CN108137925B - 使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法 - Google Patents

使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种形成三维(3D)制品的方法。所述方法包括：I)用3D印刷机印刷第一热塑性有机硅组合物以形成至少部分固化的层。所述方法还包括：II)用所述3D印刷机将第二热塑性有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续至少部分固化的层。任选地，可用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种热塑性有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品。所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物彼此相同或不同。

Description

使用热塑性有机硅组合物的3D印刷方法
本申请要求于2015年9月10日提交的美国专利申请62/216,476的优先权和所有优点，这些专利申请的内容据此以引用方式并入。
本发明整体涉及形成制品的方法，并且更具体地讲，涉及使用热塑性有机硅组合物形成三维(3D)制品的方法，并且涉及由该方法形成的3D制品。
3D印刷或增材制造(AM)是通常由数字文件制造3D固体物品的过程。3D印刷物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。
遗憾的是，常规叠加工艺限于某些类型的材料，诸如有机物(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料基于物理或化学限制不适于某些最终应用，所述物理或化学限制包括涉及耐热、耐湿、耐辐射和耐候性的那些，以及涉及成本、慢固化(或固化)时间、不适当粘度等的关注。鉴于上述情况，仍然有机会提供形成3D制品的方法以及有机会提供适用于3D印刷的改善的材料。
发明内容
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法。所述方法包括：I)用3D印刷机印刷第一热塑性有机硅组合物以形成至少部分固化的层。所述方法还包括：II)用所述3D印刷机将第二热塑性有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续至少部分固化的层。任选地，可用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种热塑性有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品。所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物彼此相同或不同。
本发明还公开了根据所述方法形成的3D制品。
具体实施方式
如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减0％至10％或者加或减0％至5％。
如本文所用，术语“支链的”描述了具有不止两个端基的聚合物。
本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围内。
使用“例如”或“诸如”列出示例性示例不仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。
如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。
有机聚硅氧烷是指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物或树脂。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机聚合物基团的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚物。有机聚硅氧烷还旨在包括具有三维交联网络的树脂。
术语“热塑性”是指在对材料施用或不施用任何力或压力的情况下，在高于室温的升高温度下可流动的任何材料，并且所述材料在冷却至较低温度，例如室温(大于室温但小于升高温度的温度)时固化以基本上保持其形状。热塑性材料在本文中可被称为“可熔融加工的”的材料。
与基本上保持其形状的材料相关的“基本上保持其形状”是指大部分材料保持其形状，例如在暴露于环境条件时，材料不流动或变形。基本上可意指材料的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间内(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露环境条件时基本上不影响材料的形状。
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。3D制品由独立选择的热塑性有机硅组合物形成，该组合物也在下文连同与根据本发明方法形成的3D制品相关的各个方面一起描述。
方法
所述方法包括步骤I)用3D印刷机印刷第一热塑性有机硅组合物以形成至少部分固化的层。可以使用各种类型的3D印刷机和/或3D印刷方法(即，“3D印刷工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，各种类型的热塑性有机硅组合物可用于本发明的方法中。
在各种实施方案中，通常将第一热塑性有机硅组合物印刷在基底上，使得层形成在基底上。在这些实施方案中，至少部分固化的层由所述层的至少部分固化形成，这可在层形成时和/或层形成之后进行。作为另外一种选择，第一热塑性有机硅组合物可在印刷的步骤期间至少部分地固化，例如，在第一热塑性组合物从3D印刷机通过到基底时，在这种情况下，至少部分固化的层就地形成，但不首先形成不至少部分固化的层。为清楚起见，虽然至少部分固化的层可通过印刷第一热塑性有机硅组合物或者通过首先形成至少部分地固化以产生至少部分固化的层的层来直接形成，但下面的描述是指“该层。”关于“该层”的描述适用于任一实施方案，即，当至少部分固化的层通过印刷第一热塑性有机硅组合物或通过首先形成至少部分地固化以产生至少部分固化的层的层直接形成时。换句话讲，下面关于该层的任何描述也可以延伸到至少部分固化的层(例如就尺寸等而言)，特别是在不首先形成并冷却该层以产生至少部分固化的层的情况下。
基底未被限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑3D制品。然而，基底本身可例如由桌支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括涂层或其它膜，使得基底是可移除的，例如，可从3D制品剥离。作为另外一种选择，3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得3D制品和基底在一起。在一个实施方案中，基底可包含有机硅，例如已经固化的有机硅，使得基底与3D制品成为一体。基底可为模具或任何其它物品或制品。
通过印刷第一热塑性有机硅组合物形成的层可具有任何形状和尺寸。例如，层不需要是连续的，如在常规层中那样。层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的3D制品的期望形状，该层可采取任何形式。
通过印刷第一热塑性有机硅组合物形成的层形成至少部分固化的层。例如，在施用或不施用力或压力的情况下，例如在升高的温度下，第一热塑性有机硅组合物通常是可流动的。然而，在所述层从升高的温度冷却时，包含第一热塑性有机硅组合物的层通常固化以形成至少部分固化的层。第一热塑性有机硅组合物变得可流动时的升高的温度(在施用或不施用压力或任何力的情况下)，以及第一热塑性有机硅组合物固化的温度取决于第一热塑性有机硅组合物的选择，如下文所述。当第一热塑性有机硅组合物在升高的温度下可流动时，其可被称为熔体。
在某些实施方案中，用于熔融第一热塑性有机硅组合物或确保第一热塑性有机硅组合物可流动的升高的温度为至少30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、或225℃。该升高的温度可高达例如400℃或500℃。在一个实施方案中，升高的温度为150℃至300℃，或者150℃至250℃。
在印刷第一热塑性有机硅组合物以形成所述层时，所述第一热塑性有机硅组合物通常处于升高的温度下。根据所用3D印刷机的类型，如下文更详细地公开的，第一热塑性有机硅组合物可以任何方式并在任何时间下加热，例如在设置在3D印刷机或者与其相连的任何组件例如喷嘴中之前，或当设置在3D印刷机或者与其相连的任何组件例如喷嘴中时。例如，第一热塑性有机硅组合物可以为固体，例如颗粒状固体，其被供入3D印刷机中并加热至可流动状态，如在常规挤出过程中那样。作为另外一种选择或除此之外，第一热塑性有机硅组合物可在与3D印刷机相连的喷嘴或其它分配器中加热。另外，可调控或选择性地控制环境条件使得在印刷步骤期间的空气温度也为升高的温度或冷却的温度。
类似地，可将通过印刷第一热塑性有机硅组合物形成的层冷却从而以任何方式形成至少部分固化的层。例如，在各种实施方案中，所述层可由于暴露于室温或环境条件一段时间形成至少部分固化的层，在这种情况下不利用主动冷却步骤。当不选择性地控制环境条件使得层在印刷时暴露于室温时，例如在设置于3D印刷机或其组件(包括喷嘴或分配器)中之前和/或者在置于3D印刷机或其组件(包括喷嘴或分配器)中时，当将第一热塑性有机硅组合物加热至升高的温度时，所述层将容易地在印刷步骤时固化。与层的固化相关的时间段取决于许多因素，包括层的尺寸和层冷却的速率。
作为另外一种选择或除此之外，可利用主动冷却步骤以促进层的固化或至少部分固化。例如，可选择性地控制环境条件使得第一热塑性有机硅组合物和层在印刷步骤期间和/或之后冷却。在各种实施方案中，层不在印刷步骤期间冷却以防止第一热塑性有机硅组合物在其印刷时的任何过早固化。所述层可运输至冷却环境，温度可降低至低于室温，或可利用其它冷却技术以促进所述层的固化从而产生至少部分固化的层。
包含第一热塑性有机硅组合物的层的固化区别于热固性有机硅组合物的固化。例如，固化一般是指热固性有机硅组合物中的固化，并且固化一般导致固化材料的物理和/或化学特性的改性，例如根据增加的交联密度。相比之下，就热固性有机硅组合物而言，固化一般产生固体，但不导致固体的交联密度改变。然而，如下文所述，某些热塑性有机硅组合物可经历至少一些固化，同时在不脱离本公开的范围内的情况下可再加工。
在某些实施方案中，至少部分固化的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分固化的层的形状或尺寸的任何其它条件。例如，环境温度是在环境条件情况下的室温。环境条件是有区别的调控或控制条件，例如在利用热(或升高的温度)，诸如以形成熔体的情况下。所谓“基本上保持其形状”意指至少部分固化的层的大部分保持其形状，例如，至少部分固化的层在暴露于环境条件时不流动或变形。基本上可意指至少部分固化的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间内(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分固化的层的形状。至少部分固化的层的形状还可影响至少部分固化的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分固化的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分固化的层相比，该至少部分固化的层可在甚至更低的固化水平下更耐变形。
所述方法还包括以下步骤：II)用所述3D印刷机将第二热塑性有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续至少部分固化的层。3D印刷机可与步骤I)中使用的3D印刷机相同或不同。如下所述，第二热塑性有机硅组合物可与第一热塑性有机硅组合物相同或不同。
如第一热塑性有机硅组合物和至少部分固化的层，印刷第二热塑性有机硅组合物可直接形成后续至少部分固化的层，或者印刷第二热塑性有机硅组合物可形成后续的层。在其中印刷第二热塑性有机硅组合物形成后续层的后一实施方案中，后续至少部分地固化的层可通过冷却后续层来形成。
与印刷第一热塑性有机硅组合物和第二热塑性有机硅组合物相关联的条件和参数可独立地选择。上文关于印刷第一热塑性有机硅组合物的描述也适用于印刷第二热塑性有机硅组合物。
例如，第二热塑性有机硅组合物在其印刷时通常处于升高的温度，并且所述升高的温度可以与第一热塑性有机硅组合物在其印刷时的升高温度相同或不同。类似地，可调控或选择性地控制环境条件使得在印刷步骤期间的空气温度也是升高的温度，其中此类环境条件在印刷第一热塑性有机硅组合物和第二热塑性有机硅组合物的步骤之间不同或相同。
当印刷第二热塑性有机硅组合物产生后续层时，所述后续层可以冷却从而以任何方式(包括上文对于由所述层形成至少部分固化的层所述的那些中的任一种)形成后续至少部分固化的层。
在某些实施方案中，后续至少部分固化的层在暴露于环境条件(如上文相对于至少部分固化的层所限定的)时基本上保持其形状。
任选地如下所述存在的至少部分固化的层(或层或第一层，先前层或前一层)、后续至少部分固化的层(或后续层或第二层或后一层)和任何一个或多个附加层在本文中统称为“多个层”。本文以复数形式使用的“多个层”可涉及本发明方法的任何阶段的多个层，例如，处于未固化状态，处于部分固化状态，处于固化状态等。单数形式的术语“层”表示印刷有第一热塑性有机硅组合物的第一层(并且根据具体实施方案可与“至少部分固化的层”互换使用)。
与层一样，通过印刷第二热塑性有机硅组合物形成的后续层可具有任何形状和尺寸。例如，后续层不需要是连续的或具有一致的厚度。另外，后续层在形状、尺寸、大小等方面可与层不同。后续层可仅接触至少部分固化的层的暴露表面的一部分。例如，根据3D制品的期望形状，后续层可选择性地构建在该层上。
在某些实施方案中，在至少部分固化的层已达到完全固化状态之前，即，当施加力时至少部分固化的层是至少部分柔韧的时，进行后续层的印刷。在某些实施方案中，根据至少部分固化的层的固化程度，在印刷线处在至少部分固化的层和后续层之间可存在至少一些混和。此类混合中可存在某些优点。多个层也可围绕一个或多个子结构形成，该子结构可提供3D制品的支撑或另一种功能。
多个层可各自具有包括厚度和宽度的各种尺寸。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D印刷工艺，其中某些印刷工艺具有高分辨率，而其它印刷工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。平均厚度通常与刚印刷后的层的厚度相关联。在各种实施方案中，多个层独立地具有约1至约10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。
任选地，可对于任何一个或多个附加层重复步骤II)以形成3D制品。如果重复步骤II)，独立选择的热塑性有机硅组合物可与每个后续层结合使用，其可与第一热塑性有机硅组合物和/或第二热塑性有机硅组合物相同或不同，如下所述。所需层的总数将取决于例如3D制品的大小和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或印刷软件。在某些实施方案中，一旦3D制品处于最终固化状态，则单独层通常是不可识别的，并且3D制品具有连续且期望的美观。在其它实施方案中，所述层可彼此不同，这对于3D制品的其它最终使用应用来说可具有期望的美观。每个印刷步骤参照特定热塑性有机硅组合物、所用的3D印刷机、工艺参数等独立选择。
如果需要，在本发明的方法期间，可具有变化的形状、尺寸并且由任何合适的材料构成的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续印刷步骤之间使用，并且插入物可以在3D制品形成时与3D制品成为一体。作为另外一种选择，可在本发明方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其它功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠印刷更好的美观和经济性。
在各种实施方案中，3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔融印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔融印刷机、层压物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末形成印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。3D印刷机可在与本发明的方法相关联的每个印刷步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个印刷步骤可以使用不同的3D印刷机。可以使用不同的3D印刷机来针对多个层赋予不同特性，并且不同的3D印刷机可特别适合于不同类型的热塑性有机硅组合物。
本公开通常将ASTM标号F2792-12a，“Standard Terminology for AdditiveManufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”以引用方式全文并入。根据该ASTM标准，“3D印刷机”被定义为“用于3D印刷的机器”，并且“3D印刷”被定义为“通过使用印刷头、喷嘴或其它印刷机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D印刷相关联并包含在其中的同义词包括增材制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造”。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D印刷”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
本公开的方法可以模仿前述3D印刷工艺中的任一种，或者本领域中理解的其它3D印刷工艺。合适的3D印刷工艺的具体示例也描述于美国专利5,204,055和5,387,380中，该专利的公开内容以引用方式并入。
3D印刷通常与用于由计算机生成的数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D印刷机，这些特定工艺中的一些包括在内。另外，这些工艺中的一些以及其它工艺在下文更详细地描述。
一般来讲，所有3D印刷工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成的数据源或程序。作为另外一种选择，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其它文件格式。该文件通常被读入3D印刷软件，该软件采用文件和任选用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D印刷软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D印刷机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D印刷机，该3D印刷机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。
不管在该方法中使用的特定3D印刷机和3D印刷工艺，可操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可以在印刷步骤之前、期间和/或之后加热基底。另外，基底可在任何印刷步骤期间移动，例如旋转。通常，3D印刷机使用分配器，例如喷嘴或印刷头，以用于印刷特定热塑性有机硅组合物。可在分配特定热塑性有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可以使用不止一个分配器，其中每个分配器具有独立选择的特性。所述方法可在加热或冷却环境中进行，使得固化可选择性加速或延缓。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料以印刷物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。在该方法中，并且与常规工艺不同，材料包含本公开的第一热塑性有机硅组合物和/或第二热塑性有机硅组合物。喷嘴可被加热以有助于特定热塑性有机硅组合物在每个印刷步骤中的可流动性和升高的温度。喷嘴的加热还可有助于分配特定热塑性有机硅组合物。常规挤出机，例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机可用于加热特定热塑性有机硅组合物，这随后可将特定热塑性有机硅组合物供入与常规挤出机连通的3D印刷机。
利用该工艺，材料，即第一热塑性有机硅组合物和/或第二热塑性有机硅组合物在挤出期间通常呈浆料、凝胶或糊剂的形式。可将挤出的材料加热以形成至少部分固化的层。重复该过程一次一层地构建物品，以最终形成3D制品。在某些实施方案中，使用更薄的横截面提供了关于3D制品的美观和/或性能优点。
一旦每层完成，喷嘴和/或构建平台在Z轴(垂直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为3D制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射印刷机通常类似于传统的纸张印刷机，例如，喷墨印刷机。在材料喷射中，印刷头围绕喷射特定热塑性有机硅组合物的印刷区域移动。重复该过程一次一层地构建物品，这产生3D制品。
任选地，所得物品可经受不同的后处理方案，诸如加热、渗透、烘烤和/或烧制。这可完成，例如，以加快任何粘结剂的固化，加强3D制品，消除任何固化/固化的粘结剂(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔融)，和/或形成共混任何粉末和/或粘结剂的特性的复合材料。
组合物
第一热塑性有机硅组合物和第二热塑性有机硅组合物可彼此相同或不同，并且当重复步骤II)时，可使用独立选择的热塑性有机硅组合物。出于简洁的目的，第一热塑性有机硅组合物和第二热塑性有机硅组合物，连同在重复步骤II)时任选地使用的任何其它热塑性有机硅组合物在下文中仅仅统称为“热塑性有机硅组合物”、“热塑性有机硅组合物中的每种”、“热塑性有机硅组合物中的至少一种”。提及此类术语或短语可以指在该方法中使用的热塑性有机硅组合物中的任一种，并且尽管被统称为热塑性有机硅组合物，但所述热塑性有机硅组合物中的每种可独立地选择。
热塑性有机硅组合物可以为是热塑性的且包含有机硅的任何组合物。热塑性有机硅组合物可包含有机硅作为主要组分或次要组分。有机硅可与热塑性有机硅组合物中的其它任选组分(包括有机物)组合使用。例如，热塑性有机硅组合物可以为有机物-有机硅混合物或共聚物，或可包含有机硅和有机物的组合以选择性改性特性，诸如在利用3D印刷机的印刷步骤期间的热塑性材料的流动。例如，改变热塑性有机硅组合物中的组分的相对量可影响印刷期间的加工窗口和流动特性，例如，粘度。
适用于本发明方法的热塑性有机硅组合物的具体示例在下文中公开。在各种实施方案中，热塑性有机硅组合物中的每种选自下文中描述的那些。
例如，适用于本发明方法的热塑性有机硅组合物的示例包括有机硅热熔融组合物、热塑性有机硅硫化橡胶组合物(例如包含分散于热塑性聚合物中的有机硅弹性体的组合物)、以及未交联或基本上未交联的热塑性有机硅聚合物组合物(其可包含均聚物、共聚物、有机硅-有机物共聚物等)。
在某些实施方案中，热塑性有机硅组合物中的至少一种包含有机硅热熔融组合物。有机硅热熔融组合物可以为固化或未固化的。热熔融组合物是本领域已知的。具体地讲，热熔融组合物在室温下通常是固体，但由于热塑性特性，热熔融组合物在升高的温度下熔融并且变得可流动，并且一旦冷却就硬化。在各种实施方案中，有机硅热熔融组合物是未固化的。然而，如果需要，例如就改善的粘合强度而言，有机硅热熔融组合物可在固化期间和/或之后例如经由大气湿度或通过照射经历一些固化。
有机硅热熔融组合物的一个具体示例包含：(i)硅酮液和/或有机聚硅氧烷；(ii)有机硅树脂和/或有机聚硅氧烷；或者(iii)(i)和(ii)两者。
硅酮液是本领域已知的并且通常是具有在流体范围内的粘度的直链有机硅聚合物。硅酮液的一个常用示例是聚二有机聚硅氧烷。硅酮液可具有末端和/或侧链位置处的官能团，或可不含官能团。官能团是用于进一步反应或固化的那些官能团，因此区别于各种有机基团，例如烷基基团，其通常在不存在特定固化条件或催化剂的情况下是惰性的。官能团的一个示例是硅键合的羟基基团，其可与其它硅键合的羟基基团缩合以产生硅氧烷键与作为副产物的水。通常，硅酮液包含用M单元封端的重复D单元。
有机聚硅氧烷可以为直链的、支链的、环状或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷可包含M、D、T和Q单元的任何组合。符号M、D、T和Q表示有机聚硅氧烷的结构单元的官能团。M表示单官能单元R0 3SiO1/2。D表示双官能单元R0 2SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下：
Figure BDA0001589842910000121
在这些结构/式中，每个R0可为任何烃基团、芳族基团、脂族基团、烷基基团、烯基基团或炔基基团。
有机硅树脂具有三维网络，这是由于T和/或Q单元的存在。在某些实施方案中，有机硅树脂包含与M和/或D单元组合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当硅氢加成可固化的有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的3D制品具有增加的刚性。
在具体实施方案中，有机硅树脂具有以下通式：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
其中每个R1是独立选择的烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且每个R2独立地选自R1和羟基，并且w、x、y和z是摩尔分数，使得w+x+y+z＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y和z通常为0，而对于树脂，下标y和/或z>0。下面参照w、x、y和z描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
在某些实施方案中，每个R1为C1至C10烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且其可包括烃基基团内的杂原子，诸如氧、氮、硫等。含有至少三个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基基团可具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基基团的示例包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；烷芳基基团，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基基团的示例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
硅酮液、有机聚硅氧烷、和/或有机硅树脂的选择基于本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性。例如，可能期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
当热熔组合物可固化时，硅酮液、有机硅树脂和/或有机聚硅氧烷中的至少一种通常包含硅键合的可固化基团，例如硅键合的羟基基团。例如，就通式(I)的有机硅树脂而言，R2中的至少一个，或者至少两个为羟基。
适用于本发明方法的热熔融组合物的附加具体示例在美国专利8,093,333中公开，该文献全文以引用方式并入本文。可固化且适用于本发明方法的热熔融组合物的附加具体示例在国际(PCT)公布WO2014/124389中公开，该文献全文以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，热塑性有机硅组合物中的至少一种包含热塑性有机硅硫化橡胶组合物。
通常，热塑性有机硅硫化橡胶组合物包含(A)热塑性聚合物和(B)分散于热塑性聚合物(A)中的有机硅弹性体。术语“硫化橡胶”是指(B)分散于热塑性聚合物(A)中的有机硅弹性体。如本领域中所理解的，与常规橡胶的硫化不同，有机硅的硫化不需要涉及硫。在各种实施方案中，热塑性有机硅硫化橡胶组合物是可再加工的。所谓可再加工的，是指热塑性有机硅硫化橡胶组合物可再加热多于一次以便可熔融加工，如与常规硫化橡胶可区分的。与常规硫化橡胶相比，该可再加工性是特别有利的，因为可再加工性允许材料再循环并且减少废料。
有机硅弹性体(B)一般呈分散于整个热塑性聚合物(A)中的颗粒的形式。颗粒可以为连续或不连续的，但颗粒一般是不连续的并且热塑性聚合物(A)通常是连续的。颗粒可具有不同的尺寸和形状。一般来讲，交联的有机硅，例如橡胶和弹性体不是热塑性的。然而，热塑性有机硅硫化橡胶组合物依赖于热塑性聚合物(A)的热塑性特性与有机硅弹性体(B)的期望特性的组合，这是有利的。
在一个实施方案中，有机硅弹性体(B)包含以下物质的硫化产物：(B1)每分子具有平均至少两个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B2)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及(C)硅氢加成催化剂。硫化产物可另选地被称为硅氢加成反应产物。
有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)可独立地包含M、D、T和Q单元的任何组合。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(B1)和/或有机硅化合物(B2)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
作为另外一种选择，因为有机硅弹性体(B)有利地为弹性体的，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(B1)和/或有机硅化合物(B2)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在一个实施方案中，有机聚硅氧烷(B1)是基本上直链的或直链的二有机基聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)的硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子可分别独立地是侧链的、末端的，或在两个位置。
在具体实施方案中，有机聚硅氧烷(B1)具有以下通式：
(R1R3 2SiO1/2)w’(R3 2SiO2/2)x’(R3SiO3/2)y’(SiO4/2)z’ (II)
其中每个R1如上所述，并且每个R3独立地选自R1和烯基基团，前提条件是R3中的至少两个是烯基基团，并且w’、x’、y’和z’是摩尔分数，使得w’+x’+y’+z’＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y’和z’通常为0，然而对于树脂，下标y’和/或z’>0。下面参照w’、x’、y’和z’描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w’可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x’通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y’通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z’通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
由R3表示的烯基基团(其在有机聚硅氧烷(B1)内可为相同或不同的)通常具有2至10个碳原子，或者2至6个碳原子，并且由例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基举例说明的。
在这些实施方案中，有机硅化合物(B2)可进一步定义为有机氢硅烷、有机氢硅氧烷、或它们的组合。有机硅化合物(B2)的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或者位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。
硅氢加成催化剂(C)包括促进有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)之间的反应的至少一种硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂(C)可以是任何已知的硅氢加成催化剂，其包括铂族金属(即铂、铑、钌、钯、锇和铱)或包含铂族金属的化合物。通常，铂族金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。
适用于(C)的特定硅氢加成催化剂包括氯铂酸和某些含乙烯的有机硅氧烷的络合物，其由Willing在美国专利3,419,593中所公开的，其涉及硅氢加成催化剂的部分据此以引用方式并入。这个类型的催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
硅氢加成催化剂(C)也可是含载体硅氢加成催化剂，其包括在其表面具有铂族金属的固体载体。可例如通过过滤反应混合物将含载体催化剂与有机聚硅氧烷便利地分离。含载体催化剂的示例包括但不限于：铂炭催化剂、钯碳催化剂、钌碳催化剂、铑碳催化剂、铂氧化硅催化剂、钯氧化硅催化剂、铂氧化铝催化剂、钯氧化铝催化剂和钌氧化铝催化剂。
除此之外或作为另外一种选择，硅氢加成催化剂(C)还可以为微封装的含铂族金属的催化剂，其包含包封在热塑性树脂中的铂族金属。含微封装的硅氢加成催化剂的硅氢加成可固化有机硅组合物在环境条件下是长期稳定的，通常稳定数月或更长时间，但在高于一种或多种热塑性树脂的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域熟知的，如美国专利4,766,176及其中引用的参考文献，以及美国专利5,017,654中举例说明的。硅氢加成催化剂(C)可为单种催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种性质(诸如结构、形态)、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
硅氢加成催化剂(C)的浓度足以催化有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)之间的加成反应。在某些实施方案中，硅氢加成催化剂(C)的浓度足以提供基于有机聚硅氧烷(B1)和有机硅化合物(B2)的组合重量计，通常0.1ppm至1000ppm的铂族金属，或者0.5ppm至100ppm的铂族金属，或者1ppm至25ppm的铂族金属。
在一个具体实施方案中，有机硅弹性体(B)包含ViMe2SiO(Me2SiO)156(ViMeSiO)5SiMe2Vi作为有机聚硅氧烷(B1)，Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3作为有机硅化合物(B2)，以及铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物作为(C)的硫化产物，使得铂以基于(B1)、(B2)和(C)计，5ppm的浓度存在。
如上所示，有机硅弹性体(B)分散于热塑性聚合物(A)中。热塑性聚合物(A)为有机硅弹性体(B)的主体基质。热塑性聚合物(A)可以为适用于容纳有机硅弹性体(B)的任何热塑性聚合物(A)。
热塑性聚合物(A)可以为有机物、基于有机硅的、或者上述两者。然而，热塑性聚合物通常为有机物。
在各种实施方案中，热塑性聚合物(A)为弹性体的。在这些实施方案中，热塑性聚合物(A)可以为包含“硬”链段的嵌段共聚物，其具有高于室温的熔点或玻璃化转变温度(Tg)，和“软”链段，其具有低于室温的熔点或玻璃化转变温度(Tg)。在这些实施方案中，嵌段共聚物的“硬”链段通常聚集以在嵌段共聚物中形成不同的微相，并且相对于“软”链段另外充当物理交联。这赋予使用者橡胶感和期望的感觉。在升高的温度下，“硬”链段熔融，使得嵌段共聚物是可熔融加工的。
作为另外一种选择，因为有机硅弹性体(B)赋予热塑性有机硅硫化橡胶组合物弹性体特性，所述热塑性聚合物(A)本身不需要是弹性体的。例如，热塑性聚合物(A)可与有机硅弹性体(B)混合以产生热塑性有机硅硫化橡胶组合物。
当热塑性聚合物(A)是有机物时，所述热塑性聚合物(A)可选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚醚、聚氧化物、聚胺、聚硅烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚硫化物、聚噻吩、聚磷腈、聚亚苯基、聚噁唑、聚噻唑、聚咪唑、聚苯并噁嗪、聚苯并噻唑、聚碳硼烷、聚砜、聚酐、聚磺酰胺、聚碳水化合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚乙烯、聚乙二烯、聚氯乙烯、聚芳族化合物、聚二烯、聚二炔、多肽、聚酰胺-聚醚、苯乙烯嵌段共聚物、离聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、以及它们的共聚物。
在其它实施方案中，所述热塑性聚合物(A)为橡胶，其通常为二烯弹性体。二烯弹性体是指在室温、混合温度或在使用温度下具有弹性性质的聚合物，其可由二烯单体聚合而成。通常，二烯弹性体是包含至少一个烯(碳-碳双键，C＝C)的聚合物，该烯在挨着C＝C键的α碳上具有氢原子。二烯弹性体可以是天然聚合物，诸如天然橡胶，或可以是至少部分地衍生自二烯的合成聚合物。
二烯弹性体可以是天然橡胶。二烯弹性体或者可以是合成的聚合物，该聚合物是二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的均聚物或共聚物。
优选地，弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，即至少部分由共轭二烯单体产生，具有大于15摩尔％的含量的二烯起源(共轭二烯)的成员或单元的二烯弹性体。作为另外一种选择，其为“高度不饱和的”二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于50摩尔％的二烯起源(共轭二烯)单元含量。可另选地使用可被描述为具有低(小于15摩尔％)二烯起源单元含量的“基本上饱和的”二烯弹性体的二烯弹性体(如丁基橡胶、二烯共聚物和乙烯-丙二烯单体(EPDM)型的α-烯烃弹性体)。
合适的共轭二烯包括，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(CrC5烷基)-1,3-丁二烯(诸如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
将有机硅弹性体分散于热塑性聚合物中的方法是本领域已知的。例如，一种方法公开于美国专利5,844,031中，该文献全文以引用方式并入本文。另一种方法公开于PCT公布WO2014/044759中，该文献全文以引用方式并入本文。
例如，热塑性有机硅硫化橡胶组合物可经由被称为动态硫化的方法形成。例如，在动态硫化时，当硫化产物由(B1)每分子具有平均至少两个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷、(B2)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物、以及(C)硅氢加成催化剂形成时，这些组分可与热塑性聚合物(A)混合在一起，并且通过在混合期间使所述组分反应形成硫化产物。组分和有机硅弹性体(B)与热塑性聚合物(A)的相对量可基于期望的特性有所不同。
在一个具体实施方案中，热塑性弹性体(A)为热塑性聚氨酯(TPU)。TPU为具有热塑性特性的热塑性聚氨酯，并且通常包含具有硬链段和软链段的直链段嵌段共聚物。
某些热塑性有机硅硫化橡胶组合物可商购获得。来如，某些热塑性有机硅硫化橡胶组合物可从Multibase(Copley，OH)商购获得。Multibase为Dow Corning Company。热塑性有机硅硫化橡胶组合物以商品名
Figure BDA0001589842910000191
购得。
在某些实施方案中，热塑性有机硅组合物中的至少一种包含热塑性有机硅聚合物组合物。如上所述，热塑性有机硅聚合物组合物可包含均聚物、共聚物、有机硅-有机共聚物等。
当热塑性有机硅聚合物组合物包含共聚物时，合适共聚物的具体示例包括聚(二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷)、聚硅亚苯基、聚(硅亚苯基-二甲基硅氧烷)、聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷)、有机硅-聚氨酯共聚物、有机硅-聚酰胺共聚物、有机硅-聚醚酰亚胺共聚物、有机硅-聚砜共聚物、有机硅-聚酯共聚物、有机硅-聚碳酸酯共聚物、有机硅-聚醚酮共聚物、有机硅-聚丙烯酸酯共聚物、有机硅-聚乙烯共聚物、有机硅-聚脲共聚物、有机硅-聚亚苯基共聚物、有机硅-聚硫化物共聚物、有机硅-聚醚共聚物、有机硅-聚磷腈共聚物、有机硅-聚碳水化合物共聚物或糖硅氧烷、有机硅-聚烯烃共聚物或有机硅蜡、有机硅-多肽共聚物、和有机硅-聚碳硼烷共聚物。可使用不同共聚物的组合。此类共聚物是本领域已知的并且可合成或商业获得。
热塑性有机硅组合物中的任一种可任选地并独立地还包含附加成分或组分，尤其是如果所述成分或组分不抑制热塑性有机硅组合物的热塑性特性或其可流动性(例如在升高的温度下)。附加成分的示例包括但不限于抑制剂；增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。
在某些实施方案中，热塑性有机硅组合物是剪切致稀的。具有剪切致稀特性的组合物可被称为假塑性体(psuedoplastics)。如本领域中所理解的，具有剪切致稀特性的组合物的特征在于具有随剪切应变的速率增加而降低的粘度。换句话讲，剪切致稀组合物的粘度和剪切应变成反比。当热塑性有机硅组合物是剪切致稀时，所述热塑性有机硅组合物特别适用于印刷，尤其是当使用喷嘴或其它分配机制时。
上述热塑性有机硅组合物中的任一种可以为单部分或多部分组合物，如上文参照特定热塑性有机硅组合物所述的。取决于热塑性有机硅组合物及其组分的选择，多部分组合物可例如为两部分体系、三部分体系等。然而，因为热塑性有机硅组合物为热塑性的，所以通常不需要用于防止过早固化的多部分组合物。
在某些实施方案中，当热塑性有机硅组合物是多部分热塑性有机硅组合物时，多部分热塑性有机硅组合物的单独部分可在印刷之前和/或期间在分配印刷喷嘴(例如，双重分配印刷喷嘴)中混合。作为另外一种选择，单独部分可在印刷之前立即混合。还作为另外一种选择，单独部分可在离开分配印刷喷嘴之后例如通过以下方式混合：交叉印刷料流或在形成层时混合单独部分。
热塑性有机硅组合物在加工或印刷温度下可具有各种粘度。在某些实施方案中，组合物具有在150℃下小于500厘沲、小于250厘沲、或小于100厘沲的粘度，或者在150℃下为1至1,000,000厘沲，或者在150℃下为1至100,000厘沲，或者在150℃下为1至10,000厘沲的粘度。热塑性有机硅组合物的粘度可通过改变一种或多种组分的量和/或分子量来改变。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for KinematicViscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of DynamicViscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTMD-445(2011年)来测量。
3D制品根据所述方法形成。具体地讲，3D制品可由热塑性有机硅组合物并如上所述由本发明方法形成。3D制品可具有各种大小和形状并且不受限制。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的具体实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在说明而不是限制本发明，其说明组合物及其反应产物。
热塑性有机硅组合物根据本公开经由3D印刷机印刷。
实施例1-3和比较例1-2：
热塑性有机硅组合物经由单螺杆挤出机获得并挤出以产生原丝。所述原丝用于对3D印刷机进料。
热塑性有机硅组合物1可以商品名
Figure BDA0001589842910000211
SiE 9310从Multibase(Copley，OH)商购获得。Multibase为Dow Corning Company。热塑性有机硅组合物2可以商品名
Figure BDA0001589842910000212
TES 8008从Multibase商购获得。
实施例1：
热塑性有机硅组合物1通过单螺杆挤出机挤出以提供具有1.58至1.73mm直径的原丝。将这些原丝供入3D印刷机中并且印刷平滑表面质量和完整填充的叉形样品以产生3D制品。具体地讲，所用的3D印刷机为MakerBot Replicator 2X 3D印刷机，其可从MakerBotIndustries(NY,NY)商购获得，其利用MakerWare软件。3D制品在构建板上形成并转移到Instron框架中。3D印刷机利用标准ABS配置文件，不同的是温度升至235℃，回缩设置为0，并且打印速度降低到25mm/sec。
测量3D制品的物理特性。实施例1中形成的3D制品具有7.488±0.172MPa的拉伸强度并且印刷样品的断裂伸长率为88.4±42.7％。这些特性根据ISO 527-MOLDED-TENSILE-500mm/分钟测量。
比较例1：
将热塑性有机硅组合物1设置于注塑模具中并固化以产生与实施例1中形成的3D制品具有相同组成和尺寸的制品。如实施例1中所述测量制品的物理特性。当根据ISO 527所测量时，比较例1中形成的制品具有10.903±0.187MPa的拉伸强度并且印刷样品的断裂伸长率为215.4±20.5％。因此，显而易见的是，本公开的印刷方法可在不存在常规模具的情况下快速且方便地形成3D制品，并且与固化期间另外经历加压的常规模具中形成的制品相比，此类3D制品具有优异的物理特性，因此有助于机械特性。
实施例2
重复实施例1的方法，但利用热塑性有机硅组合物2以提供直径为1.65至1.75mm的原丝。如实施例1中所述测量3D制品的物理特性。
当根据ISO 527测量时，实施例2中形成的3D制品具有4.755±0.155MPa的拉伸强度并且印刷样品的断裂伸长率为339.0±38.5％。
比较例2：
将热塑性有机硅组合物2设置于注塑模具中并固化以产生与实施例2中形成的3D制品具有相同组成和尺寸的制品。如实施例1中所述测量制品的物理特性。当根据ISO 527测量时，比较例2中形成的制品具有7.312±0.097MPa的拉伸强度并且印刷样品的断裂伸长率为376.8±6.7％。因此，显而易见的是，本公开的印刷方法可在不存在常规模具的情况下快速且方便地形成3D制品，并且与固化期间另外经历加压的常规模具中形成的制品相比，此类3D制品具有优异的物理特性，因此有助于机械特性。
实施例3：
实施例2中形成的附加原丝用于根据实施例1的方法印刷具有复杂形状和构造的另选的3D制品。3D制品具有优异的美学和复杂外观。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (10)

1.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
I)用3D印刷机印刷第一热塑性有机硅组合物以形成至少部分固化的层；
II) 用所述3D印刷机将第二热塑性有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续至少部分固化的层；以及
III) 任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种热塑性有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品；
其中所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物彼此相同或不同；
其中所述3D印刷机是熔融长丝制造印刷机；
其中所述第一热塑性有机硅组合物和/或所述第二热塑性有机硅组合物包含热塑性有机硅聚合物组合物，并且其中所述热塑性有机硅聚合物组合物包含选自下列的有机硅共聚物：聚(二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷）、聚硅亚苯基、聚(硅亚苯基-二甲基硅氧烷）、聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷)、有机硅-聚氨酯共聚物、有机硅-聚醚酰亚胺共聚物、有机硅-聚砜共聚物、有机硅-聚酯共聚物、有机硅-聚碳酸酯共聚物、有机硅-聚醚酮共聚物、有机硅-聚丙烯酸酯共聚物、有机硅-聚乙烯共聚物、有机硅-聚脲共聚物、有机硅-聚亚苯基共聚物、有机硅-聚硫化物共聚物、有机硅-聚醚共聚物、有机硅-聚磷腈共聚物、有机硅-聚碳水化合物共聚物或糖硅氧烷、有机硅-聚烯烃共聚物或有机硅蜡、有机硅-多肽共聚物、以及有机硅-聚碳硼烷共聚物，或者
其中所述第一热塑性有机硅组合物和/或所述第二热塑性有机硅组合物包含可固化的有机硅热熔融组合物，或者
其中所述第一热塑性有机硅组合物和/或所述第二热塑性有机硅组合物包含热塑性有机硅硫化橡胶组合物，所述热塑性有机硅硫化橡胶组合物包含(A)热塑性聚合物和(B)分散于所述热塑性聚合物(A)中的有机硅弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物相同。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热塑性有机硅组合物和/或所述第二热塑性有机硅组合物包含所述可固化的有机硅热熔融组合物，并且其中所述有机硅热熔融组合物包含可湿固化的组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热塑性有机硅组合物和/或所述第二热塑性有机硅组合物包含所述热塑性有机硅硫化橡胶组合物，并且其中：
i)所述热塑性聚合物(A)是有机物并且选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚醚、聚氧化物、聚胺、聚硅烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚硫化物、聚噻吩、聚磷腈、聚亚苯基、聚噁唑、聚噻唑、聚咪唑、聚苯并噁嗪、聚苯并噻唑、聚碳硼烷、聚砜、聚酐、聚磺酰胺、聚碳水化合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚乙烯、聚乙二烯、聚氯乙烯、聚芳族化合物、聚二烯、聚二炔、多肽、聚酰胺-聚醚、苯乙烯嵌段共聚物、离聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、以及它们的共聚物；
ii) 所述有机硅弹性体(B)包含以下物质的硫化产物：(B1)每分子具有平均至少两个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B2)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及(C)硅氢加成催化剂；其中所述热塑性有机硅硫化橡胶组合物是可再加工的；或者
iii) i)和ii)两者。
5.根据权利要求4所述的方法，其中：i）所述热塑性聚合物(A)是聚氨酯；ii)所述有机聚硅氧烷(B1)包含基本上直链的二有机聚硅氧烷；或者i)和ii)两者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物彼此不同。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：i)所述第一热塑性有机硅组合物和所述第二热塑性有机硅组合物在暴露于环境条件一段时间之后固化；ii)在I）期间将热施用于所述第一热塑性有机硅组合物；或者iii) i)和ii)两者。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述方法包括熔融长丝制造。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在I）中形成的所述至少部分固化的层在暴露于环境条件时保留其形状。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法形成的3D制品。
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