CN108698310A - 改进性能的单丝制造物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由单丝形成的增材制造的物品等，所述单丝包含无定形聚合物、晶体聚合物和核‑壳橡胶改性剂的掺和物。这些物品呈现比现有材料改进的伸长率和冲击性，并且本公开的技术允许具有与相应注塑物品的机械性能接近的机械性能的增材制造的物品形成。

Description

改进性能的单丝制造物品
相关申请
本申请要求美国专利申请62/279,123“Performance MonofilamentManufactured Articles”(2016年1月15日提交)的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文，用于任何和所有目的。
技术领域
本申请涉及聚合物掺和物材料领域和增材制造领域。
背景
理论上，晶体树脂提供具有良好溶剂耐性的单丝制造部件。但主要(例如，>90重量％)是晶体树脂的单丝可具有有限的熔体强度，因此在增材制造期间导致在部件构建过程中材料串(string)落到部件上，这可以很多方式不利于制造工艺。因此，使用晶体单丝的现有增材制造工艺可在制造的部件中产生不均匀的层，这进而导致部件不满足用户期望的规格和/或性能标准。
融合丝制造(fused filament fabrication)(FFF)工艺中常用的聚合物材料包括苯乙烯聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及ABS和其它与其它聚合物如聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺和聚苯基砜的掺和物。已知聚碳酸酯与其它热塑性材料相比具有特别高的冲击强度；作为一个实例，注塑PC可具有600-800J/m的缺口Izod冲击强度。
然而，通过FFF工艺印制(打印，printed)的PC部件可在一些情况下缺乏冲击强度，并且目前可得到的PC材料呈现约60-70J/m的Izod缺口冲击强度，该值相对于相应注塑部件的Izod缺口冲击强度来说较低。同样，FFF制成的PC材料呈现印刷部件的相对低的断裂伸长率(<10％)。类似地，ABS FFF制成的材料也呈现与相应注塑部件相比降低的冲击强度(～130J/m)和断裂伸长率(<10％)。
因此，本领域长期以来需要这样的增材制造材料：呈现更优的溶剂耐性，同时还具有有吸引力的加工特性，并且同时还具有在增材制造工艺(如FFF)中产生具有与通过注塑制成的物品相似性质的部件的能力。
概述
在满足上述长期需要的过程中发现，无定形树脂(例如，>50重量％)与一定量的晶体树脂(例如，约>10重量％，约>25重量％，或甚至约>35重量％——特别优选)的掺和物产生的掺和物在制备单丝制造物品时不会串滴(drip strings)或变得过稀，并且还具有在最终使用时对多种化学剂和溶剂的耐性。这种组合物还适于FFF工艺之外的其它增材制造工艺，如本文其它部分所述的所谓大幅面增材制造(large format additivemanufacturing)(LFAM)工艺。
在一些实施方式中，无定形-晶体树脂掺和物可具有熔体强度、低剪切粘度，即在晶体树脂的Tm以上20至50℃的温度下为约1000泊以上。在其它情况下，在10至100秒-1的低剪切速率下，树脂掺和物可具有例如约500泊以上的粘度。
在一些情况下，相分离的无定形晶体掺和物可构成相相之间平均距离小于20微米的分散体。在一些情况下，平均相分离可以是10微米或更小。
掺和物可适当地具有足以防止熔融单丝股延伸(stringing)或过度伸长或半成物品下沉(sagging)的熔体强度。掺和物还适当地具有充足的结晶度以抵抗对成品物品的化学侵蚀，例如，受到普通溶剂或其它加工化学剂的侵蚀。
进一步——并且最预料不到地，核-壳橡胶改性剂(例如，1-25重量％的MBS)的存在产生这样的掺和物：当利用长丝沉积方法形成增材制造部件时，具有惊人地更好的冲击强度和伸长率——设想是由于更好的长丝(丝，filament)间粘合。这种益处很大程度上不依赖部件中的长丝定向。
在满足所述挑战的过程中，本公开首次提供了如下增材制造物品：其包含：由组合物制成的至少10层，该组合物包含无定形聚合物相和至少一种核-壳或接枝橡胶改性剂材料，该无定形聚合物为物品的至少10层的重量的至少50％，无定形聚合物具有约110至约200℃的Tg，并且该无定形聚合物具有根据ASTM D5296的至少10,000Da的分子量，并且至少一种核-壳橡胶改性剂材料(如果存在)具有100至400nm的数均直径，并且以组合物重量的约1％至约30％存在，该物品还具有垂直偏差为0.01至0.1mm的表面粗糙度，并且该物品还更具有(a)断裂拉伸伸长率，该断裂拉伸伸长率根据ASTM D638为相应注塑物品的断裂伸长率值的约20％至约99％；(b)缺口Izod冲击强度，该缺口Izod冲击强度根据ASTM D256为相应注塑物品的缺口Izod冲击强度的约20％至约99％；或(a)和(b)两者。
本公开还提供了方法，所述方法包括利用根据本公开的组合物，增材制造物品的至少一部分。
还提供了增材制造系统，其包括：材料递送模块，该材料递送模块被配置以使根据本公开的组合物处于熔融状态和以程序化方式递送熔融的组合物，从而产生根据本文提供的任何方面的物品。
附图简述
概述以及下文详述在结合附图阅读时被进一步理解。为了示例技术，附图中示出了本发明的示例性和优选实施方式；然而，本公开不限于公开的具体方法、组合物和装置。另外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1描绘了参考X、Y和Z轴的示例性FFF部件定向(立(upright)、边(on edge)和平(flat))；如示，部件可以以XY(平)、XZ(边)或ZX(立)定向构建；和
图2提供了部件的每个层的一般长丝(线栅(raster))填充模式(适用于所有印制定向)。
示例性实施方式的详细描述
通过参考下文详述，结合构成本公开一部分的附图和实例，可以更容易理解本公开。应理解，本公开不限于本文描述和/或示出的具体装置、方法、应用、条件或参数，且本文中使用的术语仅以作为实例描述具体实施方式为目的而不旨在限制本公开的主题。
而且，如说明书(包括所附权利要求)中所用，单数形式“一”、“一个/种”、“所述”包括复数，并且具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文明确另有规定。本文提及的任何文件以其整体并入本文，用于任何和所有目的。
本文所用的术语“多个”意为多于一个。当表达数值范围时，另一实施方式包括从一个具体值起和/或到另一具体值。类似地，当通过使用先行词“约”将数值表达为近似值时，将理解该具体值构成另一个实施方式。所有范围都是包含性的和可组合的。在提及一个数值时，术语“约”表示该数值和该数值的10％以内的所有其它数值。例如，“约10”表示从9到11和所有中间值，包括10。
重量百分比应被理解为不超过组合重量百分比值，100重量％。在提到标准而没有与该标准相关的日期的情况下，应理解该标准是在本申请申请日时生效的最新标准。
增材制造
合适的增材制造工艺包括使用长丝、丸粒、颗粒(也称粉末)和类似物的那些工艺，并且合适的工艺将是本领域普通技术人员已知的；本公开的组合物实际上可用于使用长丝、颗粒或丸粒构建材料的任何增材制造工艺。
尽管增材制造技术是本领域技术人员已知的，但是为了方便起见，本公开将提供关于这种技术的附加信息。
在一些增材制造技术中，通过增材制造工艺以预设模式形成多个层。在增材制造的背景下所用的“多个”包括2个或更多个层。最大层数可相异，并且可以例如通过诸如被制造物品的尺寸、所用技术、所用设备的能力、和最终物品中期望的细节水平的考虑因素来确定。例如，可以形成20至100,000个层，或可以形成50至50,000个层。
如本文所用，“层”是一个方便的术语，其包括任何形状——规则或不规则的——具有至少预定的厚度。在一些实施方式中，两个维度的尺寸和构型被预先确定，并且在一些实施方式中，层的全部三个维度的尺寸和形状被预先确定。各层的厚度可根据增材制造方法而宽泛变化。在一些实施方式中，形成的各层的厚度与前层或后层不同。在一些实施方式中，各层的厚度相同。在一些实施方式中，形成的各层的厚度为0.1毫米(mm)至5mm。在其它实施方式中，物品由单丝增材制造工艺制成。例如，单丝可包含直径为0.1至5.0mm的热塑性聚合物。
预设模式可以由期望物品的三维数字表示(three-dimensional digitalrepresentation)来确定，如本领域已知和在下文进一步详细描述。这种表示可以由用户创建，或可以——至少部分——基于由三维实物形成的扫描。
可以使用任何增材制造工艺，条件是该工艺允许至少一层可融合到下一相邻层的热塑性材料形成。预定模式的多个层可以融合以提供物品。可以使用在增材制造过程中有效融合多个层的任何方法。在一些实施方式中，融合发生在各层形成过程中。在一些实施方式中，融合发生在后续层形成时，或所有层形成后。
在一些实施方式中，可以使用通常称为材料挤出的增材制造技术。在材料挤出中，物品可以通过以下形成：以逐层方式分配材料(“构建材料”，其可被赋予流动性)，和融合该层。本文所用的“融合”包括个体层的化学或物理联锁(interlocking)，并提供“构建结构”。流动性构建材料可被赋予流动性——通过将该材料溶解或悬浮在溶剂中。在其它实施方式中，流动性材料可通过熔融被赋予流动性。在其它实施方式中，可以使用可交联或以其它方式反应以形成固体的流动性预聚物组合物。融合可以通过溶剂的去除、熔融材料的冷却、或预聚物组合物的反应来进行。
在一个具体实施方式中，物品可以由物品的三维数字表示形成——通过将流动性材料作为一路或多路(roads)沉积在x-y平面中的基底上以形成层。然后，将分配器(例如，喷嘴)相对于基底的位置沿z轴(垂直于x-y平面)增大，然后重复该过程以由数字表示形成物品。因此，分配的材料也称为“建模材料”以及“构建材料”。
在一些实施方式中，本领域已知的支撑材料可任选地用于形成支撑结构。在这些实施方式中，可以在物品制造期间选择性地分配构建材料和支撑材料，以提供物品和支撑结构。支撑材料可以以支撑结构的形式存在，例如，所谓的支架——其在成层(layering)过程完成到期望程度时可被机械移除或洗掉。分配器可以是在一个、两个或三个维度上可移动的，并且也可以是可旋转的。类似地，基底也可以是在一个、两个或三个维度上可移动的，并且也可以是可旋转的。
用于材料挤出的系统是已知的。一种示例性材料挤出增材制造系统包括构建室和热塑性材料的供应源。构建室可包括构建平台、塔架(gantry)和用于分配热塑性材料的分配器，例如挤出头。
构建平台是构建物品的平台，并且期望地基于由计算机操纵的控制器提供的信号沿垂直的z轴移动。塔架是导轨系统，其可被配置以在构建室中在水平x-y平面内移动分配器——例如基于由控制器提供的信号。水平x-y平面是由x轴和y轴限定的平面，其中x轴、y轴和z轴彼此正交。
可选地，平台可以被配置以在水平x-y平面内移动，并且挤出头可以被配置以沿z轴移动。也可以使用其它类似的布置，使得平台和挤出头中的一者或两者可相对于彼此移动。构建平台可以隔离或暴露于大气条件。平台与头之间的距离可以是可调节的，头和平台相对于彼此的定向也可以是可调节的。应理解，根据用户的需要，平台可以被加热、冷却或维持在环境温度。
在一些实施方式中，形成的物品的构建结构和支撑结构都可包括融合的可膨胀层。在其它实施方式中，构建结构包括融合的可膨胀层，而支撑材料不包括可膨胀层。在再其它实施方式中，构建结构不包括可膨胀层，而支撑结构包括融合的可膨胀层。在支撑结构包括可膨胀层的那些实施方式中，膨胀层的较低密度可以允许支撑材料容易断裂或比非膨胀层更容易断裂，被再利用或丢弃。
在一些实施方式中，支撑结构可以被有目的地制成可断裂的，以便于期望位置处的断裂。例如，比起构建材料，支撑材料可具有固有地较低的拉伸或冲击强度。在其它实施方式中，支撑结构的形状可以被设计以增加支撑结构相对于构建结构的断裂性。
例如，在一些实施方式中，构建材料可由圆润的印制喷嘴或圆润的挤出头制成。本文所用的圆润形状是指由一条或多条曲线封闭的任何横截面形状。圆润形状包括圆形、卵形(ovals)、椭圆形(ellipses)和类似形状、以及具有不规则横截面形状的形状。由圆润形状的构造材料层形成的三维物品可具有强结构强度。在其它实施方式中，物品的支撑材料可以由不圆润的印制喷嘴或不圆润的挤出头制成。不圆润形状是指由至少一条直线——任选地与一条或多条曲线一起——封闭的任何横截面形状。不圆润形状可包括正方形、矩形、带状、马蹄形、星形、T形头形、X形、V形和类似形状。这些不圆润形状可使支撑材料比圆润形状的构建材料更弱、更脆并且具有更低强度。
上述材料挤出技术包括诸如融合沉积建模和融合长丝制造的技术以及ASTMF2792-12a中描述的其它技术。在融合材料挤出技术中，可以通过将热塑性材料加热到可以沉积形成层的可流动状态来生产物品。层可以具有在x-y轴上的预定形状和在z轴上的预定厚度。流动性材料可以如上所述作为路沉积，或者通过模具沉积以提供特定的轮廓。层在其沉积时冷却和凝固。后续的熔融热塑性材料层融合至在先沉积的层，并在温度下降时凝固。多个后续层的挤出构建出期望的形状。在一些实施方式中，通过熔体沉积形成物品的至少一层，并且在其它实施方式中，通过熔体沉积形成物品的多于10层、或多于20层、或多于50层，上至并且包括物品的所有层均通过熔体沉积形成。
在一些实施方式中，热塑性聚合物以熔融形式被供应至分配器。分配器可被配置为挤出头。挤出头可以将热塑性组合物作为挤出材料股(strands)沉积以构建物品。挤出材料股的平均直径的实例可以是1.27毫米(0.050英寸)至3.0毫米(0.120英寸)。前述尺寸仅是示例性的，而不用于限制本公开的范围。
所谓的大幅面增材制造(LFAM)系统也在本公开的范围内；这样的系统可以利用根据本公开的聚合物材料的丸粒来形成部件。横截面尺寸在约0.1mm至约50mm范围内和/或长阔比(aspect ratio)在约1至约10范围内的丸粒被认为特别适于LFAM应用。
在LFAM系统中，相对较大的挤出机将丸粒转换为熔融形式，该熔融形式然后在平台上被沉积。LFAM系统可包括框架或塔架，该框架或塔架进而包括在x、y和/或z方向上可移动的印制头。(打印头还可以是可旋转的。)或者，打印头可以是静止的，并且部件(或部件支撑体)在x、y和/或z轴上是可移动的。(部件还可以是可旋转的。)
打印头可以具有丸粒和/或长丝形式的进料和沉积喷嘴。进料可以被储存在料斗(用于丸粒)或靠近打印头的其它合适的储存容器中，或者从长丝卷筒供应。
LFAM设备可包括用于挤出材料的喷嘴。聚合物材料被加热并通过喷嘴挤出并直接沉积在构建表面上，该表面可以是可移动的(或静止的)平台，或也可以是在先沉积的材料。热源可以被定位在喷嘴上或与喷嘴连接，以将材料加热到期望的温度和/或流速。平台或床可以被加热、冷却或留在室温。
在一个非限制性实施方式中，喷嘴可以被配置以将熔融的聚合物材料(来自熔融的丸粒)以例如约10-100lbs/hr通过喷嘴挤出到印制床上。印制床的尺寸可以根据用户的需要而相异，并且可以是房间大小的(room-sized)。作为一个实例，印制床可被设定尺寸在例如约160×80×34英寸。LFAM系统可具有一个、两个或更多个被加热区。LFAM系统还可以包括多个平台和甚至多个打印头——取决于用户的需要。
一种示例性LFAM方法被称为大面积增材制造(BAAM；例如CincinnatiIncorporated,http://www.e-ci.com/baam/)。LFAM系统可以利用长丝、丸粒或两者作为进料。BAAM工艺的示例性描述可以在例如US 2015/0183159、US 2015/0183138、US 2015/0183164和US 8,951,303中找到，这些全部都以其整体通过引用并入本文。本公开的组合物也适用于基于基于液滴的(droplet-based)增材制造系统，例如Arburg的FreeformerTM系统(https://www.arburg.com/us/us/products-and-services/additive-manufacturing/)。
增材制造系统可以使用长丝形式的材料作为构建材料。如述，这种系统可以影响长丝(和/或熔融聚碳酸酯)与基底之间的相对运动。通过根据预设位置安排来施加熔融材料，该系统可以逐层的方式构造物品，如本领域普通技术人员熟知。如本文其它部分所述，构建材料也可以是丸粒形式。
适于本公开技术的增材制造工艺还包括所谓的粉床(powder bed)技术，如粘合剂喷射、液滴沉积于粉床(drop-on powder)、喷墨头3D打印(3DP)、电子束熔融、选择性激光熔融、选择性激光烧结、高速烧结、所谓的多喷射融合等。在这样的工艺中，一定量的粉末被逐层沉积到基底上，然后使用各种方法(加热、化学结合)使沉积层的一个或多个具体区域的粉末融合在一起。以这种方式，可以逐层构建三维物体。
示例性方面
以下非限制性方面仅是示例性的，并不用于限制本公开的范围。
方面1.增材制造的物品，包括：由组合物制成的至少10层，该组合物包含无定形聚合物相和至少一种核-壳或接枝橡胶改性剂材料，该无定形聚合物是该物品的至少10层的重量的至少50％，该无定形聚合物具有约110至约200℃的Tg，并且无定形聚合物具有根据ASTM D5296的至少10,000Da的分子量，并且至少一种核-壳橡胶改性剂材料，如果存在，具有100至400nm的数均直径，并且以组合物重量的约1％至约30％存在，该物品还具有垂直偏差为0.01至0.1mm的表面粗糙度，并且该物品还更具有(a)断裂拉伸伸长率，该断裂拉伸伸长率根据ASTM D638为相应注塑物品的断裂伸长率值的约20％至约99％；(b)缺口Izod冲击强度，该缺口Izod冲击强度根据ASTM D256为相应注塑物品的缺口Izod冲击强度的约20％至约99％；或(a)和(b)两者。
至少一种核-壳橡胶改性剂材料可以是颗粒形式，并且可以具有约100至约400nm的数均直径。该改性剂可以组合物重量的约1％至约30％存在。如其它部分所述，组合物可以是单丝形式，并且用于制造至少10层物品的单丝可以具有1至5mm的直径。作为一个实例，单丝可以具有约1.75mm、或甚至约1.78mm的直径。
合适的接枝橡胶包括，例如，苯乙烯和丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物。单亚乙烯基芳族接枝共聚物的具体实例包括但不限于以下：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-非共轭二烯-苯乙烯(AES)。在一些情况下，接枝或核壳改性剂可具有50重量％或更多的橡胶含量，在其它情况下橡胶含量可以为70重量％或更多。
在一些实施方式中，物品可具有带槽的上表面，其中当垂直于单丝股沉积制成物品上表面的方向测量时，槽彼此间隔平均0.1至约5mm。根据本公开的物品还可具有(a)通过ASTM D792测量的、相应固体标准注塑物品的按重量计80.0％至99.5％的密度。在一些实施方式中，物品可以是权利要求1-3中任一项所述的物品，其中所述物品具有根据ASTM D256的约300J/m以上的缺口Izod冲击强度。
方面2.方面1所述的物品，其中所述组合物包含至少50ppm的磷化合物——具有超过300道尔顿的分子量并且包含磷酸酯、磷酸酯的混合物或其混合物。芳基亚磷酸酯，如果存在，所处的浓度可低于芳基磷酸酯。
物品可包含至少100ppm的芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯的混合物，芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯每一种均具有至少300道尔顿的分子量。芳基磷酸酯可具有小于5000Da的分子量；芳基亚磷酸酯也可具有小于5000Da的分子量。当存在时，芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯的混合物可以小于50000ppm存在。在一些实施方式中，芳基磷酸酯的存在量大于芳基亚磷酸酯。
方面3.方面1-2中任一项所述的物品，其中所述组合物还包含受阻酚抗氧化剂，所述受阻酚抗氧化剂包含至少约20个碳原子，例如，约20至约500、至约400、至约300、至约200、或甚至至约100个碳原子。
受阻酚可以是这样类型：其中存在空间受阻酚基团，尤其是在酚OH基团的邻位含有叔丁基的空间受阻酚基团。这样的化合物的实例很多。实例是四(亚甲基-3-(-3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯)甲烷；十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；2,2'-硫代二乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯；十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯和前述任意种的混合物。在某些情况下，十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯——其作为“IRGANOX”TM1076可以商购获得——是有用的。上述酚类抗氧化剂的进一步实例包括已知的化合物，例如，单酚化合物，如2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚和十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；双酚化合物，如2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、和4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-二-叔丁基苯酚)；和高分子酚化合物，如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。其均可基于组合物以0.001至2.0重量％，优选0.05至1.0重量％的量使用。
方面4.方面1-3中任一项所述的物品，其中所述物品具有缺口Izod冲击强度，该缺口Izod冲击强度根据ASTM D256为相应注塑物品(即，由与单丝材料相同的材料形成的注塑物品)的缺口Izod冲击强度的约20％至约99％，例如约55％至约95％、约60％至约90％、约65％至约85％、约70％至约75％。
方面5.方面1-4中任一项所述的物品，其中所述物品的特征在于具有垂直偏差为0.01至0.1mm——例如约0.05至约0.5、或约0.1至约0.3mm——的表面粗糙度。
方面6.方面1-5中任一项所述的物品，其中所述至少10层中的至少一些具有通过光学显微术测量的、含有按体积计1％至20％的空隙的微结构。在一些实施方式中，空隙的至少60％是高长阔空隙，并且空隙的小于20％是直径为约10至约100微米的球形空隙。(高长阔意为2：1或更大的长阔比，例如，长是其宽两倍的空隙，长是其宽三倍的空隙，等等。)
物品可具有包含约0.5至约20体积％空隙的微结构——利用在与股(strands)沉积制成物品的方向成90至180度时形成的物品截面测量。空隙可以在数均基础上具有约2：1和约100：1之间的长阔比。空隙可在数均基础上具有约10至约100微米的平均横截面尺寸。
方面7.方面1-6中任一项所述的物品，其中所述组合物为单丝形式，并且所述单丝具有如下沿其直径的差异：小于约100微米，例如约95、约90、约85、约80、约75、约70、约65、约60、约50、约55、约45、约40、约35、约30、约25、约20或更小。
方面8.方面7所述的物品，其中单丝包含多个凹处、多个凸处或两者。凹处可以是槽、沟、缝、切口等。凸处可以是脊、尖峰、拱凸等。
方面9.方面8所述的物品，其中所述多个凹处、多个凸处或两者被定向在所述丝的长轴的约10度内。
方面10.方面1-9中任一项所述的物品，其中无定形聚合物是Tg为约130至约200℃并且酚末端基团含量小于50ppm的芳基聚碳酸酯。
应当理解，聚碳酸酯是特别合适的无定形聚合物，但可以使用其它无定形聚合物，例如PMMA、PS、PVC、SAN、COC、ABS和其它。
无定形聚合物可具有约110至约200℃的Tg，并且可以包含PC、PPO、PPC、PCE、PS、PSu、HIPS、ABS、SAN、PMMA中的一种或多种或其任何组合。在一些实施方式中，无定形聚合物包含具有小于50ppm的酚末端基团的PC。
方面11.方面1-10中任一项所述的物品，其中所述组合物还包含晶体聚合物相。在一些实施方式中，当通过电子显微术测量时，无定形聚合物相和晶体聚合物相间隔平均小于约20微米。
晶体聚合物可以是至少10层的至少10％(基于单丝的重量)。晶体聚合物可具有约150℃以上(例如约150至约280℃)的Tm和通过ASTM D5296测量的至少10,000Da的分子量。
方面12.方面11所述的物品，其中晶体聚合物具有约200至约250℃的Tm。晶体聚合物可具有约10至约60meq/kg的羧酸末端基团含量。
方面13.方面11-12中任一项所述的物品，其中晶体相包含聚酯、聚酰胺或两者。聚酰胺可包括尼龙6；6,6；6,6,6；12；11；6,12；或其任何组合。聚酯或聚酰胺可具有高于约40℃的Tg。聚酯或聚酰胺可具有约200至约280℃的Tm。
方面14.方面13所述的物品，其中聚酯包括PBT、PET、PPT和PEN中的一种或多种。聚酯可具有至少约20ppm的羧基末端基团含量，例如约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125ppm或甚至更多。
方面15.方面1-14中任一项所述的物品，其中所述组合物包含聚碳酸酯和聚酯。所述组合物可包含相对于用于制成物品的组合物(例如，单丝)材料的重量测量的0.05至3.0重量％的酸性猝灭剂，并且其中酸性猝灭剂包含以下中的一种或多种：酸性磷酸盐、多酸焦磷酸酯及其盐、IB族或IIB族金属的磷酸盐和磷氧酸(phosphorous oxo-acid)、或其任何组合。
酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一锌、磷酸氢钾、磷酸氢钙等。IB族或IIB族金属的磷酸盐包括磷酸锌、磷酸铜等。磷氧酸包括亚磷酸、磷酸、多磷酸或次磷酸。
猝灭剂可包含0.1至1.0重量％的含磷含氧酸、0.2至2.0重量％的含磷含氧酸盐、或其任何组合。物品可具有小于长丝重量的约1％的总磷含量。组合物可包含浓度高于磷酸酯的亚磷酸酯，而由该组合物制成的物品可具有浓度高于亚磷酸酯的磷酸酯。
多酸焦磷酸酯可以具有式：Mz xHyPnO3n+1
其中M是金属，x是1至12范围内的数值，y是1至12范围内的数值，n是2至10范围内的数值，z是1至5范围内的数值，并且(xz)+y之和等于n+2。这些化合物包括Na3HP2O7；K2H2P2O7；Na4P2O7；KNaH2PO7和Na2H2P2O7。多酸焦磷酸酯的颗粒尺寸应小于50微米，并且冲击性最好的最常小于10微米。
磷氧酸可具有下式：
其中R1、R2、和R3独立地选自氢、烷基和芳基，条件是R1、R2、和R3中的至少一个是氢。
方面16.方面1-15中任一项所述的物品，其中所述组合物在熔融时具有在10与100秒-1之间的剪切速率下通过ISO方法11443：2005测量的、在晶体聚合物的Tm以上30至100℃的温度下约500泊以上的粘度。在一些实施方式中，组合物在熔融时具有在约10与约100秒-1之间的剪切速率下，根据ISO 11443：2005确定的，在晶体聚合物的Tm以上30至100℃的温度下约1000泊以上的粘度。
方面17.根据方面1-16中任一项所述的物品，其中核壳橡胶改性剂的壳，如果存在，占改性剂的5至30重量％，并且其中橡胶核占核壳橡胶改性剂的70至95重量％。
方面18.方面1-17中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂，如果存在，(a)包含壳，所述壳包含丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯腈的任何组合；和(b)包含核，所述核包含具有小于30℃的Tg的丁二烯、丙烯酸烷酯、或硅酮丙烯酸酯橡胶。
核壳橡胶改性剂在存在时可具有在数均基础上约100nm至约400nm的平均特征尺寸。核壳橡胶改性剂，在数均基础上，可具有占核壳橡胶改性剂重量至少90％的橡胶核。
在一些实施方式中，核壳橡胶改性剂包含壳，所述壳包含丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈的任何组合，并且核包含Tg小于30℃的聚丁二烯或聚丙烯酸烷酯橡胶，并且其中所述壳占核壳橡胶改性剂的5至30重量％，并且其中所述橡胶核占改性剂的70至95重量％。在一些实施方式中，核壳橡胶改性剂，在数均基础上，具有占核壳橡胶改性剂重量的小于约10％的壳。核-壳改性剂可包含HRG-ABS、MBS、丙烯酸橡胶、和其任何共聚物或组合。
方面19.方面1-18中任一项所述的物品，其中所述核-壳改性剂，如果存在，包含MBS、HRG-ABS、丙烯酸橡胶或其任何组合。MBS被认为特别适合。
方面20.方面1-19中任一项所述的物品，其中所述组合物包含约0.1至约10.0重量％的二氧化钛(TiO2)。二氧化钛可具有约2至约15微米的颗粒尺寸，并可被包封在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝壳中。
方面21.方面1-20中任一项所述的物品，其中所述物品形成照明器材、电气装置、通信装置、计算机、连接器、电话、管道、支撑体、支柱、医疗装置、眼镜框、鞋类、炊具、运动设备、手柄、汽车部件、齿轮、游戏件(gaming piece)、装饰品、雕塑、珠宝、艺术品、或其任何组合的至少部分。
方面22.方面1-21中任一项所述的物品，其中所述组合物为丝形式。
方面23.方面1-21中任一项所述的物品，其中所述组合物为丸粒形式。适当的丸粒在本文其他部分中被描述，例如，结合LFAM制造技术描述的丸粒。组合物也可以是粉末形式。粉末可具有例如约10至约200微米的Dv50。在一些实施方式中，粉末可基本上不含直径小于约1微米的颗粒，基本上不含直径小于约5微米的颗粒，或甚至基本上不含直径小于约10微米的颗粒——基于至少部分晶体的聚醚酰亚胺颗粒的同等球形尺寸。粉末可包括流动促进剂。
方面24.方法，包含：利用根据方面1-23中任一项所述的组合物，增材制造物品的至少一部分。增材制造可包括融合丝制造、大幅面增材制造、或两者。
方面25.单丝制造的物品，其包含：由单丝制成的多个层，所述单丝包含无定形聚合物相和核-壳橡胶或接枝橡胶改性剂颗粒，所述无定形聚合物为丝重量的至少50％，所述无定形聚合物具有约110至约200℃的Tg，并且所述无定形聚合物具有根据ASTM方法D5296、利用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的、至少10,000Da的分子量。
核-壳橡胶改性剂可以单丝重量的约1％至约30％存在，例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或约30重量％。
方面26.方面25所述的物品，其中所述无定形聚合物具有110至200℃的Tg，并且包含PC、PPO、PPC、PCE、PS、PSu、HIPS、ABS、SAN、PMMA或其任何组合中的一种或多种。
方面27.方面23所述的物品，其中所述无定形聚合物包含具有小于50ppm的酚末端基团的聚碳酸酯(PC)。
方面28.方面22-24中任一项所述的物品，还包含晶体聚合物相，所述晶体聚合物为丝重量的至少10％，并且所述晶体聚合物具有150℃以上的Tm和通过ASTM D5296所确定的、至少10,000Da的分子量。
方面29.方面25所述的物品，其中所述晶体聚合物包含聚酯、聚酰胺、或两者。
方面30.方面29所述的物品，其中所述聚酯包括PBT、PET、PPT、或PEN中的一种或多种。
方面31.方面29-30中任一项所述的物品，其中所述聚酰胺包括尼龙6；6,6；6,6,6；12；1 1；6,12；或其任何组合。
方面32.方面25-31中任一项所述的物品，其中当通过电子显微术测量时，所述无定形聚合物相和所述晶体聚合物相间隔平均小于约20微米。
方面33.方面25-32中任一项所述的物品，其中所述单丝在熔融时具有根据ISO11443：2005确定的，在约10与约100秒-1之间的剪切速率下，在晶体聚合物的Tm以上30至100℃的温度下约500泊以上的粘度。
方面34.方面25-33中任一项所述的物品，其中所述单丝在熔融时具有根据ISO11443：2005确定的，在约10与约100秒-1之间的剪切速率下，在晶体聚合物的Tm以上30至100℃的温度下约1000泊以上的粘度。
方面35.方面25-34中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂具有，在数均基础上，约100nm至约400nm的平均特征尺寸。
方面36.方面25-35中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂，在数均基础上，具有占核壳橡胶改性剂重量至少90％的橡胶核。
方面37.方面25-36中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂包含壳，所述壳包含丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈的任何组合，并且所述核包含Tg小于30℃的聚丁二烯或聚丙烯酸烷酯橡胶，并且其中所述壳占核壳橡胶改性剂的5至30重量％，并且其中所述橡胶核占改性剂的70至95重量％。
方面38.方面25-37中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂，在数均基础上，具有占核壳橡胶改性剂的重量的小于约10％的壳。
方面39.方面25-38中任一项所述的物品，其中所述核-壳改性剂包含HRG-ABS、MBS、丙烯酸橡胶、和其任何共聚物或组合。
方面40.方面25-39中任一项所述的物品，其中所述丝的特征在于具有约0.3至约5mm的直径。
方面41.方面40所述的物品，其中所述丝的特征在于具有约1至约4mm的直径。
方面42.方面25-41中任一项所述的物品，其中所述丝具有小于约100微米的沿其直径的差异。
方面43.方面25-42中任一项所述的物品，其中所述丝包含多个凹处、多个凸处、或两者。
方面44.方面43所述的物品，其中所述多个凹处、多个凸处、或两者被定向在所述丝的长轴的约10度内。
方面45.方面25-44中任一项所述的物品，所述丝还包含一定量的TiO2。
方面46.方面25-45中任一项所述的物品，其中所述丝包含约0.1至约10重量％的TiO2。
方面47.方面45或46所述的物品，其中TiO2颗粒尺寸为3至10微米，并且被包封在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅氧化铝壳中。
方面48.方面25-47中任一项所述的物品，还包含以约0.01至约3.0重量％存在的一定量的酸性猝灭剂。
方面49.方面48所述的物品，其中所述猝灭剂包含0.1至1.0重量％的含磷含氧酸、0.2至2.0重量％的含磷含氧酸盐、或其任何组合。
方面50.方面25-49中任一项所述的物品，还包含丝重量的小于约1％的总磷含量。
方面51.方面25-50中任一项所述的物品，其中所述丝包含浓度高于磷酸酯的亚磷酸酯，并且其中由该丝制成的物品具有浓度高于亚磷酸酯的磷酸酯。
方面52.方面25-51中任一项所述的物品，其中所述物品具有利用在与股沉积制成物品的方向成90至180度时形成的物品截面测量的、包含约0.5至约20体积％空隙的微结构。
方面53.方面52所述的物品，其中所述空隙，在数均基础上，具有约2：1和约100：1之间的长阔比。
方面54.方面52-53中任一项所述的物品，其中所述空隙具有，在数均基础上，约10至约100微米的平均横截面尺寸。
方面55.方面25-54中任一项所述的物品，其中所述物品的特征在于，在与股沉积制成物品的方向成90至180度时测量时，具有垂直偏差为0.01至0.1mm的表面粗糙度。
方面56.方面25-55中任一项所述的物品，其中所述物品包含带槽表面，其中在与股沉积制成物品的方向成90至180度时测量时，槽彼此间隔平均0.1至约1mm。
方面57.方面25-56中任一项所述的物品，还包含至少100ppm的芳基磷酸酯，该芳基磷酸酯具有至少300道尔顿的分子量。
方面58.方面25-57中任一项所述的物品，还包含至少100ppm的芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯的混合物，芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯每一种均具有至少300道尔顿的分子量。
方面59.方面58所述的物品，其中所述芳基磷酸酯具有小于5000Da的分子量。
方面60.方面58或方面59所述的物品，其中所述芳基亚磷酸酯具有小于5000Da的分子量。
方面61.方面58-60中任一项所述的物品，其中所述芳基磷酸酯和芳基亚磷酸酯的混合物以小于50000ppm存在。
方面62.方面58-61中任一项所述的物品，其中所述芳基磷酸酯以大于所述芳基亚磷酸酯的量存在。
方面63.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品具有相应注塑物品的约80％至约99％的密度，并且其中所述物品含有至少0.5体积％的非球形空隙。
方面64.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品具有缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256为相应注塑物品的缺口Izod冲击强度的约20％至约99％。
方面65.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品具有断裂拉伸伸长率，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638为相应注塑物品的断裂伸长率值的约20％至约99％。
方面66.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品包含至少10层，并且其中所述层以重叠模式交替，其中至少一半所述层以60至120度的角度交叉。
方面67.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品具有2.0至20.0的黄度指数。
方面68.前述方面中任一项所述的物品，还包含受阻酚抗氧化剂，所述受阻酚抗氧化剂包含至少20个碳原子。
方面69.前述方面中任一项所述的物品，还包含0.1至5.0重量％的具有至少20个碳原子的苯并三唑UV吸收剂。
方面70.前述方面中任一项所述的物品，其中所述物品构成照明器材、电气装置、通信装置、计算机、连接器、电话、管道、支撑体、支柱、医疗装置、眼镜框、鞋类、炊具、运动设备、手柄、汽车部件、齿轮、游戏件、装饰品、雕塑、珠宝、艺术品、或其任何组合的至少部分。根据本公开的卡扣(Snap-fit)连接器被认为是特别适合的物品。
方面71.增材制造系统，其包含：材料递送模块，该材料递送模块被配置以使丝材料处于熔融状态中并以编程方式递送熔融的丝材料，从而产生根据前述方面中任一项所述的物品。
系统可以是例如3-D打印系统，该系统是本领域技术人员公知的。该系统可以具有一定量的根据本发明的单丝，该单丝被布置在例如在FFF系统中。
可选地，该系统可以是LFAM系统。示例性的这种系统在本文其它部分被描述。
示例性实施方式
示出以下实施例作为本发明的示例。本发明的实施例通过数字表示，对照例通过字母表示。
表1：材料
聚碳酸酯-聚酯(PC-PBT)和聚碳酸酯(PC)实施例中使用的具体构成在下表2和3中提供。
表2的组合物将Mw 27,000的BPA聚碳酸酯(PC)与Mw 36,500的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)组合(Mw利用PC标准、根据ASTM 5296来确定)。
PC具有小于10ppm的酚(OH)末端基团，并且Tg为149℃——根据ASTM E1356，利用20℃加热速率。PBT具有47meq/Kg的羧酸(COOH)末端基团含量和225℃熔点。通过添加0.1至0.3重量％的酸性锌(MZP)或钠(SDP)磷酸盐，掺和物被稳定化，抵抗熔体酯交换。通过分子式为C35H63O3(十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，IRGANOX 1076TM)的高分子量(Mw)受阻酚，掺和物被稳定化，抵抗氧化。
其它掺和物含有高分子量C30H29N3O苯并三唑UV吸收剂：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑TINUVIN 234TM和低气味高Mw硫酯：季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯；SEENOX412STM，C65H124O8S4，Mw＝1161.9。获得本发明提到的惊人的改进的关键成分来自于核壳橡胶(MBS)。MBS是球形的，并且具有180nm的平均颗粒尺寸，具有～75重量％的聚丁二烯核，具有～25重量％的接枝聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯壳。
利用表3的组合物的无PBT的PC中显示本发明有效，其中PC与亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，IRGAFOS 168TM，C42H63O3P,Mw＝646.9，Mw＝646.9；核壳MBS；和高分子量酯润滑剂PETS组合。
使表2和3的组合物形成直径为1.75mm并且直径偏差小于100微米的单丝。将缠绕的丝干燥至小于0.1％的湿度，并在喷嘴/打印头温度为275℃并且基板温度为180℃的MAKERBOTTMReplicator 2x中用于制成各种测试部件。
部件采用三种不同的配置制成。在一种配置中，所有熔融的单丝沿着部件的长轴(平行)被铺放在彼此之上。
在第二种配置中，单丝被跨越部件的短轴(垂直)铺放。在第三种配置中，丝被以对角线模式铺放，并且各层以交替方向(45度，十字交叉)以45度角彼此交叉。该部件是约3.2×197mm的1型拉伸条，包含约17层，所有层都具有利用该三种配置其中一种填充的周围。
测试条具有一定内部空隙——其中很多具有带有锐利(<60度)尖角的泪滴状不圆润形状。部件的上表面具有带槽结构——其中规则的重复图案间隔约0.5至1.5mm。
PC-PBT-MBS掺和物：在5或50mm/min的十字头速度下，根据ASTMD638，测试PC-PBT部件的拉伸性能。以正切测量拉伸模量。测试结果显示在表4和5中。在测试之前，将部件在23℃、50％相对湿度下适应3天。
表4：5mm/min下的PC-PBT掺和物拉伸测试
表5：50mm/min下的PC-PBT掺和物拉伸测试
可见，丝(股)的定向确实对部件性能有影响。在股在与施加的测试力同方向对齐(平行)的情况下，给出最佳的断裂伸长率。在这种情况下，相邻丝之间的界面与施加的力平行，因此不遭受拉伸力。垂直定向——有较多股与股接触处(contact)遭受施加的力——给出了较低的值。在这种情况下，界面在拉伸测试期间遭受最大限度的力，因为其垂直于施加的载荷。45度定向给出性能平衡，方向差异较小。
惊人地，在多数定向中，核壳改性的PC-PBT-MBS掺和物(实施例1、2和3)在慢速(>50％)和快速(>33％)下均具有较高的断裂伸长率。MBS掺和物也在慢速下具有超过2000psi的拉伸模量，并且在高速下具有超过1700psi的拉伸模量。与PC-PBT掺和物(实施例D、E和F)和EMA/GMA橡胶改性掺和物(实施例A、B和C)相比，PC-PBT-MBS掺和物显示关于股定向的性能变化较小。注塑PC-PBT-MBS掺和物的断裂拉伸伸长率为120％。
进一步测试PC-PBT掺和物单丝增材制造部件的延性，缺口Izod(NI)冲击性(23℃)，根据ASTM D256。从如上所述的三种类型的拉伸条的中心部分切割出样品(3.2×7.6mm)，其中通过周围和一些内部结构切出缺口。如表6所示，PC-PBT-MBS掺和物(实施例1、2和3)全部均具有缺口Izod(NI)冲击性超过500J/m的延性破坏。与PC-PBT和EMA/GMA橡胶改性对照例A-F相比，随着股定向改变的冲击性损失也小得多。
表6：PC-PBT掺和物NI冲击测试
在单丝增材制造中使用晶体材料如PBT的一个挑战是聚酯的熔体强度差。一旦超过晶体熔点，树脂就具有非常低的粘度，熔融的单丝不能支撑其重量并且变得过稀而不能制成良好的均匀部件。
还有一个趋势是在打印头改变位置时，形成细串作为形成熔体抽丝(stretches)的纤维。这个问题通过向晶体聚酯掺和物加入无定形聚合物如PC被解决。PC改善熔体弹性并提高粘度，允许熔融单丝支撑其自身重量，给出均匀的层沉积，而在印制期间(打印)头移动时无细纤维形成。聚酯配方给予部件良好的溶剂耐性(例如，酮耐性)，同时PC实现熔体加工性以实现容易的单丝增材制造。在上述AM部件(实施例1-3)以及甚至无MBS的部件(实施例A-F)的制备中，单丝显示良好的熔体强度，并且不显示在印制头移动时的过度衰减或纤维形成。PC-PBT掺和物甚至在300℃下、在1500 1/秒以下的剪切速率下仍具有100帕斯卡-秒(Pa-s)以上的粘度。在50 1/秒以下的剪切速率下，300℃下的粘度为200Pa-s以上。
PC-MBS掺和物：在无PBT的PC掺和物中进一步证明本发明。使表3的组合物形成单丝，使该单丝如上所述形成增材制造测试条。该组合物包含0.05重量％的亚磷酸酯稳定剂：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，IRGAFOS 168TM，C42H63O3P，Mw＝646.9；0.27重量％的高分子量酯润滑剂：PETS；和5重量％的核壳MBS。利用MAKERBOTTMReplicator2X，在320℃打印头/喷嘴温度和200℃板温下，使用具有45度填充交叉模式的周围，制成拉伸条和Izod条。
表7显示PC-MBS掺和物的拉伸性能和缺口Izod冲击性(23℃)以及PC AM部件的一般值。当具有1700psi以上的拉伸模量时，PC-MBS掺和物(实施例4)具有660J/m以上的缺口Izod(NI)冲击性，100％延性破坏。断裂伸长率(采用50mm/min的十字头速度)为48％。这表示相对于较脆性PC部件(实施例G)的显著改进。注塑的PC-MBS掺和物具有118％的断裂伸长率和579J/m的缺口Izod。
表7：PC-MBS掺和物FFF-增材制造
PC-MBS材料的化学分析显示，在制成AM部件之前，组合物具有223ppm的高Mw受阻酚抗氧化剂和386ppm的亚磷酸酯。仅有66ppm的三(2,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯。AM部件显示良好的受阻酚保留，留下204ppm。然而，AM工艺导致亚磷酸酯的化学转化；其含量降至仅40ppm，而三(2,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯此时是主要含磷物种，为386ppm。
通过单丝增材制造而制成的本发明的实施例具有改善的冲击性和韧性，如通过与由无核壳橡胶的PC组合物制成的AM部件相比，相对较高的(>33％)断裂拉伸伸长率和较高的(>400J/m)Izod冲击性显示。
在一些情况下，核壳橡胶改性的AM部件接近注塑部件的冲击性能，注塑部件在压力和高温下熔融树脂装填(packing)较好)的情况下，具有通过较低压单丝增材制造工艺获得的性能之上的性能。表2和3的组合物的注塑部件可具有100％以上的断裂伸长率，并且在23℃下的Izod冲击性为至少500J/m。
另外的实施例
将具有5重量％各种橡胶改性剂的聚碳酸酯(PC)与0.2重量％三烷基亚磷酸酯稳定剂(IRGAPHOS 168)和0.27重量％季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)脱模剂挤出并形成丸粒，该橡胶改性剂为：丙烯酸核壳橡胶、硅酮丙烯酸核壳橡胶，两种不同的ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)接枝橡胶、和ASA(丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯)橡胶。PC是低分子量(Mw＝21,900)和高Mw(Mw＝29,900)BPA聚碳酸酯的90：10重量％混合物。Mw通过GPC利用PC标准品确定。掺和物具有通过DSC利用20C/min的加热速率测定的、146至148C的PC Tg。酚末端基团小于100ppm，并且溴和氯含量小于200ppm。这些组合物显示在表8中。
使丸粒中的一些形成注塑Izod条，其余制成直径为1.75mm并且直径变化小于5％的单丝。将这些单丝送入MAKERBOT Replicator 2X打印机，并形成Izod条，该Izod条以320C喷嘴温度和200C基板温度、利用沉积连续单丝层的增材制造工艺而制成。该条为175×12.5×3.2mm，并且以交替45度交叉模式利用平定向(flat orientation)制成，并且具有17层。根据ASTM D256测试注塑条和增材制造(FFF-AM)条的缺口Izod冲击性。利用无橡胶改性剂的聚碳酸酯组合物以相同的方式制成一组注塑的和FFF增材制造的部件。注塑条是不具有多孔性固体，FFF-AM部件含有一些不圆润的空隙。从表9可见，具有5％核壳或接枝橡胶的FFF-AM部件的缺口Izod冲击性(NI)具有注塑条的Izod冲击性的74.5％至89.7％。在所有情况下，NI冲击性均在300J/m以上，并且在多数情况下在400J/m以上，并且显示延性破坏。另一方面，未添加橡胶的PC对照是脆性的，并且在这些实验中具有仅12.1％的注塑冲击性保留，具有小于200J/m的低Izod冲击性。虽然不受任何具体机制的约束，但我们认为橡胶改性剂有助于丝间粘合，与无核壳或接枝橡胶的单一PC单丝制造的部件相比，提高了FFF-AM部件的机械性能。
表8：PC橡胶掺和物组合物
表9：PC橡胶掺和物N Izod注塑vs.FFF-增材制造
在进一步的实验中(实施例10和11)，在采用包括315℃喷嘴温度和95℃烘箱温度的特征(profile)的FORTUS AM打印机上，以边定向，打印利用实施例1、2和3的PC-PBT-MBS掺和物和表7实施例4的PC-MBS掺和物的Izod条。如表10所示，这些FFF-AM部件的冲击强度为注塑PC-PBT-MBS或PC-MBS部件的冲击强度的45.6％和44.6％。PBT-PC-MBS和PC-MBS掺和物显示延性破坏。
这是相对于无橡胶的标准PC的显著提高，其中采用相同定向在相同机器上制成的未改性PC部件显示约60J/m的Izod冲击性——小于注塑值的10％，并且PC-AM部件显示脆性破坏。
表10：FORTUS FFF-AM Izod冲击性PC-PBT-MBS掺和物
Izod冲击性，虽然相对于未改性PC和PC-PBT仍是提高的，但不如利用MAKERBOTTMFFF-AM打印机制成的部件(表6中的实施例1、2和3)高。
如证，相对于无橡胶的未改性PC，利用具有核壳或接枝橡胶的PC掺和物制成的AM部件具有提高。以后的充分程度(注塑Izod冲击性或断裂伸长率的保留更高)可随所用AM机器和设置以及部件设计(例如，填充模式)而相异。

Claims (20)

1.增材制造的物品，包含：
由组合物制成的至少10层，
所述组合物包含无定形聚合物相和至少一种核-壳或接枝橡胶改性剂材料，
所述无定形聚合物为所述物品的所述至少10层的重量的至少50％，
所述无定形聚合物具有约110至约200℃的Tg，和
所述无定形聚合物具有根据ASTM D5296的、至少10,000Da的分子量，和
所述至少一种核-壳橡胶改性剂材料，如果存在，具有100至400nm的数均直径，并且以所述组合物的重量的约1％至约30％存在，
所述物品还具有垂直偏差为0.01至0.1mm的表面粗糙度，和
所述物品还更具有(a)断裂拉伸伸长率，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638为相应注塑物品的断裂伸长率值的约20％至约99％；(b)缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256为相应注塑物品的缺口Izod冲击强度的约20％至约99％；或(a)和(b)两者。
2.权利要求1所述的物品，其中所述组合物包含至少50ppm的磷化合物，所述磷化合物具有超过300道尔顿的分子量并且包含磷酸酯、磷酸酯混合物或其混合物，并且其中，芳基亚磷酸酯，如果存在，所处的浓度低于芳基磷酸酯。
3.权利要求1-2中任一项所述的物品，其中所述组合物还包含受阻酚抗氧化剂，所述受阻酚抗氧化剂包含至少20个碳原子。
4.权利要求1-3中任一项所述的物品，其中所述物品具有根据ASTM D256的、约300J/m以上的缺口Izod冲击强度。
5.权利要求1-4中任一项所述的物品，其中所述物品具有(a)通过ASTM D792测量的、相应注塑物品的按重量计80.0％至99.5％的密度；和(b)通过光学显微术测量的、含有按体积计1％至20％的空隙的微结构。
6.权利要求5所述的物品，其中所述空隙的至少60％是高长阔空隙，并且所述空隙的少于20％是具有10-100微米直径的球形空隙。
7.权利要求1-6中任一项所述的物品，其中所述组合物为单丝形式，并且具有小于约100微米的、沿其直径的差异。
8.权利要求7所述的物品，其中所述单丝包含多个凹处、多个凸处或两者。
9.权利要求1-8中任一项所述的物品，其中所述无定形聚合物是具有约130至约200℃的Tg并且具有小于50ppm的酚末端基团含量的芳基聚碳酸酯。
10.权利要求1-9中任一项所述的物品，所述组合物还包含晶体聚合物相，所述晶体聚合物为所述至少10层的至少10％，并且所述晶体聚合物具有约150至约280℃的Tm和至少10,000Da的分子量。
11.权利要求10所述的物品，其中所述晶体聚合物具有约200至约250℃的Tm，并且其中所述晶体聚合物具有约10至约60meq/kg的羧酸末端基团含量。
12.权利要求10所述的物品，其中所述晶体相包含聚酯、聚酰胺或两者。
13.权利要求12所述的物品，其中所述聚酯包括PBT、PET、PPT和PEN中的一种或多种，并且其中所述聚酯具有至少20ppm的羧基末端基团含量。
14.权利要求1所述的物品，其中所述组合物包含聚碳酸酯和聚酯，其中所述组合物包含相对于用于制造所述物品的单丝材料的重量测量为0.05-3.0重量％的酸性猝灭剂，并且其中所述酸性猝灭剂包含下列中的一种或多种：酸性磷酸盐、多酸焦磷酸酯及其盐、IB族或IIB族金属的磷酸盐和磷氧酸、或其任何组合。
15.权利要求1-14中任一项所述的物品，其中所述组合物在熔融时具有在所述晶体聚合物的Tm以上30至100℃的温度下约500泊以上的粘度，所述粘度在10与100秒-1之间的剪切速率下通过ISO方法11443：2005测量。
16.权利要求1-15中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂的壳，如果存在，占所述改性剂的5至30重量％，并且其中橡胶核占所述核壳橡胶改性剂的70至95重量％。
17.权利要求1-16中任一项所述的物品，其中所述核壳橡胶改性剂，如果存在，(a)包含壳，所述壳包含丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯腈的任何组合，和(b)包含核，所述核包含具有小于30℃的Tg的丁二烯、丙烯酸烷酯、或硅酮丙烯酸酯橡胶。
18.权利要求1-17中任一项所述的物品，其中所述核-壳改性剂，如果存在，包含MBS、HRG-ABS、丙烯酸橡胶或其任何组合。
19.权利要求1-18中任一项所述的物品，其中所述组合物为丝形式、丸粒形式、颗粒形式、或其任何组合。
20.方法，包括：
利用根据权利要求1-19中任一项所述的组合物增材制造物品的至少一部分，其中所述增材制造包括融合丝制造、融合颗粒增材制造、大幅面增材制造、或其任何组合。
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