KR20180102620A - 개선된 성능의 모노필라멘트로 제조된 물품 - Google Patents

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KR20180102620A
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로버트 러셀 갈루치
말비카 비하리
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 특히 무정형 폴리머, 결정성 폴리머, 및 코어-쉘 고무 개질제의 블렌드를 포함하는 모노필라멘트로부터 형성된 적층식 제조 물품을 제공한다. 이러한 물품은 현재의 물질에 비하여 개선된 연신율 및 충격을 나타내며, 개시된 기술에 의해 상응하는 사출 성형된 물품의 기계적 특성에 근접하는 기계적 특성을 갖는 적층식 제조 물품을 형성할 수 있다.

Description

개선된 성능의 모노필라멘트로 제조된 물품
본원은 미국 특허 출원 62/279,123, "모노필라멘트로 제조된 성능 물품" (2016년 1월 15일 출원)을 우선권 주장하며, 이 출원 전체는 임의의 그리고 모든 목적으로 본 명세서에 참고로 편입된다.
본원은 폴리머 블렌드 물질 분야 및 적층식 제조 (additive manufacturing) 분야에 관한 것이다.
이론적으로, 결정성 수지는 모노필라멘트로 제조된 부품에 좋은 내용매성을 제공한다. 그러나, 주로 (예를 들면, > 90 중량%) 결정성 수지인 모노필라멘트는 제한된 용융 강도를 가져서 적층식 제조 동안, 부품 형성 공정 동안 상기 부품 위로 낙하되는 물질의 스트링(string)을 초래할 수 있으며, 이는 제조 공정을 여러 방면으로 손상시킬 수 있다. 이 때문에, 결정성 모노필라멘트를 사용하는 현재의 적층식 제조 공정은 제조된 부품 중에 불균일한 층을 생성시킬 수 있으며, 이는 차례로 사용자의 원하는 사양 및/또는 성능 기준을 충족하지 않는 부품을 초래한다.
융합된 필라멘트 제작 (FFF; fused filament fabrication) 공정에 일반적으로 사용된 폴리머성 물질은 스티렌계 폴리머, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 뿐만 아니라 ABS, 및 다른 폴리머, 예컨대 폴리카보네이트 (PC), 폴리에테르이미드 및 폴리페닐설폰과의 다른 블렌드를 포함한다. 폴리카보네이트는 다른 열가소성 물질과 비교하여 특히 높은 충격 강도를 갖는 것으로 알려져 있다; 한 예로, 사출 성형된 PC는 600-800 J/m의 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도를 가질 수 있다.
그러나, FFF 공정에 의해 프린트된 PC 부품은 몇몇 예에서 충격 강도가 부족하며, 현재 입수가능한 PC 물질은 약 60-70 J/m의 아이조드 노치 충격 강도를 나타내는데, 이 값은 상응하는 사출 성형된 부품의 아이조드 노치 충격 강도에 비하여 비교적 낮다. 마찬가지로, FFF-제조된 PC 물질은 프린트된 부품에서 비교적 낮은 파단시 연신율 (< 10%)을 나타낸다. 유사하게, ABS FFF-제조된 물질은 또한 상응하는 사출 성형된 부품에 비하여 감소된 충격 강도 (~130 J/m) 및 파단시 연신율 (< 10%)을 나타낸다.
따라서, 매력적인 가공 특징을 또한 가지면서, 사출 성형을 통해 제조된 물품과 유사한 특성을 갖는 부품을 적층식 제조 공정 (예컨대, FFF)으로 생산하는 능력을 또한 가지면서, 우수한 내용매성을 나타내는 적층식 제조 물질이 당업계에서는 오래전부터 요구되고 있다.
요약
상술된 오랜 기간의 요구를 충족시킴에 있어서, 일정량의 결정성 수지 (예를 들면, 약 > 10 중량%, 약 > 25 중량%, 또는 특히 바람직한 심지어 약 > 35 중량%)와 무정형 수지 (예를 들면, > 50 중량%)의 블렌드가 스트링을 낙하시키지 않거나, 모노필라멘트로 제조된 물품을 제조하는 동안 과도하게 얇아지지 않을 것이며, 또한 최종 용도에서 광범위한 화학물질 및 용매에 대한 내성을 갖는 블렌드를 생성시킴이 발견되었다. 그와 같은 조성물은 또한 FFF 공정 이외의 다른 적층식 제조 공정, 예컨대 본 명세서 다른 곳에 기재된 소위 대형(large format) 적층식 제조 (LFAM) 공정에 적합하다.
일부 구현예에서, 상기 무정형-결정성 수지 블렌드는 용융 강도, 결정성 수지의 Tm을 20 내지 50℃ 초과하는 온도에서 약 1000 푸아즈를 초과하는 낮은 전단 점도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 10 내지 100 sec-1의 낮은 전단율에서, 상기 수지 블렌드는 예를 들면, 약 500 푸아즈를 초과하는 점도를 가질 수 있다.
일부 예에서, 상 분리된 무정형 결정성 블렌드는 상들 사이에서 20 마이크론 미만의 평균 거리를 갖는 분산물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 평균 상 분리는 10 마이크론 이하일 수 있다.
상기 블렌드는 용융 모노필라멘트 가닥의 스트링형성 또는 과도한 연신, 또는 부분적으로 완성된 물품의 처짐(sagging)을 방지하기에 충분한 용융 강도를 가질 수 있다. 상기 블렌드는 또한 적합하게는 완성된 물품 위에서의 화학적 공격, 예를 들면, 일반적인 용매 또는 다른 가공 화학물질에 의한 공격에 저항하기에 충분한 결정성을 갖는다.
추가로 - 그리고 가장 예상치 못하게 - 코어-쉘 고무 개질제 (예를 들면, 1-25 중량% MBS)의 존재는, 필라멘트 적층 공정을 사용하여 적층식 제조된 부품으로 형성되는 경우에, 아마도 좋은 필라멘트 간 접합력 때문에 놀랍게도 좋은 충격 강도 및 연신을 갖는 블렌드를 생성시킨다.
설명된 도전을 충족시킴에 있어서, 본 발명은, 무정형 폴리머 상(phase) 및 적어도 하나의 코어-쉘 또는 그라프트 고무 개질제 물질을 포함하는 조성물로 제조된 적어도 10개의 층을 포함하는 적층식 제조 물품(additively-manufactured articles)으로서, 상기 무정형 폴리머가 상기 물품의 적어도 10개 층의 적어도 50 중량%이고, 상기 무정형 폴리머가 약 110 내지 약 200℃의 Tg를 가지며, 상기 무정형 폴리머가 ASTM D5296에 따라 적어도 10,000 Da (Dalton)의 분자량을 가지며, 존재한다면 상기 적어도 하나의 코어-쉘 고무 개질제 물질은 100 내지 400 nm의 수 평균 직경을 갖고 상기 조성물의 약 1 내지 약 30 중량%로 존재하며, 상기 물품은 0.01 내지 0.1 mm의 수직 편차를 갖는 표면 조도를 추가로 가지며, 상기 물품은 (a) 상응하는 사출 성형된 물품의 파단시 연신율의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D638에 따른 파단시 인장 연신율, (b) 상응하는 사출 성형된 물품의 노치 아이조드 충격 강도의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D256에 따른 노치 아이조드 충격 강도, 또는 (a) 및 (b) 둘 모두를 더욱 추가로 갖는 적층식 제조 물품을 먼저 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 물품의 적어도 일부를 적층식으로 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
적층식 제조 시스템으로서, 본 발명에 따른 조성물이 용융된 상태가 되게 하고 상기 용융된 조성물을 프로그래밍된 방식으로 전달하여 본 명세서에 제시된 양태 중 임의 것에 따른 물품을 생성시키도록 구성된 물질 전달 모듈을 포함하는 적층식 제조 시스템이 추가로 제공된다.
요약 및 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽혀지는 경우에 추가로 이해된다. 기술을 예시하기 위해서, 본 발명의 예시적이고 바람직한 구현예가 도면에 도시되어 있다; 그러나, 본 발명은 개시된 특정한 방법, 조성물, 및 장치로 제한되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 일정한 비율로 그려지는 것이 아니다. 도면에서,
도 1은 X, Y, 및 Z축을 참고한 예시적인 FFF 부품 배향 (직립, 모서리-세움(on-edge), 및 길게 놓음)을 도시한다; 도시된 대로, 부품은 XY (길게 놓음), XZ (모서리-세움), 또는 ZX (직립) 배향으로 형성될 수 있다.
도 2는 (모든 프린트 배향에 적용가능한) 부품의 각각의 층에 대한 전형적인 필라멘트 (래스터) 충전 패턴을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 일부를 형성하는 첨부되는 도면 및 실시예와 함께 취해진 하기 상세한 설명을 참고로 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 기재되고/되거나 도시된 특정한 장치, 방법, 응용예, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않으며, 본 명세서에 사용된 용어는 특정한 구현예를 단지 예로서 설명하기 위한 것이고 개시된 내용을 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
또한, 첨부된 청구범위를 포함한 명세서에 사용된 단수 형태는 복수를 포함하고, 특정한 수치 값에 대한 언급은 문맥이 명확하게 반대되는 것을 설명하지 않는 한, 적어도 그 특정한 값을 포함한다. 본 명세서에 언급된 임의의 문서는 임의의 그리고 모든 목적으로 그 전체가 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 사용된 용어 "복수"는, 하나 초과를 의미한다. 값의 범위가 표시되는 경우에, 또 하나의 구현예는 하나의 특정한 값에서부터 및/또는 다른 특정한 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로 표시되는 경우에, 특정한 값이 또 하나의 구현예를 형성함이 이해될 것이다. 모든 범위는 총괄적(inclusive)이고 조합가능하다. 값을 지칭하는 경우에, 용어 "약"은 그 값, 및 그 값의 10% 내의 다른 모든 값을 의미한다. 예를 들면, "약 10"은 9 내지 11, 및 모든 중간 값, 예컨대 10을 의미한다.
중량 백분율은, 100 중량%의 조합된 중량 백분율 값을 초과하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 표준이 언급되고 날짜가 그 표준과 관련되어 있지 않으면, 그 표준은 본 출원일에 실질적으로 가장 최근의 표준이다.
적층식 제조
적합한 적층식 제조 공정은 필라멘트, 펠릿, 미립자 (분말로 또한 지칭됨) 등을 사용하는 그러한 공정을 포함하며, 적합한 공정은 당해 분야에서의 숙련가에게 알려져 있을 것이다; 개시된 조성물은 필라멘트, 미립자, 또는 펠릿 형성 물질을 사용하는 실제적으로 임의의 적층식 제조 공정에 사용될 수 있다.
적층식 제조 기술이 당해 분야에서의 숙련가에게 알려져있다 하더라도, 본 발명은 편의상 그와 같은 기술에 대한 추가 정보를 제공할 것이다.
일부 적층식 제조 기술에서는, 복수의 층이 적층식 제조 공정에 의해 사전설정된 패턴으로 형성된다. 적층식 제조의 문맥에 사용된 "복수"는 2개 이상의 층을 포함한다. 최대 층 수는 가변될 수 있으며, 예를 들면, 제조되는 물품의 크기, 사용된 기술, 사용된 장치의 성능, 및 최종 물품에서 요망된 상세사항의 수준과 같은 항목에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들면, 20 내지 100,000개의 층이 형성될 수 있거나, 50 내지 50,000개의 층이 형성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "층"은, 적어도 사전결정된 두께를 갖는 규칙적 또는 불규칙적인 임의의 형상을 포함하는 편의적 용어이다. 일부 구현예에서 2차원의 크기 및 구성이 사전결정되고, 일부 구현예에서 상기 층의 모든 3차원의 크기 및 형상이 사전결정된다. 각 층의 두께는 적층식 제조 방법에 따라 광범위하게 가변될 수 있다. 일부 구현예에서 형성된 각 층의 두께는 이전 또는 차후의 층과는 상이하다. 일부 구현예에서, 각 층의 두께는 동일하다. 일부 구현예에서, 형성된 각 층의 두께는 0.1 밀리미터 (mm) 내지 5 mm이다. 다른 구현예에서, 물품은 모노필라멘트 적층식 제조 공정으로부터 제조된다. 예를 들면, 모노필라멘트는 0.1 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다.
사전설정된 패턴은 당해 분야에 알려져 있고 이하에 추가로 상세히 설명되는 원하는 물품의 3차원 디지털 표시도(representation)로부터 결정될 수 있다. 그와 같은 대표도는 사용자에 의해 만들어질 수 있거나, 3차원 실물로 만들어진 스캔에 - 적어도 부분적으로 - 기반할 수 있다.
임의의 적층식 제조 공정이 사용될 수 있는데, 단, 상기 공정에 의해 다음의 인접한 층에 융합가능한 열가소성 물질의 적어도 한 층이 형성될 수 있다. 사전결정된 패턴 내 복수의 층은 융합되어 물품을 제공할 수 있다. 적층식 제조 동안 복수의 층을 융합시키는데 효과적인 임의의 방법이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 융합은 각 층의 형성 동안 일어난다. 일부 구현예에서, 융합은 차후의 층이 형성되는 동안, 또는 모든 층이 형성된 후에 일어난다.
일부 구현예에서, 일반적으로 물질 압출로 알려진 적층식 제조 기술이 사용될 수 있다. 물질 압출에서, 물품은, 물질 (유동가능하게 만들 수 있는 "형성 물질")을 층별(layer-by-layer) 방식으로 분배하고 상기 층들을 융합시킴으로써 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "융합"은 개별 층의 화학적 또는 물리적 연동(interlocking)을 포함하며, "형성 구조(build structure)"를 제공한다. 유동가능한 형성 물질은 상기 물질을 용매 중에 용해시키거나 현탁시킴으로써 유동가능하게 만들 수 있다. 다른 구현예에서, 유동가능한 물질은 용융에 의해 유동가능하게 만들 수 있다. 다른 구현예에서, 가교결합되거나 다르게 반응되어 고체를 형성할 수 있는 유동가능한 프리폴리머 조성물이 사용될 수 있다. 융합은 용매의 제거, 용융된 물질의 냉각, 또는 프리폴리머 조성물의 반응에 의해서 수행될 수 있다.
하나의 특정한 구현예에서, 물품은 유동가능한 물질을 기재 위 x-y 평면에 하나 이상의 길(road)로 적층시켜 층을 형성시킴으로써 상기 물품의 3차원 디지털 표시도로부터 형성될 수 있다. 그 후, 기재에 대한 디스펜서 (예를 들면, 노즐)의 위치가 (x-y 평면에 대해 수직인) z-축을 따라 상승하고, 그 후 상기 디지털 표시도로부터 물품을 형성시키도록 공정이 반복된다. 따라서, 분배된 물질은 또한 "모델링 물질" 뿐만 아니라 "형성 물질"로 지칭된다.
일부 구현예에서, 당해 기술 분야에 알려져 있는 지지 물질이 지지 구조를 형성시키기 위해 임의로 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 형성 물질 및 지지 물질은 물품의 제조 동안 선택적으로 분배되어 물품 및 지지 구조를 제공할 수 있다. 지지 물질은 지지 구조, 예를 들면, 층화 공정이 원하는 정도로 완료되는 경우에 기계적으로 제거되거나 세척될 수 있는, 소위 스캐폴딩 형태로 존재할 수 있다. 디스펜서는 1, 2 또는 3차원으로 이동할 수 있고, 또한 회전가능할 수 있다. 유사하게, 기재가 또한 1, 2 또는 3차원으로 이동할 수 있고, 또한 회전가능할 수 있다.
물질 압출을 위한 시스템은 알려져 있다. 하나의 예시적인 물질 압출 적층식 제조 시스템은 형성 챔버, 및 열가소성 물질에 대한 공급원을 포함한다. 형성 챔버는 형성 플랫폼, 받침대, 및 열가소성 물질을 분배하기 위한 디스펜서, 예를 들면 압출 헤드를 포함할 수 있다.
형성 플랫폼은 물품이 형성되는 플랫폼이고 컴퓨터 작동된 제어기로부터 제공된 신호를 기반으로 수직인 z-축을 따라 바람직하게 이동한다. 받침대는 예를 들면, 제어기로부터 제공된 신호에 기반하여 형성 챔버 내 수평의 x-y 평면으로 상기 디스펜서를 이동시키도록 구성될 수 있는 가이드 레일 시스템이다. 수평의 x-y 평면은 x-축 및 y-축에 의해 규정된 평면인데, 여기서 x-축, y-축, 및 z-축은 서로에 대하여 직각이다.
대안적으로, 상기 플랫폼은 수평의 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수 있고, 압출 헤드는 z-축을 따라 이동하도록 구성될 수 있다. 상기 플랫폼 및 압출 헤드 중 하나 또는 둘 모두가 서로에 대하여 이동가능하게 하는 다른 유사한 배열이 또한 사용될 수 있다. 형성 플랫폼은 격리되거나 대기 조건에 노출될 수 있다. 상기 헤드와 플랫폼의 서로에 대한 배향일 수 있는 상기 플랫폼과 헤드 사이의 거리는 조정가능할 수 있다. 상기 플랫폼은 사용자의 요구에 따라 가열, 냉각 또는 주위 온도에서 유지될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 형성된 물품의 형성 구조 및 지지 구조 둘 모두는 융합된 확장가능한 층을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 형성 구조는 융합된 확장가능한 층을 포함하고, 지지 물질은 확장가능한 층을 포함하지 않는다. 더욱 다른 구현예에서, 형성 구조는 확장가능한 층을 포함하지 않고, 지지 구조는 융합된 확장가능한 층을 포함한다. 지지 구조가 확장가능한 층을 포함하는 그러한 구현예에서, 확장된 층의 더 낮은 밀도는 지지 물질이 비-확장된 층보다 용이하게 또는 더욱 용이하게 파괴되고, 재사용 또는 폐기될 수 있게 한다.
일부 구현예에서, 지지 구조는, 원하는 경우에 파괴가 용이하도록 의도적으로 파괴가능하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 지지 물질은 형성 물질보다 고유하게 더 낮은 인장 또는 충격 강도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 지지 구조의 형상은 형성 구조에 비해 지지 구조의 파괴성을 증가시키도록 설계될 수 있다.
예를 들면, 일부 구현예에서, 형성 물질은 둥근 프린트 노즐 또는 둥근 압출 헤드로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용된 둥근 형상은, 하나 이상의 곡선에의해 둘러싸이는 임의의 단면 형상을 의미한다. 둥근 형상은 원형, 계란형, 타원형 등 뿐만 아니라, 불규칙적인 단면 형상을 갖는 형상을 포함한다. 형성 물질의 둥글게 형상화된 층으로부터 형성된 3차원 물품은 강한 구조 강도를 보유할 수 있다. 다른 구현예에서, 물품에 대한 지지 물질은 둥글지 않은 프린트 노즐 또는 둥글지 않은 압출 헤드로부터 제조될 수 있다. 둥글지 않은 형상은, 임의로 하나 이상의 곡선과 함께 적어도 하나의 직선에 의해 둘러싸인 임의의 단면 형상을 의미한다. 둥글지 않은 형상은 정사각형, 직사각형, 리본형, 편자, 별, T-헤드 형상, X 형상, 갈지자 형상(chevron) 등을 포함할 수 있다. 이러한 둥글지 않은 형상은, 둥근 형상의 형성 물질보다 낮은 강도와 함께, 지지 물질을 더욱 약하고 취성으로 만들 수 있다.
상기 물질 압출 기술은 융합된 적층 모델링 및 융합된 필라멘트 제작과 같은 기술 뿐만 아니라, ASTM F2792-12a에 기재된 다른 기술을 포함한다. 융합된 물질 압출 기술에서, 물품은, 열가소성 물질을, 적층되어 층을 형성시킬 수 있는 유동가능한 상태로 가열시킴에 의해서 생산될 수 있다. 상기 층은 x-y 축에서는 사전결정된 형상을, 그리고 z-축에서는 사전결정된 두께를 가질 수 있다. 유동가능한 물질은 상술된 길로, 또는 다이를 통해 적층되어 특정한 프로파일을 제공할 수 있다. 상기 층은, 이 층이 적층됨에 따라 냉각되고 고화된다. 용융된 열가소성 물질의 차후 층은 이전의 적층된 층에 융합되고, 온도가 감소되면 고화된다. 다수의 차후 층을 압출시키면 원하는 형상이 형성된다. 일부 구현예에서, 물품의 적어도 한 층은 용융 적층에 의해 형성되고, 다른 구현예에서 물품의 10개 초과, 또는 20개 초과, 또는 50개 초과의 층은 용융 적층에 의해 형성되고, 물품의 최대 모든 층은 용융 적층에 의해 형성된다.
일부 구현예에서 열가소성 폴리머는 용융된 형태로 디스펜서로 공급된다. 디스펜서는 압출 헤드로 구성될 수 있다. 압출 헤드는 열가소성 조성물을 압출된 물질 가닥으로 적층시켜서 물품을 형성시킬 수 있다. 압출된 물질 가닥에 대한 평균 직경의 예는 1.27 밀리미터 (0.050 인치) 내지 3.0 밀리미터 (0.120 인치)일 수 있다. 전술된 치수는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
소위 대형 적층식 제조 (LFAM) 시스템이 또한 본 발명의 범주에 있다; 그와 같은 시스템은 부품을 형성시키는데 본 발명에 따른 폴리머성 물질의 펠릿을 사용할 수 있다. 약 0.1 mm 내지 약 50 mm 범위의 단면 치수 및/또는 약 1 내지 약 10 범위의 어스펙트 비를 갖는 펠릿이, LFAM 응용예에 대하여 특히 적합한 것으로 생각된다.
LFAM 시스템에서, 비교적 큰 압출기는 펠릿을 용융된 형태로 전환시키고, 상기 용융물은 이 후 테이블 위에 적층된다. LFAM 시스템은, x,y 및/또는 z 방향으로 이동가능한 프린트 헤드를 차례로 포함하는 프레임 또는 받침대를 포함할 수 있다. (상기 프린트 헤드는 또한 회전가능할 수 있다.) 교대로, 프린트 헤드는 정지상일 수 있고, 상기 부품 (또는 상기 부품 지지대)이 x, y 및/또는 z 축으로 이동가능하다. (상기 부품은 또한 회전가능할 수 있다.)
프린트 헤드는 펠릿 및/또는 필라멘트 형태의 공급 물질 및 적층 노즐을 가질 수 있다. 공급 물질은 (펠릿에 대해서는) 호퍼 또는 프린트 헤드에 인접한 다른 적합한 보관 용기에 보관될 수 있거나 필라멘트 스풀로부터 공급될 수 있다.
LFAM 장치는 물질을 압출시키기 위한 노즐을 포함할 수 있다. 폴리머성 물질은 가열되고 노즐을 통해 압출되고, 형성 표면 위에 직접 적층되는데, 상기 표면은 이동가능한 (또는 정지상) 플랫폼일 수 있거나 또한 이전에 적층된 물질일 수 있다. 가열 원이 노즐 위에 또는 노즐과 관련하여 위치하여, 상기 물질을 원하는 온도 및/또는 유속으로 가열시킬 수 있다. 상기 플랫폼 또는 베드는 가열되고, 냉각되거나 실온에 놓일 수 있다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 노즐은 예를 들면, 약 10-100 lbs/hr에서 노즐을 통해 프린트 베드 위로 (용융된 펠릿으로부터의) 용융된 폴리머성 물질을 압출시키도록 구성될 수 있다. 프린트 베드의 크기는 사용자의 요구에 따라 가변될 수 있고, 룸(room) 크기일 수 있다. 한 예로, 프린트 베드는 예를 들면, 약 160 x 80 x 34 인치의 크기일 수 있다. LFAM 시스템은 1개, 2개 이상의 가열 구역을 가질 수 있다. LFAM 시스템은 또한 사용자의 요구에 따라 다수의 플랫폼 및 심지어는 다수의 프린트 헤드를 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 LFAM 방법은 큰 면적 적층식 제조 (BAAM; 예를 들면, Cincinnati Incorporated, http://www.e-ci.com/baam/)로 알려져 있다. LFAM 시스템은 공급 물질로 필라멘트, 펠릿, 또는 이 둘 모두를 사용할 수 있다. BAAM 공정의 예시적인 설명은 예를 들면, US 2015/0183159, US 2015/0183138, US 2015/0183164, 및 US 8,951,303에서 확인할 수 있으며, 상기 출원 및 특허 모두는 이들 전체가 본 명세서에 참고로 편입된다. 개시된 조성물은 또한 점적 기반의 적층식 제조 시스템, 예를 들면, Arburg에 의한 Freeformer™ 시스템 (https://www.arburg.com/us/us/products-and-services/additive-manufacturing/)에 적합하다.
적층식 제조 시스템은 형성 물질로 필라멘트 형태의 물질을 사용할 수 있다. 그와 같은 시스템은, 기재된 대로, 필라멘트 (및/또는 용융된 폴리카보네이트)와 기재 사이에서 상대적인 이동을 수행할 수 있다. 사전 설정된 위치 스케쥴에 따라 용융된 물질을 도포함으로써, 상기 시스템은 당해 분야에서의 숙련가에게 친숙한 층별 방식으로 물품을 형성시킬 수 있다. 본 명세서에서의 다른 곳에 기재된 대로, 형성 물질은 또한 펠릿 형태일 수 있다.
개시된 기술에 대하여 적합한 적층식 제조 공정은 또한 소위 분말 베드 기술, 예컨대 바인더 젯팅, 드랍-온 분말, 잉크젯 헤드 3D 프린팅 (3DP), 전자-빔 용융, 선택적 레이저 용융, 선택적 레이저 소결, 고속 소결, 소위 다중 젯 융합 등을 포함한다. 그와 같은 공정에서, 일정량의 분말이 기재 위로 층별로 적층되고, 이 후 적층된 층의 특정한 영역 또는 영역들에서 분말을 함께 융합시키는데 다양한 방법 (가열, 화학적 결합)이 사용된다. 이러한 방식으로, 3차원 물체가 층별로 형성될 수 있다.
예시적인 양태
하기 비제한적인 양태는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
양태 1. 무정형 폴리머 상 및 적어도 하나의 코어-쉘 또는 그라프트 고무 개질제 물질을 포함하는 조성물로 제조된 적어도 10개의 층을 포함하는 적층식 제조 물품으로서, 상기 무정형 폴리머가 상기 물품의 적어도 10개 층의 적어도 50 중량%이고, 상기 무정형 폴리머가 약 110 내지 약 200℃의 Tg를 가지며, 상기 무정형 폴리머가 ASTM D5296에 따라 적어도 10,000 Da의 분자량을 가지며, 존재한다면 상기 적어도 하나의 코어-쉘 고무 개질제 물질은 100 내지 400 nm의 수 평균 직경을 갖고 상기 조성물의 약 1 내지 약 30 중량%로 존재하며, 상기 물품은 0.01 내지 0.1 mm의 수직 편차를 갖는 표면 조도를 추가로 가지며, 상기 물품은 (a) 상응하는 사출 성형된 물품의 파단시 연신율의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D638에 따른 파단시 인장 연신율, (b) 상응하는 사출 성형된 물품의 노치 아이조드 충격 강도의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D256에 따른 노치 아이조드 충격 강도, 또는 (a) 및 (b) 둘 모두를 더욱 추가로 갖는, 적층식 제조 물품.
상기 적어도 하나의 코어-쉘 고무 개질제 물질은 입자 형태일 수 있고, 약 100 내지 약 400 nm의 수 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 개질제는 조성물의 약 1 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다. 다른 곳에 기재된 대로, 조성물은 모노필라멘트 형태일 수 있으며, 적어도 10개 층의 물품을 제조하는데 사용된 모노필라멘트는 1 내지 5 mm의 직경을 가질 수 있다. 한 예로, 모노필라멘트는 약 1.75 mm, 또는 심지어는 약 1.78 mm의 직경을 가질 수 있다.
적합한 그라프트 고무는 예를 들면, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머, 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 그라프트 코폴리머의 특정한 예는 하기 것들을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-비콘주게이트 디엔-스티렌 (AES). 일부 예에서 그라프트 또는 코어 쉘 개질제는 50 중량% 이상의 고무 함량을 가질 수 있고, 다른 예에서 고무 함량은 70 중량% 이상일 수 있다.
물품은 일부 구현예에서 홈 형성된 상부 표면을 가질 수 있는데, 여기서 상기 홈은, 모노필라멘트 가닥이 적층되어 물품의 상부 표면을 만드는 방향으로부터 직각으로 측정하여 서로로부터 평균 0.1 내지 약 5 mm 이격되어 있다. 본 발명에 따른 물품은 또한 (a) ASTM D792에 의해 측정하여, 상응하는 고체 표준 사출 성형 물품의 80.0 내지 99.5 중량%의 밀도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 물품은 ASTM D256에 따라 약 300 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 물품일 수 있다.
양태 2. 조성물이 300 Da 초과의 분자량을 가지며 인산염, 인산염의 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 50 ppm의 인 화합물을 포함하는, 상기 양태 1의 물품. 존재한다면 아릴 포스파이트는 아릴 포스페이트보다 낮은 농도일 수 있다.
물품은 적어도 100 ppm의, 아릴 포스페이트와 아릴 포스파이트의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 아릴 포스페이트 및 아릴 포스파이트의 각각은 적어도 300 Da의 분자량을 갖는다. 아릴 포스페이트는 5000 Da 미만의 분자량을 가질 수 있다; 아릴 포스파이트는 또한 5000 Da 미만의 분자량을 가질 수 있다. 존재한다면 아릴 포스페이트와 아릴 포스파이트의 혼합물은 50000 ppm 미만으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 아릴 포스페이트는 아릴 포스파이트보다는 더 많은 양으로 존재한다.
양태 3. 조성물이, 적어도 약 20개의 탄소 원자, 예를 들면, 약 20 내지 약 500개, 내지 약 400개, 내지 약 300개, 내지 약 200개, 또는 심지어는 약 100개의 탄소 원자를 포함하는 장애 페놀 산화방지제를 추가로 포함하는, 상기 양태 1 또는 2의 물품.
장애 페놀은 입체적 장애 페놀성 기가 존재하는 유형, 특히 페놀성 OH 기에 대하여 오르토 위치에 있는 t-부틸 기를 함유하는 유형일 수 있다. 그와 같은 화합물의 예는 많다. 예는 테트라키스 (메틸렌-3-(-3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트) 메탄; 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 2,2'-티오디에틸비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트; 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 및 전술된 것들 중 임의 것의 혼합물이다. 일부 예에서 "IRGANOX"™ 1076으로 상업적으로 입수가능한 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트가 유용하다. 상기 언급된 페놀성 산화방지제의 추가 예는 알려진 화합물, 예를 들면, 모노페놀성 화합물, 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀 및 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 비스페놀성 화합물, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 및 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-디-t-부틸페놀), 및 고-분자적 페놀성 화합물, 예컨대 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산] 글리콜 에스테르 등을 포함한다. 이들은 각각, 조성물을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
양태 4. 물품이, ASTM D256에 따라, 상응하는 사출 성형된 물품, 즉, 모노필라멘트 물질과 동일한 물질로 형성된 사출 성형된 물품의 노치 아이조드 충격 강도의 약 20% 내지 약 99%, 예를 들면, 약 55% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 75%의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태의 물품.
양태 5. 물품이 0.01 내지 0.1 mm, 예를 들면, 약 0.05 내지 약 0.5, 또는 약 0.1 내지 약 0.3 mm의 수직 편차를 갖는 표면 조도를 갖는 것으로 특징되는, 상기 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태의 물품.
양태 6. 적어도 10개 층의 적어도 일부가 광학 현미경으로 측정하여 1 내지 20 용적%의 공극을 함유하는 미세구조를 갖는, 상기 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태의 물품. 일부 구현예에서, 공극의 적어도 60%는 높은 어스펙트의 공극(aspect voids)이고, 공극의 20% 미만은 약 10 내지 약 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 공극이다. (높은 어스펙트는 2:1 이상의 어스펙트 비, 예를 들면, 폭의 2배만큼 긴 공극, 폭의 3배만큼 긴 공극 등을 의미한다)
물품은, 가닥(strands)이 적층되어 물품이 제조되는 방향으로부터 90 내지 180도에서 제조되는 물품의 부분을 사용하여 측정된 약 0.5 내지 약 20 용적%의 공극을 함유하는 미세구조를 가질 수 있다. 상기 공극은 수 평균 기반으로 약 2:1 내지 약 100:1의 어스펙트 비를 가질 수 있다. 상기 공극은 수 평균 기반으로 약 10 내지 약 100 마이크로미터의 평균 단면 치수를 가질 수 있다.
양태 7. 조성물이 모노필라멘트 형태이고 모노필라멘트가 약 100 마이크로미터 미만, 예를 들면, 약 95, 약 90, 약 85, 약 80, 약 75, 약 70, 약 65, 약 60, 약 50, 약 55, 약 45, 약 40, 약 35, 약 30, 약 25, 약 20 mm 이하의, 이것의 직경을 따른 변화를 갖는, 상기 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태의 물품.
양태 8. 상기 모노필라멘트가 복수의 함몰부, 복수의 돌출부, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 상기 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태의 물품. 함몰부는 홈, 트렌치, 슬롯, 컷아웃 등일 수 있다. 돌출부는 리지, 스파이크, 벌지(bulge) 등일 수 있다.
양태 9. 상기 복수의 함몰부, 복수의 돌출부, 또는 이 둘 모두가 필라멘트 주 축의 약 10도 이내에 배향되는, 상기 양태 8의 물품.
양태 10. 상기 무정형 폴리머가 약 130 내지 약 200℃의 Tg를 가지며 50 ppm 미만의 페놀성 말단 기 함량을 갖는 아릴 폴리카보네이트인, 상기 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태의 물품.
폴리카보네이트가 특히 적합한 무정형 폴리머이지만, 다른 무정형 폴리머, 예를 들면, PMMA, PS, PVC, SAN, COC, ABS, 및 기타 것들이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
무정형 폴리머는 약 110 내지 약 200℃의 Tg를 가질 수 있고, PC, PPO, PPC, PCE, PS, PSu, HIPS, ABS, SAN, PMMA 또는 이들의 임의 조합 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 무정형 폴리머는 50 ppm 미만에서 페놀성 말단 기를 갖는 PC를 포함한다.
양태 11. 조성물이 결정성 폴리머 상을 추가로 포함하는, 상기 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태의 물품. 일부 구현예에서, 무정형 폴리머 상 및 결정성 폴리머 상은 전자 현미경으로 측정하여 평균 약 20 마이크로미터 미만만큼 분리되어 있다.
결정성 폴리머는 (모노필라멘트의 중량 기준으로) 상기 적어도 10개 층의 적어도 10%일 수 있다. 결정성 폴리머는 약 150℃ 초과의, 예를 들면, 약 150 내지 약 280℃의 Tm, 및 ASTM D5296에 의해 측정하여 적어도 10,000 Da의 분자량을 가질 수 있다.
양태 12. 결정성 폴리머가 약 200 내지 약 250℃의 Tm를 갖는, 상기 양태 11의 물품. 결정성 폴리머는 약 10 내지 약 60 meq/kg의 카복실산 말단 기 함량을 가질 수 있다.
양태 13. 결정성 상이 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 상기 양태 11 또는 12의 물품. 폴리아미드는 나일론 6; 6,6; 6,6,6; 12; 11; 6,12; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 약 40℃ 초과의 Tg를 가질 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 약 200 내지 약 280℃의 Tm을 가질 수 있다.
양태 14. 폴리에스테르가 PBT, PET, PPT 및 PEN 중 1종 이상을 포함하는, 상기 양태 13의 물품. 폴리에스테르는 적어도 약 20 ppm, 예를 들면, 약 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125 ppm 또는 심지어는 그 초과의 카복실 말단 기 함량을 가질 수 있다.
양태 15. 조성물이 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는, 상기 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태의 물품. 조성물은 물품을 제조하는데 사용된 조성물 (예를 들면, 모노필라멘트) 물질의 중량에 대하여 측정된 0.05 내지 3.0 중량%로 존재하는 산성 켄쳐(quencher)를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 산성 켄쳐는 산성 인산염, 다중산 피로포스페이트 및 이의 염, IB족 또는 IIB족 금속의 인산염 및 인 옥소-산, 또는 이들의 임의 조합 중 1종 이상을 포함한다.
산성 인산염은 인산이수소나트륨, 인산일아연, 인산수소칼륨, 인산수소칼슘 등을 포함한다. IB족 또는 IIB족 금속의 인산염은 인산아연, 인산구리 등을 포함한다. 인 옥소 산은 아인산, 인산, 폴리인산, 또는 차아인산을 포함한다.
켄쳐는 0.1 내지 1.0 중량%의 인 함유 옥소-산, 0.2 내지 2.0 중량%의 인 함유 옥소-산 염, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 물품은 필라멘트의 약 1 중량% 미만의 총 인 함량을 가질 수 있다. 조성물은 인산염보다 높은 농도의 포스파이트를 포함할 수 있고, 상기 조성물로 제조된 물품은 포스파이트보다 높은 농도의 인산염를 가질 수 있다.
다중산 피로포스페이트는 식: Mz xHyPnO3n+1로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 금속이고, x는 1 내지 12 범위의 수이고, y는 1 내지 12 범위의 수이고, n은 2 내지 10의 수이고, z는 1 내지 5의 수이고, (xz)+y의 합은 n+2이다. 이러한 화합물은 Na3HP2O7; K2H2P2O7; Na4P2O7; KNaH2PO7 및 Na2H2P2O7을 포함한다. 다중산 피로포스페이트의 입자 크기는 50 마이크론 미만이고, 가장 종종 최선의 충격을 위해서는 10 마이크론 미만이어야 한다.
인 옥소 산은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 1종은 수소이다.
양태 16. 조성물이, 용융된 경우에, ISO 방법 11443:2005에 의해 측정하여 결정성 폴리머의 Tm을 30 내지 100℃ 초과하는 온도에서 10 내지 100 sec-1의 전단율에서 약 500 푸아즈 초과의 점도를 갖는, 상기 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태의 물품. 일부 구현예에서, 조성물이 용융된 경우에 ISO 방법 11443:2005에 따라 측정하여 결정성 폴리머의 Tm을 30 내지 100℃ 초과하는 온도에서 10 내지 100 sec-1의 전단율에서 약 1000 푸아즈를 초과하는 점도를 갖는다.
양태 17. 존재한다면 코어 쉘 고무 개질제의 쉘이 5 내지 30 중량%의 개질제를 포함하고, 고무상 코어가 70 내지 95 중량%의 코어 쉘 고무 개질제를 포함하는, 상기 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태의 물품.
양태 18. 존재한다면 코어 쉘 고무 개질제가, (a) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 임의 조합을 포함하는 쉘을 포함하고, (b) 30℃ 미만의 Tg를 갖는 부타디엔, 알킬 아크릴레이트, 또는 실리콘 아크릴레이트 고무를 포함하는 코어를 포함하는, 상기 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태의 물품.
존재한다면 코어 쉘 고무 개질제는 수 평균 기반으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 평균 특징 치수를 가질 수 있다. 코어 쉘 고무 개질제는 수 평균 기반으로 코어 쉘 고무 개질제의 적어도 90 중량%를 나타내는 고무 코어를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 코어 쉘 고무 개질제는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴의 임의 조합을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 30℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리 부타디엔 또는 폴리 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하며, 상기 쉘은 5 내지 30 중량%의 코어 쉘 고무 개질제를 포함하고, 상기 고무상 코어는 70 내지 95 중량%의 개질제를 포함한다. 일부 구현예에서, 코어 쉘 고무 개질제는 수 평균 기반으로 코어 쉘 고무 개질제의 약 10 중량% 미만을 나타내는 쉘을 갖는다. 코어-쉘 개질제는 HRG-ABS, MBS, 아크릴 고무, 및 이들의 임의의 코폴리머 또는 조합을 포함할 수 있다.
양태 19. 존재한다면 코어-쉘 개질제가 MBS, HRG-ABS, 아크릴 고무 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 상기 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태의 물품. MBS가 특히 적합한 것으로 간주된다.
양태 20. 조성물이 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 이산화티타늄 (TiO2)을 포함하는, 상기 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태의 물품. 이산화티타늄은 약 2 내지 약 15 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있고, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 쉘로 캡슐화될 수 있다.
양태 21. 물품이 조명 기구, 전기 장치, 통신 장치, 컴퓨터, 연결기, 전화기, 도관, 지지대, 버팀목, 의료 장치, 안경테, 신는 것, 요리기구, 스포츠 장비, 손잡이, 자동차 부품, 기어, 게임 부품(gaming pieces), 장식품, 조각품, 보석, 수공예품, 또는 이들의 임의 조합의 적어도 일부를 형성하는, 상기 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태의 물품.
양태 22. 조성물이 필라멘트 형태인, 상기 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태의 물품.
양태 23. 조성물이 펠릿 형태인, 상기 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태의 물품. 적합한 펠릿은 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있는데, 예를 들면, 펠릿은 LFAM 제작 기술과 관련하여 기재되어 있다. 조성물은 또한 분말 형태일 수 있다. 분말은 예를 들면, 약 10 내지 약 200 마이크로미터의 Dv50을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분말은 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에테르이미드 미립자의 동등한 구형 크기를 기준으로 직경이 약 1 마이크로미터 미만인 미립자를 본질적으로 함유하지 않을 수 있고, 직경이 약 5 마이크로미터 미만인 미립자를 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 심지어는 직경이 약 10 마이크로미터 미만인 미립자를 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 분말은 흐름 촉진제를 포함할 수 있다.
양태 24. 상기 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 따른 조성물을 사용하여, 물품의 적어도 일부를 적층식으로 제조하는 단계를 포함하는 방법. 상기 적층식 제조는 융합된 필라멘트 제작, 대형 적층식 제조, 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
양태 25. 무정형 폴리머 상 및 코어-쉘 고무 또는 그라프트 고무 개질제 미립자를 포함하는 모노필라멘트로 제조된 복수의 층을 포함하는 모노필라멘트로 제조된 물품으로서, 상기 무정형 폴리머가 상기 필라멘트의 적어도 50 중량%이고, 상기 무정형 폴리머가 약 110 내지 약 200℃의 Tg를 가지며, 상기 무정형 폴리머가 ASTM 방법 D5296에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된 적어도 10,000 Da의 분자량을 갖는 모노필라멘트로 제조된 물품.
코어-쉘 고무 개질제는 모노필라멘트의 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 약 30 중량%로 존재할 수 있다.
양태 26. 무정형 폴리머가 110 내지 200℃의 Tg를 가지며 PC, PPO, PPC, PCE, PS, PSu, HIPS, ABS, SAN, PMMA 또는 이들의 임의 조합 중 1종 이상을 포함하는, 상기 양태 25의 물품.
양태 27. 무정형 폴리머가 50 ppm 미만의 페놀성 말단 기를 갖는 폴리카보네이트 (PC)를 포함하는, 상기 양태 23의 물품.
양태 28. 결정성 폴리머 상을 추가로 포함하며, 상기 결정성 폴리머가 필라멘트의 적어도 10 중량%이고, 상기 결정성 폴리머가 150℃ 초과의 Tm 및 ASTM D5296에 의해 측정하여 적어도 10,000 Da의 분자량을 갖는, 상기 양태 22 내지 24 중 어느 한 양태의 물품.
양태 29. 결정성 폴리머가 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 상기 양태 25의 물품.
양태 30. 폴리에스테르가 PBT, PET, PPT, 또는 PEN 중 1종 이상을 포함하는, 상기 양태 29의 물품.
양태 31. 폴리아미드가 나일론 6; 6,6; 6,6,6; 12; 11; 6,12; 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 상기 양태 39 또는 30의 물품.
양태 32. 무정형 폴리머 상 및 결정성 폴리머 상이 전기 현미경에 의해 측정하여 평균 약 20 마이크로미터 미만만큼 분리되어 있는, 상기 양태 25 내지 31 중 어느 한 양태의 물품.
양태 33. 모노필라멘트가, 용융된 경우에, ISO 11443:2005에 따라 측정하여 결정성 폴리머 Tm을 30 내지 100℃ 초과하는 온도에서 약 10 내지 약 100 sec-1의 전단율에서, 약 500 푸아즈를 초과하는 점도를 갖는, 상기 양태 25 내지 32 중 어느 한 양태의 물품.
양태 34. 모노필라멘트가, 용융된 경우에, ISO 11443:2005에 따라 측정하여 결정성 폴리머의 Tm을 30 내지 100℃ 초과하는 온도에서 약 10 내지 약 100 sec-1의 전단율에서 약 1000 푸아즈를 초과하는 점도를 갖는, 상기 양태 25 내지 33 중 어느 한 양태의 물품.
양태 35. 코어 쉘 고무 개질제가 수 평균 기반으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 평균 특징적 치수를 갖는, 상기 양태 25 내지 34 중 어느 한 양태의 물품.
양태 36. 코어 쉘 고무 개질제가 수 평균 기반으로 코어 쉘 고무 개질제의 적어도 90 중량%를 나타내는 고무 코어를 갖는, 상기 양태 25 내지 35 중 어느 한 양태의 물품.
양태 37. 코어 쉘 고무 개질제가 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴의 임의 조합을 포함하는 쉘을 포함하고, 코어는 30℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리 부타디엔 또는 폴리 알킬 아크릴레이트를 포함하며, 쉘은 코어 쉘 고무 개질제의 5 내지 30 중량%로 포함되고, 고무상 코어는 상기 개질제의 70 내지 95 중량%로 포함되는, 상기 양태 25 내지 36 중 어느 한 양태의 물품.
양태 38. 코어 쉘 고무 개질제가 수 평균 기반으로 코어 쉘 고무 개질제의 약 10 중량% 미만을 나타내는 쉘을 갖는, 상기 양태 25 내지 37 중 어느 한 양태의 물품.
양태 39. 코어-쉘 개질제가 HRG-ABS, MBS, 아크릴 고무, 및 이들의 임의의 코폴리머 또는 조합을 포함하는, 상기 양태 25 내지 38 중 어느 한 양태의 물품.
양태 40. 필라멘트가 약 0.3 내지 약 5 mm의 직경을 갖는 것으로 특징되는, 상기 양태 25 내지 39 중 어느 한 양태의 물품.
양태 41. 필라멘트가 약 1 내지 약 4 mm의 직경을 갖는 것으로 특징되는, 상기 양태 40의 물품.
양태 42. 필라멘트가 이것의 직경을 따라 약 100 마이크로미터 미만의 변화를 갖는, 상기 양태 25 내지 41 중 어느 한 양태의 물품.
양태 43. 필라멘트가 복수의 함몰부, 복수의 돌출부, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 상기 양태 25 내지 42 중 어느 한 양태의 물품.
양태 44. 복수의 함몰부, 복수의 돌출부, 또는 이 둘 모두가 필라멘트 주축의 약 10도 이내에 배향되는, 상기 양태 43의 물품.
양태 45. 필라멘트가 일정 양의 TiO2를 추가로 포함하는, 상기 양태 25 내지 44 중 어느 한 양태의 물품.
양태 46. 필라멘트가 약 0.1 내지 약 10 중량% TiO2를 포함하는, 상기 양태 25 내지 45 중 어느 한 양태의 물품.
양태 47. TiO2 입자 크기가 3 내지 10 마이크론이고, 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나 쉘로 캡슐화되는, 상기 양태 45 또는 46의 물품.
양태 48. 약 0.01 내지 약 3.0 중량%로 존재하는 산성 켄쳐의 양을 추가로 포함하는, 상기 양태 25 내지 47 중 어느 한 양태의 물품.
양태 49. 상기 켄쳐가 0.1 내지 1.0 중량%의 인 함유 옥소-산, 0.2 내지 2.0 중량%의 인 함유 옥소-산 염, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 상기 양태 48의 물품.
양태 50. 필라멘트의 약 1 중량% 미만의 총 인 함량을 추가로 포함하는, 상기 양태 25 내지 49 중 어느 한 양태의 물품.
양태 51. 필라멘트가 인산염보다 높은 농도의 포스파이트를 포함하고, 필라멘트로 제조된 물품이 포스파이트보다 높은 농도의 인산염를 갖는, 상기 양태 25 내지 50 중 어느 한 양태의 물품.
양태 52. 물품이, 가닥이 적층되어 물품이 제조되는 방향으로부터 90 내지 180도에서 제조되는 물품의 부분을 사용하여 측정된, 약 0.5 내지 약 20 용적%의 공극을 포함하는 미세구조를 갖는, 상기 양태 25 내지 51 중 어느 한 양태의 물품.
양태 53. 공극이 수 평균 기반으로 약 2:1 내지 약 100:1의 어스펙트 비를 갖는, 상기 양태 52의 물품.
양태 54. 공극이 수 평균 기반으로 약 10 내지 약 100 마이크로미터의 평균 단면 치수를 갖는, 상기 양태 52 또는 53의 물품.
양태 55. 물품이, 가닥이 적층되어 물품이 제조되는 방향으로부터 90 내지 180도에서 측정하여 0.01 내지 0.1 mm의 수직 편차를 갖는 표면 조도를 갖는 것으로 특징되는, 상기 양태 25 내지 54 중 어느 한 양태의 물품.
양태 56. 물품이 홈 형성된 표면을 포함하고, 상기 홈이, 가닥이 적층되어 물품이 제조되는 방향으로부터 90 내지 180도에서 측정하여 서로로부터 평균 0.1 내지 약 1 mm로 이격되어 있는, 상기 양태 25 내지 55 중 어느 한 양태의 물품.
양태 57. 적어도 300 Da의 분자량을 갖는 적어도 100 ppm의 아릴 포스페이트를 추가로 포함하는, 상기 양태 25 내지 56 중 어느 한 양태의 물품.
양태 58. 적어도 100 ppm의 아릴 포스페이트와 아릴 포스파이트의 혼합물을 추가로 포함하고, 상기 아릴 포스페이트 및 아릴 포스파이트의 각각이 적어도 300 Da의 분자량을 갖는, 상기 양태 25 내지 57 중 어느 한 양태의 물품.
양태 59. 아릴 포스페이트가 5000 Da 미만의 분자량을 갖는, 상기 양태 58의 물품.
양태 60. 아릴 포스파이트가 5000 Da 미만의 분자량을 갖는, 상기 양태 58 또는 59의 물품.
양태 61. 아릴 포스페이트와 아릴 포스파이트의 혼합물이 50000 ppm 미만으로 존재하는, 상기 양태 58 내지 60 중 어느 한 양태의 물품.
양태 62. 아릴 포스페이트가 아릴 포스파이트보다 많은 양으로 존재하는, 상기 양태 58 내지 61 중 어느 한 양태의 물품.
양태 63. 물품이 상응하는 사출 성형된 물품의 약 80 내지 약 99%의 밀도를 가지며, 상기 물품이 적어도 0.5 용적%의 비-구형 공극을 함유하는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 64. 물품이, 상응하는 사출 성형된 물품의 노치 아이조드 충격 강도의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D256에 따른 노치 아이조드 충격 강도를 갖는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 65. 물품이 상응하는 사출 성형된 물품의 약 20% 내지 약 99%의 파단시 연신율 값의, ASTM D638에 따른 파단시 인장 연신율을 갖는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 66. 물품이 적어도 10개의 층을 포함하고, 상기 층이, 이 층의 적어도 절반이 60 내지 120도의 각도에서 교차되는 부분적으로 덮히는 패턴으로 교대되는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 67. 물품이 2.0 내지 20.0의 황색화 지수를 갖는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 68. 적어도 20개의 탄소 원자를 포함하는 장애 페놀 산화방지제를 추가로 포함하는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 69. 적어도 20개의 탄소 원자를 갖는 0.1 내지 5.0 중량%의 벤조트리아졸 UV 흡수제를 추가로 포함하는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품.
양태 70. 물품이 조명 기구, 전기 장치, 통신 장치, 컴퓨터, 연결기, 전화기, 도관, 지지대, 버팀목, 의료 장치, 안경테, 신는 것, 요리기구, 스포츠 장비, 손잡이, 자동차 부품, 기어, 게임 부품, 장식품, 조각품, 보석, 수공예품, 또는 이들의 임의 조합의 적어도 일부를 형성하는, 전술된 양태 중 어느 한 양태의 물품. 본 발명에 따른 스냅-핏(snap-fit) 연결기가 특히 적합한 물품인 것으로 간주된다.
양태 71. 적층식 제조 시스템으로서, 필라멘트 물질이 용융된 상태가 되게 하고 상기 용융된 필라멘트 물질을 프로그래밍된 방식으로 전달하여 전술된 양태 중 어느 한 양태에 따른 물품을 생성시키도록 구성된 물질 전달 모듈을 포함하는 적층식 제조 시스템.
시스템은 예를 들면, 3-D 프린팅 시스템일 수 있고, 이 시스템은 당해 분야에서의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 상기 시스템은 예를 들면, FFF 시스템에서, 내부에 배치된, 본 발명에 따른 일정량의 모노필라멘트를 가질 수 있다.
대안적으로, 시스템은 LFAM 시스템일 수 있다. 예시적인 그와 같은 시스템은 본 명세서 다른 곳에 기재되어 있다.
예시적인 구현예
하기 실시예는 본 발명에 대한 예시로 나타나 있다. 본 발명의 실시예는 수에 의해 명명되고, 대조 실시예는 문자에 의해 명명된다.
(표 1) 물질
Figure pct00002
Figure pct00003
폴리카보네이트-폴리에스테르 (PC-PBT) 및 폴리카보네이트 (PC) 실시예에 사용된 특정한 제형이 하기 표 2 및 3에 제시되었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2의 조성물은 Mw 27,000의 BPA 폴리카보네이트 (PC)를 Mw 36,500의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 조합시킨 것이었다 (Mw는 PC 표준을 사용하여 ASTM 5296에 따라 측정하였음).
PC는, 20℃ 가열 속도를 사용하여 ASTM E1356에 따라 149℃의 Tg와 함께 10 ppm 미만의 페놀성 (OH) 말단 기를 지녔다. PBT는 225℃ 융점과 함께 47 meq/Kg의 카복실산 (COOH) 말단 기 함량을 지녔다. 0.1 내지 0.3 중량%의 산성 아연 (MZP) 또는 인산나트륨 (SDP) 염을 첨가하여 상기 블렌드를 용융물 에스테르화교환반응에 대하여 안정화시켰다. C35H63O3의 분자 식을 갖는 고 분자량 (Mw) 장애 페놀; (옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, IRGANOX 1076™)에 의해 상기 블렌드를 산화에 대하여 안정화시켰다.
다른 블렌드는 고 분자량 C30H29N3O 벤조트리아졸 UV 흡수제: 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸 페닐) 벤조트리아졸, TINUVIN 234™ 및 취기(odor)가 적은 고 분자량의 티오에스테르: 펜타에리트리톨 테트라키스 (β-라우릴티오프로피오네이트; SEENOX 412S™, C65H124O8S4, Mw = 1161.9)를 함유하였다. 본 발명에서 주목된 놀라운 개선을 얻는데 중요한 성분은 코어 쉘 고무 (MBS)로부터의 것이었다. MBS는 구형이었고, ~75 중량% 폴리부타디엔 코어 및 ~25 중량%의 그라프트된 폴리 메틸 메타크릴레이트 스티렌 쉘과 함께 180 nm의 평균 입자 크기를 지녔다.
본 발명은, PC가 포스파이트; 트리스 (2,4-디-tert 부틸 페닐) 포스파이트, IRGAFOS 168™, C42H63O3P, Mw = 646.9, 코어 쉘 MBS 및 고 분자량 에스테르 윤활제, PETS와 조합된 표 3의 조성물을 사용하여, PBT가 없는 PC에서는 효과적인 것으로 나타났다.
표 2 및 3의 조성물을, 100 마이크로미터 미만의 직경에서의 편차를 갖는 1.75 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트로 형성시켰다. 감겨진 필라멘트를 0.1% 미만의 수분 량으로 건조시키고, 275℃의 노즐/프린트 헤드 온도 및 180℃의 베이스 판 온도를 갖는 MAKERBOT™ 리플리케이터 2x에 사용하여 다양한 시험 부품을 제조하였다.
3개의 상이한 구성을 사용하여 부품을 제조하였다. 한 구성에서는, 모든 용융된 모노필라멘트를 상기 부품의 장 축을 따라 (평행하게) 서로의 위에 놓았다.
제2 구성에서는, 모노필라멘트를 상기 부품의 단 축을 가로질러 (수직) 놓았다. 제3 구성에서는, 각 층을 교대되는 방향으로 45도 각도에서 다른 것 위로 교차시켜서 (45도, 열십자) 필라멘트를 대각선 패턴으로 놓았다. 부품은, 모두가 상기 3개의 구성 중 하나를 사용하여 채워진 둘레를 갖는 약 17개 층을 포함하는 약 3.2 x 197 mm 유형 1 인장 바아(bar)였다.
시험 바아는 약간의 내부 공극을 지녔는데, 이 공극 중 다수는 예각 (<60도)의 첨두(cusp)를 갖는 눈물 방울의, 둥글지 않은 형상을 지녔다. 상기 부품의 상부 표면은 약 0.5 내지 1.5 mm만큼 분리된 규칙적인 반복 패턴을 갖는 홈형성된 구조를 지녔다.
PC-PBT-MBS 블렌드: PC-PBT 부품을, 5 또는 50 mm/min의 교차 헤드 속도에서 ASTMD638에 따른 인장 특성에 대하여 시험하였다. 인장 탄성률을 접선에서 측정하였다. 시험 결과가 하기 표 4 및 5에 나타나 있다. 부품을 시험 전 23℃, 50% 상대 습도에서 3일 동안 처리하였다.
(표 4) 5 mm/min 에서 PC-PBT 블렌드 인장 시험
Figure pct00006
(표 5) 50 mm/min에서 PC-PBT 블렌드 인장 시험
Figure pct00007
확인될 수 있듯이, 필라멘트 (가닥)의 배향은 부품 성능에 영향을 미쳤다. 가닥을 가해진 시험 력과 동일한 방향으로 정렬시켰더니 (평행하게) 최선의 파단시 연신율이 얻어졌다. 이 경우에, 이웃하는 필라멘트 사이의 계면은 가해진 힘에 평행하므로, 인장 력이 가해지지 않는다. 더 많은 가닥 대 가닥 접촉에 힘이 가해지는 수직 배향은 더 낮은 값을 초래하였다. 이 경우에, 상기 계면에는, 이 계면이 가해진 하중에 대하여 수직이기 때문에 인장 시험 동안 최대 힘이 가해진다. 45도 배향은 더 적은 방향적인 변화와 함께 성능의 균형을 초래하였다.
놀랍게도, 대부분의 배향에서, 코어 쉘 개질된 PC-PBT-MBS 블렌드 (실시예 1, 2 및 3)는 저속 (>50%) 및 고속 (>33%) 둘 모두에서 더 높은 파단시 연신율을 나타냈다. 상기 MBS 블렌드는 또한 저속에서 2000 psi 초과 및 고속에서 1700 psi 초과의 인장 탄성률을 나타냈다. PC-PBT-MBS 블렌드는 또한 PC-PBT 블렌드 (실시예 D,E 및 F) 및 EMA/GMA 고무 개질된 블렌드 (실시예 A,B 및 C)보다, 가닥 배향을 이용하는 특성에서 더 적은 변화를 나타냈다. 사출 성형된 PC-PBT-MBS 블렌드의 파단시 인장 연신율은 120%였다.
PC-PBT 블렌드 모노필라멘트 적층식 제조된 부품의 연성을, ASTM D256에 따라 노치 아이조드 (NI) 충격 (23℃)에 대하여 추가로 시험하였다. 샘플 (3.2 x 7.6 mm)을, 둘레를 통한 노치 컷 및 약간의 내부 구조를 두어 상술된 3개 유형의 인장 바아의 중심부로부터 절단하였다. 하기 표 6에 나타나 있듯이, PC-PBT-MBS 블렌드 (실시예 1, 2 및 3) 모두는 500 J/m 초과의 노치 아이조드 (NI) 충격과 함께 연성 파괴를 나타낸다. PC-PBT 및 EMA/GMA 고무 개질된 대조 실시예 A-F에 대해서는, 가닥 배향에서의 변화와 함께 훨씬 더 적은 충격 손실이 있다.
(표 6) PC-PBT 블렌드 NI 충격 시험
Figure pct00008
모노필라멘트 적층식 제조에서 결정성 물질, 예컨대 PBT를 사용하는 경우에 하나의 도전은, 폴리에스테르의 부족한 용융 강도이다. 일단 결정성 융점을 초과하면, 상기 수지는 매우 낮은 점도를 가지며, 용융되는 모노필라멘트는 이것의 중량을 지지할 수 없고, 좋고 균일한 부품을 제조하기에는 너무 얇아지게 된다. 프린팅 헤드가 위치 변화됨에 따라 용융물이 형성되는 섬유를 연신시키기 때문에 얇은 스트링이 형성되는 경향이 또한 있다. 이 문제는 무정형 폴리머, 예컨대 PC를 결정성 폴리에스테르 블렌드에 첨가함으로써 해소된다. PC는 용융물 탄성을 개선시키고 점도를 증가시켜서 용융되는 모노필라멘트가 그 자신의 중량을 지지하여, 상기 헤드가 프린팅 동안 이동함에 따라 얇은 섬유가 형성되지 않으면서 균일한 층이 적층될 수 있게 한다. 폴리에스테르 제형은 부품에 좋은 내용매성 (예를 들면, 케톤에 대한 내성)을 제공하면서, PC는 용이한 모노필라멘트 적층식 제조를 가능케 하는 용융 가공성을 허용한다. 상술된 AM 부품 (실시예 1-3) 및 심지어는 MBS를 갖지 않는 것들 (실시예 A-F)의 제조에서, 모노필라멘트는 좋은 용융 강도를 보였고 프린팅 헤드가 이동함에 따라 섬유의 과도한 가늘어짐(attenuation) 또는 형성을 보이지 않았다. PC-PBT 블렌드는 심지어 300℃에서 100 파스칼 초 (Pa-s) 초과의, 1500 1/sec 미만의 전단율에서의 점도를 지녔다. 50 1/sec 미만의 전단율에서, 점도는 300℃에서 200 Pa-s 초과이다.
PC-MBS 블렌드: 본 발명은 PBT를 갖지 않는 PC 블렌드에서 추가로 실증되었다. 표 3의 조성물을 모노필라멘트로 형성시키고, 이것을 상술된 적층식 제조된 시험 바아로 형성시켰다. 상기 조성물은 0.05 중량%의 포스파이트 안정제: 트리스 (2,4-디-tert 부틸 페닐) 포스파이트, IRGAFOS 168™, C42H63O3P, Mw = 646.9, 0.27 중량%의 고 분자량 에스테르 윤활제: PETS, 및 5 중량%의 코어 쉘 MBS를 포함하였다. 인장 및 아이조드 바아는, 내부를 채운 45도 교차 패턴을 갖는 둘레를 이용하여 320℃ 프린트 헤드/노즐 온도 및 200℃ 판 온도에서 MAKERBOT™ 리플리케이터 2X를 사용하여 제조하였다.
하기 표 7에는 PC-MBS 블렌드에 대한 인장 특성 및 노치 아이조드 충격 (23℃), 및 PC AM 부품에 대한 전형적인 값이 나타나 있다. 1700 psi 초과의 인장 탄성률을 지녔지만, PC-MBS 블렌드 (실시예 4)는 100% 연성 파괴와 함께 660 J/m 초과의 노치 아이조드 (NI) 충격을 갖는다. (50 mm/min 크로스헤드 속도를 사용한) 파단시 연신율은 48%이다. 이는 더욱 취성인 PC 부품 (실시예 G)에 비한 현저한 개선을 의미하였다. 사출 성형된 PC-MBS 블렌드는 118%의 파단시 연신율 및 노치 아이조드 579 J/m를 나타냈다.
(표 7) PC-MBS 블렌드 FFF-적층식 제조
Figure pct00009
PC-MBS 물질의 화학적 분석으로부터, AM 부품을 제조하기 전에 상기 조성물이 223 ppm의 고 분자량 장애 페놀 산화방지제 및 386 ppm의 포스파이트를 지녔음이 나타났다. 단지 66 ppm의 트리스 (2,6-디-tert-부틸 페닐) 인산염가 존재하였다. 상기 AM 부품은, 204 ppm이 잔류하는 장애 페놀의 좋은 보유를 보여주었다. 그러나, AM 공정은 포스파이트의 화학적 전환을 초래하였다; 이것의 함량은 단지 40 ppm으로 감소된 한편, 트리스 (2,6-디-tert-부틸 페닐) 인산염는 현재 386 ppm에서 우세한 인 종이었다.
모노필라멘트 적층식 제조에 의해 제조된 본 발명의 실시예는 코어 쉘 고무 없이 PC 조성물로 제조된 AM 부품에 비하여 비교적 높은 (>33%) 파단시 인장 연신율 및 높은 (>400J/m) 아이조드 충격에 의해 보여지듯이, 개선된 충격 및 인성을 갖는다.
일부 예에서, 코어 쉘 고무-개질된 AM 부품은 사출 성형된 부품의 충격 특성에 근접하는데, 상기 AM 부품은 압력 및 고온 하에서 용융된 수지의 패킹이 우수해지면 더욱 낮은 압력의 모노필라멘트 적층식 제조 공정에 의해 얻어진 것을 초과하는 특성을 갖는다. 표 2 및 3의 조성물의 사출 성형된 부품은 23℃에서 적어도 500 J/m의 아이조드 충격과 함께 100%를 초과하는 파단시 연신율을 나타낼 수 있다.
추가 실시예
5 중량%의 다양한 고무질 개질제: 아크릴 코어 쉘 고무, 실리콘 아크릴 코어 쉘 고무, 2개의 상이한 ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 그라프트 고무, 및 ASA (아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트) 고무를 갖는 폴리카보네이트 (PC)를 0.2 중량% 트리알킬 포스파이트 안정제 (IRGAPHOS 168) 및 0.27 중량% 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 이형제와 함께 압출시키고, 펠릿으로 형성시켰다. PC는 저 분자량 (Mw = 21,900) 및 고 분자량(Mw = 29,900) BPA 폴리카보네이트의 90:10 중량% 혼합물이었다. PC 표준을 사용하여 GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 상기 블렌드는 20℃/min 가열 속도를 사용하여 DSC에 의해 측정하여 146 내지 148℃의 PC Tg를 지녔다. 페놀성 말단 기는 100 ppm 미만이었고, 브롬 및 염소 함량은 200 ppm 미만이었다. 이러한 조성물이 하기 표 8에 나타나 있다.
펠릿의 일부를 사출 성형된 아이조드 바아로 형성시키고, 나머지를 5% 미만의 직경에서의 변화를 갖는 1.75 mm의 직경을 지닌 모노필라멘트로 제조하였다. 이러한 모노필라멘트를 MAKERBOT 리플리케이터 2X 프린터로 공급하였고, 320℃의 노즐 온도 및 200℃의 기부 판 온도와 함께 연속적인 모노필라멘트 층이 적층되는 적층식 제조 공정을 사용하여 제조된 아이조드 바아로 형성시켰다. 상기 바아는 175 x 12.5 x 3.2 mm였고, 교대되는 45도 교차 패턴을 갖는 길게 놓인 배향을 사용하여 제조하였으며, 17개 층을 지녔다. 사출 성형된 바아 및 적층식 제조된 (FFF-AM) 바아 둘 모두를 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격에 대하여 시험하였다. 한 세트의 사출 성형된 부품 및 FFF 적층식 제조된 부품을, 고무질 개질제를 갖지 않는 폴리카보네이트 조성물을 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다. 사출 성형된 바아는 다공을 갖지 않고 속이 꽉 찼으며, FFF-AM 부품은 약간의 둥글지 않은 공극을 함유하였다. 표 9에서 확인될 수 있듯이, 5% 코어 쉘 또는 그라프트 고무를 갖는 FFF-AM 부품에 대한 노치 아이조드 충격 (NI)은, 사출 성형된 바아의 아이조드 충격에 대하여 74.5 내지 89.7%였다. 모든 예에서 NI 충격은 300 J/m을 초과하였고 대부분의 예에서는 400 J/m을 초과하였으며, 연성 파괴를 보였다. 한편, 고무가 첨가되지 않은 PC 대조는 취성이었고, 200 J/m 미만의 낮은 아이조드 충격을 갖는 이러한 시험에서 사출 성형된 충격의 단지 12.1% 보유를 나타냈다. 임의의 특정한 메커니즘에 고수되지 않으면서, 고무 개질제는, 코어 쉘 또는 그라프트 고무를 갖지 않는 한 덩어리의 PC 모노필라멘트로 제조된 부품에 비하여 FFF-AM 부품의 기계적 특성을 개선시키는 필라멘트간 접합을 돕는다.
(표 8) PC 고무 블렌드 조성물
Figure pct00010
(표 9) PC 고무 블렌드 노치 아이조드 사출 성형 대 FFF-적층식 제조
Figure pct00011
추가 실험 (실시예 10 및 11)에서, 실시예 1, 2 및 3의 PC-PBT-MBS 블렌드 및 표 7 실시예 4의 PC-MBS 블렌드를 사용한 아이조드 바아를, 모서리-세움 배향으로 315℃의 노즐 온도 및 95℃의 오븐 온도를 포함하는 프로파일을 사용하여 FORTUS AM 프린터 위로 프린팅하였다. 표 10에 나타나 있듯이, 이러한 FFF-AM 부품은 사출 PC-PBT-MBS 또는 PC-MBS 성형된 부품의 충격 강도의 45.6% 및 44.6%인 아이조드 충격을 지닌다. PBT-PC-MBS 및 PC-MBS 블렌드는 연성 파괴를 보였다.
고무를 갖지 않는 표준 PC에 비하여 현격히 개선된, 동일한 배향을 이용하여 동일한 기계 상에서 제조된 개질되지 않은 PC 부품은, 사출 성형된 값의 10% 미만인 약 60 J/m의 아이조드 충격을 나타내며, PC-AM 부품은 취성 파괴를 보인다.
(표 10) FORTUS FFF-AM 아이조드 충격 PC-PBT-MBS 블렌드
Figure pct00012
개질되지 않은 PC 및 PC-PBT에 비하여 여전히 개선된 아이조드 충격은 MAKERBOT™ FFF-AM 프린터를 사용하여 제조된 부품 (표 6에서의 실시예 1, 2 및 3)만큼 높지는 않다.
실증된 대로, 고무를 갖지 않는 개질되지 않은 PC에 비하여 코어 쉘 또는 그라프트 고무를 갖는 PC 블렌드를 사용하여 제조된 AM 부품에서는 개선이 존재한다. 충분한 정도의 개선 (더 높게 보유되는 사출 성형된 아이조드 충격 또는 파단시 연신율)은, 사용된 AM 기계 및 설비 뿐만 아니라 부품 설계 (예를 들면, 채워진 패턴)에 따라 가변될 수 있다.

Claims (20)

  1. 무정형 폴리머 상(phase) 및 적어도 하나의 코어-쉘 또는 그라프트 고무 개질제 물질을 포함하는 조성물로 제조된 적어도 10개의 층을 포함하는 적층식 제조 물품(additively-manufactured article)으로서,
    상기 무정형 폴리머가 상기 물품의 적어도 10개 층의 적어도 50 중량%이고,
    상기 무정형 폴리머가 약 110 내지 약 200℃의 Tg를 가지며,
    상기 무정형 폴리머가 ASTM D5296에 따라 적어도 10,000 Da의 분자량을 가지며,
    존재한다면 상기 적어도 하나의 코어-쉘 고무 개질제 물질이 100 내지 400 nm의 수 평균 직경을 갖고 상기 조성물의 약 1 내지 약 30 중량%로 존재하며,
    상기 물품이 0.01 내지 0.1 mm의 수직 편차를 갖는 표면 조도를 추가로 가지며,
    상기 물품이 (a) 상응하는 사출 성형된 물품의 파단시 연신율의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D638에 따른 파단시 인장 연신율, (b) 상응하는 사출 성형된 물품의 노치 아이조드 충격 강도의 약 20% 내지 약 99%의, ASTM D256에 따른 노치 아이조드 충격 강도, 또는 (a) 및 (b) 둘 모두를 더욱 추가로 갖는, 적층식 제조 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물이 300 Da (Daltons) 초과의 분자량을 가지며 인산염, 인산염의 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 50 ppm의 인 화합물을 포함하며, 존재한다면 아릴 포스파이트가 아릴 포스페이트보다 낮은 농도인, 적층식 제조 물품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물이 적어도 20개의 탄소 원자를 포함하는 장애 페놀 산화방지제를 추가로 포함하는, 적층식 제조 물품.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 ASTM D256에 따라 약 300 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는, 적층식 제조 물품.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 (a) ASTM D792에 의해 측정하여 상응하는 사출 성형된 물품의 80.0 내지 99.5 중량%의 밀도 및 (b) 광학 현미경에 의해 측정하여 1 내지 20 용적%의 공극을 함유하는 미세구조를 갖는, 적층식 제조 물품.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 공극의 적어도 60%가 높은 어스펙트(aspect) 공극이고, 상기 공극의 20% 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 공극인, 적층식 제조 물품.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 모노필라멘트 형태이며 상기 모노필라멘트의 직경을 따라 약 100 마이크로미터 미만의 변화를 갖는, 적층식 제조 물품.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 모노필라멘트가 복수의 함몰부, 복수의 돌출부, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 적층식 제조 물품.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무정형 폴리머가, 약 130 내지 약 200℃의 Tg를 가지며 50 ppm 미만의 페놀성 말단 기 함량을 갖는 아릴 폴리카보네이트인, 적층식 제조 물품.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 결정성 폴리머 상을 추가로 포함하고, 상기 결정성 폴리머가 상기 적어도 10개 층의 적어도 10%이며, 상기 결정성 폴리머가 약 150 내지 약 280℃의 Tm 및 적어도 10,000 Da의 분자량을 갖는, 적층식 제조 물품.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 결정성 폴리머가 약 200 내지 약 250℃의 Tm을 가지며, 상기 결정성 폴리머가 약 10 내지 약 60 meq/kg의 카복실산 말단 기 함량을 갖는, 적층식 제조 물품.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 결정성 상이 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 적층식 제조 물품.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 폴리에스테르가 PBT, PET, PPT 및 PEN 중 1종 이상을 포함하고, 상기 폴리에스테르가 적어도 20 ppm의 카복실 말단 기 함량을 갖는, 적층식 제조 물품.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물이 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하고, 상기 조성물이 상기 물품을 제조하는데 사용된 상기 모노필라멘트 물질의 중량에 대하여 측정하여 0.05 내지 3.0 중량%로 존재하는 산성 켄쳐(quencher)를 포함하고, 상기 산성 켄쳐가 산성 인산염, 다중산 피로포스페이트 및 이의 염, IB족 또는 IIB족 금속의 인산염, 및 인 옥소-산, 또는 이들의 임의 조합 중 1종을 포함하는, 적층식 제조 물품.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 용융된 경우에, ISO 방법 11443:2005에 의해 측정하여, 상기 결정성 폴리머의 Tm을 30 내지 100℃ 초과하는 온도에서, 10 내지 100 sec-1의 전단율에서 약 500 푸아즈 초과의 점도를 갖는, 적층식 제조 물품.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 존재한다면 상기 코어 쉘 고무 개질제의 쉘이 상기 개질제의 5 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 고무질 코어가 상기 코어 쉘 고무 개질제의 70 내지 95 중량%로 포함되는, 적층식 제조 물품.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 존재한다면 상기 코어 쉘 고무 개질제가 (a) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 임의 조합을 포함하는 쉘을 포함하고 (b) 30℃ 미만의 Tg를 갖는 부타디엔, 알킬 아크릴레이트, 또는 실리콘 아크릴레이트 고무를 포함하는 코어를 포함하는, 적층식 제조 물품.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 존재한다면 상기 코어-쉘 개질제가 MBS, HRG-ABS, 아크릴 고무 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 적층식 제조 물품.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 필라멘트 형태, 펠릿 형태, 미립자 형태, 또는 이들의 임의 조합 형태인, 적층식 제조 물품.
  20. 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 물품의 적어도 일부를 적층식으로 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 적층식 제조 단계가 융합된 필라멘트 제작, 융합된 미립자 적층식 제조, 대형(large format) 적층식 제조, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 방법.
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