JP2009505861A - 多層熱可塑性フィルムおよび製造方法 - Google Patents

多層熱可塑性フィルムおよび製造方法 Download PDF

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Abstract

耐候性組成物を含む第1の層と、視覚効果充填剤を含むポリカーボネート組成物を含むポリカーボネートを含む第2の層とを共押出する工程であって、第1および第2の層は、耐候性組成物およびポリカーボネート組成物の各々を多重マニホールド共押出ダイにおける個別の流路に流すことによって形成される工程を含む多層フィルム形成方法が開示されている。ポリカーボネート組成物に対する押出時の剪断応力は、40キロパスカル以上である。

Description

背景
本開示は、ポリカーボネートを含む多層フィルムおよびその製造方法に関する。
ポリカーボネートは、高い光沢度、光学的透明性、優れた色機能、衝撃強度を含む機械特性、および溶融流れ特性を有するため、広範な用途に有用である。ポリカーボネート組成物を含む多層フィルムは、耐候性、引掻特性および光学的透明性を含む特性の組合せを有するようにさらに設計され、光沢または艶消仕上などの表面仕上特性、色、塗料置換層での使用に好適な金属効果を支えることができる。これらの特性を有する多層フィルムは、所望の形状に成形して、物品を形成する前または最中に物品の外面に接着される。塗料置換層として多層フィルムを有する、このようにして形成される物品としては、自動車外面パネル、トランク蓋およびバンパーなどが挙げられる。
多層フィルムを形成するための共押出は、有利な製造方法であり、そのようにして製造された多層フィルムの在庫および取扱いコストがより低い。しかし、金属仕上を提供するための光視覚効果充填剤が1つまたは複数の層に分散される場合には、共押出法を用いて調製された薄い(200ミルまたは5080マイクロメートル未満の)多層フィルムは、欠陥のある外観を示し得る。押出方向と一致する平行線として示される「縞」とも呼ばれる平行線欠陥が、多層フィルムに観察された。縞は、不均質、可変色および/または金属的仕上を提供することによって、高品質の視覚的外観が所望される用途に対するこれらの多層フィルムの有用性を低下させる。
よって、当該技術分野には、依然として視覚的外観が改善された多層フィルムの製造方法の必要性が存在する。
発明の概要
第1のポリカーボネート組成物を含む第1の層を、ポリカーボネートおよび視覚効果充填剤を含む第2のポリカーボネート組成物を含む第2の層と共押出するステップを含む、多層フィルムを形成する方法であって、第2のポリカーボネート組成物が、共押出時に、40キロパスカル以上の剪断応力を受ける方法を本明細書に開示する。
上記特徴および他の特徴を以下の図面および詳細な説明によって例示する。
次に、例示であって限定するものではない図に言及する。
詳細な説明
驚いたことに、好適な剪断応力値を超えるポリカーボネートおよび視覚効果充填剤(すなわち、光反射および/または光屈折特性を有する充填剤)を含むポリカーボネート組成物の押出は、平行欠陥線(すなわち縞)のない多層フィルムの層を提供することが見いだされた。本明細書で用いられているように、「〜のない」とは、好適な距離で裸眼を用いて確認した場合に視覚的に観察可能な縞がないことを意味する。一実施形態において、押出時の好適な剪断応力は、40キロパスカル(kPa)以上である。本明細書で用いられているように、キロパスカル(kPa)で報告される剪断応力は、押出ダイにおける流路の最も狭い寸法を通じて押し出されるときにポリカーボネート組成物に対して作用する応力である。剪断応力ベクトルは、流れ方向に対して法線方向である。
多層フィルムにおける層は、ポリカーボネートを含む。本明細書で用いられているように、「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」という用語は、式(1)の繰返し構造のカーボネート単位を有する組成物を意味する。
Figure 2009505861
式中、R1基の総数の約60パーセント以上が芳香族有機基であり、その残りが脂肪族、脂環式または芳香族基である。一実施形態において、各R1は、芳香族有機基、例えば、式(2)の基である。
Figure 2009505861
式中、A1およびA2の各々は、単環式二価アリール基であり、Y1は、A1をA2から分離する1個または2個の原子を有する架橋基である。例示的な実施形態において、1個の原子は、A1をA2から分離する。この種の基の例示的な非限定例は、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O2)−、−C(O)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンである。架橋基Y1は、メチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンなどの炭化水素基または飽和炭化水素基であり得る。
式(3)のジヒドロキシ化合物を含む、式HO−R1−OHを有するジヒドロキシ化合物の界面反応によってポリカーボネートを製造することができる。
Figure 2009505861
式中、Y1、A1およびA2は、以上に定義されている通りである。一般式(4)のビスフェノール化合物も含まれる。
Figure 2009505861
式中、RaおよびRbは、それぞれ、ハロゲン原子または一価の炭化水素基をそれぞれ表し、同じまたは異なっていてもよく;pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数であり;Xaは、式(5)の基の1つを表す。
Figure 2009505861
cおよびRdは、それぞれ独立に、水素原子または一価の直鎖状もしくは環状炭化水素基を表し、Reは、二価の炭化水素基である。
好適なジヒドロキシ化合物のいくつかの例示的な非限定例としては、レソルシノール、4−ブロモレソルシノール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンチン(2,2−bis(4−hydroxyphenyl)adamantine)、(α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7−ジヒドロキシピレン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ダイオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン(2,6−dihydroxythianthrene)、2,7−ジヒドロキシフェノキサチン(2,7−dihydroxyphenoxathin)、2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン(2,7−dihydroxy−9,10−dimethylphenazine)、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェンおよび2,7−ジヒドロキシカルバゾールなど、ならびに前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
式(3)で表すことができるビスフェノール化合物の種類の具体例としては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以降「ビスフェノールA」または「BPA」とする)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(3,3−bis(4−hydroxyphenyl)phthalimidine)、2−フェニル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(2−phenyl−3,3−bis(4−hydroxyphenyl)phthalimidine)(PPPBP)および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)が挙げられる。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せを使用することもできる。
分枝状ポリカーボネートならびに直鎖状ポリカーボネートと分枝状ポリカーボネートの混合物も有用である。重合時に分枝形成剤を添加することによって、分枝状ポリカーボネートを調製することができる。これらの分枝形成剤としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミル(haloformyl)、および前述の官能基の混合物から選択される少なくとも3つの官能基を含む多官能有機化合物が挙げられる。具体例としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、三塩化トリメリット酸、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン、トリス−フェノールPA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。分枝形成剤を約0.05から約2.0重量%の量で添加することができる。あらゆる種類のポリカーボネート末端基は、当該末端基がポリカーボネート組成物の所望の特性に著しく影響しなければ、ポリカーボネート組成物に有用であると考えられる。
1つの具体的な実施形態において、ポリカーボネートは、ビスフェノールAから誘導される直鎖状単独重合体であり、A1およびA2の各々は、p−フェニレンであり、Y1は、イソプロピリデン(isopropylidene)である。ポリカーボネートは、25℃でクロロホルム中にて測定された場合の固有粘度が約0.3から約1.5デシリットル毎グラム(dl/g)、具体的には約0.45から約1.0dl/gとすることができる。ポリカーボネートは、1mg/mlのサンプル濃度の架橋スチレン−ジビニルベンゼンGPCカラムを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(「GPC」)で測定され、ポリカーボネート標準品を使用して較正された場合の重量平均分子量が約10000から約200000、具体的には約20000から約100000とすることができる。本明細書に開示されているポリマー分子量は、原子質量単位(AMU)である。
一実施形態において、ポリカーボネートは、例えば多層フィルムなどの薄い(200ミルまたは5080マイクロメートル未満の)物品の製造に好適な流動特性を有する。メルトボリュームフローレート(しばしばMVRと略記される)は、規定の温度および負荷で、オリフィスを通じての熱可塑性樹脂の押出速度を測定したものである。薄い物品の形成に好適なポリカーボネートは、300℃および1.2Kgで測定されたMVRが10分間当たり約0.4から約25立方センチメートル(cc/分)、具体的には約1から約15cc/10分とすることができる。流動特性の異なるポリカーボネートの混合物を使用して、全体的な所望の流動特性を達成することができる。
本明細書で用いられている「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」は、ポリカーボネートと、カーボネート鎖単位を含む他の共重合体との組合せをさらに含む。本明細書で用いられているように、「組合せ」は、すべての混合物、配合物、合金および反応生成物などを包含する。具体的に好適な共重合体は、ポリエステル−ポリカーボネートとも称するポリエステルカーボネートである。当該共重合体は、式(1)の反復カーボネート鎖単位に加えて、式(6)の繰返し単位を含む。
Figure 2009505861
式中、Dは、ジヒドロキシ化合物から誘導された二価の基であり、例えば、アルキレン基が2から約6個の炭素原子、具体的には2、3または4個の炭素原子を含むC210アルキレン基、C620脂環式基、C620芳香族基またはポリオキシアルキレン基とすることができ;Tは、ジカルボン酸から誘導された二価の基であり、例えば、C210アルキレン基、C620脂環式基、C620アルキル芳香族基またはC620芳香族基とすることができる。
一実施形態において、Dは、C26アルキレン基である。別の実施形態において、Dは、式(7)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
Figure 2009505861
式中、各Rfは、独立に、ハロゲン原子、C110炭化水素基またはC110ハロゲン置換炭化水素基であり、nは、0から4である。ハロゲンは、通常臭素である。式(7)で表すことができる化合物の例としては、レソルシノール、5−メチルレソルシノール、5−エチルレソルシノール、5−プロピルレソルシノール、5−ブチルレソルシノール、5−t−ブチルレソルシノール、5−フェニルレソルシノール、5−クミルレソルシノール(5−cumyl resorcinol)、2,4,5,6−テトラフルオロレソルシノール、2,4,5,6−テトラブロモレソルシノールなどの置換レソルシノール化合物;カテコール;ヒドロキノン;2−メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−プロピルヒドロキノン、2−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2−フェニルヒドロキノン、2−クミルヒドロキノン(2−cumyl resorcinol)、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラ−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6−テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン;および前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
ポリエステルを調製するのに使用できる芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸またはテトラフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ビス安息香酸、および前述の酸の少なくとも1つを含む混合物が挙げられる。1,4−、1,5−または2,6−ナフタレンジカルボン酸などの融合環を含む酸も存在し得る。具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの混合物である。具体的なジカルボン酸は、イソフタル酸とテトラフタル酸の混合物を含み、テレフタル酸のイソフタル酸に対する重量比は、約91:9から約2:98である。別の実施形態において、Dは、C26アルキレン基であり、Tは、p−フェニレン、m−フェニレン、ナフタレン、二価の脂環式基、またはそれらの混合物である。このクラスのポリエステルは、ポリ(アルキレンテレフタレート)を含む。
具体的な実施形態において、ポリエステル−ポリカーボネートは、式6のエステル基を含むポリエステル単位を含むことができ、Tは、イソフタレート、テレフタレートまたはこれらの組合せから誘導された基から誘導され、Dは、式7のレソルシノールから誘導された基である。別の具体的な実施形態において、式6のDは、式4のビスフェノールから誘導された基である。別の実施形態において、ポリエステル−ポリカーボネートの好適なカーボネート単位を式4のジヒドロキシ化合物から誘導することができる。具体的な実施形態において、ジヒドロキシ化合物は、式3におけるA1およびA2の各々がp−フェニレンであり、Y1は、イソプロピリデン(isopropylidene)であるビスフェノールAとすることができる。ポリエステル−ポリカーボネートは、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位をそれぞれ約1:99から約75:25、具体的には約5:95から約60:40の重量比で含むことができる。好適なポリエステル−ポリカーボネートは、上述のように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された場合の重量平均分子量が約2000から約100000、具体的には約3000から約50000とすることができる。本明細書における使用に好適なポリエステル−ポリカーボネートは、300℃および1.2Kgで測定されたMVRが10分間当たり約0.4から約25立方センチメートル(cc/10分)、具体的には約1から約15cc/10分とすることができる。
好適なポリカーボネートを界面重合および溶融重合などの方法によって製造することができる。界面重合の反応条件は、異なるものとすることができるが、代表的な方法は、一般に、二価フェノール反応物質を苛性ソーダまたはカリ水溶液に溶解または分散させ、得られた混合物を好適な不水溶性溶媒媒体に添加し、例えば約8から約10の制御pH条件下において、トリエチルアミンまたは相間移動触媒などの好適な触媒の存在下で反応物質をカーボネート前駆体と接触させることを含む。最も広く使用される不水溶性溶媒としては、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびトルエンなどが挙げられる。好適なカーボネート前駆体としては、例えば、臭化カルボニルもしくは塩化カルボニルなどのハロゲン化カルボニル、または二価フェノールのビスハロホルメート(bishaloformates)(例えば、ビスフェノールAまたはヒドロキノンなどのビスクロロホルメート(bischloroformates))もしくはグリコールのビスハロホルメート(bishaloformates)(例えば、エチルグリコール、ネオペンチルグリコールまたはポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート)などのハロホルメート(haloformate)が挙げられる。前述の種類のカーボネート前駆体の少なくとも1つを含む組合せを使用することもできる。
使用できる相間移動触媒の中には、式(R34+X(式中、各R3は、同一または異なっており、C110アルキル基であり;Qは、窒素またはリン原子であり;Xは、ハロゲン原子またはC18アルコキシ基またはC6188アリールオキシ基である)の触媒がある。好適な相間移動触媒としては、例えば、[CH3(CH234NX、[CH3(CH234PX、[CH3(CH254NX、[CH3(CH264NX、[CH3(CH244NX、CH3[CH3(CH233NXおよびCH3[CH3(CH223NXが挙げられ、Xは、Cl-、Br-、C18アルコキシ基またはC618アリールオキシ基である。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物(phosgenation mixture)におけるビスフェノールの重量に対して約0.1から約10重量%とすることができる。別の実施形態において、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物におけるビスフェノールの重量に対して約0.5から約2重量%とすることができる。
あるいは、溶融法を用いて、ポリカーボネートを製造することができる。一般に、溶融重合法において、Banbury(登録商標)混合機または二軸押出機などにおいて、エステル交換触媒(transesterification catalyst)の存在下で、ジヒドロキシ反応物質と炭酸ジフェニルなどのジアリール炭酸エステルとを溶融状態で共反応させて均一な分散物を形成することによってポリカーボネートを調製することができる。揮発性の一価フェノールを蒸留によって溶融反応物質から除去し、ポリマーを溶融残留物として単離する。
界面重合によってポリエステル−ポリカーボネートを調製することもできる。ジカルボン酸そのものを利用するのではなく、対応する酸ハロゲン化物、具体的には酸二塩化物および酸二臭化物などの該酸の反応性誘導体を使用するのが望ましい。したがって、例えば、イソフタル酸および/またはテレフタル酸の代わりに、二塩化イソフタロイル(isophthaloyl dichloride)、二塩化テレフタロイル(terephthaloyl dichloride)、またはこれらの少なくとも1つを含む混合物を採用することが可能である。
上記のポリカーボネートに加えて、前述のポリカーボネートの少なくとも1つを他の熱可塑性ポリマーとともに含む組合せ、例えば、ポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート共重合体をポリエステルとともに含む組合せを使用することも可能である。好適なポリエステルは、式(6)の繰返し単位を含み、例えば、ポリ(アルキレンジカルボン酸)、液体結晶ポリエステルおよびポリエステル共重合体とすることができる。分枝形成剤、例えば、3つ以上のヒドロキシル基または三官能もしくは多官能カルボン酸を有するグリコールが導入された分枝状ポリエステルを使用することも可能である。また、組成物の最終用途に応じて、様々な濃度の酸およびヒドロキシル末端基をポリエステル上に有することが望ましいこともある。
使用される場合は、好適なポリエステルとしては、ポリ(アルキレンテレフタレート)が挙げられる。好適なポリ(アルキレンテレフタレート)の具体例は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタノエート)(PEN)、ポリ(ブチレンナフタノエート)(poly(butylene naphthanoate))(PBN)、ポリ(プロピレンテレフタレート)(PPT)、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)(PCT)、および前述のポリエステルの少なくとも1つを含む組合せである。ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)−Co−ポリ(エチレンテレフタレート)(該ポリマーが50モル%以上のポリ(エチレンテレフタレート)を含む場合はPETGと略記され、該ポリマーが50モル%を超えるポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)を含む場合はPCTGと略記される)も有用である。上記ポリエステルは、ポリ(アルキレンシクロヘキサンジカルボン酸)などの類似脂肪族ポリエステルを含むことができ、その好適な例は、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸)(PCCD)である。共重合体を製造するための脂肪族二酸および/または脂肪族ポリオールから誘導された単位を少量、例えば約0.5から約10重量パーセント有する上記ポリエステルも考えられる。
ポリカーボネート組成物は、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体をさらに含むことができる。共重合体のポリシロキサンブロックは、式(8)の繰返しポリジオルガノシロキサン単位を含む。
Figure 2009505861
式中、各Rは、同一または異なっており、C113の一価の有機基である。例えば、Rは、C1〜C13アルキル基、C1〜C13アルコキシ基、C2〜C13アルケニル基、C2〜C13アルケニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキル基、C3〜C6シクロアルコキシ基、C6〜C14アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C13アラルキル基(aralkyl group)、C7〜C13アラルコキシ基(aralkoxy group)、C7〜C13アルカリール(alkaryl group)基またはC7〜C13アルカリールオキシ基(alkaryloxy group)とすることができる。前述の基をフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素または前述のハロゲンの少なくとも1つを含む組合せで全面的または部分的にハロゲン化することができる。前述のR基の少なくとも1つを含む組合せを同じ共重合体に使用することができる。
式(8)におけるDの値は、ポリカーボネート組成物における各構成要素の種類および相対量、該組成物の所望の特性および同様の条件に応じて大きく異なるものとすることができる。一般に、Dは、約2から約1000、具体的には約2から約500、より具体的には約5から約100の平均値を有することができる。一実施形態において、Dは、約10から約75の平均値を有し、さらに別の実施形態において、Dは、約40から約60の平均値を有する。Dがより低い値、例えば約40未満である場合は、比較的多量のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を使用するのが望ましい。逆に、Dがより大きい値、例えば40以上である場合は、比較的少量のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の使用を必要とすることができる。
第1および第2(またはそれ以上の)ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の組合せを使用することができ、第1の共重合体のDの平均値は、第2の共重合体のDの平均値より小さい。
一実施形態において、式(9)の繰返し構造単位によってポリジオルガノシロキサンブロックを提供する。
Figure 2009505861
式中、Dは、以上に定義されている通りであり;各Rは、同一または異なっていてもよく、以上に定められている通りであり;Arは、同一または異なっていてもよく、置換または無置換のC6〜C30アリーレン基であり、結合は、芳香族部分に直接結合される。式(9)における好適なAr基をC6〜C30ジヒドロキシアリーレン化合物、例えば上記式(3)、(4)または(7)のジヒドロキシアリーレン化合物から誘導することができる。前述のジヒドロキシアリーレン化合物の少なくとも1つを含む組合せを使用することもできる。好適なジヒドロキシアリーレン化合物の具体例は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニルスルフィド)および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパンである。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せを使用することもできる。
当該単位を式(10)の対応するジヒドロキシ化合物から誘導することができる。
Figure 2009505861
式中、ArおよびDは、以上に記載されている通りである。相間移動条件下でジヒドロキシアリーレン化合物を例えばα,ω−ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンと反応させることによって、式(10)の化合物を得ることができる。
別の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(11)の単位を含む。
Figure 2009505861
式中、RおよびDは、以上に記載されている通りであり、各R1は、独立に、二価のC1〜C30の有機基であり、重合ポリシロキサン単位は、その対応するジヒドロキシ化合物の反応残留物である。具体的な実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックを式(12)の繰返し構造単位によって提供する。
Figure 2009505861
式中、RおよびDは、以上に定義されている通りである。式(12)におけるR2は、二価のC2〜C8脂肪族基である。式(12)における各Mは、同一または異なっていてもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C8アルキルチオ(alkylthio)、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、C2−C8アルケニル、C2−C8アルケニルオキシ基、C3−C8シクロアルキル、C3−C8シクロアルコキシ、C6−C10アリール、C6−C10アリールオキシ、C7−C12アラルキル、C7−C12アラルコキシ(aralkoxy)、C7−C12アルカリール、またはC7−C12アルカリールオキシであってもよく、各nは、独立に、0、1、2、3または4である。
一実施形態において、Mは、ブロモもしくはクロロ、メチル、エチルもしくはプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシなどのアルコキシ基、またはフェニル、クロロフェニル、もしくはトリルなどのアリール基であり;R2は、ジメチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基であり、Rは、C18アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、またはフェニル、クロロフェニルもしくはトリルなどのアリールである。別の実施形態において、Rは、メチル、またはメチルとトリフルオロプロピルの混合物、またはメチルとフェニルの混合物である。さらに他の実施形態において、Mはメトキシであり、nは1であり、R2は二価のC1−C8の脂肪族基であり、Rはメチルである。
式(12)の単位を対応するジヒドロキシポリジオルガノシロキサン(13)から誘導することができる。
Figure 2009505861
式中、R、D、M、R2およびnは、以上に記載されている通りである。式(14)の水素化シロキサンと脂肪族として不飽和の一価フェノールとの間の白金触媒付加を行うことによって、当該ジヒドロキシポリシロキサンを製造することができる。
Figure 2009505861
式中、RおよびDは、先に定義されている通りである。好適な脂肪族である不飽和の一価フェニールとしては、例えば、オイゲノール(eugenol)、2−アルキルフェノール、4−アリル−2−メチルフェノール、4−アリル−2−フェニルフェノール、4−アリル−2−ブロモフェノール、4−アリル−2−t−ブトキシフェノール、4−フェニル−2−フェニルフェノール、2−メチル−4−プロピルフェノール、2−アリル−4,6−ジメチルフェノール、2−アリル−4−ブロモ−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシ−4−メチルフェノールおよび2−アリル−4,6−ジメチルフェノール、ならびに前述の化合物の少なくとも1つを含む混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
ポリシロキサン−ポリカーボネートは、それぞれ約1:99から約50:50、具体的には約3:97から約30:70の重量比でポリシロキサン単位およびポリカーボネート単位を含むことができる。好適なポリシロキサン−ポリカーボネートは、上記のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された場合の重量平均分子量が約2000から約100000、具体的には約3000から約50000とすることができる。本明細書での使用に好適なポリシロキサン−ポリカーボネートは、300℃および1.2Kgで測定されたMVRが10分間当たり約0.4から約25立方センチメートル(cc/10分)、具体的には約1から約15cc/10分とすることができる。
ポリカーボネート組成物は、それから調製される物品に追加特性を与えるために、分散された充填剤を含むことができる。充填剤としては、低アスペクト比充填剤、繊維充填剤およびポリマー充填剤を挙げることができる。充填剤の非限定的な例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、天然珪砂および様々なシランコートシリカなどのシリカ粉末;窒化ホウ素粉末および珪酸ホウ素粉末;アルミナおよび酸化マグネシウム(またはマグネシア);表面処理珪灰石を含む珪灰石;硫酸カルシウム(例えば、その無水物、二水和物または三水和物として);白墨、石灰石、大理石、および一般には、しばしば98+%のCaCO3を含み、残りが炭酸マグネシウム、酸化鉄およびアルミノ珪酸塩などの他の無機物である粉砕された微粒子の形の合成沈降炭酸カルシウムである炭酸カルシウム;表面処理炭酸カルシウム;繊維状、モジュール式、針状および層状タルクを含むタルク;中空および固体のガラス球、ならびにシランカップリング剤などのカップリング剤を有し、かつ/または導電性コーティングを含む表面処理ガラス球;硬質、軟質、焼成カオリン、および熱硬化性樹脂への分散および該樹脂との相溶を促すことができる様々なコーティングを含むカオリンを含むカオリン;金属化マイカ、および複合混合物に良好な物理特性を付与するためにアミノシランまたはアクリロイルシランコーティングで表面処理されたマイカを含むマイカ;長石(feldspar)および霞石閃長岩(nepheline syenite);珪酸塩球;煙塵;セノスフェア(cenospheres);フィライト(fillite);シラン化および金属化アルミノ珪酸塩を含むアルミノ珪酸塩(アルモスフェア)(armospheres);石英;珪岩;真珠岩;珪藻土;炭化珪素;硫化モリブデン;硫化亜鉛;珪酸アルミニウム(ムライト);合成珪酸カルシウム;珪酸ジルコニウム;チタン酸バリウム;バリウムフェライト;硫酸バリウムおよび重晶石;微粒子または繊維アルミニウム、青銅、亜鉛、銅およびニッケル;導電性カーボンブラックを含むカーボンブラック;黒鉛粉末などの黒鉛;ガラスフレーク、フレーク状炭化珪素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレークなどのフレーク状充填剤および補強剤;珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水和物の少なくとも1つを含む混合物から誘導されたものなどの加工無機繊維;木粉、セルロース、木綿、サイザル、黄麻、デンプン、コルク粉、小麦粉、リグニン、落花生殻、トウモロコシ、米粒殻を含む天然繊維;ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリ硫化フェニレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ホウ素繊維、炭化珪素などのセラミック繊維、アルミニウム、ホウ素および珪素の混合酸化物の繊維を含む合成強化用繊維;炭化珪素繊維、アルミナ繊維、炭化ホウ素繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維を含む単一結晶繊維または「ウィスカー(whiskers)」;E、A、C、ECR、R、S、DおよびNEガラスなどの織物ガラス繊維を含むガラス繊維、および石英;平均直径が約3.5から約500ナノメートルのものを含む気相成長炭素繊維が挙げられる。
具体的には、有用な充填剤は、光の反射および/または屈折に好適な形状および寸法特性を有する。視覚効果充填剤、すなわち光反射および/または屈折特性を有する充填剤は、平面ファセットを有するものを含み、多面体であるか、またはフレーク、シャード、板、葉もしくはウェハなどの形とすることができる。形状は、不規則的または規則的とすることができる。規則的形状の非限定的な例は、六角板である。具体的には、好適な視覚効果充填剤は、二次元の板状充填剤であり、板状充填剤の粒子は、最大寸法の最小寸法に対する比が約3:1以上、具体的には約5:1以上、より具体的には約10:1以上である。そのように定義される最大寸法は、粒子の直径と称することもできる。板状充填剤は、最小粒径および最大粒径で記述される粒径分布を有する。最小粒径は、粒径を測定するのに用いられる方法の検出下限で記述され、それに対応する。典型的な粒径測定法は、例えば、0.6ナノメートルの粒径に対して検出下限を有することができるレーザ光散乱である。検出下限より小さい直径を有する粒子が存在し得るが、該方法によって観察できないことに留意されたい。最大粒径は、典型的には、該方法の検出上限より小さい。本明細書における最大粒径は、約1000マイクロメートル以下、具体的には約750マイクロメートル以下、より具体的には約500マイクロメートル以下とすることができる。粒径の分布は、単峰分布、双峰分布または多峰分布とすることができる。平均直径とも称する粒径の分布の平均を用いて、直径をより一般的に記述することができる。具体的には、本明細書における使用に好適な粒子は、約1から約100マイクロメートル、具体的には約5から約75マイクロメートル、より具体的には約10から約60マイクロメートルの平均直径を有する。具体的な反射充填剤は、さらに、入射光を反射するのに有用な光学密度の高い外面仕上を有する組成物である。アルミニウム、銀、銅、青銅、鋼、真鍮、金、錫、珪素、これらの合金、および前述の金属の少なくとも1つを含む組合せなどに基づくものなどの金属および非金属充填剤が特に有用である。入射光を反射および/または屈折させるのに有用である表面を示す組成物から調製された無機充填剤も有用である。反射充填剤と対照的に、屈折特性を有する屈折充填剤は、少なくとも部分的に透明性を有することができ、すなわち入射光のうち一定の割合を透過させることができ、入射光の反射、屈折または反射と屈折の組合せに基づく光学特性を与えることができる。本明細書における使用に好適な光反射および/または屈折特性を有する無機充填剤としては、マイカ、アルミナ、層状タルク、珪素、炭化珪素、ガラス、および前述の無機充填剤の少なくとも1つを含む組合せを挙げることができる。
反射性および/または屈折性を調節する、あるいはポリカーボネートに対する相溶性および接着性を向上させるために、上記充填剤を例えば金属コーティングおよび/またはシランコーティングでコートすることができる。
視覚効果充填剤を含む充填剤をポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.01から約25重量部、具体的には約0.05から約10重量部、より具体的には約0.1から約5重量部の量でポリカーボネート組成物に使用することができる。
ポリカーボネート組成物は、染料および顔料などの着色剤を含むことができる。好適な染料としては、例えば、クマリン460(青)、クマリン6(緑)またはナイルレッドなどの有機染料;ランタニド錯体;炭化水素および置換炭化水素染料;多環式芳香族炭化水素;シンチレーション染料(具体的にはオキサゾールおよびオキサジアゾール);アリールまたはヘテロアリール置換ポリ(2〜8オレフィン);カルボシアニン染料;フタロシアニン染料および顔料;オキサジン染料;カルボスチリル染料(carbostyryl dyes);ポルフィリン染料;アクリジン染料(acridine dyes);アントラキノン染料;アリールメタン染料;アゾ染料;ジアゾニウム染料;ニトロ染料;キノンイミン染料;テトラゾリウム染料;チアゾール染料;ペリレン染料、ペリノン染料;ビス−ベンゾキサゾリルチオフェン染料(BBOT);およびキサンテン染料(xanthene dyes);近赤外波長で吸収され、可視波長で発光する反ストークスシフト染料などの蛍光体;5−アミノ−9−ジエチルイミノベンゾ(a)フェノキサゾニウム過塩素酸などの発光染料;7−アミノ−4−メチルカルボスチリル;7−アミノ−4−メチルクマリン;7−アミノ−4−トリフルオロメチルクマリン;3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン;3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン;2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−(4−ビフェニルイル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール;2−(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾキサゾール−1,3;2,5−ビス−(4−ビフェニルイル)−1,3,4−オキサジアゾール;2,5−ビス−(4−ビフェニルイル)−オキサゾール;4,4’−ビス−(2−ブチルオクチルオキシ)−p−クアテルフェニル;p−ビス(o−メチルスチリル)−ベンゼン;5,9−ジアミノベンゾ(a)フェノキサゾニウム過塩素酸;4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン;ヨウ化1,1’−ジエチル−2,2’−カルボシアニン;ヨウ化1,1’−ジエチル−4,4’−カルボシアニン;ヨウ化3,3’−ジエチル−4,4’,5,5’−ジベンゾチアトリカルボシアニン;ヨウ化1,1’−ジエチル−4,4’−ジカルボシアニン;ヨウ化1,1’−ジエチル−2,2’−ジカルボシアニン;ヨウ化3,3’−ジエチル−9,11−ネオペンチレンチアトリカルボシアニン;ヨウ化1,3’−ジエチル−4,2’−キノリルオキサカルボシアニン;ヨウ化1,3’−ジエチル−4,2’−キノリルチアカルボシアニン;3−ジエチルアミノ−7−ジエチルイミノフェノキサゾニウム過塩素酸;7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン;7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン;7−ジエチルアミノクマリン;ヨウ化3,3’−ジエチルオキサジカルボシアニン;ヨウ化3,3’−ジエチルチアカルボシアニン;ヨウ化3,3’−ジエチルチアジカルボシアニン;ヨウ化3,3’−ジエチルチアトリカルボシアニン;4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン;2,2’−ジメチル−p−クアテルフェニル;2,2−ジメチル−p−テルフェニル;7−ジメチルアミノ−1−メチル−4−メトキシ−8−アザキノロン−2;7−ジメチルアミノ−4−メチルキノロン−2;7−ジメチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン;2−(4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−3−エチルベンゾチアゾリウム過塩素酸;2−(6−(p−ジメチルアミノフェニル)−2,4−ネオペンチレン−1,3,5−ヘキサトリエニル)−3−メチルベンゾチアゾリウム過塩素酸;2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−1,3,3−トリメチル−3H−インドリウム過塩素酸;ヨウ化3,3’−ジメチルオキサトリカルボシアニン;2,5−ジフェニルフラン;2,5−ジフェニルオキサゾール;4,4’−ジフェニルスチルベン;1−エチル−4−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジニウム過塩素酸;1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジニウム過塩素酸;1−エチル−4−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−キノリウム過塩素酸;3−エチルアミノ−7−エチルイミノ−2,8−ジメチルフェノキサジン−5−イウム過塩素酸;9−エチルアミノ−5−エチルアミノ−10−メチル−5H−ベンゾ(a)フェノキサゾニウム過塩素酸;7−エチルアミノ−6−メチル−4−トリフルオロメチルクマリン;7−エチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン;ヨウ化1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチル−4,4’,5,5’−ジベンゾ−2,2’−インドトリカルボシアニン;ヨウ化1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチルインドジカルボシアニン;ヨウ化1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン;2−メチル−5−t−ブチル−p−クアテルフェニル;N−メチル−4−トリフルオロメチルピペリジノ−<3,2−g>クマリン;3−(2’−N−メチルベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン;2−(1−ナフチル)−5−フェニルオキサゾール;2,2’−p−フェニレン−ビス(5−フェニルオキサゾール);3,5,3’’’’,5’’’’−テトラ−t−ブチル−p−セキシフェニル(3,5,3’’’’,5’’’’−tetra−t−butyl−p−sexiphenyl);3,5,3’’’’,5’’’’−テトラ−t−ブチル−p−クインケフェニル(3,5,3’’’’,5’’’’−tetra−t−butyl−p−quinquephenyl);2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−アセチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−カルボエトキシキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−メチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−(3−ピリジル)−キノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン;3,3’,2’’,3’’’−テトラメチル−p−クアテルフェニル;2,5,2’’’’,5’’’−テトラメチル−p−クインケフェニル(2,5,2’’’’,5’’−tetramethyl−p−quinquephenyl);P−テルフェニル;P−クアテルフェニル;ナイルレッド;ローダミン700;オキサジン750;ローダミン800;IR125;IR144;IR140;IR132;IR26;IR5;ジフェニルヘキサトリエン;ジフェニルブタジエン;テトラフェニルブタジエン;ナフタレン;アントラセン;9,10−ジフェニルアントラセン;ピレン;クリセン(chrysene);ルブレン(rubrene);コロネン(coronene);フェナントレンなど;および前述の染料の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
好適な着色剤としては、例えば、二酸化チタン、アントラキノン、ペリレン、ペリノン、インダントロン(indanthrones)、キナクリドン、キサンテン、オキサジン、オキサゾリン、チオキサンテン、インジゴイド、チオインジゴイド、ナフタルイミド、シアニン、キサンテン、メチン(methines)、ラクトン、クマリン、ビス−ベンゾキサキソリルチオフェン(BBOT)、ナフタレンテトラカルボン酸誘導体、モノアゾおよびジアゾ顔料、トリアリールメタン、アミノケトン、ビス(スチリル)ビスフェニル誘導体など、ならびに前述の着色剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。一実施形態において、着色剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.001から約5重量部、具体的には約0.005から約3重量部、より具体的には約0.01から約1重量部の量でポリカーボネート組成物に存在させることができる。
組成物は、UV吸収添加剤をさらに含むことができる。UV吸収添加剤は、その加水分解安定性を向上させることによって、IR吸収添加剤の保全を促す。好適なUV吸収添加剤は、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチルアリールオキシ)プロポキシベンゾフェノンまたは2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(2−ヒドロキシ−X−tert,ブチル−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール;フェニルサリチル酸、カルボキシフェニルサリチル酸、p−オクチルフェニルサリチル酸、ストロンチウムサリチル酸、p−tertブチルフェニルサリチル酸、メチルサリチル酸またはドデシルサリチル酸などのサリチル酸塩;ならびにモノ安息香酸レソルシノール、2−エチルヘキシル−2−シアノ、3−フェニルシナメート(phenylcinnamate)、2−エチル−ヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸または2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−1−n−ブチルアミンなどの他の紫外線吸収剤、あるいは前述のUV吸収添加剤の少なくとも1つを含む組合せである。市販されている好ましいUV吸収剤は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なTinuvin(商標)234、TINUVIN(商標)329、TINUVIN(商標)350およびTINUVIN(商標)360;2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(CYASORB(商標)5411)などのCyanamideから入手可能なCYASORB(商標)UV吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB(商標)531);2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)−フェノール(CYASORB(商標)1164);2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン)(CYASORB(商標)UV−3638);1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL(商標)3030);2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン);1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンである。押出によって形成される物品については、BASFから市販されているUVINUL(商標)3030が、低揮発性であるため特に有用である。
UV吸収剤をポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.1から約0.5重量部、具体的には約0.2から約0.4重量部の量でポリカーボネート組成物に使用することができる。
該組成物は、IR光と無機赤外遮蔽添加剤との相互作用によってもたらされる温度の上昇を補償するための熱安定剤を含有することができる。さらに、熱安定剤を添加すると、溶融混合などの加工処理時に材料が保護される。概して、無機赤外遮蔽添加剤を含有する熱可塑性ポリマーを含む物品は、露光されると、温度が約20℃まで上昇し得る。熱安定剤を組成物に添加すると、長期的な熟成特性が向上し、物品の寿命が長くなる。
別の実施形態において、処理時に有機ポリマーの分解を防止し、物品の熱安定性を向上させるために、場合によって、熱安定剤を組成物に添加することができる。好適な熱安定剤としては、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、フェノール、アクリロイル修飾フェノール、過酸化水素分解剤、ベンゾフラノン誘導体など、または前述の熱安定剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトまたはジステアリールペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト、アルキル化モノフェノールまたはポリフェノール;テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシナメート)]メタンなどのポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物;パラクレゾールまたはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;アルキリデン−ビスフェノール;ベンジル化合物;β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル;β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル;ジステアリールチオプロピオン酸塩、ジラウリルチオプロピオン酸塩、ジトリデシルチオジプロピオン酸塩、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩またはペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩などのチオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル;β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸などのアミド、あるいは前述の抗酸化剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられるが、それらに限定されない。市販されている好適な熱安定剤は、IRGAPHOS(商標)168、DOVERPHOS(商標)S−9228またはULTRANOX(商標)641などである。要望に応じて、脂肪族エポキシ、またはいずれもCiba Specialty ChemicalsのIRGANOX(商標)1076、IRGANOX(商標)1010などのヒンダードフェノール抗酸化剤などの随意の共安定剤を添加して、組成物の熱安定性を向上させることができる。好ましい熱酸化剤は、ホスファイトである。
熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.001から約3重量部、具体的には約0.002から約1重量部の量でポリカーボネート組成物に存在させることができる。
ポリカーボネート組成物は、難燃剤、一般にはハロゲン化材料、有機リン酸塩、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含むこともできる。ポリカーボネートを含有する組成物については、有機リン酸塩類の材料が一般的に有用である。有機リン酸塩は、具体的には、式(15)の芳香族リン酸塩化合物である。
Figure 2009505861
式中、各Rは、同一または異なっており、少なくとも1つのRがアリールであるという条件で、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン、または前述の基のいずれかの組合せである。
例としては、フェニルビスドデシルリン酸、フェニルビスネオペンチルリン酸、フェニル−ビス(3,5,5’−トリ−メチル−ヘキシルリン酸)、エチルジフェニルリン酸、2−エチル−ヘキシルジ(p−トリル)リン酸、ビス−(2−エチルヘキシル)p−トリルリン酸、トリトリルリン酸、ビス−(2−エチルヘキシル)フェニルリン酸、トリ−(ノニルフェニル)リン酸、ジ(ドデシル)p−トリルリン酸、トリクレシルリン酸、トリフェニルリン酸、ジブチルフェニルリン酸、2−クロロエチルジフェニルリン酸、p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)リン酸およびリン酸2−エチルヘキシルジフェニルリン酸などが挙げられる。一実施形態において、リン酸塩は、各Rがアリールまたはアルキル置換アリールであるリン酸塩である。
あるいは、有機リン酸塩は、それらの混合物を含む以下の式(16)、(17)または(18)を有する二または多官能化合物またはポリマーとすることができる。
Figure 2009505861
式中、R1、R3およびR5は、独立に炭化水素であり;R2、R4、R6およびR7は、独立に、炭化水素またはヒドロカルボノキシであり;X1、X2およびX3は、ハロゲンであり;mおよびrは、0または1から4の整数であり、nおよびpは、1から30である。例としては、それぞれレソルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールAのビスジフェニルリン酸塩、またはそれらのポリマー相当物が挙げられる。
有用な難燃剤の別のグループは、ポリカーボネート樹脂のための難燃剤として、特定の環式リン酸塩、例えばジフェニルペンタエリスリトール二リン酸を含む。
有用な有機リン酸塩としては、置換フェニル基を含むリン酸塩、または例えばレソルシノールテトラフェニル二リン酸などのレソルシノール、ならびに例えばビスフェノールAテトラフェニル二リン酸などのビスフェノールに基づくリン酸塩が挙げられる。一実施形態において、有機リン酸塩は、ブチル化トリフェニルリン酸、レソルシノール二リン酸、ビスフェノールA二リン酸、トリフェニルリン酸、イソプロピル化トリフェニルリン酸、および前述の化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択される。
好適な難燃添加剤としては、式(19)のホスホラミド(phosphoramides)が挙げられる。
Figure 2009505861
式中、各A成分は、2,6−ジメチルフェニル成分または2,4,6−トリメチルフェニル成分である。これらのホスホラミドは、ピペラジン型ホスホラミドである。ポリアミド樹脂が組成物の一部として使用される場合は、これらのピペラジン型ホスホラミドは、有機エステル型リン酸塩よりポリアミドとの相互作用が弱いと考えられるため、特に有用である。
難燃剤は、少なくとも、所望のUL−94プロトコルに合格するためのある程度の難燃性を組成物に付与するのに必要な最小限の量で存在させることができる。具体的な量は、有機リン酸塩の分子量、存在する可燃性樹脂の量、および存在し得る他の恐らくは通常可燃性の構成要素に応じて異なる。
ハロゲン化物質は、有用な難燃剤類である。これらの物質は、具体的には、芳香族ハロゲン化合物および式(20)の樹脂である。
Figure 2009505861
式中、Rは、アルキレン、アルキリデンまたは脂環式結合基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン(amylene)、シクロへキシレンおよびシクロペンチリデンなど;酸素エーテル;カルボニル;アミン;硫黄含有結合基、例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホン;およびリン含有結合基からなる群から選択される結合基などである。Rは、また、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホンおよびリン含有結合基などの基によって結合された2つ以上のアルキレンまたはアルキリデン結合基からなり得る。
ArおよびAr’は、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレンおよびナフチレンなどの単環または多環炭素環芳香族基である。ArおよびAr’は、同一または異なっていてもよい。
Yは、有機基、無機基または有機金属基からなる群から選択される置換基である。Yで表される置換基としては、ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素;一般式OE(式中、Eは、Xに類似した一価の炭化水素基である)のエーテル基;Rで表される種類の一価の炭化水素基;または他の置換基、例えば、ニトロおよびシアノなどが挙げられ、前記置換基は、アリール核毎に少なくとも1個および具体的には2個のハロゲン原子が存在することを条件として実質的に不活性である。
Xは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなどのアルキル;フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなどのアリール基;ベンジルおよびエチルフェニルなどのアラルキル基;シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどの脂環式基;ならびに不活性置換基を中に含む一価の炭化水素基に代表される一価の炭化水素基である。2つ以上のXが使用される場合は、それらは類似していても、異なっていてもよいことが理解されるであろう。
文字dは、1から、ArまたはAr’を含む芳香族環上で置換された置換可能水素の数に等しい最大数までの範囲の全数を表す。文字eは、0から、R上の置換可能水素の数によって制御される最大数までの範囲の全数を表す。文字a、bおよびcは、0を含む全数を表す。bが0でない場合には、aもcも0ではない。そうでなければ、両方ではなく、aまたはbのいずれか一方が0であり得る。bが0の場合には、芳香族基は、直接的な炭素−炭素結合によって結合される。
芳香族基上のヒドロキシルおよびY置換基、ArおよびAr’は、芳香族環上のオルト、メタまたはパラ位置が変化し、それらの基は、互いに任意の可能な幾何学的関係にあり得る。
2,2−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−プロパン;ビス−(2−クロロフェニル)−メタン;ビス(2,6−ジブロモフェニル)−メタン;1,1−ビス−(4−ヨードフェニル)−エタン;1,2−ビス−(2,6−ジクロロフェニル)−エタン;1,1−ビス−(2−クロロ−4−ヨードフェニル)エタン;1,1−ビス−(2−クロロ−4−メチルフェニル)−エタン;1,1−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−エタン;2,2−ビス−(3−フェニル−4−ブロモフェニル)−エタン;2,6−ビス−(4,6−ジクロロナフチル)−プロパン;2,2−ビス−(2,6−ジクロロフェニル)−ペンタン;2,2−ビス−(3,5−ジクロモフェニル)−ヘキサン;ビス−(4−クロロフェニル)−フェニル−メタン;ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−シクロヘキシルメタン;ビス−(3−ニトロ−4−ブロモフェニル)−メタン;ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−ジクロロ−3−メトキシフェニル)−メタン;2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン;2,2−ビス−(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンに代表されるビフェノールが上記式の範囲内に含まれる。
2モルのフェノールを1モルのケトンまたはアルデヒドと縮合することによってビスフェノールを調製することができる。上記例における二価脂肪族基に代えて、酸素、硫黄およびスルホシキなどを置換することができる。
1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゼン、および2,2’−ジクロロビフェニル、多臭素化1,4−ジフェノキシベンゼン、2,4’−ジブロモビフェニルおよび2,4’−ジクロロビフェニルなどのビフェニルならびにデカブロモジフェニルオキシドが上記構造式に含まれる。
例えば、ビスフェノールAおよびテトラブロモビスフェノールAおよびカーボネート前駆体、例えばホスゲンのコポリカーボネートなどのオリゴマーおよびポリマーハロゲン化芳香族化合物も有用である。金属共力剤、例えば酸化アンチモンを難燃剤とともに使用することもできる。
好適なリン難燃添加剤は、市販されているか、文献から得られる方法に従って調製することができる。例として、ハロゲン化リン酸塩化合物を様々な二価または三価フェノール化合物と、所望の数のリン酸官能基が得られるまで反応させることによって、該化合物を調製することができる。フェノール化合物の例は、ヒドロキノンおよびレソルシノールなどのジヒドロキシ芳香族化合物である。
難燃剤は、使用される場合は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.5から約30重量部、具体的には約7から約20重量部の量で存在してもよい。
ポリカーボネート組成物は、用途に好適な粘性および流動性を有しているが、一定の実施形態では、流動促進剤および可塑剤が所望され得る。好適な流動促進剤および可塑剤の例としては、クレシルジフェニルリン酸(cresyl diphenyl phosphate)、トリフェニルリン酸、トリクレシルリン酸(tricresyl phosphate)、イソプロピル化トリフェニルリン酸などのリン酸塩可塑剤が挙げられる。テレペンフェノール、飽和脂環式炭化水素、塩素化ビフェノールおよび鉱油も好適である。可塑剤は、使用される場合は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.1から約10重量部の量で使用することができる。
ポリカーボネート組成物は、場合によっては、フルオロポリマーなどのアンチドリップ剤(anti−drip agent)をも含む。フルオロポリマーは、フィブリル形成(fibril forming)または非フィブリル形成(non−fibril forming)フルオロポリマーとすることができる。一般的に使用されているフルオロポリマーは、フィブリル形成ポリマーである。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを含む。いくつかの実施形態において、封入フルオロポリマー、すなわちポリマーに封入されたフルオロポリマーを採用することができる。フルオロポリマーの存在下でポリマーを重合することによって、封入フルオロポリマーを製造することができる。あるいは、フルオロポリマーを例えば芳香族ポリカーボネート樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂などの第2のポリマーと何らかの方法で予め混合して、アンチドリップ剤として使用するための造粒物を形成することができる。いずれかの方法を用いても、封入フルオロポリマーを製造することができる。アンチドリップ剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.1から約5重量部、具体的には約0.5から約3.0重量部、より具体的には約1.0から約2.5重量部の量でポリカーボネート組成物中に使用することができる。
ポリカーボネートフィルムは、帯電防止剤を含むこともできる。「帯電防止剤」という用語は、ポリマー樹脂に溶融加工できる、あるいは市販されているポリマー形態および形状に噴霧して、導電性および全体的な物理性能を向上させることができる材料を指す。
使用できるモノマー帯電防止剤の例は、グリセロールモノステアリン酸、グリセロールジステアリン酸、グリセロールトリステアリン酸、エトキシル化アミン、一級、二級および三級アミン、エトキシル化アルコール、アルキル硫酸、アルキルアリール硫酸、アルキルリン酸、アルキルアミン硫酸、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタインおよび前述の化合物の混合物である。ポリマー樹脂に使用できる市販のモノマー耐電防止剤の非限定的な例は、Patcoから入手可能なPATIONIC(商標)1042およびPATIONIC(商標)AS10またはBayer入手可能なSTATEXAN(登録商標)K1である。
ポリマー材料は、帯電防止剤としても有用であり、それらのニート形態(neat form)または他のポリマー樹脂との混合物で溶融状態における十分な熱安定性および加工性を有することが示された。
帯電防止剤として有用なポリマー材料としては、いずれもポリアミド形成化合物および/またはポリエステル形成化合物と、酸化ポリアルキレン単位を含む化合物との反応によって得られるブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを含むポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドが挙げられる。ポリアミド形成化合物としては、ω−アミノカプロン酸(ω−aminocaproic acid)、ω−アミノエナント酸(ω−aminoenanthic acid)、ω−アミノカプリル酸(ω−aminocaprylic acid)、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸(ω−aminocapric acid)、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸;ε−カプロラクタムおよびエナントラクタム(enanthlactam)などのラクタム;ヘキサメチレンジアミンアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンセバシン酸およびヘキサメチレンジアミンイソフタル酸などのジアミンとジカルボン酸との塩;ならびにこれらのポリアミド形成化合物の少なくとも1つを含む混合物が挙げられる。具体的には、ポリアミド形成化合物は、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸、またはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せとすることができる。
ポリエステルも耐電防止剤として有用であり得る。ジカルボン酸(または2つ以上のジカルボン酸の混合物)と脂肪族ジオール(または2つ以上の脂肪族ジオールの混合物)の組合せを使用して、好適なポリエステルを形成することができる。ジカルボン酸の非限定的な例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸および1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸;ならびにコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸を個々にまたは組み合わせて使用することができる。脂肪族ジオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは個々にまたは組み合わせて使用することができる。特に有用なジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸およびデカンジカルボン酸が挙げられる。特に有用なジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールおよび1,4−ブタンジオールが挙げられる。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および酸化エチレンと酸化テトラメチレンのブロックまたはランダム共重合体などの酸化ポリアルキレン単位;これらのジオールの末端ヒドロキシル基をアミノ基で置換することによって得られるジアミン;これらのジオールの末端ヒドロキシル基をカルボン酸基で置換することによって得られるジカルボン酸を含む化合物を使用して、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドポリマー耐電防止剤を形成することができる。酸化ポリアルキレン単位を含むこれらの化合物は個々にまたは組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、ポリエチレングリコールが特に好適である。
ポリアミド−酸化ポリアルキレン帯電防止剤の例としては、Sanyoから入手可能なPELESTAT(商標)6321、Atofinaから入手可能なPEBAX(商標)MH1657ならびにCiba−GeigyのIRGASTAT(商標)P18およびIRGASTAT(商標)P22が挙げられる。ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの導電性ポリマーを帯電防止剤として使用することができ、該ポリマーは、高温における溶融加工後にそれらの固有の導電性の一部を保持することができる。ポリアニリン帯電防止剤の非限定的な例は、PanipolのPANIPOL(登録商標)EBである。
帯電防止剤は、使用される場合は、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり約0.01から約25重量部、具体的には約0.1から約15重量部、より具体的には約1から約10重量部の量でポリカーボネート組成物に使用することができる。
放射線安定剤、具体的にはガンマ線安定剤が組成物に存在してもよい。好適なガンマ線安定剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、メソ−2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオールおよび1,4−ヘキサンジオールなどのジオール;1,2−シクロペンタンジオールおよび1,2−シクロヘキサンジオールなどの脂環式アルコール;2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール(ピナコール)などの分枝状非環式ジオール、ポリオールならびにアルコキシ置換脂環式または非環式アルカンが挙げられる。不飽和の部位を有するアルケノールも有用なアルコール類であり、その例としては、4−メチル−4−ペンテン−2−オール、3−メチル−ペンテン−3−オール、2−メチル−4−ペンテン−2−オール、2,4−ジメチル−4−ペン−2−オールおよび9−デセン−1−オールが挙げられる。別の好適なアルコール類は、少なくとも1つのヒドロキシ置換三級炭素を有する三級アルコールである。これらの例としては、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)、2−フェニル−2−ブタノール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノンおよび2−フェニル−2−ブタノールなど、ならびに1−ヒドロキシ−1−メチル−シクロヘキサンなどの脂環式三級炭素が挙げられる。別の好適なアルコール類は、芳香族環における不飽和炭素に結合した飽和炭素上にヒドロキシ置換を有するヒドロキシメチル芳香族化合物である。ヒドロキシ置換飽和炭素は、メチロール基(−CH2OH)であってもよく、または(−CR4HOH)または(−CR2 4OH)(式中、R4は、錯体または単に炭化水素である)の場合などのより複雑な炭化水素基の構成要素であってもよい。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物は、ベンズヒドロール(benzhydrol)、1,3−ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、4−ベンジルオキシベンジルアルコールおよびベンジルベンジルアルコールであってもよい。具体的なアルコールは、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(ヘキシレングリコールとしても知られる)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。ガンマ線安定化合物をポリカーボネート樹脂100重量部当たり0.001から1重量部、より具体的には0.01から0.5重量部の量でポリカーボネート組成物に使用することができる。
したがって、ポリカーボネート組成物は、上述のポリカーボネート樹脂を含む。一実施形態において、視覚効果充填剤が存在することが望ましい場合は、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物は、100重量部のポリカーボネート樹脂、および約0.001から約25重量部の視覚効果充填剤を含む。具体的な実施形態としては、視覚効果充填剤は、アルミニウム、マイカ、または前述の物質の少なくとも1つを含む組成物である。さらなる実施形態において、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物は、0から約25重量部の着色剤をさらに含むことができる。ポリカーボネート組成物は、UV吸収剤、熱安定剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、耐電防止剤、ガンマ線安定剤、前述の添加剤の少なくとも1つを含む組合せなどを含むさらなる成分を、さらなる成分の存在がポリカーボネート組成物の所望の特性に悪影響を及ぼさない限り含むこともできる。
ポリカーボネート組成物は、約100sec-1以下の低剪断速度で測定された場合に多層フィルムの層を形成するのに有用である粘度を有する。縞のない多層フィルムを提供するのに有用なポリカーボネート組成物の具体的な粘度は、ASTM D4440−01に従って、約0.1sec-1の剪断速度および約530°F(約277℃)で測定した場合に、約7000から約100000ポイズ(P)、具体的には約8000から約90000P、より具体的には約8500から約80000Pである。
具体的な実施形態において、ポリカーボネート組成物は、ASTM D4440−01に従って、約0.1sec-1の剪断速度および約530°F(約277℃)で測定した場合に、約8000から約22000P、具体的には約8500から約21000P、より具体的には約9000から約20000Pの粘度を有することができる。
別の具体的な実施形態において、ポリカーボネート組成物は、ASTM D4440−01に従って、約0.1sec-1の剪断速度および約530°F(約277℃)で測定した場合に、約22000から約100000P、具体的には約23000から約90000P、より具体的には約24000から約80000Pの粘度を有することができる。
同様に、ポリカーボネート組成物は、縞のない多層フィルムを提供するメルトフローレートを有する。本明細書で用いられているように、当該技術分野では、「メルトフローレート」は、それぞれメルトフローレートを表す「メルトフローインデックス」(略称「MFI」)および「メルトボリュームレート」(略称「MVR」)とも称する。ポリカーボネート組成物に有用なMVRは、ASTM D1238−04に従って、300℃および1.2Kgで測定した場合に、約1から約12cc/10分、具体的には約2から約11cc/10分、より具体的には約2.5から約10.5cc/10分、さらにより具体的には約3から約10cc/10分である。
具体的な実施形態において、ポリカーボネート組成物は、ASTM D1238−04に従って、300℃および1.2Kgで測定した場合に、約1から約5cc/10分、具体的には約2から約4.75cc/10分、より具体的には約2.5から約4.5cc/10分、さらにより具体的には約3から約4cc/10分のMVRを有する。別の具体的な実施形態において、ポリカーボネート組成物は、ASTM D1238−04に従って、300℃および1.2Kgで測定した場合に、約5から約12cc/10分、具体的には約6から約11cc/10分、より具体的には約7から約10.5cc/10分、さらにより具体的には約8から約10cc/10分のMVRを有する。
多層フィルムを調製するのに使用されるポリカーボネート組成物を様々な方法で製造することができ、例えば一実施形態では、一処理方法において、粉末化ポリカーボネート樹脂と任意の他の成分を最初にHENSCHEL−Mixer(登録商標)高速混合機で混合する。手練りを含むが、それに限定されない他の低剪断法でもこの混合を遂行することができる。次いで、ホッパーを介して、混合物を一軸または二軸押出機のスロートに供給する。あるいは、該成分の1種または複数種を、サイドスタッファを通じてスロートおよび/または下流で押出機に直接供給することによって組成物に導入することができる。当該添加剤を所望のポリマー樹脂とともにマスターバッチに混入し、押出に供給することもできる。添加剤をポリカーボネート組成物に添加して、濃縮物を製造してから、これを最終生成物に添加することができる。押出機は、一般には、組成物を流動させるのに必要な温度より高い温度、例えば約500°Fから約650°F(約260℃から約343℃)で動作する。押出物を直ちにウオーターバッチで急冷し、ペレット化する。押出物を切断することによって調製されたペレットは、要望に応じて約4分の1インチ以下であり得る。当該ペレットを続く押出、鋳造、成型、成形、またはポリカーボネート組成物を含むフィルムまたは多層フィルムの形成に使用することができる。
視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物を、押出ダイを通じて共押出して、層を形成することによって多層フィルムを調製する。該層を他の層と接触させて、ダイにおいて、個別の層を有する多層押出物を形成し、多層化押出物を多層フィルムとして押し出す。
2つ以上の押出機を含む共押出機、および共押出ダイを使用した押出によって多層フィルムを調製する。ダイを単一路共押出ダイ、例えば「コートハンガーダイ」(coatthanger die)とすることができ、各押出機は、流れを一緒にして層流にし、次に層流を単一マニホールドダイの後部の開口に供給する供給ブロックに供給する。単一マニホールドダイは、流れを広げて、ダイを満たし、ダイから押し出された多層フィルムの流れ方向の厚さ制御を行うように調節される調節可能開口(本明細書では「ダイリップ」とも称する)から均一に押し出す。
あるいは、多重路共押出ダイ(本明細書では「多重マニホールド共押出ダイ」とも称する)を使用することができる。単一押出機を使用して、それぞれの個々の層を押し出し、各押出機の押出物は、多重マニホールドダイの流路に流入する。各流路は、最終多層フィルムの単一の層を与える。流路は、ダイに入ると、拡大・平坦化して、ダイから押し出された多層フィルムの幅と一致する断面幅および製造される多層フィルムの厚さに比例する内部流路断面高さを有する内部流路を与える。断面高さおよび幅は、互いに直交し、断面高さおよび幅の双方が、押出物の流れの方向に直交する。多重マニホールド共押出ダイは、製造されるフィルムに応じて幅(「w」)を大きく変更することができる。非限定的な例において、ダイの幅を約36インチ(約91センチメートル)から約60インチ(約152センチメートル)とすることができ、そこから押し出される多層フィルムは、共押出ダイとほぼ同じ幅を有することになる。流路の断面高さは、一般には、押し出される材料の特性に基づいて、所望の層厚さおよび押出物スループットに応じて選択される。流路の断面高さは、用途および所望のスループットに依存する。したがって、ダイにおける流路の断面高さは、約1から約200ミル(約25から約5080マイクロメートル)とすることができる。
ポリカーボネートを含む多層薄フィルムの形成に使用される押出機および共押出ダイを約400から約650°F(約204から約343℃)、具体的には約425から約625°F(約218から約329℃)、より具体的には約450から約600°F(約232から約315℃)の押出温度で動作させることができる。押出温度、およびポリカーボネート組成物の温度変化に対する許容性は、多層フィルムの形成における最適な性能に合わせて当業者によって決定することができる。押出機は、150sec-1以下、具体的には約125sec-1以下、より具体的には100sec-1以下の剪断速度で動作する。押出機に真空を適用して、揮発物を除去し、取り込まれた気泡に起因する欠陥を低減または解消した多層フィルムを提供することができる。真空を使用することによっても押出物で流路を完全に満たすことができる。
幅に直交し、流れ方向に対して垂直な、多重マニホールド共押出ダイ設計の断面図が図1に示されているが、そこでは、基本図において、一実施形態では、ダイは、第1の流路100、第2の流路200、第3の流路300および合流領域400を備える。チャネルの各々および合流領域は、断面高さおよび幅を有し、該断面高さおよび幅は、流路および合流領域の流れの方向に対してそれぞれ直交し、該断面高さおよび幅は、互いに直交する。流路100、200、300の各々および合流領域400の幅は、寸法がほぼ等しい。
一実施形態において、多重マニホールド共押出ダイは、第1の流路100に対応する断面高さが約40から約80ミル(約1016から約2032マイクロメートル)であり、第2の流路200に対応する断面高さが約60から約125ミル(約1524から約3175マイクロメートル)であり、第3の流路に対応する断面高さが約35から約65ミル(約889から約1651マイクロメートル)である。
図1に見られるように、多重マニホールド共押出ダイは、個々の流路を通じて個々の層に流入する押出物を誘導・形成するための流路100、200および300を含む。押出物を運ぶ流路は、ダイの合流領域400に収束し、流路は、流路(図示していない)の最も広い寸法(すなわち幅)において互いに平行に配置される。流路100は、点410において、流路200に対してある角度で合流領域400に入り;流路300は、点410において、流路200に対してある角度で合流領域400に入り;流路200は、点410において、流路100と流路300の間の点で合流領域400に入る。かくして各流路から現れる押出層は、隣接する流路から押し出された隣接層に接触して、合流領域400において多層押出物を形成する。合流領域400は、狭まって、ダイリップ420を形成する。ダイリップ420は、その断面高さが調節可能であり、該断面高さは、流れの方向およびダイの幅に直交する。多層押出物は、合流領域400およびダイリップ420を流れ、多層フィルムを形成する。そのようにして押し出される多層フィルムの厚さ、押出速度およびフィルム品質の所望の特性を達成するようにダイリップ420を調節することができる。
ポリカーボネート組成物の共押出によって調製された多層フィルムは、約1から約1000ミル(約25から約25400マイクロメートル)、具体的には約5から約750ミル(約125から約19050マイクロメートル)、より具体的には約10から約200ミル(約250から5080マイクロメートル)の全体厚さを有することができる。
一実施形態において、ポリカーボネート組成物は、上流末端(例えば、図1の110、210および310)で流路に入り、それぞれの流路を1から200Kg/hr、具体的には10から100Kg/hr、より具体的には20から90Kg/hrの流速で流れる。流速およびポリカーボネート組成物の流速の変化に対する許容性は、多層フィルムの形成における最適な性能に合わせて当業者によって決定することができる。押し出された組成物は、接触した層が実質的に相互に混合されない合流領域400において隣接層に接触される個別の層として流路から出る。本明細書で用いられているように、「実質的に相互に混合されない」という用語は、各層の厚さの90%以上、具体的には95%以上、より具体的には99%以上が、隣接層と相互混合領域を形成しないことを意味する。合流領域の断面高さは、共押出された多層押出物がダイリップ410から押し出されて多層フィルムを形成するときに、それに対する厚さ制御を提供する。各層は、ダイリップ410からの押出中または押出後、多層フィルム内で依然として分離されたままであり、実質的に相互に混合しない。
視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物を含む押出薄多層フィルムは、押出多層フィルムの流れの方向に一致する平行線欠陥(「縞」)を示し得ることが確認された。縞は、フィルムの幅(すなわち、押出方向に直交し、上記wに一致するフィルムの大きい方の寸法)にわたってランダムに間隔をおいて配列し、見かけの密度をランダムにすることができる。理論に縛られるのは望まないが、押出層における縞は、少なくとも部分的に、視覚効果充填剤の一部が縞の領域において配向している場合に生じ得る。本明細書で用いられているように、「配向」は、視覚効果充填剤粒子の反射または屈折面が、多層フィルムの表面と、粒子の反射または屈折面を付与するように整列する場合に生じ得る。したがって、押出方向に平行な多層フィルムの領域でそのように配向した粒子は、縞のように見える。押出多層フィルムにおける縞は、押出方向に平行に走る多層フィルムの領域における視覚効果充填剤の濃度が隣接平行領域における濃度より高い場合にも出現し得る。したがって、高レベルおよび低レベルの視覚効果充填剤の配向および/または高および低充填剤濃度を有する対照的隣接領域は、視覚的に縞として現れ得る。視覚効果充填剤が配向していない場合は、ランダムであると見なすことができる。多層フィルムの外観を、許容可能な外観を有する基本標準品との比較によって、多層フィルムの視覚的外観により定性的に評価することができる。最適な観察のために選択された光の集合体の下で裸眼を用いて比較を行うことができ、最適な照明条件を多層フィルムの色および/または充填剤含有量に対応して、かつ観察者とフィルムの好適な距離、典型的には約30から約150センチメートルで選択することができる。かくして縞の存否の判断を行うことができる。
多層フィルムの異なる領域の多数のTEM画像を互いに比較して、視覚効果充填剤を有する多層フィルム全体にわたる粒子分布および/または粒子数のばらつきを確認することができる透過型電子顕微鏡法(TEM)を用いて多層フィルムにおける縞を評価することもできる。TEM画像内に写っている視覚効果充填剤粒子の分布のパターンは、縞を縞でないものから区別するのに有用であり、充填剤が配向しているかランダムであるかを判断して、それぞれ縞の存否を示すのに有用とすることができる。
視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物について、共押出時に剪断応力、すなわち共押出ダイにおける流れ方向に垂直の剪断力を増加させると、特に視覚効果充填剤が板状充填剤の場合に、縞のない層が生成されることを思いがけず見いだした。流路を通じた押出時にポリカーボネート組成物に対する剪断応力を、それを下回ると縞が形成するのが観察される最小値を超える値まで増加させると、縞のない層が得られる。剪断応力は、粘度、流路寸法、流速およびダイ温度に影響され得るため、剪断応力が最小観察値を超えるようにこれらのパラメータを選択することができる。
したがって、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物に、多層フィルムにおける縞のない層を得るのに十分な剪断応力を共押出時に受けさせる。一実施形態において、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物が流路で受ける好適な剪断応力は、27kPa以上である。別の実施形態において、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物が流路で受ける好適な剪断応力は、30kPa以上である。別の実施形態において、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物が流路で受ける好適な剪断応力は、35kPa以上である。別の実施形態において、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物が流路で受ける好適な剪断応力は、40kPa以上である。剪断応力は、流れの方向に対する合流領域上流で、流路が多層共押出ダイの合流領域に収束する前に流路において測定される。そのようにして押し出された層には、縞がない。縞のない層を含む多層フィルムは、多層フィルムの他のすべての層も縞がない場合は、それ自体も縞がないものとすることができる。
押出時に流路で測定される剪断応力は、ポリカーボネート組成物におけるポリカーボネートの分子量に影響され、剪断応力は、分子量が増加するにつれて増加する。加えて、流路における剪断応力は、押し出されるポリカーボネート組成物の粘度に影響される。縞のあるフィルムが得られるか、縞のないフィルムが得られるかに基づいて好適な粘度を選択または調整することができる。好適な粘度は、粘度が低すぎると、剪断応力が低下し得るため、フィルムに縞が生じ得るという所見によって制限される。さらに、粘度が高すぎると、流路における流量が減少し、製造目的に対して非実用的なスループットをもたらし得る。
同様に、ポリカーボネート組成物のメルトフローレート(MVR)も縞のあるフィルムが得られるか、縞のないフィルムが得られるかに影響し得る。好適なMVRは、MVRが高すぎると、押出時の流路における剪断応力が低下して、フィルムに縞を生じ得るという所見によって制限される。低すぎるMVRは、流路における流量を減少させ、製造目的に対する非実用的な低スループットをもたらし得る。
縞のない多層フィルムを形成するのに好適なMVRを有するポリカーボネート組成物は、使用される多重マニホールドの流路の断面高さに従って選択される。したがって、好適なMVRを有するポリカーボネート組成物の組合せを、好適な流路寸法を有する多重マニホールド共押出ダイと好適な流速および押出温度で併用すると、縞のない多層フィルムが得られる。このように、低および高MVRポリカーボネート組成物の双方を多重マニホールド共押出ダイと併用することができる。本明細書で用いられているように、ポリカーボネート組成物については、「低MVR」は、ASTM D1238−04に従って300℃および1.2Kgで測定された場合に、5cc/10分以下のMVRであり、「高MVR」は、5cc/10分以上のMVRである。
一実施形態において、(図1に示されるような)多重マニホールド共押出ダイを使用し、かつ低MVRポリカーボネート組成物を使用して、縞のない多層フィルムを共押出することができ、第1の流路100は、断面高さが約40から約80ミル(約1016から約2032マイクロメートル)であり、第2の流路200は、断面高さが約115から約125ミル(約2921から約3175マイクロメートル)であり、第3の流路300は、断面高さが約55から約65ミル(約1397から約1651マイクロメートル)である。具体的な実施形態において、好適な低MVRポリカーボネート組成物は、ASTM D1238−04に従って300℃および1.2Kgで測定されたMVRが約2.5から約4.5cc/10分である。
別の実施形態において、(図1に示されるような)多重マニホールド共押出ダイを使用し、かつ高MVRポリカーボネート組成物を使用して、縞のない多層フィルムを共押出することができ、第1の流路100は、断面高さが約40から約80ミル(約1016から約2032マイクロメートル)であり、第2の流路200は、断面高さが約60から約80ミル(約1524から約2032マイクロメートル)であり、第3の流路300は、断面高さが約35から約50ミル(約889から約1270マイクロメートル)である。具体的な実施形態において、好適な高MVRポリカーボネート組成物は、ASTM D1238−04に従って300℃および1.2Kgで測定されたMVRが約7から約11cc/10分である。
低粘度/高MVRポリカーボネート組成物を使用して、縞のない多層フィルムを押し出す方法が望ましい。低粘度/高MVRポリカーボネート組成物は、望ましくは、より低い温度におけるより良好なメルトフローおよびより良好なフィルム形成能力を有することができる。しかし、既存のダイにおける押出に好適なポリカーボネート組成物を調製するのに使用されるポリカーボネート樹脂のMVRは、視覚効果充填剤および/または着色剤などの添加剤と併用されると、成分ポリカーボネート樹脂のMVRと比べて著しく上昇し、例えば約3から約4cc/10分も上昇させることができる。これは、結果的に、成分ポリカーボネート樹脂に対して有用なMVRを制限し、溶融、流動および押出がより困難であるため、使用およびそれによる処方が望ましくない、より低MVRのポリカーボネート樹脂の使用を必要とすることができる。しかし、好適な高最小剪断応力の低粘度/高MVRのポリカーボネート樹脂を有利に提供する共押出法が有用であり、処方および組成の許容度が高められたポリカーボネート組成物をもたらすことができる。別の有利な特徴において、低粘度/高MVRポリカーボネート組成物は、高粘度/低MVRポリカーボネート組成物より低い溶融温度を有するため、望ましくは製造ラインにおいてより高いスループットを有することができ、それらによって調製される多層フィルムの製造をより経済的なものとする。
具体的な実施形態において、縞のない多層フィルムを第1のポリカーボネート組成物を含む第1の層と、第2のポリカーボネート組成物を含む第2の層との共押出によって形成し、第2のポリカーボネート組成物は、ポリカーボネートおよび視覚効果充填剤を含み、第2のポリカーボネート組成物は、縞のない多層フィルムを製造するのに必要とされる最小値を超える剪断応力を受ける。別の実施形態において、第3のポリカーボネート組成物を第1および第2の層と共押出して、多層フィルムを形成し、第1の層は、第2の層に配置され、第3の層は、第1の層に対向する面の第2の層に配置される。本明細書で用いられているように、「配置される」とは、少なくとも部分的に接触することを意味する。多層フィルムを多重マニホールド共押出ダイから押し出し、冷却し、フィルムを保管およびさらなる加工に向けてロールに巻くことができる。そのようにして調製された多層フィルムには縞がない。
別の具体的な実施形態において、多重マニホールド共押出ダイを使用して、多層フィルムを形成する。多重マニホールド共押出ダイは、第1の流路、第2の流路および第3の流路を有し、耐候性組成物を含む第1のポリカーボネート組成物は、第1の流路を通じて押し出され、第2のポリカーボネート組成物は、第2の流路を通じて共押し出しされ、第3のポリカーボネート組成物は、第3の流路を通じて押し出される。第2のポリカーボネート組成物および第3のポリカーボネート組成物の少なくとも一方は、視覚効果充填剤をさらに含む。第2および第3のポリカーボネート組成物は、同一または異なるポリカーボネート組成物とすることができる。第2のポリカーボネート組成物が視覚効果充填剤を含む場合は、第2の流路における剪断応力は、縞のない多層フィルムを製造するのに十分なものである。第3のポリカーボネート組成物が視覚効果充填剤をさらに含む場合は、第3の流路における剪断応力は、縞のない多層フィルムを製造するのに十分なものである。さらなる実施形態において、さらなる層を第1、第2および第3の層と共押出することができる。多層フィルムを多重マニホールド共押出ダイから押し出し、冷却し、フィルムを保管およびさらなる加工に向けてロールに巻く。この方法によって製造された多層フィルムには縞がない。
別の具体的な実施形態において、多重マニホールド共押出ダイを使用して、縞のない多層フィルムを押し出す方法は、ポリカーボネートおよび視覚効果充填剤を含むポリカーボネート組成物を、第1の流路、第2の流路および第3の流路を含む多重マニホールド共押出ダイに流す工程であって、視覚効果充填剤を有するポリカーボネート組成物は、第2の流路および第3の流路のいずれか1つ、または第2の流路および第3の流路の双方を流れ、押出時に第2および第3の流路の各々で得られた剪断応力は、それぞれ縞のない多層フィルムを製造するのに十分なものである。具体的な実施形態において、異なるポリカーボネート組成物を第2および第3の流路に使用する。
そのようにして調製された多層フィルムの代表的な実施形態を図2に示す。図2は、ポリエステル−ポリカーボネート組成物を含む耐候層101、および視覚効果充填剤が分散されたポリカーボネート組成物を含む層201を有する多層フィルム401を示す。層210には縞がない。基層を含むさらなる層が存在することができ、これらの層の組合せは、ある形状にさらに成形することができる完成品を形成することができると考えられる。加工時にフィルムを保護し、多層フィルムを基板に接着するための接着面を提供するために、保護層、接着層またはその両方を多層フィルムのいずれかまたは両方の表面に接着することができる。さらなる層の接着を押出(共押出を含む)、貼合せ、カレンダー加工、圧延または他の好適な方法によって行うことができる。
そのようにして調製された多層フィルムの別の代表的な実施形態を図3に示す。図3は、ポリエステル−ポリカーボネート組成物を含む耐候層102、ポリカーボネート組成物を含む層202およびポリカーボネート組成物を含む層302を有する多層フィルム402を示す。層202および層302のポリカーボネート組成物の少なくとも一方は、視覚効果充填剤を含み、層202および302は、同一または異なるものとすることができる。要望に応じて、さらなる層を存在させることができると考えられる。例えば、ポリカーボネート組成物または他の好適な組成物を含むさらなる層が存在させることができる。一実施形態において、接着層を層302の露出面に場合によって接着して、基板に対する接着面を提供することができる。保護層を接着層に対向するポリカーボネート層、接着層またはその両方に接触させることができる。
貼合せ、カレンダー加工、圧延または他の好適な接着法によって、多層フィルムを基板材料の表面に接触させることができる。この方法で多層フィルムを基板の表面に接着させることができ、耐候性ポリカーボネート組成物の層に対向する多層フィルムの表面を基板に接着させる。多層フィルムを基板に直接接着させることができ、あるいは接着性組成物を含む中間層を介して接着させることができる。例えば厚手シート形成(TSF)などの好適な成形方法を用いて、得られた表面仕上シートを成形して、物品を形成することができる。他の好適な接触方法は、熱成形後に、多層フィルムをある形状に熱成形し、金型に仕込み、基板とともに逆成形する金型内装飾(IMD)を行うことを含む。
上記方法によって提供される多層フィルムを含む製造可能な物品としては、パネル、クオーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム(trim)、泥よけ、ドア、デッキリッド(decklids)、トランクリッド(trunklids)、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、計器盤、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ(pillar appliques)、クラッド(cladding)、車体側面成形物、車輪カバー、ホイールキャップ(hubcaps)、ドア取手、スポイラー、窓枠、ヘッドランプベゼル(headlamp bezels)、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル(tail lamp bezels)、ライセンスプレート筐体、ルーフラックおよび踏み板を含む、航空機、自動車、トラック、軍用車両(自動車、航空機および水上輸送車)、スクーターおよびバイクの外装および内装部品;屋外車両および装置の筐体、ハウジング、パネルおよび部品;電気および電信装置の筐体;屋外家具;航空機部品;トリム(trim)、筐体およびハウジングを含む船および海洋器具;船外モータハウジング;測深器ハウジング、個人用船艇;ジェットスキー;プール;温泉;温水浴槽(hot−tubs);階段;階段カバー;窓ガラス、屋根、窓、床、装飾用窓アクセサリーまたはトリートメントなどの建築および建設用途;写真、絵画、ポスターおよび類似のディスプレイ品目の処理ガラスカバー;壁パネルおよびドア;天板(counter tops);保護グラフィック;屋外および屋内標識;現金自動預入支払機(ATM)の筐体、ハウジング、パネルおよび部品;芝生および庭用トラクター、芝刈機ならびに芝生および庭用工具を含む工具の筐体、ハウジング、パネルおよび部品;窓およびドアトリム(door trim);スポーツ器具および玩具;雪上車の筐体、ハウジング、パネルおよび部品;レクリエーション車両パネルおよび部品;運動場器具;靴ひも;プラスチック−木材混合物から製造された物品;ゴルフコース標識;ユーティリティーピットカバー;コンピュータハウジング;デスクトップコンピュータハウジング;携帯型コンピュータハウジング;ラップトップコンピュータハウジング;超小型コンピュータハウジング(palm−held computer housings);モニタハウジング;プリンタハウジング;キーボード;ファクシミリハウジング;コピー機ハウジング;電話ハウジング;電話ベゼル(phone bezels);携帯電話ハウジング;無線送信機ハウジング;無線受信機ハウジング;照明器具;照明装置;ネットワークインターフェースデバイスハウジング;変圧器ハウジング;空気調和機ハウジング;公共交通用クラッディング(cladding)または座席;電車、地下鉄またはバスのクラッディング(cladding)または座席;計器ハウジング;アンテナハウジング;衛星放送用パラボラアンテナのクラッディング(cladding);塗装ヘルメットおよび個人防護器具;コート合成繊維または天然織物;コート写真フィルムおよび写真プリント;コート絵画品;コート染色品;コート蛍光品;コート発泡品;および類似用途の物品が挙げられる。本発明は、成形、金型内装飾、ペイントオーブンでの焼成、貼合せおよび/または熱成形などの(ただし、それらに限定されない)物品に対する追加的な加工処理をさらに想定するものである。
上記特性を以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
単一マニホールド共押出ダイまたは3路多重マニホールド共押出ダイを使用して、ポリカーボネート処方物の共押出によって、多層フィルムの実施例および比較例を調製した。色および充填剤が添加されていない耐候性組成物の上層を有する、単一マニホールド共押出ダイを使用して調製される多層フィルムをそれぞれ調製した。耐候性を有する上層、ならびにポリカーボネート組成物をそれぞれ含む中間および下層を含む3つの共押出層を有する、多重マニホールド共押出ダイを使用して調製される多層フィルムを調製した。
サンプル濃度が約1mg/mlの架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムおよびポリカーボネート標準品を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されたMwが約20000または24500であるポリ(イソフタレート−テレフタレート−レソルシノール)−ビスフェノール−Aポリカーボネート共重合体(「ITR−RC」とも称する)を使用して、上層を形成するのに使用される耐候性組成物を調製した。他に指定がなければ、本明細書に開示されているGPC値を上記方法に従ってそれぞれ測定する。GPCを用いて測定されたMwが30000または35000であるビスフェノール−Aポリカーボネート(「BPA−PC」とも称する)を使用して、中間層を調製するのに使用されるポリカーボネート組成物を調製した。BPA−PC(GPCおよび上記条件を用いて測定されたMwが約35000である)、またはGPCおよび上記条件を用いて測定されたMwが約28000から40000g/molである、75重量部のBPA−PCおよび25重量部のビスフェノール−Aポリカーボネート−ポリ(フタレン−カーボネート)(「PC−PPC」とも称する)を含む組合せを使用して、多重マニホールド共押出ダイを使用して調製される多層フィルム用の下層を調製するのに使用されるポリカーボネート組成物を調製した。着色剤または着色剤を含まない視覚効果充填剤を使用して、下層および/または中間層に使用されるポリカーボネート組成物を着色した。着色組成物について、着色剤および/または顔料の組合せを処方して、「オニックスグリーン」と称する緑色を与えた。緑色ポリカーボネート組成物に対する視覚効果充填剤は、およその平均粒径が25および50マイクロメートルである小板状マイカ充填剤であった。銀処方物には、平均粒径が15マイクロメートル(処理)および18マイクロメートル(未処理)フレークである処理または未処理アルミニウムフレークを含むフレーク状充填剤を使用した。ポリカーボネート組成物には、熱安定剤も存在する。実施例および比較例の多層フィルムを形成するのに使用される材料を表1に列記する。
Figure 2009505861
多層フィルムの上層、中間層および下層に使用されるポリカーボネート組成物を以下の表2に示す。ポリカーボネート組成物は、A〜Kの文字によって識別され、個々のポリカーボネート組成物の処方は、組成物におけるポリカーボネートポリマー100部に対する重量部の相対量で示される。
Figure 2009505861
ポリカーボネート組成物の物理特性を以下の表3に示す。ASTM D4440−01に従って、平行板流量計を使用して、0.1sec-1の剪断速度および530°F(277℃)で粘度を測定する。メルトフローレート(MVR)をASTM D1238−04に従って測定した。
Figure 2009505861
実施例および比較例の調製に使用する一連の粘度範囲のポリカーボネート組成物AからKを調製した。以下の共押出法を用いて、多層フィルムの実施例を調製した。
40ミル(1000マイクロメートル)のダイリップ開口を有する単一マニホールド共押出ダイ(「コートハンガー」設計)を有し、36から54Kg/時の供給速度で動作する3.5インチ(8.9cm)スクリューを有する主押出機(色層)と、118から164Kg/時の供給速度で動作する2.5インチ(6.35cm)スクリューを有する機外押出機(耐候層)とを備え、両押出機は、単一流路フィードブロックに供給し、それが次にダイの単一マニホールドに供給する共押出ライン;あるいはリップ開口が40ミル(1000マイクロメートル)の図2に構成が示された多重マニホールド共押出ダイを有し、30Kg/時の供給速度で動作する2インチ(5.1cm)スクリューを有し、流路100に供給する機外押出機と、90Kg/時の供給速度で動作する2インチ(5.1cm)スクリューを有し、流路200に供給する主押出機と、30Kg/時の供給速度で動作する2インチ(5.1cm)スクリューを有し、流路300に供給する機外押出機とを備えた共押出ラインを使用する共押出によって、実施例における多層フィルムを調製した。多重マニホールド共押出ダイにおける流路100、200および300の断面高さを以下の表4に示す(図2参照)。押出法における各流路および対応する層の押出機スループット(流速)も示す。
Figure 2009505861
押し出されるポリカーボネート組成物に使用されるポリカーボネートポリマーの特定の種類に対応する押出機および共押出ダイの典型的な温度分布を表5に示す。
Figure 2009505861
実施例1.
表5に記載されている温度分布を用いて、下層供給を、主押出機を使用して行い、上層供給には機外押出機を使用する単一マニホールド共押出ダイを使用して2層フィルムを押し出した。使用されたポリカーボネート組成物を以下の表6に示す。上記の供給速度を用いた単一マニホールド押出機ダイのリップにおける剪断応力(キロパスカル)を120から170kPaの範囲に維持した。多層フィルムを、上層(透明)の厚さが10ミル(250マイクロメートル)で、下層の厚さが20ミル(500マイクロメートル)の全厚30ミル(750マイクロメートル)に押し出した。製造された多層フィルムを縞について目視検査し、定性的な製造標準に基づいて縞の存在を判断した。実施例1のデータを表6に示す。
Figure 2009505861
表6のデータに見られるように、40kPa以上の高剪断応力で動作する単一マニホールド多層共押出ダイを使用して、縞のない多層フィルムを製造することができる。単一マニホールド多層共押出ダイを使用して押し出される多層フィルムの典型的な剪断応力は、処方Eでは約44kPaであり、処方Fでは約70kPaである。これらの組成物のいずれかを使用して、縞のないフィルムを調製することができる。
実施例2および3ならびに比較例1〜7.
実施例2および3ならびに比較例1〜7は、以下の表8に特定されているように、実測試験または算定試験であった。上記の多重マニホールド共押出ダイを使用して実施例または比較例を生成するのに実際に使用されたポリカーボネート組成物に対して、実験的に測定された剪断粘度/MVRを有するポリカーボネート組成物の粘度データを代用する算定試験を用いて、多層フィルムの層における剪断応力に対する効果を測定した。(図1に示される)多重マニホールドダイにおける剪断応力を上層(TL)に対する流路100、中間層(ML)に対する流路200および下層(BL)に対する流路300で測定した。剪断応力を、多重マニホールドダイの合流領域から押出物の流れ方向に対して0.25インチ(6.4ミリメートル)上流の点について測定した。フィルム厚さは、50ミル(1250マイクロメートル)である。50ミルの緑色フィルムは、10ミル(250□m)の上層、20ミル(500□m)の中間層および20ミル(500□m)の下層を含む。50ミルの銀色フィルムは、10ミル(250□m)の上層、10ミル(250□m)の中間層および30ミル(750□m)の下層を含む。実測の実施例2、3および7ならびに比較例2および4については、製造された多層フィルムを縞について目視検査し、定性的製造標準に基づいて縞の存在を判断した。
Figure 2009505861
上記データから、実施例2および3において、多重マニホールド共押出ダイの中央流路(図1、流路200)から押し出される中間層については(それぞれ)40.1および43.1kPaの押出時の剪断応力で縞のない多層フィルムが得られることがわかる。剪断応力が26.9kPaの比較例4は、多層フィルムに縞を示した。これらのデータから、この値を超える剪断応力を用いて、縞のない多層フィルムを得ることができ、40.1kPaの剪断応力を用いて、縞のない多層フィルムを明確に得られることがわかる。さらに、シミュレートデータに見られるように、流路100でシミュレートされ、比較例5および6に示されるように、隣接層の剪断応力の低下は、中央流路200における剪断応力に対する最小限の効果を示す。
流動シミュレーションを使用した多重マニホールド共押出ダイ設計.
Compuplast Canada,Inc.によって開発されたFlow2000流動シミュレーションソフトウェアパッケージを使用して流動シミュレーションを行った。多重マニホールドダイの設計のための流路断面高さを計算するのに使用するために、500°F、530°Fおよび560°F(それぞれ260℃、277℃および293℃)の温度で、それぞれメルトボリュームフローインデックス(MVR)が8〜10cc/10分であるポリカーボネート組成物B(上層)およびE(中間および下層)、ならびにMVRが3cc/10分であるポリカーボネート組成物G(いずれのMVR値もASTM D1238−04に従って300℃および1.2Kgで測定された場合の値)について、粘度曲線(粘度対剪断速度)をプロットした。シミュレーションにより決定された新たな設計において、上記ポリカーボネート組成物の実測粘度を用いて、図1に示されている流路100(上層)、流路200(中間層)および流路300(下層)についての断面高さをそれぞれ計算して、約30kPaの最小剪断応力値を与えた。表9は、その粘度が新たな流路断面高さの計算に用いられたポリカーボネート組成物についての一覧表である。
Figure 2009505861
既存(対照)および算定(改造)多重マニホールド共押出ダイの両方についての流路の剪断応力および断面高さを緑色多層フィルムの共押出について以下の表10に示す。
Figure 2009505861
既存(対照)および算定多重マニホールド共押出ダイの両方についての流路の剪断応力および断面高さを銀色多層フィルムの共押出について以下の表11に示す。
Figure 2009505861
上記データは、流路100の断面高さを47ミル(1194マイクロメートル)まで低下させ、流路200の断面高さを70ミル(1778マイクロメートル)まで低下させ、流路300の断面高さを43ミル(1092マイクロメートル)まで低下させることによって、各流路における算定剪断応力が、評価されたポリカーボネート組成物について約30kPaの最小値を超えることを示している。流路200における算定剪断応力は、ポリカーボネート組成物E(緑色)については37kPaであり、ポリカーボネート組成物J(銀色)については48.7kPaである。したがって、以上にモデル化されたポリカーボネート組成物EおよびJの各々は、縞のない層を提供することが期待される最小値以上の剪断応力で押し出されることになる。したがって、上記流路断面高さの多重マニホールド共押出ダイの使用は、板状充填剤を有し、ASTM D1238−04に従って1.2Kgおよび300℃で測定されたMVRが約8から約10cc/10分であるより高流量のポリカーボネート組成物を押し出すのに使用されると、縞のない多層フィルムを製造するのに好適である流路200における剪断応力を提供することが期待される。多層フィルムの耐候(上)層を提供するのに使用される流路100は、典型的な製造ロットに特有の耐候性ポリエステル−ポリカーボネート組成物のMVR特性を利用して、十分な流量を提供する。よって、流路100に応じた流路寸法の再設計が必要でないため、流路の寸法を75ミル(1905マイクロメートル)に維持することができる。
改善された多重マニホールドダイ設計に対するより高流量のポリカーボネート組成物の剪断応力モデリングを530°F(277℃)における押出について計算した。上記ソフトウェアパッケージおよびポリカーボネート組成物J(銀色)を使用した温度許容モデリングは、押出温度が530°F±5°F(277℃±2.8℃)に維持される流路200において、剪断応力を、約40kPaを超える値に最適に維持できることを示している。
(ポリカーボネート組成物Fを使用して調製された)比較例4について、縞を有する厚さ50ミル(1250マイクロメートル)の押出緑色多層フィルムの領域(図4)および正常な外観を有する領域(図5)の透過型電子顕微鏡(TEM)撮像も行ったが、そのデータの比較を以下の表12に示す。ライカUCTウルトラミクロトーム上のサンプルのカッティング、ブロッキングおよびフェーシングによって、TEM観察用サンプルを調製した。100nm切片の最終的な顕微切片作成をライカUCT上にて室温で実施した。断片を2分間にわたってRuO4溶液で染色した。サンプルを66000倍の倍率で観察した。
押出条件、具体的には押出時のポリカーボネート組成物に作用する剪断応力は、得られた多層フィルムの光学特性に著しく影響する。図4は、BPA−PC100部当たり2.4重量部の全マイカフレーク充填剤を含む比較例4の多層フィルムのサンプルにおける平行線欠陥(すなわち縞)のTEM画像を示す。図5は、比較例4の多層フィルムのサンプルにおける平行線欠陥の外側の領域のTEM画像を示す。図4に示されたTEM顕微鏡写真(縞)は、画像領域全体にわたってマイカが視覚的に不均一に分布している著しい濃度のマイカフレーク充填剤(明色のポリカーボネート組成物マトリックスに分散された暗領域)を示す。対照的に、図5のTEM顕微鏡写真(同じフィルムの縞のない領域)は、マイカフレーク充填剤のはるかに低い濃度および視覚的により均一な分布を示す。両TEM画像は、単一のフィルムサンプルから得られたものであるため、図4と図5の視覚効果充填剤の濃度の差は、縞を有する多層フィルムにおける視覚効果充填剤が、サンプル全体にわたって不均一に分散していることをはっきりと示す。
TEM顕微鏡に付随するソフトウェアを使用して、粒子を計数し、統計的に評価することができる。表13は、図4および図5の各々についての粒子計数データを示す。
Figure 2009505861
上記データに見られるように、多層フィルムの縞領域(図4)は、1平方ミリメートル(mm2)当たりの全計数粒子数が189320であるのに対して、縞のない領域(図5)は、1mm2当たりの全計数粒子数が97026である。縞のない領域に対する縞領域の観察粒子の比は、1.95:1であるため、縞領域は、95%余剰の粒子を含む。また、平均粒径は、縞領域(59.4□m2)の方が縞のない領域(36.1□m2)より大きい。多層フィルムの異なる無作為領域から得られたTEM画像における粒子の定量および/または定性を行うことにより、測定のばらつきを用いて縞のない領域に対する縞領域の定義を行うことができるため、観察可能な粒子の相対的な比に基づいて縞の定性を行う方法が提供される。また、多層フィルム内の粒子の分布の均一性を評価するための定性または定量手段として、TEM顕微鏡写真をTEMの目視検査により使用することができる。
「1つの(a)」および「1つの(an)」および「その(the)」ならびに本開示の文脈(特に添付の請求項の文脈)における類似の指示語の使用は、本明細書において他に指定がなく、または明確に文脈と矛盾しなければ、単一または複数を包括するものと見なされるべきである。さらに、「第1」、「第2」および本明細書における類似用語は、順序、両または重要性を指すのでなく、1つの要素を別の要素と区別するのに用いられていることに留意されたい。同様に、「下」、「中間」および「上」という用語は、本明細書において、他に指定がなければ、説明の便宜上用いられているにすぎず、1つの位置または空間的方向に限定されるものではないことを注記する。量に関して用いられている「約」という修飾成句は、指定された値を含み、文脈に規定された意味を有する(例えば、特定の量の測定に伴う誤差の程度を含む)。
化合物は、標準的な命名法を用いて記載されている。例えば、示された基で置換されていない位置は、示された結合で満たされたその価または水素原子を有するものと理解される。記号の2文字の間にないダッシュは、置換基に対する結合点を示すために用いられている。例えば、−CHOは、カルボニル基の炭素を通じて結合する。
本明細書に開示されているすべての範囲が包括的で併用可能である(例えば、「約5重量%から約20重量%が望ましい約25重量%まで」の範囲は、「約5重量%から約25重量%」の範囲の終点および中間値を含む)。「±5°F」という符号は、示された測定値が、指定された値のマイナス5°Fの量からプラス5°Fの量とすることができる。
本発明を好ましい実施形態に関して説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、同等物をその要素に代用できることを当業者なら理解するであろう。また、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況または材料に適応するために、多くの変更を本発明の教示に加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、添付の請求項の範囲内に含まれるすべての実施形態を包括することが意図される。
図1は、流れ方向に沿う多層共押出ダイの断面の図である。 図2は、多層フィルムの一実施形態の断面図である。 図3は、多層フィルムの別の実施形態の断面図である。 図4は、縞を有する多層フィルムの部分の透過形電子顕微鏡写真である。 図5は、縞のない多層フィルムの部分の透過形電子顕微鏡写真である。

Claims (20)

  1. 第1のポリカーボネート組成物を含む第1の層を、
    ポリカーボネートと、
    視覚効果充填剤とを含む第2のポリカーボネート組成物を含む第2の層と共押出する工程であって、
    前記第2のポリカーボネート組成物が、共押出時に40キロパスカル以上の剪断応力を受ける工程を含む多層フィルム形成方法。
  2. 前記第2のポリカーボネートが、ビスフェノール−Aポリカーボネート、イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノール−Aポリエステル−ビスフェノール−Aポリカーボネート、または前述のポリカーボネートの少なくとも1つを含む組合せを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記視覚効果充填剤が、約10から約60マイクロメートルの平均直径を有する板状充填剤である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記視覚効果充填剤が、アルミニウム、マイカ、または前述の視覚効果充填剤の少なくとも1つを含む組合せを含む、請求項3に記載の方法。
  5. 前記第2のポリカーボネート組成物が着色剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記第1の層が、共押出時に前記第2の層に配置される、請求項1に記載の方法。
  7. ポリカーボネートを含む第3のポリカーボネート組成物を含む第3の層をさらに含み、前記第3の層が、前記第1および第2の層と共押出され、前記第3の層が、共押出時に前記第1の層に対向する前記第2の層の側に配置される、または共押出時に前記第2の層と前記第1の層との間に配置される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記第3のポリカーボネート組成物が、視覚効果充填剤を含み、前記第3のポリカーボネート組成物が、前記第3の層の押出時に40キロパスカル以上の剪断応力を受ける、請求項7に記載の方法。
  9. 前記第1、第2および第3の層と共押出されたさらなる層をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  10. 前記第1のポリカーボネート組成物がポリエステル−ポリカーボネートを含む、請求項1に記載の方法。
  11. 前記方法によって調製された前記多層フィルムが、透過型電子顕微鏡法を用いて確認した場合に縞がない、請求項1に記載の方法。
  12. 第1のポリカーボネート組成物を含む第1の層と、
    第2のポリカーボネート組成物を含む第2の層と、
    第3のポリカーボネート組成物を含む第3の層と、
    を多重マニホールド共押出ダイを通じて共押出する工程であって、前記多重マニホールド共押出ダイは、第1の流路、第2の流路および第3の流路を含み、前記流路の各々は、前記多重マニホールド共押出ダイの合流領域に収束し、
    前記第1のポリカーボネート組成物は、前記第1の流路を流れて、前記第1の層を形成し、
    前記第2のポリカーボネート組成物は、前記第2の流路を流れて、前記第2の層を形成し、
    前記第3のポリカーボネート組成物は、前記第3の流路を流れて、前記第3の層を形成し、
    前記第2の層は、前記第1の層に配置され、前記第3の層は、前記第1の層に対向する前記第2の層の側に配置され、
    前記第2のポリカーボネート組成物、前記第3のポリカーボネート組成物、または前記第2のポリカーボネート組成物および前記第3のポリカーボネート組成物の両方が視覚効果充填剤を含み、
    前記視覚効果充填剤を含む前記ポリカーボネート組成物が、前記流路を通じた押出時に、前記流路の前記合流領域への収束に先立って、40キロパスカル以上の剪断応力を受ける工程を含む多層フィルム形成方法。
  13. 前記第1の流路が、流れ方向に直交する約70から約80ミル(約1778から約2032マイクロメートル)の断面高さを有し、
    前記第2の流路が、流れ方向に直交する約115から約125ミル(約2921から約3175マイクロメートル)の断面高さを有し、
    前記第3の流路が、流れ方向に直交する約55から約65ミル(約1397から約1651マイクロメートル)の断面高さを有する、請求項12に記載の方法。
  14. 前記視覚効果充填剤を含む前記ポリカーボネート組成物が、ASTM D1238−04に従って1.2キログラムおよび300℃で測定されたメルトボリュームレート(MVR)が10分間当たり約2.5から約4.5平方センチメートルである、請求項13に記載の方法。
  15. 前記第1の流路が、流れ方向に直交する約40から約80ミル(約1016から約2032マイクロメートル)の断面高さを有し、
    前記第2の流路が、流れ方向に直交する約60から約80ミル(約1524から約2032マイクロメートル)の断面高さを有し、
    前記第3の流路が、流れ方向に直交する約35から約50ミル(約889から約1270マイクロメートル)の断面高さを有する、請求項12に記載の方法。
  16. 前記視覚効果充填剤を含む前記ポリカーボネート組成物が、ASTM D1238−04に従って1.2キログラムおよび300℃で測定されたメルトボリュームレート(MVR)が10分間当たり約7から約11平方センチメートルである、請求項15に記載の方法。
  17. 前記第1のポリカーボネート組成物がポリエステル−ポリカーボネートを含む、請求項12に記載の方法。
  18. 前記多層フィルムは縞がない、請求項12に記載の方法。
  19. 多重マニホールド共押出ダイを使用して、多層フィルムを押し出す方法であって、
    ポリカーボネートと、
    視覚効果充填剤と
    を含み、ASTM D1238−04に従って1.2キログラムおよび300℃で測定されたメルトフローレート(MVR)が10分間当たり約7から約11平方センチメートルであるポリカーボネート組成物を、
    流れ方向に直交する約40から約80ミル(約1016から約2032マイクロメートル)の断面高さを有する第1の流路、流れ方向に直交する約60から約80ミル(約1524から約2032マイクロメートル)の断面高さを有する第2の流路、および流れ方向に直交する約35から約50ミル(約889から約1270マイクロメートル)の断面高さを有する第3の流路を含む多重マニホールド共押出ダイに流す工程であって、
    前記ポリカーボネート組成物が、前記第2の流路、前記第3の流路、または前記第2および第3の流路の両方を流れ、前記ポリカーボネート組成物が、押出時に、全流路の前記合流領域への収束に先立って、40キロパスカル以上の剪断応力を受ける工程を含む方法。
  20. 前記多層フィルムは縞がない、請求項19に記載の方法。
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