JP6940786B2 - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化フィルタに関する。
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質（以下、適宜「ＰＭ」ということがある。）が含まれる。この排ガス中のＰＭを捕集して排ガスの浄化を行うため、内燃機関の排気通路には排ガス浄化フィルタが配置される。排ガス浄化フィルタは、一般に、フィルタ軸方向に延びる複数のセルと、複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、フィルタ両端部において複数のセルを交互に目封じする封止部と、を有している。
ガソリンエンジンから排出されるＰＭ量は、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ量に比べて圧倒的に少ない。しかしながら、ＰＭの個数規制が導入されているため、ガソリンエンジンを有する車両（以下、「ガソリン車両」）にも、ガソリンエンジンから排出されるＰＭを捕集する排ガス浄化フィルタであるガソリンパティキュレートフィルタ（以下、適宜「ＧＰＦ」ということがある。）の搭載が必要となっている。
ＧＰＦでは、ＰＭを捕集する機能に加え、排ガスを浄化するための触媒を隔壁にコートすることにより、従来の触媒装置にて実施されていたＮＯｘ浄化も求められる場合がある。
なお、先行する特許文献１には、ハニカム構造体の隔壁に担持した触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する技術が開示されている。具体的には、同文献には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１による隔壁の表面粗さＲａを１μｍ以上とすることにより、隔壁の表面積が増大し、ＮＯｘの浄化反応の生じる領域を増加させることができ、隔壁の表面粗さＲａを３０μｍ以下とすることにより、隔壁内部への排ガスの浸透性低下を抑制し、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる点が記載されている。
国際公開第２００９／１４１８８３号
ＧＰＦにおけるＮＯｘ浄化性能に対する要求は、年々厳しくなっていくことが予想される。ＮＯｘ浄化性能の向上を図るため、触媒装置に用いられるハニカム構造体では、隔壁表面に担持する触媒量を増加させることが行われている。しかしながら、排ガスが隔壁内を通過する排ガス浄化フィルタにおいて、このような方法を適用すると、隔壁内の気孔が触媒によって閉塞される。そのため、排ガス浄化フィルタにおいては、初期時におけるＰＭ捕集率の低下および圧力損失（以下、適宜「圧損」ということがある。）の上昇を招く。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、触媒量を増加させなくても、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期のＮＯｘ浄化率を高めることが可能な排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、フィルタ軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（１１）と、複数の上記セルを区画形成する多孔質の隔壁（１２）と、フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部（１３）と、を有する排ガス浄化フィルタ（１）であって、
上記隔壁は、
非接触式の面粗さ測定による上記隔壁表面の体積パラメータである突出谷部（１２３）の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部（１２４）の実体体積Ｖｍｐの合計値が、１．３μｍ３／μｍ２超１．７μｍ３／μｍ２以下であり、
上記隔壁の平均気孔径が１２μｍ以上２０μｍ以下であり、
上記隔壁の気孔率が５０％以上７５％以下である、排ガス浄化フィルタ（１）にある。
上記排ガス浄化フィルタは、上記特定の構成を有している。そのため、上記排ガス浄化フィルタによれば、触媒量を増加させなくても、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期のＮＯｘ浄化率を高めることができる。
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図１は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタの斜視図である。 図２は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタのフィルタ軸方向に沿う断面図である。 図３は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタにおける排ガスの流れを示した図である。 図４は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタにおける隔壁の厚さ方向に沿う断面を模式的に示した図である。 図５は、横軸が負荷面積率、縦軸が高さで表される、非接触式の面粗さ測定による負荷曲線の一例を示した図であって、隔壁表面の体積パラメータである突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐについて説明するための図である。 図６は、ＶｖｖおよびＶｍｐを測定する際に排ガス浄化フィルタから採取される隔壁体の形状を模式的に示した図である。 図７は、排ガス流入側の隔壁表面を観察方向から見た図の一部であって、隔壁表面の面粗さ測定時における観察領域を説明するための図である。 図８（ａ）は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタの外形状の一例を模式的に示した図であり、図８（ｂ）は、隔壁表面の面粗さ測定時において、排ガス浄化フィルタの径方向における隔壁体の採取位置を模式的に示した図（具体的には図８（ｃ）のＶＩＩＩｂ−ＶＩＩＩｂ線矢視断面図）であり、図８（ｃ）は、排ガス浄化フィルタのフィルタ軸方向および径方向における隔壁体の採取位置を模式的に示した図（具体的には図８（ｂ）のＶＩＩＩｃ−ＶＩＩＩｃ線矢視断面図）である。 図９（ａ）は、隔壁における気孔の孔壁面に気孔が閉塞しないよう触媒層がコートされている状態を模式的に示した図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の隔壁に対して触媒量を単純に増加した場合に気孔が触媒で閉塞されることを模式的に示した図である。 図１０（ａ）は、ＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が本開示の範囲内にある場合における排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像の一例であり、図１０（ｂ）は、ＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が本開示の範囲外にある場合における排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像の一例である。 図１１（ａ）は、隔壁表面の凹凸が小さい場合にＰＭが偏堆積し難くなる様子を示した図であり、図１１（ｂ）は、隔壁表面の凹凸が大きい場合に極端な凸部が立体障壁となり、ＰＭが偏堆積しやすくなる様子を示した図である。 図１２は、実施形態２に係る排ガス浄化フィルタにおいて、隔壁表面における気孔の表面開口径を測定する際に取得される、走査型電子顕微鏡による隔壁表面の反射電子像の一例を示した図である。 図１３は、図４の反射電子像を二値化処理してなる二値化画像の一例を示した図である。 図１４は、実施形態３に係る排ガス浄化フィルタにおいて、隔壁中の連通孔の数を測定する際に用いられるｇｒａｙ ｖａｌｕｅ図の一例を示した図である。 図１５は、隔壁中の連通孔の数を測定する際に取得される、隔壁構造モデルにおける連通孔の一例を示した図である。 図１６は、実験例における初期ＰＭ捕集率の測定方法について説明するための図である。 図１７は、実験例における圧損の測定方法について説明するための図である。 図１８は、実験例におけるＮＯｘ浄化率の測定方法について説明するための図である。 図１９は、実験例における面粗さ測定時に、試験体１の排ガス浄化フィルタについて得られた排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像を示した図である。 図２０は、実験例における面粗さ測定時に、試験体１Ｃの排ガス浄化フィルタについて得られた排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像を示した図である。 図２１は、実験例において得られた、非接触式の面粗さ測定による隔壁表面の突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値（横軸）−初期ＮＯｘ浄化率（縦軸）の関係を示した図である。 図２２は、実験例において得られた、非接触式の面粗さ測定による隔壁表面の突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値（横軸）−耐久後ＮＯｘ浄化率（縦軸）の関係を示した図である。
（実施形態１）
実施形態１の排ガス浄化フィルタ１について、図１〜図１１を用いて説明する。なお、図１〜図３に示される両端矢印の方向を排ガス浄化フィルタ１のフィルタ軸方向Ｘとする。
図１〜図３に例示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、複数のセル１１と、隔壁１２と、封止部１３と、を有している。
図１〜図３に例示されるように、複数のセル１１は、フィルタ軸方向Ｘに延びている。複数のセル１１は、具体的には、排ガスＧが流入する流入端面１５から排ガスＧが流出する流出端面１６まで延びている。フィルタ軸方向Ｘに垂直な断面視において、セル形状は、例えば、図１に例示されるように、四角形状とすることができる。セル形状は、これに限定されることなく、例えば、三角形状、六角形状等の多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせより構成されていてもよい。
隔壁１２は、複数のセル１１を区画形成している。隔壁１２は、具体的には、円筒状等の筒状に形成されたスキン部１４の内側に、フィルタ軸方向Ｘに垂直な断面視において格子状等の形状を呈するように設けられることができる。排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１２、スキン部１４は、例えば、コーディエライト等のセラミックスから形成されることができる。なお、隔壁１２の厚さは、例えば、１２０μｍ〜３６０μｍとすることができる。
複数のセル１１は、排ガスＧが流入する流入セル１１１と、排ガスＧが流出する流出セル１１２とを有している。流入セル１１１と流出セル１１２とは、フィルタ軸方向Ｘに直交する横方向においても、フィルタ軸方向Ｘおよび横方向の双方に直交する縦方向においても、例えば、互いに隣り合うように交互に並んで形成されることができる。この場合、フィルタ軸方向Ｘから流入端面１５または流出端面１６を見たとき、流入セル１１１と流出セル１１２とが、例えば、チェック模様状に配置される。流入セル１１１および流出セル１１２は、互いに隣接しており、隔壁１２を間に挟んで隔てられている。
封止部１３は、フィルタ両端部において複数のセル１１を交互に目封じしている。封止部１３は、具体的には、図２に例示されるように、流出セル１１２における流入端面１５側の開口部と流入セル１１１における流出端面１６側の開口部とを目封止している。したがって、流入セル１１１は、流入端面１５側にて開口し、流出端面１６側では開口部が流出側の封止部１３によって閉塞されている。また、流出セル１１２は、流出端面１６側にて開口し、流入端面１５側では開口部が流入側の封止部１３によって閉塞されている。封止部１３は、例えば、コーディエライト等のセラミックスから形成されることできるが、その他の材質であってもよい。
本実施形態では、図３に例示されるように、排ガスＧは、排ガス流入側となる流入端面１５より流入セル１１１内に流入する。流入セル１１１内に流入した排ガスＧは、流入セル１１１内を流れるとともに多孔質の隔壁１２内を流れて流出セル１１２に至る。流出セル１１２に至った排ガスＧは、流出セル１１２内を流れる。流出セル１１２内を流れた排ガスＧは、排ガス流出側となる流出端面１６より排出される。
隔壁１２は、図４に例示されるように、多孔質に形成されている。つまり、隔壁１２は、内部に気孔１２０を有している。具体的には、隔壁１２は、隔壁１２を挟んで隣接するセル１１間を連通させる連通孔１２１を有することができる。連通孔１２１は、具体的には、ガス流入側の隔壁１２表面およびガス流出側の隔壁１２表面に開口する。つまり、連通孔１２１は、隔壁１２を貫通することにより、互いに隣接する流入セル１１１、流出セル１１２間を連通させている。隔壁１２では、連通孔１２１が排ガスＧのガス流路とされる。なお、隔壁１２は、連通孔１２１以外にも、隔壁１２を挟んで隣接するセル１１間を連通させない非連通孔１２２を含んでいてもよい。
ここで、隔壁１２は、図５に例示されるように、非接触式の面粗さ測定による隔壁１２表面の体積パラメータである突出谷部１２３の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部１２４の実体体積Ｖｍｐの合計値（以下、単に「ＶｖｖおよびＶｍｐの合計値ということがある。」）が、１．３μｍ３／μｍ２超１．７μｍ３／μｍ２以下とされている。隔壁１２表面のＶｖｖおよびＶｍｐは、排ガス流入側の隔壁１２表面について、ＩＳＯ２５１７８に準拠した三次元の粗さパラメータである体積パラメータを測定可能な非接触式表面粗さ測定機にて面粗さ測定を実施することにより測定することができる。詳しくは後述する。
図５を用いて、ＩＳＯ２５１７８にて定義される体積パラメータである突出谷部１２３の空間体積Ｖｖｖ、突出山部１２４の実体体積Ｖｍｐについて説明する。測定対象の表面について、非接触式表面粗さ測定機にて面粗さ測定を実施すると、図５に例示されるような、負荷面積率（横軸）−高さ（縦軸）の関係、すなわち、負荷曲線が得られる。隔壁１２表面のＶｖｖおよびＶｍｐの測定にあたっては、図５に示されるように、負荷面積率が１０％のときの高さがコア部１２５と突出山部１２４との境界とされる。また、負荷面積率が８０％のときの高さがコア部１２５と突出谷部１２３との境界とされる。つまり、図５に示される負荷曲線は、負荷面積率が１０％と８０％の位置を境界として、突出山部１２４、コア部１２５、突出谷部１２３に分けられる。突出山部１２４の実体体積がＶｍｐとされ、突出谷部１２３の空間体積がＶｖｖとされる。なお、コア部１２５の実体体積はＶｍｃとされ、コア部１２５の空間体積はＶｖｃとされる。
ＶｖｖおよびＶｍｐは、次のようにして測定される。具体的には、図６に示されるように、排ガス浄化フィルタ１から隔壁体１０１を切り出す。但し、封止部１３が存在する部分は除く。隔壁体１０１は、フィルタ軸方向Ｘに垂直な断面視で縦３セル×横３セルの合計９セル分からなり、フィルタ軸方向Ｘの長さが１０ｍｍであるブロック状体とされる。なお、図６に示した隔壁体１０１の端面に記されたドット領域１０２は、ドット領域１０２の記されたセル１１が流出セル１１２であることを示したものであり、隔壁体１０１が封止部１３を有していることを示すものではない。したがって、隔壁体１０１の端面にドット領域１０２が示されていないセル１１は、排ガスＧを流入させる流入セル１１１ということになる。また、隔壁体１０１における中心部には、流出セル１１２が配置されている。
次いで、図６に示されるように、隔壁体１０１の中心部に配置された流出セル１１２における排ガス流入側の隔壁１２表面を観察することができるように、図６の点線位置Ｐまで隔壁体１０１を削る。図７に、排ガス流入側の隔壁１２表面を観察方向から見た図の一部を示す。なお、図６に示した矢印Ｙ１が観察方向であり、図７に示した符合Ｙ２は、図６に示した矢印Ｙ１が紙面に対して垂直かつ奥行き方向に向いていることを示している。次いで、排ガス流入側の隔壁１２表面を観察できるように、上記削り出した隔壁体１０１を非接触式表面粗さ測定機にセットする。非接触式表面粗さ測定機としては、オリンパス社製のレーザー深度顕微鏡「ＯＬＳ４１００」を用いことができる。なお、レーザー深度顕微鏡「ＯＬＳ４１００」が廃番等の理由により入手できない場合には、同じ解析原理によって面粗さ測定を実施することができる後継機種、例えばオリンパス社製の「ＯＬＳ５０００」等を用いることができる。
次いで、非接触式表面粗さ測定機にて排ガス流入側の隔壁１２表面について面粗さ測定を行う。面粗さ測定条件は、倍率：５０倍、レーザー波長：４０５ｎｍ、走査速度：測定機の「高精度モード」使用、観察視野：フィルタ軸方向Ｘと同方向である横方向７００μｍ、フィルタ軸方向Ｘに垂直な方向である縦方向５００μｍを１視野として、連続する４つの視野とされる。図７に示されるように、隔壁１２表面の面粗さ測定時における観察領域Ｏは、連続する４つの視野Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３、および、Ｏ４より構成される。
次いで、非接触式表面粗さ測定機の解析ソフトにて、４つの視野Ｏ１〜Ｏ４の各画像を読み込んで結合させる。次いで、結合させた画像を解析するにあたり、高さおよび深さ情報のノイズを除去する。次いで、高さ情報をカラースケールで示した排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像を取得する。次いで、上記のように前処理した三次元凹凸像に対し、解析ソフトにて「面粗さ計測」を実施し、隔壁体１０１におけるＶｖｖ、Ｖｍｐを導出する。
上述のように排ガス浄化フィルタ１から採取した３か所の各隔壁体１０１について求めた各Ｖｖｖの平均値と、各Ｖｍｐの平均値とを足した合わせたものが、非接触式の面粗さ測定による隔壁１２表面の突出谷部１２３の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部１２４の実体体積Ｖｍｐの合計値とされる。
隔壁体１０１は、具体的には、図８に示されるように、排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を通るフィルタ軸方向Ｘの、中央部分１ａ、フィルタ端面１５側の封止部１３寄りの上流側部分１ｂ、フィルタ端面１６側の封止部１３寄りの下流側部分１ｃの３か所から採取する。なお、排ガスフィルタ１における中心部から隔壁体１０１を採取するのは、この部分は、排ガスＧの流速が早く、排ガスＧの吹き抜けが生じやすい部分であるためである。少なくとも排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を上記構成とすることにより、ＮＯｘ浄化性能の向上効果を十分に発現させることができる。
排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１２の平均気孔径は、１２μｍ以上２０μｍ以下とされている。また、隔壁１２の気孔率は、５０％以上７５％以下とされている。
隔壁１２の平均気孔径および気孔率は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。具体的には、排ガス浄化フィルタ１から試験片を切り出す。但し、封止部１３が存在する部分は除く。試験片は、フィルタ軸方向Ｘと直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、フィルタ軸方向Ｘの長さが２０ｍｍである直方体とされる。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片における隔壁１２の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積とを測定する。測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行う。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０−３ｋｇ／ｍｍ２に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ２に相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は０．０１〜４２０μｍである。圧力から気孔径を算出する際の常数としては、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用する。隔壁１２の平均気孔径は、隔壁１２の気孔径分布において、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が５０％となる気孔径（気孔容積の積算値５０％における気孔径）のことである。また、隔壁１２の気孔率は、次の関係式より算出することができる。
隔壁１２の気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／隔壁材料の真比重）×１００
なお、隔壁材料がコーディエライトの場合、コーディエライトの真比重としては２．５２を用いることができる。
排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２表面における突出谷部１２３の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部１２４の実体体積Ｖｍｐの合計値と、隔壁１２の平均気孔径と、隔壁１２の気孔率とが上述した特定の範囲とされていることにより、触媒量を増加させなくても、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期のＮＯｘ浄化率を高めることができる。以下、このような効果が得られるメカニズムを、図９〜図１１を用いて説明する。
図９（ａ）に示されるように、隔壁１２内の気孔１２０、具体的には、連通孔１２１表面に連通孔１２１が閉塞しないよう触媒層３がコートされている状態を考える。この状態において、ＮＯｘ浄化性能の向上を図るために触媒量を単純に増加させると、図９（ｂ）に示されるように、隔壁１２内の連通孔１２１が触媒によって閉塞される。そのため、排ガスＧが隔壁１２内を通過する排ガス浄化フィルタ１においては、初期時におけるＰＭ捕集率の低下および圧損の上昇を引き起こす。したがって、排ガス浄化フィルタ１では、触媒量を増加させる手法によらずに、ＮＯｘ浄化性能を向上させることが重要となる。もちろん、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減も同時に図る必要がある。
隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が上述した特定の範囲とされている排ガス浄化フィルタ１では、図１０（ａ）に例示されるように、隔壁１２表面の凹凸が小さいため（隔壁１２表面が平坦であるため）、排ガスＧは、各気孔１２０へ分散しやすくなる。その結果、隔壁１２内を流れる排ガスＧの流速上昇が抑制され、触媒との反応が不十分な未反応の排ガスＧが隔壁１２を吹き抜けるのを抑制することができる。つまり、隔壁１２内を流れる排ガスＧの流速上昇が抑制されることにより、排ガスＧと触媒との反応時間を十分に確保することができ、各気孔１２０において触媒を有効に活用することができる。したがって、触媒量を増加させなくても、初期のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これに対し、隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が上述した特定の範囲外とされている場合には、図１０（ｂ）に例示されるように、隔壁１２表面の凹凸が過度に大きいため、排ガスＧは極端な凹部１２３ａに集中し流速が大きくなる。その結果、未反応の排ガスＧが隔壁１２を吹き抜けやすくなる。よって、この場合には、初期のＮＯｘ浄化率を向上させることができない。
また、隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が上述した特定の範囲とされている場合には、図１１（ａ）に例示されるように、隔壁１２表面の凹凸が小さいため、捕集されたＰＭ２の偏堆積が生じ難い。そのため、ＰＭ２の再生処理時に、局所的に隔壁１２の温度が上昇することを抑制することができる。それ故、排ガス浄化フィルタ１の使用時に触媒の局所的な熱劣化が生じ難く、耐久後のＮＯｘ浄化性能を向上させることもできる。これに対して、隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が上述した特定の範囲外とされている場合には、図１１（ｂ）に例示されるように、隔壁１２表面の凹凸が過度に大きいため、極端な凸部１２４ａが立体障壁となり、ＰＭ２が偏堆積しやすくなる。その結果、排ガス浄化フィルタ１の使用時に触媒の局所的な熱劣化が進行しやすくなり、耐久後のＮＯｘ浄化性能を向上させることが難しい。
なお、上述した特許文献１は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される線粗さ測定による隔壁表面の算術平均粗さＲａを規定することにより、隔壁表面の粗さＲａを粗くして排ガスとの接触面積を上げ、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。つまり、上述した特許文献１には、隔壁１２表面の凹凸を小さくする、特に、隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値を上述した特定の範囲とすることにより、上述したメカニズムによってＮＯｘ浄化性能を向上させるといった技術思想は全く記載も示唆もなされていない。
また、排ガス浄化フィルタ１では、隔壁１２の平均気孔径および気孔率が上述した特定の範囲とされている。そのため、排ガス浄化フィルタ１は、触媒層を形成した場合でも、初期のＰＭ捕集率の確保と初期の圧損低減とを図ることができる。隔壁１２の平均気孔径が上述した下限値を下回ると、排ガスＧの抜けが悪くなり、初期の圧損が上昇する。一方、隔壁１２の平均気孔径が上述した上限値を上回ると、ＰＭ２のすり抜けが生じやすくなり、初期のＰＭ捕集率が低下する。また、隔壁１２の気孔率が上述した下限値を下回ると、連通孔１２１の数が低下する。そのため、ＰＭ２の捕集サイトが減少することにより、初期のＰＭ捕集率が低下しやすくなり、また、排ガスＧの通り道が減少することにより、初期の圧損が増加しやすくなる。なお、隔壁１２の気孔率が上述した上限値を下回ると、排ガス浄化フィルタ１自体の強度を確保し難くなり、ケーシング時の応力やＰＭ２の再生処理時の発熱によってクラックが生じやすくなって、排ガス浄化フィルタ１の構造信頼性が低下する。
以上のように、隔壁１２表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値、隔壁１２の平均気孔径、および、隔壁１２の気孔率が上述した特定の範囲とされている排ガス浄化フィルタ１によれば、触媒層を形成する場合において触媒量を増加させなくても（同一の触媒量であっても）、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期のＮＯｘ浄化率を高めることができる。
排ガス浄化フィルタ１において、ＶｖｖおよびＶｍｐの合計値は、ＮＯｘが触媒と接する面積の増大によりＮＯｘ浄化率を向上させやすくなるなどの観点から、好ましくは、１．３５μｍ３／μｍ２以上、より好ましくは、１．４μｍ３／μｍ２以上とすることができる。また、ＶｖｖおよびＶｍｐの合計値は、触媒層を形成した際における初期および耐久後のＮＯｘ浄化性能の向上などの観点から、好ましくは、１．６５μｍ３／μｍ２以下、より好ましくは、１．６μｍ３／μｍ２以下、さらに好ましくは、１．５５μｍ３／μｍ２以下とすることができる。
排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１２の平均気孔径は、触媒層を形成した際における初期の圧損低減を確実なものとしやすくなるなどの観点から、好ましくは、１３μｍ以上、より好ましくは、１４μｍ以上とすることができる。一方、また、隔壁１２の平均気孔径は、触媒層を形成した際におけるＰＭのすり抜けによる初期のＰＭ捕集性能の低下を抑制しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１９μｍ以下、より好ましくは、１８μｍ以下、さらに好ましくは、１７μｍ以下とすることができる。
排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１２の気孔率は、触媒層を形成した際における初期のＰＭ捕集性能の確保、初期の圧損低減を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、６０％以上とすることができる。また、隔壁１２の気孔率は、排ガス浄化フィルタ１自体の強度を確保しやすくなり、ケーシング時の応力やＰＭ２の再生処理時の発熱によるクラックを抑制しやすくなる、排ガス浄化フィルタ１の構造信頼性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、６７％以下、さらに好ましくは、６５％以下とすることができる。
排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンの排気通路に配置されて用いられる、つまり、ＧＰＦとして用いられることによりその効果を十分に発揮することができる。もっとも、排ガス浄化フィルタ１は、ディーゼルエンジンの排気通路に配置されて用いられる、つまり、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として用いられることもできる。
排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２に触媒が担持された状態にて使用される。排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２の連通孔１２１の孔壁面に触媒が担持された状態とされていてもよいし、隔壁１２の表面に触媒が担持された状態とされていてもよいし、その両方であってもよい。つまり、触媒が層状に形成されてなる触媒層３は、連通孔１２１の孔壁面上に形成されていてもよいし、隔壁１２表面上に形成されていてもよいし、その両方であってもよい。触媒層３を構成する触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属からなるＮＯｘ触媒を用いることができる。この場合には、ＮＯｘの他に、さらにＣＯ、ＨＣなどの有害ガス成分を浄化することができる。また、触媒層３は、触媒以外にも、さらにアルミナ、助触媒などを含有していてもよい。助触媒としては、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示される。排ガス浄化フィルタ１における触媒担持量としては、例えば、５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の範囲を例示することができる。なお、上述したＶｖｖおよびＶｍｐの合計値、隔壁の平均気孔径、および、隔壁の気孔率は、排ガス浄化フィルタ１に触媒が担持される前の値である。
（実施形態２）
実施形態２の排ガス浄化フィルタについて、図１２、図１３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比が、０．５５以上０．８５以下とされている。なお、上述した隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比は、排ガス浄化フィルタ１に触媒が担持される前の値である。隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比は、隔壁１２表面における気孔１２０の表面開口径を小さくし、隔壁１２内の平均気孔径を大きくすることにより、小さくすることができる。
この構成によれば、触媒がコートされた際に、隔壁１２表面上にコートされる触媒が多めとなり、隔壁１２の連通孔１２１の孔壁面にコートされる触媒層３が薄くなる。それ故、この構成によれば、隔壁１２表面におけるＮＯｘ浄化効果を享受しやすくなるとともに、連通孔１２１内の触媒詰まりを抑制しやすくなるので、ＰＭ捕集率の確保、および、圧損低減を図りつつ、ＮＯｘ浄化性能を高めやすくなる。なお、隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比が上記で規定する下限値を下回ると、隔壁１２表面上のみに触媒層３が形成されやすくなり（隔壁１２内の連通孔１２１の孔壁面に触媒層３が形成され難くなり）、隔壁１２表面上の触媒層３の膜厚が厚くなる。隔壁１２表面上に形成された膜厚の厚い触媒層３では、排ガスＧが拡散しない領域が形成されるため、ＮＯｘ浄化に寄与しない触媒が増加し、ＮＯｘ浄化性能が悪化する傾向がある。また、隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比が上記で規定する上限値を上回ると、隔壁１２表面上に触媒層３が形成されなくなり、ほとんどの触媒が隔壁１２内へ担持される。この結果、触媒により閉塞される連通孔１２１が多くなり、ＰＭ捕集率、圧損、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向がある。
隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径は、次のようにして測定される。排ガスＧが流入する側の隔壁１２表面および排ガスＧが流出する側の隔壁１２表面には気孔１２０による表面開口１２６が形成されている。ここでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、排ガスＧが流入する側の隔壁１２表面（つまり、上述した第１セル１１１に面する隔壁１２表面）の反射電子像を取得する。但し、封止部１３が存在する部分の隔壁１２表面は除く。この際、加速電圧は１０ｋＶ、倍率は３００倍とすることができる。図１２に、隔壁１２表面の反射電子像の一例を示す。図１２の反射電子像では、黒色領域が隔壁１２表面の表面開口１２６であり、薄い灰色領域が隔壁１２表面の骨格部１２７である。次いで、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事社製）を用い、撮影画像について二値化処理を行う。二値化処理は、隔壁１２表面の表面開口１２６と隔壁１２表面の骨格部１２７とを区別することを目的とする。表面開口１２６と骨格部１２７とは、相互に輝度が異なるため、二値化処理では、撮影画像に残るノイズの除去を施し、任意の閾値を設定した後に二値化処理を行う。撮影画像によって閾値は異なるため、撮影画像を目視にて確認しながら、表面開口１２６と骨格部１２７とを分離できる閾値を撮影画像ごとに設定する。図１３に、二値化画像の一例を示す。図１３の二値化画像では、薄い灰色領域が隔壁１２表面の表面開口１２６であり、黒色領域が隔壁１２表面の骨格部１２７である。得られた二値化画像における表面開口１２６について、表面開口１２６の面積と同じ面積を有する真円の直径である円相当径をそれぞれの表面開口１２６毎に算出し、算出された全ての円相当径を積算して、表面開口１２６の数で除した値を表面開口径とする。上記のようにして隔壁１２表面の異なる任意の５か所について求めた各二値化画像から得られる各表面開口径の平均値が、隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径とされる。そして、隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径を隔壁１２の平均気孔径にて除することにより、隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比を求めることができる。つまり、隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比は、（隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径）／（隔壁１２の平均気孔径）の式より求めることができる。
隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比は、ＮＯｘ浄化性能の向上などの観点から、好ましくは、０．５５以上、より好ましくは、０．６０以上、さらに好ましくは、０．６５以上とすることができる。隔壁１２の平均気孔径に対する隔壁１２表面における気孔１２０の平均表面開口径の比は、ＮＯｘ浄化性能の向上などの観点から、好ましくは、０．８５以下、より好ましくは、０．８０下、さらに好ましくは、０．７５以下とすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
（実施形態３）
実施形態３の排ガス浄化フィルタについて、図１４、図１５を用いて説明する。本実施形態の排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１２は、上述した実施形態と同様に、隣接するセル１１間を連通させる連通孔１２１を含んでいる。そして、隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔１２１の数である連通孔数は、３８００本以上６０００本以下とされている。なお、上述した連通孔数は、排ガス浄化フィルタ１に触媒が担持される前の値である。
この構成によれば、連通孔１２１の増加により、隔壁１２内を流れる排ガスＧの流速が抑えられ、排ガスＧと触媒との反応時間を確保しやすくなる。また、連通孔１２１の増加により、触媒を担持させる際に、触媒による連通孔１２１の閉塞が抑制される。連通孔１２１を閉塞する触媒は、ＮＯｘ浄化に寄与しない。したがって、この構成によれば、ＮＯｘ浄化性能を向上させやすくなる。なお、連通孔数が過度に多くなると、連通孔１２１の孔壁面に担持される触媒面積が大きくなり、触媒層３が薄くなる。そのため、排ガスＧと触媒との反応時間を確保し難くなり、未反応の排ガスＧが連通孔１２１をすり抜け、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向がある。したがって、連通孔数は、６０００本以下であるとよい。
隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔数は、Ｘ線ＣＴ装置により取得した隔壁１２の断層写真を三次元化した隔壁構造モデルから算出される。隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔数は、具体的には、次のようにして測定される。
排ガス浄化フィルタ１から隔壁片を切り出す。但し、封止部１３が存在する部分は除く。隔壁片は、フィルタ軸方向Ｘの長さが約７００μｍ、フィルタ軸方向Ｘと直交する隔壁１２表面方向の幅が約７００μｍ、厚さが隔壁厚さである直方体状とされる。次いで、隔壁片を真空脱気しながら樹脂包埋し、Ｘ線ＣＴ撮像サンプルとする。このサンプルについて、Ｘ線ＣＴ装置を用い、電圧：８０ｋＶ、ステップ：０．１°、分解能：０．６８４７８７μｍ／ｐｉｘｅｌの撮像条件にて連続断層画像を取得する。得られたＴＩＦＦ形式の連続断層画像は、Ｍａｔｈ２Ｍａｒｋｅｔ ＧｍｂＨ社によって開発されたミクロ構造シミュレーションソフトであるＧｅｏＤｉｃｔのインターフェースの一つである、ｉｍｐｏｒｔＧｅｏ−Ｖｏｌ機能を用いて、０．６８７４７８７μｍ／ｖｏｘｅｌの条件にて読み込む。次いで、読み込んだ画像の骨格部と空間部とを分離するため、図１４に示されるようなｇｒａｙ ｖａｌｕｅ図における二つの山に分離した際の交差部を閾値として、隔壁片を三次元モデル化する。次いで、三次元モデルのノイズを除去し、６００ｖｏｘｅｌ×６００ｖｏｘｅｌ×隔壁厚さｖｏｘｅｌとなるように不要部分を除去する。次いで、この三次元化された隔壁構造モデルＭ中における連通孔１２１の数を、ＧｅｏＤｉｃｔのモジュールの一つである、Ｐｏｒｏｄｉｃｔ機能のうち、Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ Ｐａｔｈを用いて導出する。ＧｅｏＤｉｃｔにおけるＰｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ Ｐａｔｈによる計算方法の詳細は、ＧｅｏＤｉｃｔのマニュアルの記載を適宜参照することができる。図１５に、隔壁構造モデルにおける連通孔の一例を示す。なお、図１５に示される隔壁構造モデルＭにおける上面Ｍ１が排ガス流入側の隔壁１２表面であり、裏面Ｍ２が排ガス流出側の隔壁１２表面である。上記導出後、導出された連通孔数を、排ガス流入側の隔壁１２表面（上面Ｍ１）の面積１ｍｍ２当たりの連通孔数となるように換算する。上記の測定を６か所から切り出した各隔壁片について実施し、得られた各連通孔数の換算値の平均値が、隔壁１ｍｍ２当たりの連通孔数とされる。なお、隔壁片は、具体的には、排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を通るフィルタ軸方向Ｘの、中央部分、フィルタ端面１５側の封止部１３寄りの上流側部分、フィルタ端面１６側の封止部１３寄りの下流側部分、排ガス浄化フィルタ１の外周部におけるフィルタ軸方向Ｘの、中央部分、フィルタ端面１５側の封止部１３寄りの上流側部分、フィルタ端面１６側の封止部１３寄りの下流側部分の６か所から採取する。
隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔数は、ＮＯｘ浄化性能の向上などの観点から、好ましくは、３９００本以上、より好ましくは、４０００本以上、さらに好ましくは、４１００本以上、さらにより好ましくは、４２００本以上とすることができる。隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔数は、ＮＯｘ浄化性能の向上などの観点から、好ましくは、５９００本以下、より好ましくは、５８００本以下、さらに好ましくは、５７００本以下、さらにより好ましくは、５６００本以下とすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。また、本形態は、実施形態２にも適用することが可能である。
（実施形態４）
実施形態４の排ガス浄化フィルタの製造方法について説明する。実施形態４の排ガス浄化フィルタの製造方法は、上述した実施形態１〜３の排ガス浄化フィルタを製造することができる方法である。以下に詳説する。
排ガス浄化フィルタ１の製造にあたり、隔壁１２を形成するためのセラミックス原料粉と、バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される造孔材と、分散剤、潤滑剤等の添加物などとを混合して坏土を調製する。隔壁１２を形成するためのセラミック原料粉は、隔壁１２を構成するセラミックスに合わせて適宜選択することができる。例えば、隔壁１２を構成するセラミックスがコーディエライトであれば、マグネシア等のマグネシウム源、アルミナ、水酸化アルミニウム等のアルミニウム源、および、シリカ等のシリコン源を含むことができる。隔壁１２を構成するセラミックスがチタン酸アルミニウムであれば、チタニア等のチタン源、アルミナ等のアルミニウム源を含むことができる。隔壁１２を構成するセラミックスが炭化ケイ素であれば、炭素源、および、ケイ素源を含むことができる。各成分の配合量は、所望のセラミックスを得られるように適宜調節することができる。本実施形態では、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２をコーディエライトより構成する場合を例に用いて、排ガス浄化フィルタ１の製造方法を詳細に説明する。
先ず、コーディエライト形成原料を含む坏土を作製する。坏土は、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムなどをコーディエライト組成となるように調整し、さらにメチルセルロースなどのバインダ、グラファイトなどの造孔材、アニオン性分散剤やカチオン性分散剤などの分散剤、潤滑油、水等を適宜加えて混合することにより作製することができる。コーディエライト組成となるように、アルミナ、カオリンを配合してもよい。シリカとしては、多孔質シリカを用いることができる。コーディエライト形成原料において、シリカ、タルクは、気孔形成原料となりうる。気孔形成原料は、気孔１２０を形成する材料である。気孔形成原料は、焼成時に液相成分を生成し、これにより気孔１２０が形成される。一方、コーディエライト形成原料において、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリンは、骨材原料となりうる。骨材原料は、気孔１２０以外のセラミックス部分を形成する材料である。
次いで、調製した坏土を、金型を用いて押出成形し、ハニカム成形体を成形する。次いで、ハニカム成形体を乾燥、焼成する。これにより、ハニカム構造部が形成される。ハニカム構造部は、セル１１と隔壁１２とスキン部１４とから構成される部分である。次いで、封止部１３は、ハニカム構造部の焼成後または焼成前に形成することができる。具体的には、例えば、封止部形成用のスラリーを用いて、焼成後のハニカム構造部または焼成前のハニカム成形体のセル１１の開口部を交互に目封止し、焼成することにより封止部１３を形成することができる。
ここで、隔壁１２表面における突出谷部１２３の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部１２４の実体体積Ｖｍｐの合計値は、例えば、ハニカム成形体を押出成形する際に用いられる金型のスリット部表面の最大高さ粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定）を調整することなどにより上述の所望の範囲に制御することができる。なお、スリット部は、坏土が通過し、隔壁１２となる部分を成形するための部位である。また、隔壁１２の平均気孔径、気孔率は、例えば、気孔形成原料の粒子径ｄ５０、気孔形成原料の添加量を調整することなどにより上述の所望の範囲に制御することができる。なお、上記にいう粒子径ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる（以下、同様のため、省略する。）。
また、隔壁１２表面における気孔の表面開口径は、例えば、金型のスリット部表面の最大高さ粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定）を調整することなどにより上述の所望の範囲に制御することができる。
また、隔壁１２の１ｍｍ２当たりの連通孔数は、例えば、坏土中における気孔形成原料同士の接触を促すことなどにより上述の所望の範囲に制御することができる。これは、液相反応において気孔形成原料同士が接触している場合には、気孔形成原料が拡散して気孔１２０となるため、気孔１２０の連通性が向上するためである。坏土中において気孔形成原料同士を選択的に接触させるために、例えば、坏土調製時にアニオン性分散剤、カチオン性分散剤などを用いることができる。なお、アニオン性分散剤としては、例えば、ノプコスパース４４−Ｃ（三洋化成社製）などがあり、カチオン性分散剤としては、例えば、ノプコスパース０９２（三洋化成社製）などがある。
より具体的には、所定配合量の気孔形成原料（ここでは、シリカとタルクの混合粉）を二等分し、等分された一方の気孔形成原料にマイナスの電荷を付与すべく、一方の気孔形成原料とアニオン性分散剤と水とを予混練し、第１混合物を得る。第１混合物では、一方の気孔形成原料にアニオン性分散剤が付着している。また、等分された他方の気孔形成原料にプラスの電荷を付与すべく、他方の気孔形成原料とカチオン性分散剤と水とを予混練し、第２混合物を得る。第２混合物では、他方の気孔形成原料にカチオン性分散剤が付着している。そして、第１混合物と、第２混合物と、骨材原料と、必要に応じて配合されるその他の原料等とをさらに混練する。このようにして、気孔形成原料同士の接触状態が保たれた坏土を得ることができる。隔壁１２における連通孔数は、分散剤の種類、分散剤の添加量、気孔形成原料と分散剤とを混合する予混練時間、押し出し成形時の回転数、坏土の乾燥時間などを調整することにより上述の所望の範囲に制御することができる。なお、気孔形成原料と分散剤とを混合する予混練の時間を長くしすぎると、連通孔１２１の形成が損なわれるおそれがあるため、予混練の時間は、適正に調整されることが好ましい。また、気孔形成原料の周囲の骨材原料の粒子径が大きくなると、連通孔１２１の形成が損なわれるおそれがあるため、気孔形成原料と骨材原料との粒径比も適正に調整することが好ましい。
隔壁１２への触媒のコート方法としては、例えば、貴金属などの触媒を含む流体を隔壁１２に含浸させ、焼き付ける方法など、公知の方法を適用することができる。なお、上記流体は、例えば、触媒スラリーなどの液体を例示することができる。
＜実験例＞
−排ガス浄化フィルタの作製−
本実験例では、上述した排ガス浄化フィルタの製造方法に従い、後述する表１に示すコーディエライト製の排ガス浄化フィルタからなる試験体１〜８を作製した。
具体的には、コージェライト形成原料として、多孔質シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを準備した。多孔質シリカ、タルクが気孔形成原料であり、水酸化アルミニウムが骨材原料である。
次いで、多孔質シリカとタルクとの混合粉を二等分し、一方の混合粉にはアニオン性分散剤と水とを添加して混練し、もう一方の混合粉には、カチオン性分散剤と水とを添加して混練した。このようにして、マイナス電荷が付与された気孔形成原料を含有するスラリー状の第１混合物と、プラス電荷が付与された気孔形成原料を含有するスラリー状の第２混合物を得た。第１混合物におけるアニオン性分散剤の添加量は、多孔質シリカとタルクとの合計量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％であり、水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。アニオン性分散剤としては、三洋化成工業社製の「ノプコスパース４４−Ｃ」を用いた。また、第２混合物におけるカチオン性分散剤の添加量は、多孔質シリカとタルクとの合計量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％である。水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。カチオン性分散剤としては、三洋化成工業社製の「ノプコスパース０９２」を用いた。
次いで、第１混合物と第２混合物と水酸化アルミニウムと分散剤と潤滑油とをさらに混錬した。このようにして、坏土を作製した。分散剤としては、平均分子量が４５５０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセルエーテルを用いた。
次いで、金型を用いて坏土を押出成形し、成形されたハニカム成形体を１４１０℃で焼成した後、封止部を形成することにより、排ガス浄化フィルタを得た。
本実験例では、押出成形時に用いる金型のスリット部表面の最大高さ粗さＲｚを１〜１５μｍの範囲内で調整することにより、隔壁表面の凹凸を小さくし、隔壁表面における突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値を上述した所望の範囲に調整した。なお、金型のスリット部表面のＲｚは、研磨剤を流し込むことによって調整した。また、多孔質シリカとタルクとの混合粉（つまり、気孔形成材料）の粒子径ｄ５０を５〜３５μｍの範囲で変更することにより、隔壁の平均気孔径を上述した所望の範囲に調整した。また、隔壁の平均気孔径を考慮しつつ、金型のスリット部表面の最大高さ粗さＲｚを５〜１０μｍの範囲内で調整することにより、隔壁１２表面における気孔の表面開口径を変化させ、隔壁の平均気孔径に対する隔壁表面における気孔の平均表面開口径の比を上述した所望の範囲に調整した。なお、金型のスリット部表面のＲｚを５μｍ以下にすると、上記の比を０．５５未満としやすくなる。一方、金型のスリット部表面のＲｚを１０μｍ以上にすると、上記の比を０．８５超としやすくなる。また、多孔質シリカとタルクとの混合粉の量を原料全体の量に対して４０〜７０％の範囲内で変更することにより、隔壁の気孔率を上述した所望の範囲に調整した。また、カチオン性分散剤およびアニオン性分散剤の添加量をそれぞれ２〜１５ｗｔ％の範囲内で変更するとともに、第1混合物および第２混合物の予混練時間、坏土の混合時間をそれぞれ５〜１５０分の範囲で変更することにより、連通孔数を上述した所望の範囲に調整した。本実験例では、これらの調整の組み合わせにより、表１に示される試験体１〜８の排ガス浄化フィルタを得た。
次に、比較のため、後述する表１に示すコーディエライト製の排ガス浄化フィルタからなる試験体１Ｃ〜８Ｃを作製した。具体的には、金型のスリット部表面のＲｚを１μｍ未満とした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体１Ｃおよび試験体２Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。また、金型のスリット部表面のＲｚを１５μｍ超とした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体３Ｃおよび試験体４Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。また、金型のスリット部表面のＲｚを１５μｍ超とした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体３Ｃおよび試験体４Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。また、シリカの粒子径を大きくした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体５Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。また、シリカの粒子径を小さくした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体６Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。シリカの配合量を少なくした点以外は試験体１の作製と同様にして、試験体７Ｃおよび試験体８Ｃの排ガス浄化フィルタを得た。
なお、本実験例において、各試験体の排ガス浄化フィルタは、体格がφ１１８．４ｍｍ（フィルタ直径）×Ｌ１２０ｍｍ（フィルタ長）であり、隔壁の厚さが８．５ｍｉｌ、セル数が３００ｃｐｓｉであるセル構造を有する。
−隔壁特性の測定−
隔壁に触媒層が形成されていない状態の各試験体の排ガス浄化フィルタについて、上述した測定方法に従って、排ガス流入側の隔壁表面について非接触式の面粗さ測定を行い、隔壁表面における突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値を算出した。この際、非接触式の面粗さ測定は、オリンパス社製のレーザー深度顕微鏡（非接触式表面粗さ測定機）「ＯＬＳ４１００」を用いた。また、ＯＬＳ４１００の解析ソフトによる４視野の画像の結合は、「データ処理」の中の「画像貼り合わせ」により実施した。画像貼り合わせ時には、「重なり幅」を３％とするとともに、「画像間のつなぎ目補正を行う」および「輝度画像の明るさを均一にする」を選択した。また、結合させた画像における高さおよび深さ情報のノイズ除去にあたり、除去対象とする輝度の閾値は「自動判定」とし、除去領域は「全領域」とした。
また、上記各試験体について、上述した測定方法に従って、隔壁の気孔率および平均気孔径を測定した。この際、水銀ポロシメータには、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。また、上記各試験体について、上述した測定方法に従って、隔壁表面における気孔の表面開口径、隔壁の平均気孔径Ａに対する隔壁表面における気孔の平均表面開口径Ｂの比（Ｂ／Ａ）を測定した。この際、ＳＥＭには、ＦＥＩ社製のＱｕａｎｔａ２５０ＦＥＧを用いた。画像解析ソフトには、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ．７．４を用いた。また、上記各試験体について、上述した測定方法に従って、隔壁１ｍｍ２当たりの連通孔数を測定した。この際、Ｘ線ＣＴ装置には、Ｘｒａｄｉａ社製の「Ｖｅｒｓａ ＸＲＭ−５００」を用いた。また、ミクロ構造シミュレーションソフトには、ＳＣＳＫ社より販売される「ＧｅｏＤｉｃｔ ２０１７」を用いた。
−触媒層の形成−
排ガス浄化フィルタに触媒成分を含むスラリーを含侵させ、排ガス浄化フィルタを吸引することによって触媒を担持させる手法により、各試験体の隔壁にＰｄやＲｈ、Ｐｔ等のＮＯｘ浄化に有効な貴金属を含む触媒層を形成した。本実験例では、隔壁への触媒担持量は、５０ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌの範囲とした。以下、隔壁に触媒層が形成された各試験体を用い、初期ＰＭ捕集率、初期圧損の測定、初期ＮＯｘ浄化率、および、耐久後ＮＯｘ浄化率の測定を行った。
−初期ＰＭ捕集率、および、初期圧損の測定−
（初期ＰＭ捕集率）
初期ＰＭ捕集率は、具体的には、次のように測定した。図１６に示されるように、配管部９１と、試験体の排ガス浄化フィルタ１が内部に収容されるケース部９２と、配管部９１とケース部９２との間を繋ぐコーン部９３と、を有する試験装置９を準備した。ケース部９２の上流側の配管部９１は、排ガスを発生させるエンジンＥに接続されている。本実験例では、エンジンＥには、ガソリン直噴エンジン（排気量２．０Ｌ、ターボ、４気筒）を用いた。また、ケース部９２の上流側の配管部９１には、上流側ＰＭ粒子数カウンタ９４１、および、温度センサ９５をそれぞれ設置した。一方、ケース部９２の下流側の配管部９１には、下流側ＰＭ粒子数カウンタ９５１を設置した。上流側ＰＭ粒子数カウンタ９４１、下流側ＰＭ粒子数カウンタ９５１には、ＡＶＬ社製の「ＡＶＬ−４８９」を用いた。そして、試験体の排ガス浄化フィルタ１にエンジンＥから排出される排ガスを流した。このとき、試験体の排ガス浄化フィルタ１に流入する前の排ガス中のＰＭ数であるＮｉｎ、試験体の排ガス浄化フィルタ１から流出する排ガス中のＰＭ数であるＮｏｕｔを測定し、１００×｛１−（Ｎｉｎ−Ｎｏｕｔ）／Ｎｉｎ｝の式より、初期ＰＭ捕集率を算出した。なお、測定条件は、温度約５００℃、吸入空気量２５ｇ／ｓｅｃとした。また、上記の測定には、ＰＭが堆積していない初期状態、かつ、触媒がコートされている排ガス浄化フィルタ１を用いた。
（初期圧損）
初期圧損は、具体的には、次のように測定した。図１７に示されるように、配管部９１と、試験体の排ガス浄化フィルタ１が内部に収容されるケース部９２と、配管部９１とケース部９２との間を繋ぐコーン部９３と、を有する試験装置９を準備した。ケース部９２の上流側の配管部９１は、排ガスを発生させるエンジンＥに接続されている。本実験例では、エンジンＥには、ガソリン直噴エンジン（排気量２．０Ｌ、ターボ、４気筒）を用いた。また、試験装置９に上流側圧力センサ９６１および下流側圧力センサ９７１をそれぞれ設置し、試験体の排ガス浄化フィルタ１前後の圧力を測定可能に構成した。上流側圧力センサ９６１、下流側圧力センサ９７１には、いずれも、東京航空計器社製の「ＤＧ−９３２−Ｃ」を用いた。なお、符合９６１Ｔは、上流側圧力センサ９６１のためのサージタンク、符合９７１Ｔは、下流側圧力センサ９７１のためのサージタンクである。また、ケース部９２の上流側の配管部９１には、上流側Ａ／Ｆセンサ９８１、ケース部９２の下流側の配管部９１には、下流側Ａ／Ｆセンサ９９１がそれぞれ設置されている。そして、上流側圧力センサ９６１と下流側圧力センサ９７１とにより、試験体の排ガス浄化フィルタ１前（上流）の圧力と排ガス浄化フィルタ１後（下流）の圧力とを測定し、その差分を圧損とした。この際、測定条件は、Ａ／Ｆ：１４．６±０．３、吸入空気量：１００ｇ／ｓｅｃ、エンジンＥの回転数：４５００ｒｐｍの条件とした。その際の温度は、排ガス温度が７００〜７５０℃、試験体の排ガス浄化フィルタ１の中心温度が６００〜６５０℃であった。また、上記の測定には、ＰＭが堆積していない初期状態、かつ、触媒がコートされている排ガス浄化フィルタ１を用いた。
−初期ＮＯｘ浄化率、および、耐久後ＮＯｘ浄化率の測定−
（初期ＮＯｘ浄化率）
初期ＮＯｘ浄化率は、具体的には、次のように測定した。図１８に示されるように、配管部９１と、試験体の排ガス浄化フィルタ１が内部に収容されるケース部９２と、配管部９１とケース部９２との間を繋ぐコーン部９３と、を有する試験装置９を準備した。ケース部９２の上流側の配管部９１は、排ガスを発生させるエンジンＥに接続されている。本実験例では、エンジンＥには、ガソリン直噴エンジン（排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒）を用いた。また、ケース部９２の上流側の配管部９１には、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＮＯｘ濃度を測定するための上流側ガス濃度計９９２、および、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＡ／Ｆ濃度を測定するための上流側Ａ／Ｆセンサ９８１をそれぞれ設置した。一方、ケース部９２の下流側の配管部９１には、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＮＯｘ濃度を測定するための下流側ガス濃度計９９４、および、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＡ／Ｆ濃度を測定するための下流側Ａ／Ｆセンサ９９１を設置した。上流側ガス濃度計９９２、下流側ガス濃度計９９４には、いずれも堀場製作所社製の「ＭＥＸＡ−７５００」を用いた。また、上流側Ａ／Ｆセンサ９８１、下流側Ａ／Ｆセンサ９９１には、いずれも堀場製作所社製の「ＭＥＸＡ７３０λ」を用いた。そして、試験体の排ガス浄化フィルタ１にエンジンＥから排出される排ガスを流した。次いで、上流側Ａ／Ｆセンサ９８１、下流側Ａ／Ｆセンサ９９１によりＡ／ＦをモニタしながらＡ／Ｆ値を１４．４にコントロールし、吸入空気量１０ｇ／ｓ、エンジンＥの回転数１５００ｒｐｍという条件にて、排ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。なお、Ａ／Ｆ値＝１４．４は、ＷＬＴＣ（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ−ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ ｖｅｈｉｃｌｅｓ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）モード走行で立ち上がり時に最頻出するＡ／Ｆ値である。また、吸入空気量１０ｇ／ｓ、エンジン回転数１５００ｒｐｍという条件は、エンジンＥの立ち上がり時の運転条件を模擬したものであり、排ガス温度が例えば２５０℃〜４５０℃という低温度領域になる。次いで、上流側ガス濃度計９９２にて測定される入り側のＮＯｘ濃度と、下流側ガス濃度計９９４にて測定される出側のＮＯｘ濃度とから、下記の式に基づいて初期ＮＯｘ浄化率を算出した。
初期ＮＯｘ浄化率＝１００×（入り側のＮＯｘ濃度−出側のＮＯｘ濃度）／入り側のＮＯｘ濃度
（耐久後ＮＯｘ浄化率）
耐久後ＮＯｘ浄化率は、具体的には、次のように測定した。ガソリン直噴エンジン（排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒）の排気通路に試験体の排ガス浄化フィルタを組付けた。そして、エンジン回転数：２５００ｐｒｍ、インテークマニホールド圧：−１０ｋＰａにて９分間ＰＭを堆積させるというＰＭ堆積工程を実施した後、燃料供給をカットし、フィルタ温度が９００℃を超えないように、エンジン回転数：２５００ｐｒｍ、インテークマニホールド圧：−９０ｋＰａにて１分間ＰＭを燃焼させて再生処理を行うという再生処理工程とを３６０回（＝３６００分／１０分）繰り返した。このように耐久した後の各試験体を用いた点以外は上記初期ＮＯｘ浄化率の測定方法と同様にして、耐久後ＮＯｘ浄化率を算出した。なお、耐久後ＮＯｘ浄化率は、以下の式に基づいて算出される。
耐久後ＮＯｘ浄化率＝１００×（耐久後の試験体を用いた際の入り側のＮＯｘ濃度−耐久後の試験体を用いた際の出側のＮＯｘ濃度）／耐久後の試験体を用いた際の入り側のＮＯｘ濃度
−評価−
本実験例では、初期ＰＭ捕集率が７０％未満であった場合、または、初期圧損が７ｋＰａ超であった場合を、初期のＰＭ捕集率が確保されていない、または、初期圧損の低減が図れていないとして「Ｄ」とした。また、初期ＰＭ捕集率が７０％以上、初期圧損が７ｋＰａ以下であった場合でも、初期ＮＯｘ浄化率が９５％未満であった場合には、初期ＮＯｘ浄化率を高めることができていないとして「Ｃ」とした。また、初期ＰＭ捕集率が７０％以上、初期圧損が７ｋＰａ以下であり、初期ＮＯｘ浄化率が９５％以上であった場合を、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期ＮＯｘ浄化率を高めることができているとした。そして、この場合において、初期ＮＯｘ浄化率が９５％以上９６％未満であった場合を「Ｂ」、初期ＮＯｘ浄化率が９６％以上９７％未満であった場合を「Ｂ＋」、初期ＮＯｘ浄化率が９７％以上９８％未満であった場合を「Ａ」、初期ＮＯｘ浄化率が９８％以上であった場合を「Ａ＋」とした。
上記実験の結果をまとめて表１に示す。また、図１９に、試験体１〜試験体８の代表として、試験体１の排ガス浄化フィルタについて得られた排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像を示す。また、図２０に、比較として、試験体１Ｃの排ガス浄化フィルタについて得られた排ガス流入側の隔壁表面の三次元凹凸像を示す。また、図２１に、突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値（横軸）−初期ＮＯｘ浄化率（縦軸）の関係を示す。また、図２２に、突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値（横軸）−耐久後ＮＯｘ浄化率（縦軸）の関係を示す。
Figure 0006940786
表１、図２１、および、図２２によれば、次のことが分かる。排ガスが流入する隔壁表面における突出谷部の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部の実体体積Ｖｍｐの合計値が本開示にて規定される特定の範囲外とされている、試験体１Ｃ〜試験体４Ｃの排ガス浄化フィルタは、初期ＮＯｘ浄化率を向上させることができなかった。また、隔壁の平均気孔径が本開示にて規定される特定の範囲外とされている、試験体５Ｃおよび試験体６Ｃの排ガス浄化フィルタは、触媒層が形成された際に、初期のＰＭ捕集率を確保することができない、または、初期の圧損低減を図ることができなかった。また、隔壁の気孔率が本開示にて規定される特定の範囲外とされている、試験体７Ｃおよび試験体６Ｃの排ガス浄化フィルタは、触媒層が形成された際に、初期のＰＭ捕集率を確保することができず、かつ、初期の圧損低減を図ることができなかった。
これらに対し、隔壁表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値、隔壁の平均気孔径、および、隔壁の気孔率が本開示にて規定される特定の範囲とされている、試験体１〜試験体８の排ガス浄化フィルタによれば、触媒層が形成された場合に、触媒量を増加させなくても（同一の触媒量であっても）、初期のＰＭ捕集率の確保、および、初期の圧損低減を図りつつ、初期のＮＯｘ浄化率を高めることができた。
とりわけ、図２１に示されるように、隔壁表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が本開示にて規定される特定の範囲にある場合には、初期のＮＯｘ浄化率が高くなっていることがわかる。一方、隔壁表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が本開示にて規定される下限値を下回った場合には、初期のＮＯｘ浄化率が大きく低下することがわかる。これは、隔壁１２表面の凹凸が過度に少なくなると、ＮＯｘ浄化に有効な表面積が不足するためである。また、隔壁表面におけるＶｖｖおよびＶｍｐの合計値が本開示にて規定される上限値を上回った場合にも、初期のＮＯｘ浄化率が大きく低下することがわかる。これは、隔壁表面の凹凸が過度に大きくなると、排ガスは極端な凹部に集中し流速が大きくなり、未反応の排ガスが隔壁を吹き抜けやすくなるためである。なお、図２１において、プロット中に引かれた線は、隔壁の平均気孔径に対する隔壁表面における気孔の平均表面開口径の比、隔壁１ｍｍ２当たりの連通孔数を同じとしたときの線を意味する。
本試験条件でＮＯｘ浄化率が１％向上する場合の効果について、エンジンから排出されるＮＯｘがおよそ３０００〜４０００ｐｐｍであるため、ＮＯｘ浄化率１％の優位性はＮＯｘ排出量としては３０〜４０ｐｐｍの差が生じるため、厳しい自動車排出規制を鑑みると、大きな影響となる。
また、表１によれば、隔壁の平均気孔径Ａに対する隔壁表面における気孔の平均表面開口径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．５５以上０．８５以下とされている場合には、ＰＭ捕集率の確保、および、圧損低減を図りつつ、ＮＯｘ浄化性能を高めやすくなることがわかる。これは、触媒がコートされた際に、隔壁表面上にコートされる触媒が多めとなり、隔壁の連通孔の孔壁面にコートされる触媒層が薄くなることにより、隔壁表面におけるＮＯｘ浄化効果を享受しやすくなったことや、連通孔内の触媒詰まりを抑制しやすくなったためである。
また、表１によれば、隔壁１ｍｍ２当たりの連通孔数が３８００本以上６０００本以下とされている場合には、ＮＯｘ浄化性能を向上させやすくなることがわかる。これは、連通孔の増加により、隔壁内を流れる排ガスＧの流速が抑えられ、排ガスと触媒と接触による反応時間を確保しやすくなることや、連通孔の増加により、触媒を担持させる際に、触媒による連通孔の閉塞が抑制され、ＮＯｘ浄化に寄与しない連通孔を閉塞する触媒を減らすことができたためである。
また、試験体１〜試験体８によれば、耐久後のＮＯｘ浄化性能の低下も抑制できていることがわかる。これは、隔壁表面の凹凸が小さいため、捕集されたＰＭの偏堆積が生じ難く、ＰＭの再生処理時に、局所的に隔壁の温度が上昇することを抑制することができた結果、長期使用時に触媒の局所的な熱劣化が生じ難くなったためである。
本発明は、上記実施形態、上記実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
１ 排ガス浄化フィルタ
１１ セル
１２ 隔壁
１３ 封止部
１２３ 非接触式の面粗さ測定による隔壁表面の突出谷部
１２４ 非接触式の面粗さ測定による隔壁表面の突出山部

Claims (3)

  1. フィルタ軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（１１）と、複数の上記セルを区画形成する多孔質の隔壁（１２）と、フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部（１３）と、を有する排ガス浄化フィルタ（１）であって、
    上記隔壁は、
    非接触式の面粗さ測定による上記隔壁表面の体積パラメータである突出谷部（１２３）の空間体積Ｖｖｖおよび突出山部（１２４）の実体体積Ｖｍｐの合計値が、１．３μｍ３／μｍ２超１．７μｍ３／μｍ２以下であり、
    上記隔壁の平均気孔径が１２μｍ以上２０μｍ以下であり、
    上記隔壁の気孔率が５０％以上７５％以下である、排ガス浄化フィルタ（１）。
  2. 上記隔壁の平均気孔径に対する上記隔壁表面における気孔の平均表面開口径の比が０．５５以上０．８５以下である、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
  3. 上記隔壁は、
    隣接する上記セル間を連通させる連通孔（１２１）を含んでおり、
    上記隔壁１ｍｍ２当たりの上記連通孔の数である連通孔数が３８００本以上６０００本以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
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