KR20080040029A - 다층 열가소성 막 및 제조 방법 - Google Patents

다층 열가소성 막 및 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080040029A
KR20080040029A KR1020087007139A KR20087007139A KR20080040029A KR 20080040029 A KR20080040029 A KR 20080040029A KR 1020087007139 A KR1020087007139 A KR 1020087007139A KR 20087007139 A KR20087007139 A KR 20087007139A KR 20080040029 A KR20080040029 A KR 20080040029A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
layer
flow channel
polycarbonate composition
composition
Prior art date
Application number
KR1020087007139A
Other languages
English (en)
Inventor
히만슈 아스트하나
아니루드하 모이트라
데이 로젠데일
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20080040029A publication Critical patent/KR20080040029A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

내후성 조성물을 포함하는 제1층 및 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제2층을 공압출하는 것을 포함하는, 다층 막의 형성 방법으로서, 상기 제1 및 제2 층은 다중 매니폴드 공압출 다이 내 각각의 유동 채널을 통해 내후성 조성물 및 폴리카르보네이트 조성물 각각을 유동시켜 형성하는 방법이 개시된다. 압출 동안 폴리카르보네이트 조성물이 받는 전단 응력은 40 kPa 이상이다.

Description

다층 열가소성 막 및 제조 방법{MULTILAYER THERMOPLASTIC FILMS AND METHODS OF MAKING}
본 개시는 폴리카르보네이트를 포함하는 다층 막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 이의 고광택성, 광학적 투명성, 우수한 착색성, 충격 강도를 비롯한 기계적 특성 및 용융 유동 특성으로 인해, 광역 스펙트럼의 용도에 유용하다. 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 다층 막은 내후성, 내긁힘성 및 광학적 투명성을 비롯한 조합된 특성을 갖도록 추가로 설계할 수 있으며, 도료 대체 층에 사용하기에 적절한 광택 또는 매트(matte)마감, 색 및 금속 효과와 같은 표면 마감 특성을 유지할 수 있다. 이들 특성을 갖는 다층 막을 소정 형상으로 성형하기 전 또는 성형하는 동안 물품의 외부에 부착하여 물품을 형성한다. 이러한 식으로 형성된, 도료 대체 층으로서 다층 막을 갖는 물품은 자동차 외부 패널, 트렁크 덮개, 범퍼 등을 포함한다.
다층 막을 형성하기 위한 공압출은 이렇게 제조된 다층 막의 재고 조사 및 취급 비용이 더 낮은 유리한 제조 방법이다. 그러나, 공압출 방법을 이용하여 제조된 얇은(200 밀 또는 5,080 ㎛ 미만)다층 막은 금속 마감을 제공하는 광학적 시각 효과 충전제가 1 이상의 층에 분산되어 있어 외관이 불량할 수 있다. 대안적으로 "긁힌 자국(streak)"이라고 지칭되는, 압출 방향과 동일하게 평행 선으로 나타나는 평행 선 결함이 이러한 다층 막에서 관찰되어 왔다. 긁힌 자국은 비균일하고 변하기 쉬운 색 및/또는 금속 마감을 나타내어, 고 품질의 시각적 외관이 요망되는 용도에 대한 이들 다층 막의 유용성을 감소시킨다.
따라서, 시각적 외관이 개선된 다층 막의 제조 방법에 대한 수요가 당업계에 아직 존재한다.
발명의 개요
제1 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1층을, 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제를 포함하는 제2 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제2층과 함께 공압출하는 것을 포함하는, 다층 막의 형성 방법으로서, 상기 제2 폴리카르보네이트 조성물은 공압출 동안 40 kPa 이상의 전단 응력을 받는 것인 방법이 본 발명에 개시된다.
상기 설명한 측면 및 다른 측면을 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시한다.
이제 도면을 참조하여 본 발명을 설명하나, 도면들은 예시적인 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 유동 방향에 따른 다층 공압출 다이의 단면도이다.
도 2는 다층 막의 일구체예의 단면도이다.
도 3은 다층 막의 다른 구체예의 단면도이다.
도 4는 긁힌 자국이 있는 다층 막의 일부의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 긁힌 자국이 없는 다층 막의 일부의 투과 전자 현미경 사진이다.
상세한 설명
놀랍게도, 적절한 전단 응력 값 이상에서 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제(즉, 광 반사 및/또는 광 굴절 특성을 갖는 충전제)를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 압출하면 평행 선 결함(즉, 긁힌 자국)이 없는 다층 막의 층이 얻어짐을 발견하였다. 본 명세서에서 사용된 바의 "∼이 없는"은 적절한 거리에서 육안을 이용하여 측정시 시각적으로 관찰 가능한 긁힌 자국이 없음을 의미한다. 구체예에서, 압출 동안의 적절한 전단 응력은 40 kPa 이상이다. 본 명세서에서 사용된 바의 kPa로 보고된 전단 응력은, 폴리카르보네이트 조성물이 압출 다이 내 유동 채널(flow channel)의 가장 좁은 치수를 통해 압출되면서 가하는 응력이다. 전단 응력 벡터는 보통 유동 방향으로 작용한다.
다층 막 내 층은 폴리카르보네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "폴리카르보네이트" 및 "폴리카르보네이트 수지"는 하기 화학식 1의 반복 구조적 카르보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112008021399084-PCT00001
상기 화학식에서, R1 기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이며, 이의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 일구체예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 예컨대 하기 화학식 2의 라디칼이다:
Figure 112008021399084-PCT00002
상기 화학식에서, A1 및 A2 각각은 단환식 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 1 또는 2 개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 예시적인 구체예에서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 가교 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소 기 또는 탄화수소 기일 수 있다.
폴리카르보네이트는 하기 화학식 3의 디히드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH의 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112008021399084-PCT00003
상기 화학식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 설명한 바와 같다. 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물도 포함된다:
Figure 112008021399084-PCT00004
상기 화학식에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 5의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure 112008021399084-PCT00005
상기 화학식들에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소 기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소 기를 나타낸다.
적절한 디히드록시 화합물의 몇몇 예시적인 비한정적인 예는 다음을 포함한다: 레조시놀, 4-브로모레조시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드 록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (α,α'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)불소, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스 피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜 및 2,7-디히드록시카르바졸 등 뿐 아니라, 상기 디히드록시 화합물 중 1 이상을 포함하는 배합물.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 특정예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP) 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 1 이상을 포함하는 배합물도 사용 가능하다.
직쇄형 폴리카르보네이트 및 분지쇄형 폴리카르보네이트의 블렌드 뿐 아니라 분지쇄형 폴리카르보네이트도 유용하다. 분지쇄형 폴리카르보네이트는 중합 동안 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조할 수 있다. 이 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀 및 상기 작용기의 혼합물에서 선택되는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 특정 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 삼염화트리멜리트산, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC[1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로 필)벤젠], 트리스-페놀 PA[4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀], 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산(trimesic acid) 및 벤조페논 테트라카르복실산이 있다. 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 농도로 첨가할 수 있다. 모든 유형의 폴리카르보네이트 말단 기가 폴리카르보네이트 조성물에 유용한 것으로 고려되지만, 단, 이러한 말단 기는 폴리카르보네이트 조성물의 소정 특성에 유의적으로 영향을 미치지 않아야 한다.
하나의 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형 단중합체이며, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카르보네이트는 약 25℃에서 클로로포름 중에서 측정된 바의 고유 점도가 약 0.3 내지 약 1.5 dl/g, 특정하게는 약 0.45 내지 약 1.0 dl/g일 수 있다. 폴리카르보네이트는 중량 평균 분자량이, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 GPC 컬럼, 1 ㎎/㎖의 샘플 농도를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정하고 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 보정시 약 10,000 내지 약 200,000, 특정하게는 약 20,000 내지 약 100,000이다. 본 명세서에 개시된 바의 중합체 분자량은 원자 질량 단위(AMU)이다.
일구체예에서, 폴리카르보네이트는 예컨대 다층 막과 같은 얇은(200 밀 또는 5,080 ㎛ 미만) 물품의 제조에 적절한 유동 특성을 갖는다. 용융 체적 유속(melt volume flow rate, 종종 MVR로 약칭함)은 상기한 온도 및 하중에서 오르피스를 통한 열가소성 물질의 압출 속도를 측정한다. 얇은 물품의 형성에 적절한 폴리카르보 네이트의 MVR은 300℃ 및 1.2 kg에서 측정시 약 0.4 내지 약 25 ㎤/10 분(cc/10 분), 특정하게는 약 1 내지 약 15 cc/10 분일 수 있다. 상이한 유동 특성을 갖는 폴리카르보네이트의 혼합물을 종합적인 소정 유동 특성의 달성에 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "폴리카르보네이트" 및 "폴리카르보네이트 수지"는 폴리카르보네이트와 카르보네이트 쇄 단위를 포함하는 다른 공중합체의 배합물을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바의 "배합물"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 특정의 적절한 공중합체는 폴리에스테르-폴리카르보네이트라고도 지칭하는 폴리에스테르 카르보네이트이다. 이러한 공중합체는 화학식 1의 반복 카르보네이트 쇄 단위 외에 하기 화학식 6의 반복 단위를 더 함유한다:
Figure 112008021399084-PCT00006
상기 화학식에서, D는 디히드록시 화합물에서 유도된 2가 라디칼이며, 예컨대 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -2O 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼(여기서 알킬렌기는 2 내지 약 6 탄소 원자, 특정하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유함)일 수 있으며; T는 디카르복실산에서 유도된 2가 라디칼이며, 예컨대 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
일구체예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구체예에서, D는 하기 화학식 7의 방향족 디히드록시 화합물에서 유도된다:
Figure 112008021399084-PCT00007
상기 화학식에서, 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -1O 탄화수소 기 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소 기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다. 화학식 7로 표시될 수 있는 화합물의 예로는 레조시놀, 치환된 레조시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조시놀, 5-에틸 레조시놀, 5-프로필 레조시놀, 5-부틸 레조시놀, 5-t-부틸 레조시놀, 5-페닐 레조시놀, 5-쿠밀 레조시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등; 및 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 배합물이 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산의 예로는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 상기 산 중 1 이상을 포함하는 혼합물이 있다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 융합 고리를 함유하는 산도 존재할 수 있다. 특정 디카르복실산에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 또는 이의 혼합물이 있다. 특정 디카르복실산은 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량 비가 약 91:9 내지 약 2:98인 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 다른 특정 구체예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼 또는 이의 혼합물이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
특정 구체예에서, 폴리에스테르-폴리카르보네이트는 화학식 6(식 중, T는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 또는 이의 배합물에서 유도된 라디칼에서 유도되며, D는 화학식 7의 레조시놀에서 유도된 라디칼임)의 에스테르기를 포함하는 폴리에스테르 단위를 포함할 수 있다. 다른 특정 구체예에서, 화학식 6의 D는 화학식 4의 비스페놀에서 유도된 라디칼이다. 다른 구체예에서, 폴리에스테르-폴리카르보네이트의 적절한 카르보네이트 단위는 화학식 4의 디히드록시 화합물에서 유도될 수 있다. 특정 구체예에서, 디히드록시 화합물은 비스페놀 A일 수 있는데, 여기서 화학식 3에서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리에스테르-폴리카르보네이트는 폴리에스테르 단위 및 폴리카르보네이트 단위를 각각 약 1:99 내지 약 75:25, 특정하게는 약 5:95 내지 약 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 적절한 폴리에스테르-폴리카르보네이트는 중량 평균 분자량이 상기 설명한 바의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 2,000 내지 약 100,000, 특정하게는 약 3,000 내지 약 50,000일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 폴리에스테르-폴리카르보네이트는 300℃ 및 1.2 kg에서 측정된 MVR이 약 0.4 내지 약 25 ㎤/10 분(cc/10 분), 특정하게는 약 1 내지 약 15 cc/10 분일 수 있다.
적절한 폴리카르보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조할 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 변경할 수 있으며, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 가성 소다 또는 가성 칼리에 용해 또는 분산하는 단계, 생성된 혼합물을 적절한 수비혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계 및 예컨대 약 8 내지 약 10의 제어된 pH 조건 하에서 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매와 같은 적절한 촉매의 존재 하에 반응물을 카르보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 수반한다. 가장 흔하게 사용되는 수비혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적절한 카르보네이트 전구체는 예컨대 카르보닐 할로겐화물, 예컨대 브롬화카르보닐 또는 염화카르보닐, 또는 할로포르메이트, 예컨대 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예컨대 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 상기 유형의 카르보네이트 전구체 중 1 이상을 포함하는 배합물도 사용할 수 있다.
사용 가능한 상 전이 촉매 중에 화학식 (R3)4Q+X(식 중, 각각의 R3은 동일 또는 상이하며, C1 -1O 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이며; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기임)의 촉매가 있다. 적절한 상 전이 촉매는 예 컨대 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX(식들 중, X는 C1-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)를 포함한다. 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구체예에서, 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%이다.
대안적으로, 폴리카르보네이트의 제조에 용융 공정을 이용할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카르보네이트는 균일한 분산액을 형성하기 위해 Banbury® 믹서, 2축 압출기 등에서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에 디히드록시 반응물(들) 및 디아릴 카르보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트를 용융 상태로 공동 반응시켜 제조할 수 있다. 휘발성의 1가 페놀을 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거하고, 중합물을 용융 상태로 단리한다.
폴리에스테르-폴리카르보네이트는 계면 중합에 의해 제조할 수도 있다. 디카르복실산 그 자체를 사용하기 보다는, 산의 반응성 유도체, 예컨대 상당하는 산 할로겐화물, 특정하게는 산 이염화물 및 산 이브롬화물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이들 중 1 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 기재한 폴리카르보네이트 외에, 상기 폴리카르보네이트 중 1 이상과 다 른 열가소성 중합체를 포함하는 배합물, 예컨대 폴리카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트 공중합체와 폴리에스테르의 배합물을 사용할 수도 있다. 적절한 폴리에스테르는 화학식 6의 반복 단위를 포함하며, 예컨대 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액상 결정질 폴리에스테르 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 분지화제, 예컨대 삼작용성 또는 다작용성 카르복실산 또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜이 혼입된 분지쇄형 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 조성물의 최종 사용 목적에 따라 폴리에스테 상의 산 및 히드록실 말단기의 농도를 다양하게 하는 것이 종종 바람직하다.
사용되는 경우, 적절한 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 적절한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 특정 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)(PCT) 및 상기 폴리에스테르 중 1 이상을 포함하는 배합물이 있다. 중합체가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PETG로 약칭됨) 및 50 몰% 이상의 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)(PCTG로 약칭됨)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)도 유용하다. 상기 폴리에스테르는 유사한 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있으며, 이의 적절한 예로는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)가 있다. 코폴리에스르의 제조에 소량, 예컨대 약 0.5 내지 약 10 중량% 의, 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올에서 유도된 단위를 포함하는 상기 폴리에스테르도 고려된다.
폴리카르보네이트 조성물은 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리실록산 블록은 하기 화학식 8의 폴리디오르가노실록산 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008021399084-PCT00008
상기 화학식에서, R은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예컨대, R은 C1 -13 알킬기, C1 -13 알콕시기, C2 -13 알케닐기, C2 -13 알케닐옥시기, C3 -6 시클로알킬기, C3 -6 시클로알콕시기, C6 -14 아릴기, C6 -10 아릴옥시기, C7 -13 아르알킬기, C7 -13 아르알콕시기, C7 -13 알크아릴기 또는 C7 -13 알크아릴옥시기일 수 있다. 상기 기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 상기 할로겐 중 1 이상을 포함하는 배합물로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기 R기 중 1 이상을 포함하는 배합물을 동일한 공중합체에 사용할 수 있다.
화학식 8 중 D의 값은 폴리카르보네이트 조성물 중 각각의 성분의 유형 및 상대량, 조성물의 소정 특성 등을 고려하여 이에 따라 넓게 변경할 수 있다. 일반적으로, D는 평균 값이 약 2 내지 약 1,000, 특정하게는 약 2 내지 약 500, 더욱 특정하게는 약 5 내지 약 100일 수 있다. 일구체예에서, D는 평균 값이 약 10 내지 약 75이며, 또 다른 구체예에서, D는 평균 값이 약 40 내지 약 60이다. D의 값이 예컨대 약 40 미만과 같이 더 낮을 경우, 비교적 다량의 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 역으로, D의 값이 예컨대 40 이상과 같이 더 높을 경우, 비교적 소량의 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용할 필요가 있을 수 있다.
제1 및 제2(또는 그 이상)의 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체의 배합물을 사용할 수 있으며, 이 때 제1 공중합체의 D의 평균 값은 제2 공중합체의 D의 평균 값 미만이다.
일구체예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 9의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112008021399084-PCT00009
상기 화학식에서, D는 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며; Ar은 동일 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C6 -30 아릴렌 라디칼이며, 여기서 결합은 방향족 부분에 직접 연결된다. 적절한 화학식 9 중 Ar기는 C6 -3O 디히드록시아릴렌 화합물, 예컨대 상기 화학식 3, 4 또는 7의 디히드록시아릴렌 화합물에서 유도될 수 있다. 상기 디히드록시아릴렌 화합물 중 1 이상을 포함하는 배합물도 사용할 수 있다. 적절한 디히드록시아릴렌 화합물의 예로는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설피드) 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판이 있다. 상기 디히드록시 화합물 중 1 이상을 포함하는 배합물도 사용 가능하다.
이러한 단위는 하기 화학식 10의 상당하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008021399084-PCT00010
상기 화학식에서, Ar 및 D는 상기 설명한 바와 같다. 화학식 10의 화합물은 상 전이 조건 하에서 디히드록시아릴렌 화합물을 예컨대 α,ω-비스아세톡시폴리디오르가노실록산과 반응시켜 얻을 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 11의 단위를 포함한다:
Figure 112008021399084-PCT00011
상기 화학식에서, R 및 D는 상기 정의된 바와 같으며, 각각의 경우 R1은 독립적으로 2가 C1 -3O 유기 라디칼이며, 중합된 폴리실록산 단위는 이의 상당하는 디히드록시 화합물의 반응 잔류물이다. 특정 구체예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 12의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112008021399084-PCT00012
상기 화학식에서, R 및 D는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 12 중 R2는 2가 C2-8 지방족 기이다. 화학식 12 중 각각의 M은 동일 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알케닐옥시기, C3 -8 시클로알킬, C3 -8 시클로알콕시, C6 -1O 아릴, C6 -1O 아릴옥시, C7 -12 아르알킬, C7-12 아르알콕시, C7 -12 알크아릴 또는 C7 -12 알크아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일구체예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프 로필, 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨일이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이며; R은 C1 -8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨일이다. 다른 구체예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구체예에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가 C1 -3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
화학식 12의 단위는 하기 화학식 13의 상당하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산에서 유도될 수 있다:
Figure 112008021399084-PCT00013
상기 화학식에서, R, D, M, R2 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 디히드록시 폴리실록산은 하기 화학식 14의 실록산 수화물 사이에서 백금 촉매화 부가를 실시하여 제조할 수 있다:
Figure 112008021399084-PCT00014
상기 화학식에서, R 및 D는 이전에 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가 페놀이다. 적절한 지방족 불포화 1가 페놀은 예컨대 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 및 상기 중 1 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리실록산-폴리카르보네이트는 폴리실록산 단위 및 폴리카르보네이트 단위를 각각 약 1:99 내지 약 50:50, 특정하게는 약 3:97 내지 약 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 적절한 폴리실록산-폴리카르보네이트는 상기 설명한 바의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 100,000, 특정하게는 약 3,000 내지 약 50,000일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 폴리실록산-폴리카르보네이트는 300℃ 및 120 kg에서 측정된 MVR이 약 0.4 내지 약 25 ㎤/10 분(cc/10 분), 특정하게는 약 1 내지 약 15 cc/10 분일 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물은 이로부터 제조된 물품에 추가 특성을 전달하기 위해 이에 분산된 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 저종횡비 충전제, 섬유상 충전제 및 중합체 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 비제한적인 예로는 실리카 분말, 예컨대 융합 실리카, 결정질 실리카, 천연 실리카 모래 및 다양한 실란 코팅 실리카; 붕소-질화물 분말 및 붕소-실리케이트 분말; 알루미나 및 산화마그네슘(또는 마그네시아); 표면 처리된 규회석을 비롯한 규회석; 황산칼슘(예컨대 이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서의 황산칼슘); 초크, 석회석, 대리석 및 일반적으 로 종종 98+%의 CaCO3와 나머지는 다른 무기물, 예컨대 탄산마그네슘, 산화철 및 알루미노-실리케이트를 포함하는 분쇄 미립자 형태의 합성 침전 탄산칼슘; 표면 처리된 탄산칼슘; 섬유상, 모듈형, 침상 및 판상 탈크를 비롯한 탈크; 중공형 및 고상 상태의 유리 구체 모두, 및 실란 커플링제와 같은 커플링제를 포함하고 및/또는 전도성 코팅을 함유하는 표면 처리된 유리 구체; 경질, 연질, 하소 고령토를 비롯한 고령토, 및 열경화성 수지에의 분산 및 이와의 혼화성을 촉진할 수 있는 다양한 코팅을 포함하는 고령토; 금속화 운모 및 배합된 블렌드에 양호한 물리적 특성을 부여하기 위해 아미노실란 또는 아크릴로일실란 코팅으로 표면 처리된 운모를 비롯한 운모; 장석 및 하석 섬장암; 실리케이트 구체; 연진; 세노스페어; 필라이트(fillite); 실란화 및 금속화 알루미노실리케이트를 비롯한 알루미노실리케이트[아모스페어(armosphere)]; 석영; 규암; 진주암; 규조토; 탄화규소; 황화몰리브덴; 황화아연; 규산알루미늄(멀라이트); 합성 규산칼슘; 규산지르코늄; 티탄산바륨; 아철산바륨; 황산바륨 및 중정석; 미립자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈; 전도성 카본 블랙을 비롯한 카본 블랙; 흑연 분말과 같은 흑연; 유리 박편, 박편 탄화규소, 이붕화알루미늄, 알루미늄 박편 및 철강 박편과 같은 박편 충전제 및 강화제; 가공된 무기 섬유, 예컨대 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 황산칼슘 반수화물 중 1 이상을 포함하는 블렌드에서 유도된 것들; 목분, 셀룰로오스, 면, 사이잘삼, 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄 너트 껍질, 옥수수, 쌀겨(rice grain husk)를 비롯한 천연 섬유; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬 유와 같은 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리페닐렌 설피드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 예컨대 탄화규소 섬유, 알루미늄, 붕소 및 규소의 혼합 산화물로 구성된 섬유를 비롯한 합성 강화 섬유; 단일 결정 섬유 또는 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화붕소 섬유, 철 섬유, 니켈 섬유, 구리 섬유를 비롯한 "위스커"; 석영 및 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리와 같은 직물 유리 섬유를 비롯한 유리 섬유; 평균 직경이 약 3.5 내지 약 500 nm인 것들을 비롯한 증기 성장 탄소 섬유가 있다.
특정하게는, 유용한 충전제는 광을 반사 및/또는 굴절하기에 적절한 형상 및 치수 품질을 갖는다. 시각 효과 충전제, 즉 광 반사 및/또는 굴절 특성을 갖는 충전제는 평면을 갖는 것들을 포함하며, 다중면으로 이루어질 수 있거나 또는 박편, 파편, 판, 잎, 웨이퍼 등의 형태일 수 있다. 형상은 불규칙적이거나 또는 규칙적일 수 있다. 규칙적인 형상의 비제한적인 예로는 6각형 판이 있다. 특정하게는 적절한 시각 효과 충전제는 가장 큰 치수 대 가장 작은 치수의 비가 약 3:1 이상, 특정하게는 약 5:1 이상, 더욱 특정하게는 약 10:1 이상인 2차원의 판 형태의 충전제이다. 이렇게 정의된 가장 큰 치수를 입자의 직경으로 지칭할 수도 있다. 판형 충전제는 최소 및 최대 입경에 의해 규정되는 입경 분포를 갖는다. 최소 입경은 입경 측정에 사용되는 방법의 하위 검출 한계로 규정되고, 이에 상당한다. 입경을 측정하는 통상적인 방법은 레이저 광 산란이며, 이는 예컨대 0.6 nm의 입경에 대한 하위 검출 한계를 가질 수 있다. 직경이 하위 검출 한계 미만인 입자는 존재할 수 있 지만, 상기 방법에 의해 관찰할 수는 없음을 주지해야 한다. 최대 입경은 통상적으로 상기 방법의 상위 검출 한계 미만이다. 본 발명에서 최대 입경은 약 1,000 ㎛ 이하, 특정하게는 약 750 ㎛ 이하, 더욱 특정하게는 약 500 ㎛ 이하일 수 있다. 입경의 분포는 일정점, 이정점 또는 다정점일 수 있다. 직경은 더욱 일반적으로 평균 직경이라고도 지칭하는 평균 입경 분포를 이용하여 규정할 수 있다. 특정하게는, 본 발명에 사용하기에 적절한 입자는 평균 직경이 약 1 내지 약 100 ㎛, 특정하게는 약 5 내지 약 75 ㎛, 더욱 특정하게는 약 10 내지 약 60 ㎛이다. 특정한 반사 충전제는 또한 입사 광 반사에 유용한 임의로 조밀한 표면 외부 마감재를 갖는 조성물의 충전제이다. 금속 및 비금속 충전제, 예컨대 알루미늄, 은, 구리, 청동, 강철, 황동, 금, 주석, 규소, 이들의 합금, 상기 금속 중 1 이상을 포함하는 배합물 등을 주성분으로 하는 것들이 특히 유용하다. 입사 광의 반사 및/또는 굴절에 유용한 표면을 갖는 조성물로부터 제조된 무기 충전제도 특히 유용하다. 반사 충전제와는 대조적으로, 굴절 특성을 갖는 굴절 충전제는 적어도 부분적으로 투명할 수 있다. 즉, 입사 광의 일부를 투과할 수 있으며, 입사 광의 반사, 굴절 또는 반사와 굴절의 조합에 기초하는 광학 특성을 제공할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 광 반사 및/또는 굴절 특성을 갖는 무기 충전제는 운모, 알루미나, 판상 탈크, 실리카, 탄화규소, 유리, 상기 무기 충전제 중 1 이상을 포함하는 배합물 등을 포함할 수 있다.
상기 충전제는 반사성 및/또는 굴절성을 조정하기 위해 또는 폴리카보네이트와의 혼화성 및 이에 대한 접착성을 증가시키기 위해, 예컨대 금속 코팅 및/또는 실란 코팅으로 코팅할 수 있다.
시각 효과 충전제를 비롯한 충전제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.01 내지 약 25 중량부, 특정하게는 약 0.05 내지 약 10 중량부, 더욱 특정하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물은 염료, 안료 등과 같은 착색제를 포함할 수 있다. 적절한 염료는 예컨대 유기 염료, 예컨대 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일 레드 등; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환형 방향족 탄화수소; 섬광 염료(특정하게는 옥사졸 및 옥사디아졸); 아릴 또는 헤테로아릴로 치환된 폴리(2-8 올레핀); 카르보시아닌 염료; 프탈로시아닌 염료 및 안료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 포르피린 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸일티오펜(BBOT); 및 크산텐 염료; 플루오로포어(fluorophore), 예컨대 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광 파장에서 방출하는 스톡스 이동 방지(anti-stokes shift) 염료 등; 발광성 염료, 예컨대 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-아미노-4-메틸카르보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸일)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3; 2,5-비스-(4-비페닐일)- 1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-디카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-2,2'-디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸-9,11-네오펜틸렌티아트리카르보시아닌 요오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴놀일옥사카르보시아닌 요오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴놀일티아카르보시아닌 요오다이드; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-디에틸아미노쿠마린; 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌 요오다이드; 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀린-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀린-2; 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(6-(p-디메틸아미노페닐)-2,4-네오펜틸렌-1,3,5-헥사트리엔일)-3-메틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일)-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 퍼클로레이트; 3,3'-디메틸옥사트리카르보시아닌 요오다이드; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 1-에틸-4-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-4-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일)-퀴놀륨 퍼클로레이트; 3-에틸아미노-7-에틸이미노-2,8-디메페녹사진-5-윰 퍼클로레이트; 9-에틸아미노-5-에틸아미노-10-메틸-5H-벤조(a) 페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸-4,4',5,5'-디벤조-2,2'-인도트리카르보시아닌 요오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도디카르보시아닌 요오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도트리카르보시아닌 요오다이드; 2-메틸-5-t-부틸-p-쿼터페닐; N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린; 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸일)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-섹시페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-아세틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-카르보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(3-피리딜)-퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 3,3',2",3'"-테트라메틸-p-쿼터페닐; 2,5,2"",5'"-테트라메틸-p-퀸쿼페닐; P-터페닐; P-쿼터페닐; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 페난트렌 등; 및 상기 염료 중 1 이상을 포함하는 배합물을 포함한다.
적절한 착색제는 예컨대 이산화티타늄, 안트라퀴논, 페릴렌, 페리논, 인단트론, 퀴나크리돈, 크산텐, 옥사진, 옥사졸린, 티오크산텐, 인디고이드, 티오인디고이드, 나프탈이미드, 시아닌, 크산텐, 메틴, 락톤, 쿠마린, 비스-벤족사졸일티오펜(BBOT), 나프탈렌테트라카르복실산 유도체, 모노아조 및 디아조 안료, 트리아릴메탄, 아미노케톤, 비스(스티릴)비페닐 유도체 등 뿐 아니라, 상기 착색제 중 1 이상을 포함하는 배합물도 포함한다. 일구체예에서, 착색제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.001 내지 약 5 중량부, 특정하게는 약 0.005 내지 약 3 중량부, 더욱 특정하게는 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 UV 흡수 첨가제를 더 포함할 수 있다. UV 흡수 첨가제는 가수분해 안정성을 증가시켜 IR 흡수 첨가제의 보존을 촉진한다. 적절한 UV 흡수 첨가제는 벤조페논, 예컨대 2,4 디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-N-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2 히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2' 디히드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2' 디히드록시-4,4' 디메톡시벤조페논, 2,2' 디히드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2',4,4' 테트라 히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,2' 디히드록시-4,4' 디메톡시-5-설포벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메틸아릴옥시)프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-클로로벤조페논 등; 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 2-(2-히드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-X-tert, 부틸-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸 등; 살리실레이트, 예컨대 페닐 살리실레이트, 카르복시페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 스트론튬 살리실레이트, p-tert 부틸페닐 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 도데실 살리실레이트 등; 및 또한 다른 자외선 흡수제, 예컨대 레조시놀 모노벤조에이트, 2-에틸 헥실-2-시아노, 3-페닐신나메이트, 2-에틸-헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 2-2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-1-n-부틸아민 등, 또는 상기 UV 흡수 첨가제 중 1 이상을 포함하는 배합물이다. 바람직한 상업적으로 구입 가능한 UV 흡수제는 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 상업적으로 구입 가능한 Tinuvin™ 234, TINUVIN™ 329, TINUVIN™ 350 및 TINUVIN™ 360; 시안아미드로부터 구입 가능한 CYASORB™ UV 흡수제, 예컨대 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판이다. 압출에 의해 형성된 물품에 대해, 바스프로부터 상업 적으로 구입 가능한 UVINUL™ 3030이 휘발성이 낮아서 특별히 유용하다.
UV 흡수제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 0.5 중량부, 특정하게는 약 0.2 내지 약 0.4 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
조성물은 IR 광과 무기 적외선 차폐 첨가제의 상호 작용에 의해 초래된 온도 증가를 보상하기 위한 열 안정화제를 함유할 수 있다. 또한, 열 첨가제의 첨가로 용융 블렌딩과 같은 가공 조작 동안 재료가 보호된다. 일반적으로, 무기 적외선 차폐 첨가제를 함유하는 열가소성 중합체를 포함하는 물품은 노광시 약 20℃ 이하의 온도 증가를 경험할 수 있다. 열 안정제화제를 조성물에 첨가하면 장기 노화 특성이 개선되고, 물품의 수명 주기가 증가한다.
다른 구체예에서, 가공 동안 유기 중합체의 분해를 방지하고 물품의 열 안정성을 개선하기 위해 열 안정화제를 임의로 조성물에 첨가할 수 있다. 적절한 열 안정화제는 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 장애 아민, 히드록실 아민, 페놀, 아크릴로일로 개질된 페놀, 히드로퍼옥시드 분해제, 벤조푸란온 유도체 등, 또는 상기 열 안정화제 중 1 이상을 포함하는 배합물을 포함한다. 비제한적인 예로는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상기 항산화제 중 1 이상을 포함하는 배합물이 있다. 상업적으로 구입 가능한 적절한 열 안정화제는 IRGAPHOS™ 168, DOVERPHOS™ S-9228, ULTRANOX™ 641 등이다. 필요할 경우, 조성물의 열 안정성을 개선시키기 위해 광학적 공동 안정화제, 예컨대 지방족 에폭시 또는 장애 페놀 항산화제, 예컨대 모두 시바 스페셜티 케미컬즈 제조의 IRGANOX™ 1076, IRGANOX™ 1010도 첨가할 수 있다. 바람직한 열 안정화제는 포스파이트이다.
열 안정화제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.001 내지 약 3 중량부, 특정하게는 약 0.002 내지 약 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물은 또한 난연제, 일반적으로 할로겐화 물질, 유기 포스페이트 또는 이들 중 1 이상을 포함하는 배합물을 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트를 함유하는 조성물에 대해, 유기 포스페이트류의 물질이 일반적으로 유용하다. 유기 포스페이트는 특정하게는 하기 화학식 15의 방향족 포스페이트 화합물이 다:
Figure 112008021399084-PCT00015
상기 화학식에서, 각각의 경우 R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬로 치환된 아릴, 할로겐으로 치환된 아릴, 아릴로 치환된 알킬, 할로겐 또는 상기 중 임의의 것의 배합물이고, 단, 1 이상의 R은 아릴이다.
예로는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트리-메틸-헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸-헥실디(p-톨일)포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) p-톨일포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 트리-(노닐페닐)포스페이트, 디(도데실) p-톨일 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 등이 있다. 일구체예에서, 포스페이트는 각각의 R이 아릴 또는 알킬로 치환된 아릴인 것이다.
대안적으로, 유기 포스페이트는 하기 화학식 16, 17 또는 18의 이작용성 또는 다작용성 화합물 또는 중합체(이의 혼합물 포함)일 수 있다:
Figure 112008021399084-PCT00016
Figure 112008021399084-PCT00017
Figure 112008021399084-PCT00018
상기 화학식들에서, R1, R3 및 R5는 독립적으로 탄화수소이고; R2, R4, R6 및 R7은 독립적으로 탄화수소 또는 탄화수소옥시이며; X1, X2 및 X3은 할로겐이고; m 및 r은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, n 및 p는 1 내지 30이다. 예로는 각각 레조시놀, 히드로퀴논 및 비스페놀-A의 비스 디페닐 포스페이트 또는 이의 중합체 대응물이 있다.
유용한 난연제의 다른 군은 폴리카르보네이트 수지에 대한 난연제로서의 특정 환형 포스페이트, 예컨대 디페닐 펜타에리스리톨 디포스페이트를 포함한다.
유용한 유기 포스페이트는 치환된 페닐기를 함유하는 포스페이트, 레조시놀계 포스페이트, 예컨대 레조시놀 테트라페닐 디포스페이트 뿐 아니라, 비스-페놀계의 것들, 예컨대 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트를 포함한다. 일구체예에서, 유기 포스페이트는 부틸화 트리페닐 포스페이트, 레조시놀 디포스페이트, 비스-페놀 A 디포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 및 상기 중 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
적절한 난연제 첨가제는 하기 화학식 19의 포스포르아미드를 포함한다:
Figure 112008021399084-PCT00019
상기 화학식에서, 각각의 A 성분은 2,6-디메틸페닐 성분 또는 2,4,6-트리메틸페닐 성분이다. 이들 포스포르아미드는 피페라진형 포스포르아미드이다. 폴리아미드 수지가 조성물의 일부로서 사용되는 경우, 이 피페라진형 포스포르아미드는 폴리아미드, 그 다음 오르가노-에스테르형 포스페이트와 상호 작용을 덜 한다고 여겨지므로 특히 유용하다.
난연제는 적어도 소정의 UL-94 프로토콜을 통과할 정도의 난연성을 조성물에 부여하는 데 필요한 최소량으로 존재할 수 있다. 특정량은 유기 포스페이트의 분자량, 존재하는 가연성 수지의 양 및 가능한 경우 존재할 수 있는 다른 보통 가연성인 성분에 따라 달라질 수 있다.
할로겐화 물질도 유용한 난연제 부류이다. 이 물질은 특정하게는 하기 화학 식 20의 방향족 할로겐 화합물 및 수지이다:
Figure 112008021399084-PCT00020
상기 화학식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 산소 에테르, 카르보닐, 아민으로 구성된 군에서 선택되는 결합; 황 함유 결합, 예컨대 설피드, 설폭시드, 설폰; 인 함유 결합 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카르보닐, 설피드, 설폭시드, 설폰, 인 함유 결합 등과 같은 기로 연결된 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 구성될 수 있다.
Ar 및 Ar'는 단일 또는 다중 탄소환 방향족 기, 예컨대 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등이다. Ar 및 Ar'는 동일 또는 상이할 수 있다.
Y는 유기, 무기 또는 유기 금속 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 치환체이다. Y로 표시되는 치환체는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소; 또는 화학식 OE(식 중, E는 X와 유사한 1가 탄화수소 라디칼임)의 에테르기; 또는 R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소 기; 또는 다른 치환체, 예컨대 니트로, 시아노 등을 포함하며, 상기 치환체는 실질적으로 불활성이며, 단, 아릴 핵당 1개 이상, 특정하게는 2개의 할로겐 원자가 존재한다.
X는 하기로 예시되는 1가 탄화수소 기이다: 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로 필, 이소프로필, 부틸, 데실 등; 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 크실릴, 톨일 등; 아르알킬기, 예컨대 벤질, 에틸페닐 등; 지환족 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등 뿐 아니라; 불활성 치환체를 내부에 함유하는 1가 탄화수소 기. 1 이상의 X가 사용되는 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있음을 이해할 것이다.
문자 d는 Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에서 치환된 치환 가능한 수소의 수에 대한 1 내지 최대 당량 범위의 정수를 나타낸다. 문자 e는 R 상의 치환 가능한 수소의 수에 의해 제어되는 0 내지 최대수 범위의 정수를 나타낸다. 문자 a, b 및 c은 0을 포함하는 정수를 나타낸다. b가 0이 아닌 경우, a도 c도 0이 아닐 수 있다. 아니면, a 또는 c 중 하나가 0일 수 있다. b가 0인 경우, 방향족 기는 직접 탄소-탄소 결합에 의해 결합된다.
방향족 기 상의 히드록실 및 Y 치환체, Ar 및 Ar'는 방향족 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변경될 수 있으며, 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
다음 화합물의 비페놀이 상기 화학식의 범위에 포함되는 대표적인 것들이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디크로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로)-시클로헥실메 탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판.
비스페놀은 2 몰의 페놀을 1 몰의 케톤 또는 알데히드와 축합시켜 제조할 수 있다. 상기 예에서 2가 지방족 기를 산소, 황, 설폭시 등으로 치환할 수 있다.
다음이 상기 화학식에 포함된다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-히드록시벤젠 및 비페닐, 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐 뿐 아니라 데카브로모 디페닐 옥시드 등.
올리고머 및 중합체 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카르보네이트 및 카르보네이트 전구체, 예컨대 포스겐도 유용하다. 금속 상승 보조제(synergist), 예컨대 산화안티몬도 난연제와 함께 사용할 수 있다.
적절한 인 난연제 첨가제는 상업적으로 구입 가능하거나 또는 문헌에서 입수 가능한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예로서, 소정 수의 포스페이트 작용기가 얻어질 때까지, 할로겐화 포스페이트 화합물을 다양한 2가 또는 3가 페놀 화합물과 반응시켜 화합물을 제조할 수 있다. 페놀 화합물의 예로는 레조시놀 및 히드로퀴논과 같은 디히드록시 방향족 화합물이 있다.
사용하는 경우, 난연제는 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.5 내지 약 30 중량부, 특정하게는 약 7 내지 약 20 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물이 용도에 적절한 점도 및 유동성을 갖는 경우, 유동 촉진제 및 가소화제가 특정 구체예에 대해 또한 바람직할 수 있을 것으로 고려된다. 적절한 유동 촉진제 및 가소화제의 예로는 포스페이트 가소화제, 예컨대 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 및 트리페닐 포스페이트가 있다. 테레펜 페놀, 포화된 지환족 탄화수소, 염소화 비페놀 및 광유도 적절하다. 사용하는 경우, 가소화제는 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물은 또한 임의로 플루오로 중합체와 같은 드립 방지제(anti-drip agent)를 포함한다. 플루오로 중합체는 피브릴 형성 또는 비피브릴 형성 플루오로 중합체일 수 있다. 일반적으로 사용되는 플루오로 중합체는 피브릴 형성 중합체이다. 일부 구체예에서, 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 캡슐화된 플루오로 중합체, 즉 중합체에 캡슐화된 플루오로 중합체를 사용할 수 있다. 캡슐화된 플루오로 중합체는 플루오로 중합체의 존재 하에 중합체를 중합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 플루오로 중합체는 특정 방식으로 제2 중합체, 예컨대 방향족 폴리카르보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로일니트릴 수지와 예비 블렌딩하여 드립 방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성시킬 수 있다. 어느 방법도 캡슐화된 플루오로 중합체를 제조하는 데에 사용할 수 있다. 드립 방지제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.1 내지 약 5 중량부, 특정하게는 약 0.5 내지 약 3.0 중량부, 더욱 특정하게는 약 1.0 내지 약 2.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카르보네이트 막은 대전 방지제도 포함할 수 있다. "대전 방지제"라는 용어는 전도 특성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시키기 위해 중합체 수지에 용융 가공될 수 있거나 상업적으로 구입 가능한 중합체 형태 및 형상 위에 분무될 수 있는 물질을 지칭한다.
사용 가능한 단량체 대전 방지제의 예로는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비틴 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 및 상기의 혼합물이 있다. 중합체 수지에 사용 가능한 상업적인 단량체 대전 방지제의 비제한적인 예로는 팻코로부터 구입 가능한 PATIONIC™ 1042 및 PATIONIC™ AS10 또는 바이엘로부터 구입 가능한 STATEXAN® K1이 있다.
중합체 물질은 또한 대전 방지제로서 유용하며, 순수한 형태로 또는 다른 중합체 수지와의 블렌드로 용융 상태에서 적당한 열 안정성 및 가공성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
대전 방지제로서 사용 가능한 중합체 물질은 폴리에테르아미드, 폴리에스테르를 포함하며, 폴리에테르에스테르아미드는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함하고, 이 둘은 폴리아미드 형성 화합물 및/또는 폴리에스테르 형성 화합물과 폴리알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 화합물 사이의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아미드 형성 화합물은 아미노카르복실산, 예컨대 ω-아미노카프로산, ω-아미노에 난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산; 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐 및 에난트락탐; 디아민과 티카르복실산의 염, 예컨대 헥사메틸렌 디아민 아디페이트, 헥사메틸렌 디아민 세바케이트 및 헥사메틸렌 디아민 이소프탈레이트; 및 이들 폴리아미드 형성 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 특정하게는, 폴리아미드 형성 화합물은 카프로락탐, 12-아미노도데칸산 또는 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 배합물일 수 있다.
폴리에스테르도 대전 방지제로서 유용할 수 있다. 적절한 폴리에스테르는 디카르복실산(또는 2 이상의 디카르복실산의 혼합물)과 지방족 디올(또는 2 이상의 지방족 디올의 혼합물)의 배합물을 사용하여 형성할 수 있다. 디카르복실산의 비제한적인 예로는 방향족 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 나트륨 3-설포이소프탈레이트; 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-디카르복시메틸시클로헥산; 및 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바스산 및 데칸디카르복실산이 있다. 이들 디카르복실산은 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 지방족 디올의 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올이 있다. 이들 지방족 디올은 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 특히 유용한 디카 르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바스산 및 데칸디카르복실산을 포함한다. 특히 유용한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 포함한다.
폴리알킬렌 옥시드 단위, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 산화에틸렌 및 산화테트라메틸렌의 블록 또는 랜덤 공중합체를 함유하는 화합물; 이들 디올의 말단 히드록실기를 아미노기로 치환하여 얻어진 디아민; 및 이들 디올의 말단 히드록실기를 카르복실산으로 치환하여 얻어진 디카르복실산을 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 및 폴리에테르에스테르아미드 중합체 대전 방지제의 형성에 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 이들 화합물은 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 폴리에틸렌 글리콜이 특히 적절하다.
폴리아미드-폴리알킬렌옥시드 대전 방지제의 예로는 산요로부터 구입 가능한 PELESTAT™ 6321, 아토피나로부터 구입 가능한 PEBAX™ MH1657 및 시바 게이기 제조의 IRGASTAT™ P18 및 IRGASTAT™ P22가 있다. 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체를 대전 방지제로서 사용할 수 있으며, 이는 고온에서 용융 가공 후 고유 전도성의 일부를 유지할 수 있다. 폴리아닐린 대전 방지제의 비제한적인 예로는 파니폴 제조의 PANIPOL®EB가 있다.
사용되는 경우, 대전 방지제는 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 약 0.01 내지 약 25 중량부, 특정하게는 약 0.1 내지 약 15 중량부, 더욱 특정하게는 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
방사선 안정화제, 특정하게는 γ-방사선 안정화제도 조성물에 존재할 수 있다. 적절한 γ-방사선 안정화제는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 지환족 알콜, 예컨대 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 등; 분지쇄형 지환족 디올, 예컨대 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등 및 폴리올 뿐 아니라, 알콕시 치환된 환형 또는 지환형 알칸을 포함한다. 불포화 자리를 갖는 알케놀도 유용한 알콜 부류인데, 이의 예로는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜-2-올 및 9-데센-1-올이 있다. 적절한 알콜의 다른 부류는 1 이상의 히드록시로 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알콜이다. 이의 예로는 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 지환족 3차 탄소, 예컨대 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산이 있다. 적절한 알콜의 다른 부류는 방향족 고리 내 불포화 고리에 부착된 포화 탄소 상에서 히드록시로 치환된 히드록시메틸 방향족이다. 히드록시로 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 이는 (-CR4HOH) 또는 (-CR2 4OH)(식들 중, R4는 착체 또는 단순히 탄화수소임)의 경우와 같이 더욱 복잡한 탄화수소 기의 구성 요소일 수 있다. 특정 히드록시 메틸 방향족은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜 및 벤질 벤질 알콜일 수 있다. 특정 알콜은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜로도 공지됨), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜이다. γ-방사선 안정화 화합물은 폴리카르보네이트 조성물 중에 폴리카르보네이트 수지 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부, 더욱 특정하게는 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
따라서, 폴리카르보네이트 조성물은 상기 설명한 바와 같은 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 구체예에서, 광학 효과 충전제가 존재하는 것이 바람직한 경우, 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 폴리카르보네이트 수지 100 중량부 및 약 0.001 내지 약 25 중량부의 시각 효과 충전제를 포함한다. 특정 구체예에서, 시각 효과 충전제는 알루미늄, 운모 또는 상기 중 1 이상을 포함하는 조성물이다. 추가의 구체예에서, 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 0 내지 약 25 중량부의 착색제를 더 포함할 수 있다. 추가 성분의 존재가 폴리카르보네이트 조성물의 소정 특성에 역효과를 미치지 않는 한, 폴리카르보네이트 조성물은 UV 흡수제, 열 안정화제, 충전제, 난연제, 가소화제, 대전 방지제, γ선 안정화제 및 상기 중 1 이상을 포함하는 배합물 등을 비롯한 추가의 성분을 더 포함할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물은 낮은 전단 속도에서 측정된 점도가 약 100 초-1 이하인데, 이 점도는 다층 막의 층 형성에 유용하다. 긁힌 자국이 없는 다층 막의 제공에 유용한 폴리카르보네이트 조성물의 특정 점도는 ASTM D4440-01에 따라 약 0.1 초-1의 전단 속도 및 약 530℉(약 277℃)의 온도에서 측정시 약 7,000 내지 약 100,000 포이즈(P), 특정하게는 약 8,000 내지 약 90,000 P, 더욱 특정하게는 약 8,500 내지 약 80,000 P이다.
특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D4440-01에 따라 약 0.1 초-1의 전단 속도 및 약 530℉(약 277℃)의 온도에서 측정된 점도가 약 8,000 내지 약 22,000 P, 특정하게는 약 8,500 내지 약 21,000 P, 더욱 특정하게는 약 9,000 내지 약 20,000 P일 수 있다.
다른 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D4440-01에 따라 약 0.1 초-1의 전단 속도 및 약 530℉(약 277℃)의 온도에서 측정된 점도가 약 22,000 내지 약 100,000 P, 특정하게는 약 23,000 내지 약 90,000 P, 더욱 특정하게는 약 24,000 내지 약 80,000 P일 수 있다.
유사한 방식으로, 폴리카르보네이트 조성물은 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제공하는 용융 유속(melt flow rate)을 갖는다. 당업계에서 "용융 유동 지수(melt flow index)" 및 약칭하여 "MFI"로도, 그리고 "용융 체적 흐름(melt volume rate)" 및 약칭하여 "MVR"로도 지칭하는 본 명세서에서 사용된 바의 "용융 유속"은 각각 용융 유속을 지칭한다. 폴리카르보네이트 조성물에 대해 유용한 MVR은 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정시 약 1 내지 약 12 cc/10 분, 특정하게는 약 2 내지 약 11 cc/10 분, 더욱 특정하게는 약 2.5 내지 약 10.5 cc/10 분, 더더욱 특정하게는 약 3 내지 약 10 cc/10 분이다.
특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 조성물은 MVR이 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정시 약 1 내지 약 5 cc/10 분, 특정하게는 약 2 내지 약 4.75 cc/10 분, 더욱 특정하게는 약 2.5 내지 약 4.5 cc/10 분, 더더욱 특정하게는 약 3 내지 약 4 cc/10 분이다. 다른 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 조성물은 MVR이 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정시 약 5 내지 약 12 cc/10 분, 특정하게는 약 6 내지 약 11 cc/10 분, 더욱 특정하게는 약 7 내지 약 10.5 cc/10 분, 더더욱 특정하게는 약 8 내지 약 10 cc/10 분이다.
다층 막의 제조에 사용하기 위한 폴리카르보네이트 조성물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예컨대 일구체예에서, 하나의 가공 방식에서, 분말화된 폴리카르보네이트 수지 및 임의의 다른 성분을 우선 HENSCHEL-Mixer® 고속 믹서에서 블렌딩한다. 수동 혼합을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 저전단 가공도 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 그 다음 블렌드를 호퍼를 통해 1축 또는 2축 압출기의 스로트에 공급한다. 대안적으로, 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 스로트 및/또는 하류에서 압출기에 직접 공급함으로써 1 이상의 성분을 조성물에 혼입할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 소정의 중합체 수지와 함께 마스터배치에 배합하고 압출기에 공급할 수 있다. 첨가제를 최종 생성물에 첨가하기 전에, 폴리카르보네이트 조성물에 첨가하여 농축물을 제조할 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는 데 필요한 온도보다 높은 온도, 예컨대 500 내지 약 650℉(약 260 내지 약 343℃)에서 작동시킨다. 압출물을 즉시 워터 배치(water batch)에서 급냉시켜 펠렛화한다. 압출물을 절단하여 제조된 펠렛은 필요에 따라 약 1/4 인치 길이 이하일 수 있다. 이러한 펠렛은 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 막 또는 다층 막의 후속 압출, 주조, 몰딩, 성형 또는 형성에 사용할 수 있다.
다층 막은 압출 다이를 통해 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 공압출하여 층을 형성시킴으로써 제조한다. 층을 다른 층과 접촉시켜 다이에서 불연속 층을 갖는 다층화 압출물을 형성시킨 후, 다층화 압출물을 다층화 막으로서 압출한다.
다층 막은 공압출 다이 및 2 이상의 압출기를 구비하는 공압출기를 이용하여 압출에 의해 제조한다. 다이는 단일 채널 공압출 다이, 예컨대 층을 이룬 유동물에 유동물을 조합하고 단일 매니폴드 다이의 후면에서 층을 이룬 유동물을 개구부로 공급하는 피드블록에 각각의 압출기가 공급하는 "코트행거 다이(coathanger die)"일 수 있다. 단일 매니폴드 다이는 유동물을 펴서 다이를 채우고, 유동 방향을 따라 다이로부터 압출된 다층 막의 두께를 조절하도록 조정된 조정 가능한 개구부[본 명세서에서는 "다이 립(die lip)"이라고 지칭함] 밖으로 균일하게 압출한다.
대안적으로, 다중 채널 공압출 다이(본 명세서에서는 "다중 매니폴드 공압출 다이"라고도 지칭함)을 사용할 수 있다. 단일 압출기를 각각의 개별 층을 압출하는 데에 사용하여, 각각의 압출기의 배출물이 다중 매니폴드 다이의 유동 채널로 유동한다. 각각의 유동 채널은 최종 다층 막의 1개 층을 제공한다. 다이에 유입시 유동 채널은 넓어지고 평평해져서, 다이로부터 압출되는 다층 막의 폭과 일치하는 단면 폭을 갖는 내부 유동 채널과, 제조되는 다층 막의 두께에 비례하는 단면 높이를 갖는 내부 유동 채널을 제공한다. 단면 높이 및 폭은 서로 직교하고, 단면 높이 및 폭 모두 압출물의 유동 방향에 직교한다. 다중 매니폴드 공압출 다이는 제조되는 막에 따라 폭("w")이 매우 달라질 수 있다. 비제한적인 예에서, 다이의 폭은 약 36 인치(약 91 cm) 내지 약 60 인치(약 152 cm) 폭일 수 있고, 이로부터 압출된 다층 막은 공압출 다이와 폭이 대략 동일할 수 있다. 유동 채널의 단면 높이는 일반적으로 압출되는 재료의 특성에 따라 소정의 층 두께 및 압출물 처리량을 위해 선택된다. 유동 채널의 단면 높이는 용도 및 소정 처리량에 따라 달라진다. 따라서, 다이 내 유동 채널의 단면 높이는 약 1 내지 약 200 밀(약 25 내지 약 5,080 ㎛)일 수 있다.
폴리카르보네이트를 포함하는 다층 박막의 형성에 사용되는 압출기 및 공압출 다이는 약 400 내지 약 65O℉(약 204 내지 약 343℃), 특정하게는 약 425 내지 약 625℉(약 218 내지 약 329℃), 더욱 특정하게는 약 450 내지 약 600℉(약 232 내지 약 315℃)의 압출 온도에서 작동시킬 수 있다. 압출 온도 및 폴리카르보네이트 조성물의 온도 변화에 대한 공차는 당업자가 다층 막 형성에서의 최적 성능을 위해 결정할 수 있다. 압출기는 150 초-1 이하, 특정하게는 약 125 초-1 이하, 더욱 특정하게는 약 100 초-1 이하의 전단 속도로 작동시킨다. 휘발 물질을 제거하고 다층 막을 제공하여 포획된 가스 기포로부터 발생하는 결함을 감소 또는 제거하기 위해 압출기에 진공을 적용할 수 있다. 진공의 사용으로 압출물이 유동 채널을 완전히 채우게 할 수 있다.
폭 방향에 직교하고 유동 방향에 수직인, 다중 매니폴드 공압출 다이 설계의 단면도를 도 1에 도시하는데, 여기서 기본적인 대표 구체예에서 다이는 제1 유동 채널(100), 제2 유동 채널(200), 제3 유동 채널(300) 및 조합 영역(400)을 포함한다. 채널 및 조합 영역 각각은 단면 높이 및 폭을 갖는데, 여기서 단면 높이 및 폭 은 유동 채널을 통한 유동 방향 및 조합 영역에 각각 직교하고, 단면 높이 및 폭은 서로 직교한다. 유동 채널(100, 200, 300) 및 조합 영역(400) 각각의 폭은 대략 치수가 동일하다.
구체예에서, 다중 매니폴드 공압출 다이는 제1 유동 채널(100)에 대한 단면 높이가 약 40 내지 약 80 밀(약 1,016 내지 약 2,032 ㎛), 제2 유동 채널(200)에 대한 단면 높이가 약 60 내지 약 125 밀(약 1,524 내지 약 3,175 ㎛), 및 제3 유동 채널에 대한 단면 높이가 약 35 내지 약 65 밀(약 889 내지 약 1,651 ㎛)이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 다중 매니폴드 공압출 다이는 각각의 유동 채널을 통해 각각의 층으로 유동하는 압출물을 유도 및 형성하기 위한 유동 채널(100, 200 및 300)을 포함한다. 압출물을 운반하는 유동 채널은 다이의 조합 영역(400)에서 모이는데, 여기서 유동 채널은 유동 채널의 가장 넓은 치수(즉, 폭)에서 서로에 대해 평행하게 배열된다(미도시). 유동 채널(100)은 유동 채널(200)에 대한 각이 생긴 지점(410)에서 조합 영역에 유입되고; 유동 채널(300)은 유동 채널(200)에 대한 각이 생긴 지점(410)에서 조합 영역(400)에 유입되며; 유동 채널(200)은 유동 채널(100 및 300) 사이의 지점(410)에서 조합 영역(400)에 유입된다. 이에 따라 각각의 유동 채널에서 나온 압출된 층은 인접한 유동 채널(들)로부터 압출된 인접 층(들)과 접촉하여 조합 영역(400)에서 다층 압출물을 형성한다. 조합 영역(400)은 가늘어져서 다이 립(420)을 형성한다. 다이 립(420)은 단면 높이를 조정 가능한데, 여기서 단면 높이는 다이의 폭 및 유동 방향에 직교한다. 다층 압출물은 조합 영역(400)을 통해 그리고 다이 립(420)을 통해 유동하여 다층 막을 형성한다. 다이 립(420)을 조정하여 이렇게 압출된 다층 막의 두께, 압출 속도 및 막 품질의 소정 특성을 달성할 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물의 공압출에 의해 제조된 다층 막은 전체 두께가 약 1 내지 약 1000 밀(약 25 내지 약 25,400 ㎛), 특정하게는 약 5 내지 약 750 밀(약 125 내지 19,050 ㎛), 더욱 특정하게는 약 10 내지 약 200 밀(약 250 내지 5,080 ㎛)일 수 있다.
구체예에서, 폴리카르보네이트 조성물은 상류 말단(예컨대 도 1에서 110, 210 및 310)에서 유동 채널에 유입되어, 1 내지 200 kg/시간, 특정하게는 10 내지 100 kg/시간, 더욱 특정하게는 20 내지 90 kg/시간의 유속으로 각각의 유동 채널을 통해 유동한다. 유속 및 유동 변화에 대한 폴리카르보네이트 조성물의 공차는 당업자가 다층 막의 형성에서의 최적 성능을 위해 결정할 수 있다. 압출된 조성물은 조합 영역(400)에서 인접 층(들)에 접촉된 불연속 층으로서 유동 채널로부터 배출되고, 조합 영역(400)에서 접촉된 층은 실질적으로 혼합되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "실질적으로 혼합되지 않는"은 각각의 층의 두께의 90% 이상, 특정하게는 95% 이상, 더욱 특정하게는 99% 이상이 인접 층과의 혼합 영역을 형성하지 않음을 의미한다. 공압출된 다층 압출물이 다이 립(410)으로부터 압출되어 다층 막을 형성하면서, 조합 영역의 단면 높이는 공압출된 다층 압출물의 두께를 제어한다. 다이 립(410)으로부터 압출되는 동안 및 압출된 후 층은 다층 막 내에서 불연속적이며 실질적으로 혼합되지 않은 상태로 남아 있는다.
시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 압출된 다층 박막은 압출된 다층 막의 유동 방향과 일치하는 평행 선 결함("긁힌 자국")을 나타낼 수 있음이 관찰되었다. 긁힌 자국은 막의 폭(즉, 압출 방향에 직교하고 상기 w와 일치하는 막의 더 큰 치수)에 걸쳐 무작위적으로 위치할 수 있으며, 외관의 집중도에 있어서 무작위적일 수 있다. 이론에 구속시키려는 것은 아니지만, 시각 효과 충전제의 일부가 긁힌 자국이 있는 영역에 배향(orientation)되어 있을 경우, 압출된 층 내 긁힌 자국이 적어도 부분적으로 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 시각 효과 충전제의 입자의 반사 또는 굴절 면이 다층 막의 표면과 함께 입자의 반사 또는 굴절 면을 나타내도록 정렬되는 경우, 본 명세서에 사용된 바의 "배향"이 일어날 수 있다. 이에 따라 압출 방향에 평행인 다층 막의 영역에 이렇게 배향된 입자는 긁힌 자국으로서 나타날 수 있다. 압출 방향에 평행으로 존재하는 다층 막의 영역 내 시각 효과 충전제의 농도가 인접 평행 영역보다 높을 경우, 압출된 다층 막 내 긁힌 자국이 또한 출현할 수 있다. 이에 따라 시각 효과 충전제 배향 수준이 높고 낮고 및/또는 충전제 농도가 높고 낮은 인접 영역과의 대비가 긁힌 자국으로서 시각적으로 나타날 수 있다. 시각 효과 충전제가 배향되지 않은 경우, 이는 무작위적인 것으로 고려할 수 있다. 허용 가능한 외관을 갖는 마스터 표준물과 비교함으로써 다층 막의 시각적 외관에 의해 다층 막의 외관을 질적으로 평가할 수 있다. 비교는 최적 관찰을 위해 선택되는 한 세트의 광 하에서 그리고 관찰자와 막 사이의 적절한 거리에서, 통상적으로 약 30 내지 약 150 cm에서 육안을 이용하여 수행할 수 있는데, 여기서 최적 광 조건은 다층 막의 색 및/또는 충전제 함량을 위해 선택할 수 있다. 이에 따라 긁힌 자국의 존재 또는 부재를 결정할 수 있다.
다층 막 내 긁힌 자국은 또한 투과 전자 현미경법(TEM)을 이용하여 평가할 수 있는데, 다층 막의 상이한 영역의 다수의 TEM 상을 서로 비교하여, 상 내에 시각 효과 충전제를 포함하는 다층 막에 걸쳐 있는 입자 분포 및/또는 입자수 계수의 변화를 측정할 수 있다. TEM 상 내에 나타나는 시각 효과 충전제 입자의 분포 패턴은 긁힌 자국을 긁힌 자국 없음으로부터 구별하는 데에 유용할 수 있으며, 충전제가 배향되어 있는지 무작위적인지(이는 각각 긁힌 자국의 존재 또는 부재를 시사함)를 결정하는 데에 유용할 수 있다.
특정하게는 판형 충전제인 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물에 대해 공압출 동안 전단 응력, 즉 공압출 다이에서 보통 유동 방향으로 발생하는 전단력을 증가시키면 긁힌 자국이 없는 층이 형성됨을 예상 외로 발견하였다. 유동 채널을 통한 압출 동안 폴리카르보네이트 조성물에 대한 전단 응력을 긁힌 자국의 형성이 관찰되는 아래 쪽에서 최소치를 초과하는 값으로 증가시키면 긁힌 자국이 없는 층이 형성된다. 전단 응력은 점도, 유동 채널 치수, 유속 및 다이 온도에 의해 영향을 받을 수 있으므로, 이들 변수를 전단 응력이 최소 관찰 값을 초과하도록 선택할 수 있다.
따라서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 공압출 동안 다층 막 내에 긁힌 자국이 없는 층을 제공하기에 충분한 전단 응력을 받는다. 구체예에서, 유동 채널 내에서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 경험하는 적절한 전단 응력은 27 kPa 이상이다. 다른 구체예에서, 유동 채널 내에서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 경험하는 적절 한 전단 응력은 30 kPa 이상이다. 다른 구체예에서, 유동 채널 내에서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 경험하는 적절한 전단 응력은 35 kPa 이상이다. 다른 구체예에서, 유동 채널 내에서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 경험하는 적절한 전단 응력은 40 kPa 이상이다. 전단 응력은 다층 공압출 다이의 조합 영역, 유동 방향에 대해 조합 영역의 상류에서 유동 채널이 모이기 전에 유동 채널에서 측정한다. 이렇게 압출된 층은 긁힌 자국이 없다. 다층 막의 모든 다른 층도 긁힌 자국이 없는 경우, 긁힌 자국이 없는 층을 포함하는 다층 막은 그 자체로 긁힌 자국이 없을 수 있다.
압출 동안 유동 채널에서 측정된 바의 전단 응력은 폴리카르보네이트 조성물 내 폴리카르보네이트의 분자량에 의해 영향을 받는데, 여기서 전단 응력은 분자량 증가에 따라 증가한다. 또한, 유동 채널 내 전단 응력은 압출되는 폴리카르보네이트 조성물의 점도에 의해 영향을 받는다. 긁힌 자국이 있는 막이 얻어지는지 또는 긁힌 자국이 없는 막이 얻어지는지에 따라 적절한 점도를 선택 또는 조정할 수 있다. 점도가 너무 낮으면 전단 응력의 감소를 초래하여 막에 긁힌 자국을 형성시킬 수 있다는 관찰에 의해 적절한 점도를 제한한다. 또한, 점도가 너무 높으면 유동 채널 내 유동이 감소하여 처리량이 제조 목적에 비실용적이 될 수 있다.
유사하게, 폴리카르보네이트 조성물의 용융 유속(MVR)은 긁힌 자국이 있는 막이 얻어지는지 또는 긁힌 자국이 없는 막이 얻어지는지에 영향을 미칠 수 있다. MVR이 너무 높으면 압출 동안 유동 채널 내 전단 응력의 감소를 초래하여 막에 긁힌 자국을 형성시킬 수 있다는 관찰에 의해 적절한 MVR을 제한한다. MVR이 너무 낮 으면 유동 채널 내 유동이 감소하여 처리량이 제조 목적에 비실용적으로 낮아질 수 있다.
긁힌 자국이 없는 다층 막 형성에 적절한 MVR을 갖는 폴리카르보네이트 조성물은 사용되는 다중 매니폴드 다이의 유동 채널의 단면 높이에 따라 선택한다. 따라서, 적절한 유속 및 압출 온도에서 적절한 유동 채널 치수를 갖는 다중 매니폴드 공압출 다이와 함께 사용하는 경우, 적절한 MVR을 갖는 폴리카르보네이트 조성물의 배합물은 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제공한다. 이러한 식으로, 고저 MVR 폴리카르보네이트 조성물 모두를 다중 매니폴드 공압출 다이와 함께 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트 조성물에 대해 본 명세서에서 사용하는 바의 "저 MVR"은 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정시 5 cc/10 분 이하의 MVR이고, "고 MVR"은 동일 조건에서 측정시 5 cc/10 분 이상의 MVR이다.
구체예에서, 제1 유동 채널(100)의 단면 높이가 약 40 내지 약 80 밀(약 1,016 내지 약 2,032 ㎛)이며, 제2 유동 채널(200)의 단면 높이가 약 115 내지 약 125 밀(약 2,921 내지 약 3,175 ㎛)이며, 제3 유동 채널(300)의 단면 높이가 약 55 내지 약 65 밀(약 1,397 내지 약 1,651 ㎛)인 (도 1에 도시된 바와 같은) 다중 매니폴드 공압출 다이 및 저 MVR 폴리카르보네이트 조성물을 사용하여 긁힌 자국이 없는 다층 막을 공압출할 수 있다. 특정 구체예에서, 적절한 저 MVR 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정된 MVR이 약 2.5 내지 약 4.5 cc/10 분이다.
다른 구체예에서, 제1 유동 채널(100)의 단면 높이가 약 40 내지 약 80 밀 (약 1,016 내지 약 2,032 ㎛)이고, 제2 유동 채널(200)의 단면 높이가 약 60 내지 약 80 밀(약 1,524 내지 약 2,032 ㎛)이며, 제3 유동 채널(300)의 단면 높이가 약 35 내지 약 50 밀(약 889 내지 약 1,270 ㎛)인 (도 1에 도시된 바와 같은) 다중 매니폴드 공압출 다이 및 고 MVR 폴리카르보네이트 조성물을 사용하여 긁힌 자국이 없는 다층 막을 공압출할 수 있다. 특정 구체예에서, 적절한 고 MVR 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정된 MVR이 약 7 내지 약 11 cc/10 분이다.
저 점도/고 MVR 폴리카르보네이트 조성물을 사용하는 긁힌 자국이 없는 다층 막의 압출 방법이 바람직하다. 저 점도/고 MVR 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는 더 저온에서 더 양호한 용융 유동성 및 더 양호한 막 형성능을 갖는다. 그러나, 배출 다이에서 압출에 적절한 폴리카르보네이트 조성물의 제조에 사용되는 폴리카르보네이트 수지의 MVR은 시각 효과 충전제 및/또는 착색제와 같은 첨가제를 다량으로, 예컨대 성분 폴리카르보네이트 수지의 MVR에 대해 약 3 내지 약 4 cc/10 분으로 배합시 상당히 증가할 수 있다. 이는 용융, 유동 및 압출이 더욱 어려워서 사용 및 제조에 덜 바람직한 더 낮은 MVR을 갖는 폴리카르보네이트 수지를 사용할 필요가 있는 성분 폴리카르보네이트 수지에 대해 유용한 MVR 제한을 부과할 수 있다. 그러나, 유리하게는 적절한 높은 최소 전단 응력을 제공하는 공압출 공정에 대해, 저 점도/고 MVR 폴리카르보네이트 수지가 유용할 수 있으며, 제조 및 조성 정도를 증가시킨 폴리카르보네이트 조성물에 대한 접근을 제공할 수 있다. 다른 유리한 측면에서, 저 점도/고 MVR 폴리카르보네이트 조성물은 고 점도/저 MVR 폴리카르 보네이트 조성물보다 용융 온도가 더 낮아서, 바람직하게는 생산 라인에서 처리량을 높일 수 있어, 이를 사용하여 제조된 다층 막을 좀 더 경제적으로 제조 가능하게 한다.
특정 구체예에서, 긁힌 자국이 없는 다층 막은 제1 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1층을 제2 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제2층과 함께 공압출하여 형성시키는데, 상기 제2 폴리카르보네이트 조성물은 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제를 포함하며, 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제조하는 데에 필요한 최소 값을 초과하는 전단 응력을 받는다. 다른 구체예에서, 제3 폴리카르보네이트 조성물을 제1 및 제2 층과 함께 공압출하여 다층 막을 형성시키는데, 상기 제1층은 제2층 위에 배치하고, 제3층은 제1층에 대향하는 면 상에 제2층 위에 배치한다. 본 명세서에서 사용된 바의 "배치"는 적어도 부분적으로 접촉함을 의미한다. 다층 막을 다중 매니폴드 공압출 다이로부터 압출하여 냉각시키고, 저장 또는 추가 가공을 위해 롤 상에 감을 수 있다. 이렇게 제조된 다층 막은 긁힌 자국이 없다.
다른 특정 구체예에서, 다중 매니폴드 공압출 다이를 다층 막의 형성에 사용한다. 다중 매니폴드 공압출 다이는 제1 유동 채널, 제2 유동 채널 및 제3 유동 채널을 구비하는데, 여기서 내후성 조성물을 포함하는 제1 폴리카르보네이트 조성물이 제1 유동 채널을 통해 압출되고, 제2 폴리카르보네이트 조성물이 제2 유동 채널을 통해 공압출되며, 제3 폴리카르보네이트 조성물이 제3 유동 채널을 통해 압출된다. 제2 폴리카르보네이트 조성물 또는 제3 폴리카르보네이트 조성물 중 1 이상은 시각 효과 충전제를 더 포함한다. 제2 및 제3 폴리카르보네이트 조성물은 동일 또 는 상이한 폴리카르보네이트 조성물일 수 있다. 제2 폴리카르보네이트 조성물이 시각 효과 충전제를 포함하는 경우, 제2 유동 채널 내 전단 응력은 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제조하기에 충분하다. 제3 폴리카르보네이트 조성물이 시각 효과 충전제를 더 포함하는 경우, 제3 유동 채널 내 전단 응력은 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제조하기에 충분하다. 추가의 구체예에서, 추가 층을 제1, 제2 및 제3 층과 함께 공압출할 수 있다. 다층 막을 다중 매니폴드 공압출 다이로부터 압출하여 냉각시키고, 저장 및 추가 가공을 위해 막을 롤 상에 감는다. 이 방법에 의해 제조된 다층 막은 긁힌 자국이 없다.
다른 특정 구체예에서, 다중 매니폴드 공압출 다이를 긁힌 자국이 없는 다층 막의 압출에 사용하는 방법은 제1 유동 채널, 제2 유동 채널 및 제3 유동 채널을 포함하는 다중 매니폴드 공압출 다이를 통해 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 유동시키는 것을 포함하며, 여기서 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 제2 유동 채널, 제3 유동 채널 중 임의의 하나, 또는 제2 및 제3 유동 채널 모두를 통해 유동하고, 압출 동안 제2 및 제3 유동 채널 각각에서 얻어진 전단 응력은 각각 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제조하기에 충분하다. 특정 구체예에서, 상이한 폴리카르보네이트 조성물을 제2 및 제3 유동 채널에 사용한다.
이렇게 제조된 다층 막의 예시적인 구체예를 도 2에 도시한다. 도 2는 폴리에스테르-폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 내후성 층(101) 및 층에 분산된 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 층(201)을 갖는 다층 막(401)을 도시한다. 층(201)은 긁힌 자국이 없다. 기재 층을 비롯한 추가 층이 존재할 수 있는 것이 고려되며, 여기서 이들 층의 배합물은 소정 형상으로 추가 성형될 수 있는 완성된 물품을 형성할 수 있다. 보호층, 접착층 또는 둘 다를 다층 막의 한 쪽 면 또는 양쪽 면에 부착시켜, 가공 동안 막을 보호하고 기재에 다층 막을 결합하기 위한 접착성 표면을 제공할 수 있다. 추가 층의 도포는 압출(공압출 포함), 라미네이션, 칼렌더링, 롤링 또는 다른 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 다층 막의 다른 예시적인 구체예를 도 3에 도시하였다. 도 3은 폴리에스테르-폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 내후성 층(102), 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 층(202) 및 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 층(302)을 갖는 다층 막(402)을 도시한다. 층(202) 및 층(302)의 폴리카르보네이트 조성물 중 1 이상은 시각 효과 충전제를 포함하고, 층(202) 및 층(302)은 동일 또는 상이할 수 있다. 필요할 경우 추가 층이 존재할 수 있는 것이 고려된다. 예컨대, 폴리카르보네이트 조성물 또는 다른 적절한 조성물을 포함하는 추가 층이 존재할 수 있다. 구체예에서, 접착층을 임의로 층(302)의 노출 면에 도포하여 기재에 결합하기 위한 표면을 제공할 수 있다. 보호층은 접착층에 대향하는 폴리카르보네이트 층, 접착층 또는 양쪽 모두에 접촉할 수 있다.
다층 막은 라미네이션, 칼렌더링, 롤링 또는 다른 적절한 도포 방법에 의해 기재 물질의 표면에 접촉시킬 수 있다. 이 공정에서 다층 막을 기재의 표면에 부착할 수 있으며, 여기서 내후성 폴리카르보네이트 조성물의 층에 대향하는 다층 막의 표면이 기재에 접촉한다. 다층 막은 기재에 직접 부착시킬 수 있거나, 또는 접착 조성물을 포함하는 중간층을 통해 부착시킬 수 있다. 결과로 생긴 표면 마감 시트를 예컨대 두꺼운 시트 형성(thick sheet forming, TSF)과 같은 적절한 성형 방법을 이용하여 성형하여 물품을 형성할 수 있다. 다른 적절한 접촉 방법은 열 성형 후, 다층 막을 소정 형상으로 열 성형하고 주형에 배치하며 기재와 함께 백몰딩(back-molding)하는 인몰드 데코레이팅(inmold decorating, IMD)을 포함한다.
상기 방법에 의해 제공되는 다층 막을 포함하는 제조 가능한 물품은 하기에 대한 물품을 포함한다: 패널, 쿼터 패널, 로커 패널, 수직 패널, 수평 패널, 내장, 펜더, 문, 뒷 트렁크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 보닛, 차 지붕, 범퍼, 계기반, 그릴, 거울 피복물(mirror housing), 필러 아플리케(pillar applique), 클래딩, 보디 사이드 몰딩, 휠 커버, 휠캡, 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 헤드라이트 베즐, 헤드라이트, 미등, 미등 하우징, 미등 베즐, 자동차 번호판 인클로저, 루프랙 및 러닝 보드를 비롯한, 항공기, 자동차, 트럭, 군대용 운송 수단(자동차, 항공기 및 발수 운송 수단 포함), 스쿠터 및 오토바이에 대한 외부 및 내부 부품; 야외 운송 수단 및 장치용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 전자 및 통신 장치용 인클로저; 야외용 가구; 항공기 부품; 트림, 인클로저 및 하우징을 비롯한 보트 및 해상 장비; 외부 모터(outboard motor) 하우징; 깊이 탐지기 하우징, 개인용 선박; 제트스키; 수영장; 스파; 욕조; 계단; 계단 커버링; 빌딩 및 구조물 용도, 예컨대 창유리, 지붕, 창문, 마루, 장식용 창문 비품 또는 처리품; 그림, 페인팅, 포스터 등의 전시 품목용 처리 유리 커버; 벽 패널 및 문; 카운터 탑; 보호된 그래픽; 야외 및 실내 간판; 자동 인출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디 깎는 기계 및 공구용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 장비 및 장난감; 설상차용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 레크레이션 운송 수단 패널 및 부품; 운동장 장비; 구두끈; 플라스틱-목재 배합물로부터 제조된 물품; 골프 코스 마커; 유틸리티 핏 커버(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 손바닥 크기(palm-held) 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩스기 하우징; 복사기 하우징; 전화 하우징; 전화 베즐; 휴대폰 하우징; 무전 송신기 하우징; 무전 수신기 하우징; 조명 설비; 조명 기구; 네트워크 인터페이스 장비 하우징; 변환기 하우징; 에어컨 하우징; 대중 교통 수단용 클래딩 또는 좌석; 열차, 전철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 방송 수신 안테나용 클래딩; 코팅 헬멧 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 코팅 페인트칠된 물품; 코팅 염색된 물품; 코팅된 형광성 물품; 코팅된 폼 물품; 및 유사 용도. 본 발명에서는 성형, 인몰드 데코레이션, 페인트 오븐에서의 소성, 라미네이션 및/또는 열 성형을 포함하나 이에 한정되지 않는 물품에 대한 추가의 제조 조작을 더 고려한다.
상기 특성을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시한다.
단일 매니폴드 공압출 다이 또는 3 채널 다중 매니폴드 공압출 다이를 이용하여 폴리카르보네이트 제조물의 공압출에 의해 다층 막의 실시예 및 비교예를 제 조하였다. 첨가된 색 및 충전제가 없는 내후성 조성물의 상부 층을 가지며 단일 매니폴드 공압출 다이를 이용하여 제조된 다층 막을 각각 제조하였다. 내후 특성을 갖는 상부 층, 및 폴리카르보네이트 조성물을 각각 포함하는 중간 및 바닥 층을 포함하는 3개의 공압출 층을 가지며 다중 매니폴드 공압출 다이를 이용하여 제조된 다층 막을 제조하였다.
상부 층의 형성에 사용되는 내후성 조성물은 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼, 샘플 농도 1 ㎎/㎖를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 바의 Mw가 약 20,000 또는 24,500인 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀)-비스페놀-A 폴리카르보네이트 공중합체("ITR-PC"라고도 지칭함) 및 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 제조하였다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 개시된 GPC 값은 각각 상기 방법에 따라 측정하였다. 중간층의 제조에 사용되는 폴리카르보네이트 조성물은 GPC를 사용하여 측정된 바의 Mw가 30,000 또는 35,000인 비스페놀-A 폴리카르보네이트("BPA-PC"라고도 지칭함)를 사용하여 제조하였다. 다중 매니폴드 공압출 다이를 사용하여 제조되는 다층 막에 대한 바닥 층의 제조에 사용되는 폴리카르보네이트 조성물은 BPA-PC(GPC 및 상기 조건을 이용하여 측정된 바의 Mw가 약 35,000), 또는 75 중량부의 BPA-PC 및 25 중량부의, GPC 및 상기 조건을 이용하여 측정된 바의 Mw가 약 28,000 내지 40,000 g/몰인 비스페놀-A 폴리카르보네이트-폴리(프탈레이트-카르보네이트)("PC-PPC"라고도 지칭함)를 포함하는 배합물을 사용하여 제조하였다. 바닥 및/또는 중간 층에 사용되는 폴리카르보네이트 조성물은 착색제를 사용하여 또는 착색제 없이 시각 효과 충전제를 사용하여 착색 하였다. 착색 조성물을 위해, 착색제 및/또는 안료의 배합물을 제조하여 "오닉스 그린"이라고 지칭되는 녹색 컬러를 제공하였다. 녹색 폴리카르보네이트 조성물에 대한 시각 효과 충전제는 대략의 평균 입자 크기가 25 및 50 ㎛ 양쪽인 판형 운모 충전제였다. 은색 제조물은 평균 입자 크기가 15 ㎛(처리) 및 18 ㎛(미처리)인 박편을 포함하는 처리 또는 미처리 알루미늄 박편 포함 박편형 충전제를 사용하였다. 폴리카르보네이트 조성물에 열 안정화제도 존재하였다. 다층 막 실시예 및 비교예의 형성에 사용되는 재료를 하기 표 1에 기재한다.
재료 명세 공급원
ITR-PC 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀 폴리에스테르-비스페놀-A 폴리카보네이트; 25 몰% 에스테르 함량; Mw = 20K, 24.5K, 35K 지이 플라스틱스
BPA-PC 비스페놀-A 폴리카르보네이트; Mw = 30K 또는 35K 지이 플라스틱스
PC-PPC 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A 폴리카보네이트 공중합체; 80 몰% 에스테르 함량; Mw = 28-40K 지이 플라스틱스
안료 중량부(pbw)로 표시된 안료 배합물: 19.38 pbw의 피그먼트 블랙 7 19.80 pbw의 피그먼트 블루 60 4.24 pbw의 디스퍼스 바이올렛 13 56.58 pbw의 솔벤트 블루 101 ---
운모-A Afflarir® 9507 스카랩 마이카 피그먼트, 약 25 ㎛ 평균 입경 이엠 인더스트리즈
운모-B Afflarir® 153 펄 마이카 피그먼트, 약 50 ㎛ 평균 입경 이엠 인더스트리즈
A1 박편 A Variochrom® K1000, 실리콘 코팅된 알루미늄 박편; 약 15 ㎛ 평균 입경 바스프
A1 박편 B Silberline® 950-20-C, 약 18 ㎛ 평균 입경 바스프
안정화제 1 Weston™ DPDP 크람튼 코포레이션
안정화제 2 Sandostab™ P-EPQ 클라리언트 코포레이션
안정화제 3 Doverphos™ S9228 도버 케미컬 컴퍼니
표 1에서 분자량 Mw는 천 단위 AMU(K)로 보고함
다층 막의 상부, 중간 및 바닥 층에 각각 사용된 폴리카르보네이트 조성물을 하기 표 2에 나타낸다. 폴리카르보네이트 조성물은 문자 A-K로 확인되며, 각각의 개별 폴리카르보네이트 조성물에 대한 조성은 조성물 내 폴리카르보네이트 중합체 100 부에 대해 중량부로 표시한 각각의 성분의 상대량으로 제공하였다.
Figure 112008021399084-PCT00021
폴리카르보네이트 조성물의 물리적 특성을 하기 표 3에 기재한다. 점도는 ASTM D4440-01에 따라 평행 판 유량계를 이용하여 0.1 초-1의 전단 속도 및 530℉(277℃)의 온도에서 측정하였다. 용융 유속(MVR)은 ASTM D1238-04의 방법에 따라 측정하였다.
재료 재료 색 PC Mw(AMU) 0.1 초-1, 277℃(P)에서의 점도 MVR(300℃, 1.2 kg에서 cc/10 분) 시각 효과 충전제 유무(Y/N)
A 투명 20,000 13,100 8-10 N
B 투명 24,500 23,000 3-4 N
C 투명 24,500 14,000 3-4 N
D 투명 24,500 25,500 3-4 N
E 녹색 30,000 14,000 8-10 Y
F 녹색 35,000 24,000 3-4 Y
G 녹색 35,000 39,000 3-4 Y
H 은색 30,000 14,400 8-10 Y
I 은색 35,000 35,000 3-4 Y
J 은색 30,000 9,200 8-10 Y
K 은색 35,000 20,600 3-4 Y
실시예 및 비교예의 제조에 사용하기 위한 점도 범위를 갖는 폴리카르보네이트 조성물 A-K를 제조하였다. 하기 공압출 방법을 이용하여 다층 층 막의 실시예를 제조하였다.
36 내지 54 kg/시간의 공급 속도로 작동하는 3.5 인치(8.9 cm) 축을 구비한 주 압출기(컬러층) 및 118 내지 164 kg/시간의 공급 속도로 작동하는 2.5 인치(6.35 cm) 축을 구비하는 외부 압출기(내후성 층)(양쪽 압출기는 다이의 단일 매니폴드에 공급하는 단일 채널 피드블록에 공급함)와 함께 40 밀(1,000 ㎛)의 다이 립 개구부를 갖는 단일 매니폴드 공압출 다이("코트행거" 설계)를 구비한 공압출 라인; 또는 유동 채널(100)로 공급하는 30 kg/시간의 공급 속도로 작동하는 2 인치(5.1 cm) 축을 갖는 외부 압출기, 유동 채널(200)로 공급하는 90 kg/시간의 공급 속도로 작동하는 2 인치(5.1 cm) 축을 갖는 주 압출기, 및 유동 채널(300)로 공급하는 30 kg/시간의 공급 속도로 작동하는 2 인치(5.1 cm) 축을 갖는 외부 압출기와 함께 도 2에 도시된 배치의, 40 밀(1,000 ㎛)의 립 구멍 개구부를 갖는 다중 매니폴드 공압출 다이를 구비하는 공압출 라인을 이용하여 공압출에 의해 실시예의 다층 막을 제조하였다. 다중 매니폴드 공압출 다이 내 유동 채널(100, 200 및 300)(도 2 참조)에 대한 단면 높이를 하기 표 4에 나타낸다. 압출 공정에서 각각의 유동 채널 및 해당하는 층에 대한 압출기 처리량(유속)도 제공하였다.
다중 매니폴드 공압출 다이에 대한 유동 채널(도 1 참조) 조성물 중 중합체 다중 매니폴드 유동 채널 치수(대조) 다중 매니폴드 압출기 처리량(kg/시간)
100((상부) ITR-PC 75 밀(1905 ㎛) 30
200(중간) BPA-PC; 또는 BPA-PC/PC-PPC 120 밀(3048 ㎛) 90
300(바닥) BPA-PC; 또는 BPA-PC/PC-PPC 60 밀(1524 ㎛) 30
압출된 폴리카르보네이트 조성물에 사용되는 폴리카르보네이트 중합체의 특정 유형에 상당하는 압출기 및 공압출 다이에 대한 통상적인 온도 프로파일을 하기 표 5에 나타낸다.
압출된 조성물 중 중합체 압출기 온도 프로파일 다이 온도 프로파일
BPA-PC 또는 BPA-PC/PC-PPC 400-500℉(204-260℃) 490-550℉(254-288℃)
ITR-PC 440-500℉(227-260℃) 490-550℉(254-288℃)
실시예 1. 2개 층 막을 단일 매니폴드 공압출 다이를 이용하여 압출하였는데, 여기서 상기 표 5에 기재된 온도 프로파일을 이용하여 바닥층 공급물은 주 압출기를 사용하여 수행하였고, 상부층 공급물은 외부 압출기를 사용하였다. 사용된 폴리카르보네이트 조성물을 하기 표 6에 나타낸다. 상기 기재한 공급 속도를 이용하여 단일 매니폴드 압출 다이의 립에서 전단 응력(kPa)을 120 내지 170 kPa 범위로 유지하였다. 다층 막을 총 두께 30 밀(750 ㎛)로 압출하였는데, 상부층(투명) 두께는 10 밀(250 ㎛)이고, 바닥층 두께는 20 밀(500 ㎛)이었다. 제조된 다층 막을 정성적인 제조 표준을 기준으로 긁힌 자국의 존재를 측정하면서 긁힌 자국에 대해 육안으로 검사하였다. 실시예 1에 대한 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 막 두께* [밀(㎛)] 상부층 막(외부 압출기) 바닥층 막(주 압출기) 전단 응력(kPa) 긁힌 자국
실시예 1 30(750) C G 120-170 없음
* 두께
표 6의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 40 kPa 이상의 고 전단 응력에서 작동하는 단일 매니폴드 공압출 다이를 이용하여 긁힌 자국이 없는 다층 막을 제조할 수 있다. 단일 매니폴드 다층 공압출 다이를 이용하여 압출된 다층 막에 대한 통상적인 전단 응력은 제조물 E에 대해 약 44 kPa이고 제조물 F에 대해 약 70 kPa이다. 이들 조성물 중 어느 하나를 사용하여 긁힌 자국이 없는 막을 제조할 수 있다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1-7. 실시예 2 및 3, 및 비교예 1-7은 하기 표 8에 명기한 바와 같은 실제 또는 계산된 실시이다. 계산된 실시를 다층 막의 층 내 전단 응력에 대한 효과를 측정하는 데 사용하였는데, 실험적으로 측정된 전단 점도/MVR을 갖는 폴리카르보네이트 조성물에 대한 점도 데이터를 상기 설명한 다중 매니폴드 공압출 다이를 사용하는 실시예 또는 비교예의 생성에 실질적으로 사용된 폴리카르보네이트 조성물로 대체하였다. 다중 매니폴드 다이(도 1에 도시됨) 내 상부층(TL)에 대한 유동 채널(100)에서, 중간층(ML)에 대한 유동 채널(200)에서 그리고 바닥층(BL)에 대한 유동 채널(300)에서 전단 응력을 측정하였다. 다중 매니폴드 다이의 조합 영역으로부터 나오는 압출물의 유동 방향에 대해 상류 0.25 인치(6.4 mm) 지점에서 전단 응력을 측정하였다. 막 두께는 50 밀(1,250 ㎛)이었다. 50 밀 녹색 막은 10 밀(250 ㎛) 상부층, 20 밀(500 ㎛) 중간층 및 20 밀(500 ㎛) 바닥층을 포함하였다. 50 밀 은색 막은 10 밀(250 ㎛) 상부층, 10 밀(250 ㎛) 중간층 및 30 밀(750 ㎛) 바닥층을 포함하였다. 실제 실시예 2, 3 및 7, 및 비교예 2 및 4에 대해, 제조된 다층 막을 정성적인 제조 표준을 기준으로 긁힌 자국의 존재를 측정하면서 긁힌 자국에 대해 육안으로 검사하였다.
실시예 번호 막 색 상부층 형성(TL; 투명) TL 전단 응력(kPa) 중간층 형성(ML) ML 전단 응력(kPa) 바닥층 형성(BL) BL 전단 응력(kPa) 실시예 유형(실제 또는 모의) 긁힌 자국(Y/N)
비교예 1 녹색 C 36.4 E 15.6 E 20.5 모의 ---
비교예 2 녹색 B 26.9 E 15.6 E 20.5 실제 Y
비교예 3 녹색 C 36.4 F 27.3 F 35.7 모의 ---
비교예 4 녹색 C 36.4 F 26.9 F 35.7 실제 Y
실시예 2 녹색 C 36.4 G 43.1 G 56.2 실제 N
비교예 5 녹색 A 14.6 G 43.1 G 56.1 모의 ---
실시예 3 은색 D 25.8 I 40.1 K 31.2 실제 N
비교예 6 은색 A 14.6 I 40.0 K 31.2 모의 ---
비교예 7 은색 D 25.8 H 17.8 J 16.3 실제 Y
상기 데이터로부터, 다중 매니폴드 공압출 다이의 중심 유동 채널[도 1, 유동 채널(200)]로부터 압출될 때 압출 동안 실시예 2 및 3에서 중간층에 대해 (각각) 40.1 및 43.1 kPa의 전단 응력에서 무늬 없는 다층 막이 얻어짐을 알 수 있다. 전단 응력이 26.9 kPa인 비교예 4는 다층 막에 긁힌 자국을 나타냈다. 이들 데이터로부터, 이 값 이상의 전단 응력을 이용하여 긁힌 자국이 없는 다층 막이 얻어질 수 있으며, 긁힌 자국이 없는 다층 막은 40.1 kPa의 전단 응력을 이용하여 얻어질 수 있음이 명백함을 알 수 있다. 또한, 모의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 유동 채널(100)에서 모의한 것과 비교예 5 및 6에 나타난 것과 같이, 인접 층의 전단 응력이 감소하면 중심 유동 채널(200)에서 전단 응력에 대한 효과가 최소로 나타난다.
유동 모의를 이용한 다중 매니폴드 공압출 다이 설계. 컴퓨플라스트 캐나다 인코포레이티드가 계발한 Flow2000 유동 모의 소프트웨어 패키지를 이용하여 유동 모의를 실시하였다. 500℉, 530℉ 및 560℉(각각 260, 277 및 293℃)의 온도에서 각각 용융 체적 유동 지수(melt-volume flow index, MVR)가 8-10 cc/10 분인 폴리카르보네이트 조성물 B(상부층) 및 E(중간 및 바닥 층), 및 MVR이 3 cc/10 분(여기서 모든 MVR 값은 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정됨)인 폴리카르보네이트 조성물 G에 대해 다중 매니폴드 다이의 설계를 위한 유동 채널 단면 높이의 계산에 사용하기 위한 점도 곡선(점도 대 전단 속도)을 도시하였다. 모의에 의해 결정된 새로운 설계에서, 도 1에 도시된 바의 유동 채널(100)(상부층), 유동 채널(200)(중간층) 및 유동 채널(300)(바닥층)에 대한 단면 높이를 각각 계산하여, 상기 폴리카르보네이트 조성물에 대한 측정 점도를 이용하여 약 30 kPa의 최소 전단 응력을 제공하였다. 하기 표 9는 새로운 유동 채널 단면 높이의 계산에 점도를 이용한 폴리카르보네이트 조성물에 대한 정리 표이다.
다층 막 색 폴리카르보네이트 조성물 층 MVR 긁힌 자국*
녹색 C 상부 3-4 N/A
E 중간/바닥 8-10 긁힌 자국
G 중간/바닥 3-4 긁힌 자국 없음
은색 D 상부 3-4 N/A
H 중간 8-10 긁힌 자국
I 중간 3-4 긁힌 자국 없음
J 바닥 8-10 긁힌 자국
K 바닥 3-4 긁힌 자국 없음
* 모델에 기초함
실제(대조) 및 계산된(변형된) 다중 매니폴드 공압출 다이 모두에 대한 유동 채널의 전단 응력 및 단면 높이를 하기 표 10에 녹색 다층 막의 공압출에 대해 제공한다.
유동 채널 다중 매니폴드 다이(도 1) 다중 매니폴드 다이 치수(대조) 전단 응력(kPa), PC 조성물 E 전단 응력(kPa), PC 조성물 G 다중 매니폴드 다이 치수(변형됨) 변형된 다이에 대한 전단 응력(kPa), PC 조성물 E
100(상부-투명) 75 밀(1,905 ㎛) 14 36 47 밀(1,194 ㎛) 36
200(중간) 120 밀(3,048 ㎛) 15 43 70 밀(1,778 ㎛) 37
300(바닥) 60 밀(1,524 ㎛) 20 56 43 밀(1,092 ㎛) 37
실제(대조) 및 계산된 다중 매니폴드 공압출 다이 모두에 대한 유동 채널의 전단 응력 및 단면 높이를 하기 표 11에 은색 다층 막의 공압출에 대해 제공한다.
유동 채널 다중 매니폴드 다이(도 1) 다중 매니폴드 다이 치수(대조) 전단 응력(kPa), PC 조성물 J(ML) 및 H(BL) 전단 응력(kPa), PC 조성물 K(ML) 및 I(BL) 다중 매니폴드 다이 치수(변형됨) 변형된 다이에 대한 전단 응력(kPa), PC 조성물 J(ML) 및 H(BL)
100(상부-투명) 75 밀(1,905 ㎛) 26 26 47 밀(1,194 ㎛) 36
200(중간) 120 밀(3,048 ㎛) 18 40 70 밀(1,778 ㎛) 48.7
300(바닥) 60 밀(1,524 ㎛) 16 31 43 밀(1,092 ㎛) 30.3
상기 데이터는 유동 채널(100)의 단면 높이를 47 밀(1,194 ㎛)로, 유동 채널(200)의 단면 높이를 70 밀(1,778 ㎛)로, 유동 채널(300)의 단면 높이를 43 밀(1,092 ㎛)로 감소시켜, 각각의 유동 채널에서의 계산된 전단 응력이 평가된 폴리카르보네이트 조성물에 대한 30 kPa의 최소 값보다 더 커졌음을 증명한다. 유동 채널(200)에서의 계산된 전단 응력은 폴리카르보네이트 조성물 E(녹색)에 대해 37 kPa이었고, 폴리카르보네이트 조성물 J(은색)에 대해 48.7 kPa이었다. 따라서 상기 성형된 폴리카르보네이트 조성물 E 및 J 각각을 예상된 최소 값 이상의 전단 응력으로 압출하여 긁힌 자국이 없는 층을 제공할 수 있었다. 따라서, 상기 유동 채널 단면 높이를 갖는 다중 매니폴드 공압출 다이를 사용하면, 판형 충전제를 포함하고 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg 및 300℃에서의 MVR이 약 8 내지 약 10 cc/10 분인 고 유동성 폴리카르보네이트 조성물의 압출에 사용시, 긁힌 자국이 없는 다층 막의 제조에 적절한 유동 채널(200) 내 전단 응력을 제공할 것으로 예상된다. 다층 막의 내후성(상부) 층의 제공에 사용되는 유동 채널(100)은 통상적인 생산 로트의 내후성 폴리에스테르-폴리카르보네이트 조성물 특성 중 MVR 특성을 이용하여 적당한 유동성을 제공한다. 따라서, 유동 채널(100)에 대해 재설계된 유동 채널 치수가 필요하지 않아서, 이 유동 채널의 치수를 75 밀(1,905 ㎛)로 유지할 수 있다.
개선된 다중 매니폴드 다이 설계를 위한 고 유동성 폴리카르보네이트 조성물의 전단 응력 모델링을 530℉(277℃)에서의 압출에 대해 계산하였다. 상기 소프트웨어 패키지 및 폴리카르보네이트 조성물 J(은색)를 이용하는 온도 공차 모델링은, 압출 온도가 530℉±5℉(277℃±2.8℃)로 유지되는 유동 채널(20)에서 전단 응력이 40 kPa 이상으로 최적 유지될 수 있음을 보여준다.
비교예 4(폴리카르보네이트 조성물 F를 사용하여 제조됨)에 대한, 긁힌 자국이 있는 50 밀(1,250 ㎛) 두께의 압출된 녹색 다층 막의 영역(도 4) 및 정상적인 외관을 갖는 영역(도 5)의 투과 전자 현미경법(TEM) 상을 또한 수행하고, 데이터 비교를 하기 표 12에 나타낸다. TEM 관찰을 위한 샘플을 Leica UCT 초마이크로톰 상에서 샘플 절단, 차단 및 페이싱에 의해 제조하였다. 100 nm 구역의 최종 박편 제작술을 Leica UCT 상에서 실온에서 수행하였다. 구역을 2 분 동안 RuO4 용액으로 착색시켰다. 샘플을 66,000 X 확대하여 보았다.
압출 조건, 특정하게는 압출 동안 폴리카르보네이트 조성물에 부과된 전단 응력은 생성된 다층 막의 광학 특성에 상당히 영향을 미쳤다. 도 4는 100 부의 BPA-PC당 2.4 중량부의 총 운모 박편 충전제를 포함하는 비교예 4로부터의 다층 막의 샘플 내 평행 선 결함(즉, 긁힌 자국)의 TEM 상을 나타낸다. 도 5는 비교예 4로부터의 다층 막의 샘플 내 평행 선 결함의 영역 외부의 TEM 상을 나타낸다. 도 4에 나타난 TEM 현미경 사진(긁힌 자국)은 운모 박편 충전제(더 약하게 착색된 폴리카르보네이트 조성물 매트릭스에 분산된 어두운 영역)의 농도가 상당함을 보여주는데, 여기서 운모는 상의 시야 도처에 시각적으로 불균일하게 분산되어 있다. 대조적으로, 도 5의 TEM 현미경 사진(동일 막의 긁힌 자국이 없는 영역)은 운모 박편 충전제의 농도가 상당히 더 낮으며 이의 분포가 시각적으로 더 균일함을 모두 보여준다. 양쪽 TEM 상 모두 막의 단일 샘플로부터 얻었기 때문에, 도 4 및 5에서의 시각 효과 충전제의 농도 차이는, 긁힌 자국이 있는 다층 막 내 시각 효과 충전제가 전체 샘플 도처에 불균일하게 분산되어 있음을 명확히 보여준다.
입자를 계수하고 TEM 현미경을 구비한 소프트웨어를 이용하여 통계적으로 평가할 수 있다. 하기 표 13은 도 4 및 5 각각에 대한 입자수 계수 데이터를 나타낸다.
특성 도 4(긁힌 자국) 도 5(긁힌 자국 없음)
최소 입자 크기(면적, ㎛2) 1.1 1.1
최대 입자 크기(면적, ㎛2) 3,276.4 946.2
평균 입자 크기(면적, ㎛2) 59.4 36.1
시야 면적(㎛2) 457,543 457,543
시야 면적 내 총 입자 80,906 41,464
mm2당 총 입자 189,320 97,026
상기 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 다층 막의 긁힌 자국이 있는 영역(도 4)은 mm2당 계수된 입자의 총 수가 189,320인 반면, 긁힌 자국이 없는 영역(도 5)은 mm2당 계수된 입자의 총 수가 97,026이었다. 긁힌 자국이 있는 영역 대 긁힌 자국이 없는 영역 내 관찰된 입자의 비는 1.95:1이어서, 긁힌 자국이 있는 영역은 입자의 95%를 초과하여 함유하고 있다. 또한, 평균 입자 크기는 긁힌 자국이 없는 영역(36.1 ㎛2)에서보다 긁힌 자국이 있는 영역(59.4 ㎛2)에서 더 컸다. 다층 막의 상이한 무작위 영역으로부터 얻은 TEM 상 내 입자를 정량 및/또는 정성 분석함으로써, 측정 편차를 이용하여 긁힌 자국 없음에 대해 긁힌 자국을 한정할 수 있어서, 관찰 가능한 입자의 상대 비를 기준으로 한 긁힌 자국의 정량 방법이 제공된다. 또한, TEM의 육안 검사에 의해 다층 막 내 입자 분포의 균일성을 측정하기 위한 정량적 또는 정성적 도구로서 TEM 현미경 사진을 이용할 수 있다.
본 개시의 문맥에서(특히 하기 청구 범위의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지칭의 사용은, 본 명세서에서 달리 명시하거나 문맥에 의해 명백히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 이해해야 한다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 본 명세서에서 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내지 않으며, 오히려 하나의 요소로부터 다른 요소를 구별하는 데에 사용하는 것으로 주지해야 한다. 마찬가지로, 용어 "바닥", "중간" 및 "상부"는 본 명세서에서 달리 명시하지 않는 한 단지 설명의 편의를 위해 사용한 것이며, 임의의 하나의 위치 또는 공간 배향을 한정하지 않음을 주지해야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식 어구 "약"은 기재한 값을 포함하며, 문맥에 의해 기술된 의미를 갖는다(예컨대 특정 양의 측정과 관련된 에러 정도를 포함함).
화합물은 표준 명명법을 이용하여 기재한다. 예컨대, 임의의 지정된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 지정된 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 이의 원자가를 갖는 것으로 이해한다. 기호의 두 문자 사이에 있지 않은 대시는 치환체에 대한 부착 위치를 표시하는 데에 사용된다. 예컨대, -COH는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다(예컨대 "약 25 중량% 이하, 약 5 내지 약 20 중량%가 바람직함"의 범위는 "약 5 내지 약 25 중량%"의 범위의 종료점 및 모든 중간 값 등을 포함함). 표시법 "±5℉"는 지정된 측정치가 기술한 값의 -5℉의 양 내지 +5℉의 양에 존재할 수 있다.
본 발명을 바람직한 구체예를 참고로 하여 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 등가물이 이의 구성을 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 실질적인 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 다수의 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 양태로서 개시된 특정 구체예에 한정되지 않으며, 오히려 본 발명은 청구 범위 내에 들어가는 모든 구체예를 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 제1 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1층을, 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제를 포함하는 제2 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제2층과 함께 공압출하는 것을 포함하는, 다층 막의 형성 방법으로서,
    상기 제2 폴리카르보네이트 조성물은 공압출 동안 40 kPa 이상의 전단 응력을 받는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 폴리카르보네이트는 비스페놀-A 폴리카르보네이트, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A 폴리에스테르 - 비스페놀-A 폴리카르보네이트, 또는 상기 폴리카르보네이트 중 1 이상을 포함하는 배합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시각 효과 충전제는 평균 직경이 약 10 내지 약 60 ㎛인 판형 충전제인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시각 효과 충전제는 알루미늄, 운모 또는 상기 시각 효과 충전제 중 1 이상을 포함하는 배합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 폴리카르보네이트 조성물은 착색제를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공압출 동안 제1층을 제2층 위에 배치하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트를 포함하는 제3 폴리카르보네이트 조성물을 포함하며, 제1 및 제2 층과 함께 공압출되고, 공압출 동안 제1층에 대향하는 제2층의 면 위에 배치되거나, 또는 공압출 동안 제2층과 제1층 사이에 배치되는 제3층을 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제3 폴리카르보네이트 조성물은 시각 효과 충전제를 포함하며, 제3층의 압출 동안 40 kPa 이상의 전단 응력을 받는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 층과 함께 공압출되는 추가 층을 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 폴리카르보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 다층 막은 투과 전자 현미경법을 이용하여 측정시 긁힌 자국(streak)이 없는 것인 방법.
  12. 다중 매니폴드 공압출 다이를 통해, 제1 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1층, 제2 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제2층 및 제3 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제3층을 공압출하는 것을 포함하는, 다층 막의 형성 방법으로서,
    상기 다중 매니폴드 공압출 다이는 제1 유동 채널(flow channel), 제2 유동 채널 및 제3 유동 채널을 포함하며, 유동 채널 각각은 다중 매니폴드 공압출 다이의 조합 영역에서 모이고;
    제1 폴리카르보네이트 조성물은 제1 유동 채널을 통해 유동하여 제1층을 형성하고, 제2 폴리카르보네이트 조성물은 제2 유동 채널을 통해 유동하여 제2층을 형성하며, 제3 폴리카르보네이트 조성물은 제3 유동 채널을 통해 유동하여 제3층을 형성하고; 제2층은 제1층 위에 배치되고, 제3층은 제1층에 대향하는 제2층의 면 위에 배치되며;
    제2 폴리카르보네이트 조성물, 제3 폴리카르보네이트 조성물, 또는 제2 폴리카르보네이트 조성물 및 제3 폴리카르보네이트 조성물 모두는 시각 효과 충전제를 포함하며;
    시각 효과 충전제를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물은 조합 영역에서 유동 채널이 모이기 전에, 압출 동안 유동 채널을 통해 40 kPa 이상의 전단 응력을 받는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 유동 채널은 약 70 내지 약 80 밀(약 1,778 내지 약 2,032 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 가지고, 제2 유동 채널은 약 115 내지 약 125 밀(약 2,921 내지 약 3,175 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 가지며, 제3 유동 채널은 약 55 내지 약 65 밀(약 1,397 내지 약 1,651 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 갖는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg 및 300℃에서 측정된 바의 용융 체적 흐름(melt volume rate, MVR)이 약 2.5 내지 약 4.5 ㎤/10 분인 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 제1 유동 채널은 약 40 내지 약 80 밀(약 1,016 내지 약 2,032 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 가지고, 제2 유동 채널은 약 60 내지 약 80 밀(약 1,524 내지 약 2,032 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 가지며, 제3 유동 채널은 약 35 내지 약 50 밀(약 889 내지 약 1,270 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 시각 효과 충전제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg 및 300℃에서 측정된 바의 용융 체적 흐름(MVR)이 약 7 내지 약 11 ㎤/10 분인 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 제1 폴리카르보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 다층 막은 긁힌 자국이 없는 것인 방법.
  19. 약 40 내지 약 80 밀(약 1,016 내지 약 2,032 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 갖는 제1 유동 채널, 약 60 내지 약 80 밀(약 1,524 내지 약 2,032 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 갖는 제2 유동 채널, 및 약 35 내지 약 50 밀(약 889 내지 약 1,270 ㎛)의 유동 방향에 직교하는 단면 높이를 갖는 제3 유동 채널을 포함하는 다중 매니폴드 공압출 다이를 통해, 폴리카르보네이트 및 시각 효과 충전제를 포함하며 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg 및 300℃에서 측정된 바의 용융 유속(melt flow rate)(MVR)이 약 7 내지 약 11 ㎤/10 분인 폴리카르보네이트 조성물을 유동시키는 것을 포함하는, 다층 막의 압출에 다중 매니폴드 공압출 다이를 사용하는 방법으로서,
    상기 폴리카르보네이트 조성물은 제2 유동 채널, 제3 유동 채널, 또는 제2 및 제3 유동 채널 모두를 통해 유동하고, 상기 폴리카르보네이트 조성물은 조합 영역에서 유동 채널이 모이기 전에, 압출 동안 40 kPa 이상의 전단 응력을 받는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 다층 막은 긁힌 자국이 없는 것인 방법.
KR1020087007139A 2005-08-26 2006-08-02 다층 열가소성 막 및 제조 방법 KR20080040029A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/213,580 US20070045893A1 (en) 2005-08-26 2005-08-26 Multilayer thermoplastic films and methods of making
US11/213,580 2005-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080040029A true KR20080040029A (ko) 2008-05-07

Family

ID=37307378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007139A KR20080040029A (ko) 2005-08-26 2006-08-02 다층 열가소성 막 및 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20070045893A1 (ko)
EP (1) EP1928657A1 (ko)
JP (1) JP2009505861A (ko)
KR (1) KR20080040029A (ko)
CN (1) CN101296794A (ko)
AU (1) AU2006283795A1 (ko)
BR (1) BRPI0617080A2 (ko)
CA (1) CA2620181A1 (ko)
DE (1) DE112006002276T5 (ko)
GB (1) GB2443402A (ko)
TW (1) TW200718558A (ko)
WO (1) WO2007024431A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230000366A (ko) * 2021-06-24 2023-01-02 21세기산업 주식회사 절단용 고정 보조 지그를 사용하는 ESS용 난연 PET 3-Layer 시트 제조방법

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8298646B2 (en) * 2005-11-04 2012-10-30 Integrity Composites Llc Composite wood replacement article
US7570082B2 (en) * 2006-08-15 2009-08-04 International Business Machines Corporation Voltage comparator apparatus and method having improved kickback and jitter characteristics
JP5298505B2 (ja) * 2007-01-24 2013-09-25 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US8192815B2 (en) 2007-07-13 2012-06-05 Apple Inc. Methods and systems for forming a dual layer housing
FI120823B (fi) * 2007-12-10 2010-03-31 Maillefer Sa Järjestely suulakepuristusvälineiden yhteydessä
US8315043B2 (en) * 2008-01-24 2012-11-20 Apple Inc. Methods and systems for forming housings from multi-layer materials
CN101784614A (zh) * 2008-01-31 2010-07-21 积水化学工业株式会社 树脂组合物及使用其的层叠树脂薄膜
US8646637B2 (en) * 2008-04-18 2014-02-11 Apple Inc. Perforated substrates for forming housings
US8367304B2 (en) 2008-06-08 2013-02-05 Apple Inc. Techniques for marking product housings
US20100159273A1 (en) 2008-12-24 2010-06-24 John Benjamin Filson Method and Apparatus for Forming a Layered Metal Structure with an Anodized Surface
US9884342B2 (en) * 2009-05-19 2018-02-06 Apple Inc. Techniques for marking product housings
US9173336B2 (en) 2009-05-19 2015-10-27 Apple Inc. Techniques for marking product housings
US8552096B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant reinforced polycarbonate compositions
US8663806B2 (en) 2009-08-25 2014-03-04 Apple Inc. Techniques for marking a substrate using a physical vapor deposition material
US20110089039A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Michael Nashner Sub-Surface Marking of Product Housings
US9845546B2 (en) 2009-10-16 2017-12-19 Apple Inc. Sub-surface marking of product housings
US8809733B2 (en) 2009-10-16 2014-08-19 Apple Inc. Sub-surface marking of product housings
US10071583B2 (en) * 2009-10-16 2018-09-11 Apple Inc. Marking of product housings
US8628836B2 (en) 2010-03-02 2014-01-14 Apple Inc. Method and apparatus for bonding metals and composites
US8489158B2 (en) 2010-04-19 2013-07-16 Apple Inc. Techniques for marking translucent product housings
JP5777297B2 (ja) * 2010-06-24 2015-09-09 株式会社ジェイエスピー ポリカーボネート系樹脂発泡成形体の製造方法
US8782971B2 (en) 2010-07-22 2014-07-22 Advanced Glazing Technologies Ltd. (Agtl) System for pressure equalizing and drying sealed translucent glass glazing units
US8724285B2 (en) 2010-09-30 2014-05-13 Apple Inc. Cosmetic conductive laser etching
US20120248001A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Nashner Michael S Marking of Fabric Carrying Case for Portable Electronic Device
US9280183B2 (en) 2011-04-01 2016-03-08 Apple Inc. Advanced techniques for bonding metal to plastic
DE102011051639A1 (de) * 2011-07-07 2013-01-10 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Fügen von Verbundblechteilen
KR101362888B1 (ko) * 2011-12-29 2014-02-14 제일모직주식회사 텔레비젼 하우징 및 그 제조방법
US8879266B2 (en) 2012-05-24 2014-11-04 Apple Inc. Thin multi-layered structures providing rigidity and conductivity
US10071584B2 (en) 2012-07-09 2018-09-11 Apple Inc. Process for creating sub-surface marking on plastic parts
KR20140086767A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 텔레비전 하우징 및 그 제조방법
US9434197B2 (en) 2013-06-18 2016-09-06 Apple Inc. Laser engraved reflective surface structures
US9314871B2 (en) 2013-06-18 2016-04-19 Apple Inc. Method for laser engraved reflective surface structures
CN104470297B (zh) * 2013-09-22 2018-08-07 富钰精密组件（昆山）有限公司 包覆有硅胶的外壳及使用该外壳的电子装置
CN103753789A (zh) * 2014-01-23 2014-04-30 揭阳市广福电子实业有限公司 多层共挤生产方法及应用
KR101410767B1 (ko) * 2014-04-07 2014-06-24 주식회사 다이나트론 파이버 필름을 이용한 안테나가 내장된 플라스틱 구조체 제조방법
US10316186B2 (en) 2015-01-29 2019-06-11 Imerys Talc America, Inc. Engineering minerals for use as polycarbonate fillers, and methods of using the same to reinforce polycarbonates
BR112017026115A8 (pt) * 2015-06-05 2022-12-27 Tredegar Film Prod Corp Película de proteção de superfície baixa de microgel
DE102016105582A1 (de) * 2016-03-24 2017-09-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements und optoelektronisches Bauelement
US9707898B1 (en) 2016-07-11 2017-07-18 Ford Global Technologies, Llc Extruded multi-layer molded running board
US10279766B2 (en) 2017-06-16 2019-05-07 GM Global Technology Operations LLC Low stress attachment for high gloss weatherable polycarbonate decorative applications
US10999917B2 (en) 2018-09-20 2021-05-04 Apple Inc. Sparse laser etch anodized surface for cosmetic grounding
US11351710B2 (en) * 2018-11-05 2022-06-07 Case Western Reserve University Multilayered structures and uses thereof in security markings
TWI764070B (zh) * 2019-12-19 2022-05-11 達運精密工業股份有限公司 耐燃板材
CN112848571B (zh) * 2021-02-07 2022-09-30 玛伊娅服饰(上海)有限公司 一种抗菌性能好的服装布料
WO2024014392A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 マクセル株式会社 共押出シート
WO2024014391A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 マクセル株式会社 共押出シート

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368224A (en) * 1979-02-12 1983-01-11 The Standard Products Company Decorative molding with metallic appearance
JPS62246707A (ja) * 1986-04-18 1987-10-27 Kishimoto Sangyo Kk 複合材混合機構
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
USRE35894E (en) * 1986-10-28 1998-09-08 Rexam Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US4810540A (en) * 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US6835267B1 (en) * 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
US4921755A (en) * 1988-03-23 1990-05-01 Eastman Kodak Company Coating composition and coated article
US5215811A (en) * 1988-04-28 1993-06-01 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4931364A (en) * 1988-05-05 1990-06-05 Amoco Corporation Polyarylate-polyethylene composite laminated structures
JP2812971B2 (ja) * 1989-01-24 1998-10-22 出光興産株式会社 押出成形用材料及び成形品の製造方法
US5424119A (en) * 1994-02-04 1995-06-13 Flex Products, Inc. Polymeric sheet having oriented multilayer interference thin film flakes therein, product using the same and method
JP2609513B2 (ja) * 1994-12-14 1997-05-14 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成法
US5653927A (en) * 1995-06-07 1997-08-05 Avery Dennison Corporation Control of metallic appearance in automotive cast paint films
US5985079A (en) * 1996-03-28 1999-11-16 Rexam Industries Corp. Flexible composite surfacing film and method for producing same
US5773492A (en) * 1997-02-24 1998-06-30 Silberline Manufacturing Co., Inc. Lamellar pigment particle dispersion
CA2340132A1 (en) * 1998-08-13 2000-02-24 Paltough Industries (1998) Ltd. A solar control pigmented thermoplastic polymer sheet
US6572956B1 (en) * 1999-04-08 2003-06-03 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
DE10160569A1 (de) * 2001-12-10 2003-06-26 Bayer Ag Mehrschichtiges Erzeugnis

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230000366A (ko) * 2021-06-24 2023-01-02 21세기산업 주식회사 절단용 고정 보조 지그를 사용하는 ESS용 난연 PET 3-Layer 시트 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1928657A1 (en) 2008-06-11
CA2620181A1 (en) 2007-03-01
GB0803508D0 (en) 2008-04-02
JP2009505861A (ja) 2009-02-12
CN101296794A (zh) 2008-10-29
WO2007024431A1 (en) 2007-03-01
BRPI0617080A2 (pt) 2011-07-12
GB2443402A (en) 2008-05-07
US20070045893A1 (en) 2007-03-01
DE112006002276T5 (de) 2008-08-14
TW200718558A (en) 2007-05-16
AU2006283795A1 (en) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080040029A (ko) 다층 열가소성 막 및 제조 방법
JP2009509811A (ja) 結合層組成物を含む多層フィルム、それから調製された物品、およびその製造方法
US20040013882A1 (en) Multi-layer product containing polycarbonate
US9650496B2 (en) Interior aircraft components and methods of manufacture
EP3126135B1 (en) Multilayer sheets, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US20080230751A1 (en) White light-shielding compositions and articles comprising same
US20190338118A1 (en) High heat polycarbonate compositions
KR102129429B1 (ko) 향상된 폴리카보네이트 압출 등급
EP3131967B1 (en) High heat polycarbonate compositions
KR20080015386A (ko) 투명 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물품
EP3131968B1 (en) High heat polycarbonate compositions
KR20110125649A (ko) 투명한 다층 카보네이트 물품 및 이의 제조방법
WO2007136934A1 (en) High heat polycarbonate compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20170022359A1 (en) High heat polycarbonate compositions
US10370534B2 (en) High heat polycarbonate compositions
US20170022361A1 (en) High heat polycarbonate compositions
MXPA06009789A (es) Composiciones que contienen policarbonato y nuevos absorbentes de uv.
US20110112240A1 (en) Polycarbonates having improved transmission
KR100693972B1 (ko) 폴리카보네이트 성형 화합물
US6713181B2 (en) Compositions containing polycarbonate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application