堆积量并进行再生(煤烟灰的燃烧),使蜂窝结构体内部产生的温度升高。在该一系列试验中,将没有产生裂纹的最高温度设为“耐热冲击温度”。此外,“耐热冲击性评价”中的“评价”栏中,将耐热冲击温度为1260℃以上的情况设为“OK(合格)”,将耐热冲击温度小于1260℃的情况设为“NG(不合格)”。表1中示出了与实施例1的蜂窝结构体的耐热冲击温度的差。
[考察]
实施例1~4不需要外周涂布,耐热冲击性也良好。与此相对,比较例1的耐热冲击性差。比较例2需要外周涂布。
工业实用性
本发明作为可用作废气净化用过滤器的蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体,能够得到应用。
Claims (9)
1.一种蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,具有:
蜂窝成形体制作工序,将混炼含有堇青石化原料A的成形原料得到的坯土挤出成形为蜂窝状,制作具有划分形成多个孔格的隔壁的蜂窝成形体,所述多个孔格从一方端面即第1端面贯通至另一方端面即第2端面;
封孔蜂窝成形体制作工序,在制得的所述蜂窝成形体的所述孔格的开口部中填充封孔材,制作封孔蜂窝成形体,所述封孔材含有含堇青石化原料B的成形原料及1.0~15质量%的发泡树脂,且与所述蜂窝成形体之间的烧成变化率的差为-1.0~+2.0%;和
蜂窝结构体制作工序,将制得的所述封孔蜂窝成形体进行烧成,制作蜂窝结构体,所述蜂窝结构体在所述多个孔格中的规定孔格即第1孔格的所述第1端面侧的端部及剩余孔格即第2孔格的所述第2端面侧的端部配设有多孔质的封孔部。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,含有5~7.5质量%的发泡树脂。
3.根据权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,所述堇青石化原料B含有氧化铝及氢氧化铝;
所述堇青石化原料B中含有的所述氢氧化铝的质量相对于所述氧化铝的质量与所述氢氧化铝的质量的合计的百分率比为20~100%。
4.根据权利要求3所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,堇青石化原料中含有的氢氧化铝的质量相对于氧化铝的质量与氢氧化铝的质量的合计的百分率比为45~70%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,所述堇青石化原料B含有平均粒径5~30μm的滑石粉。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,所述堇青石化原料B含有5~20质量%的二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,堇青石化原料含有9~13质量%的二氧化硅。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其特征在于,所述堇青石化原料B含有平均粒径1~5μm的二氧化硅。
9.一种蜂窝结构体,其为使用权利要求1~8中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法制得的蜂窝结构体。
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