JPS59199756A - 導電性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性のある導電性シリコ組成物ム絹成物に係
り、特に電気接点材料としてシリコーンゴムに金属粉を
添加混合して低抵抗化した場合に発生する熱的酸化を改
善した耐熱性のある導電性シリコーンゴム組成物に関す
るものである。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来より、電気接点材料や電磁波シールド用材わ１とし
て、シリコーンゴムにカーボン粉を添加混合した導電性
シリ」−ンゴム組成物が使用されている。

しかし、カーボン粉を使用した導電性シリコーンゴム組
成物は、熱的には比較的安定であるが、体積抵抗率では
１Ω・印が限界であり、それ以下の体積抵抗率が必要な
ものには使用できないという欠点があった。そこで体積
抵抗率がｌＸ１０−’〜１０−３Ω・印の導電性シリコ
ーンゴム組成物を（ｑるために、シリコーンゴムに神々
の金属粉を添加混合して低抵抗化を図る試みがなされて
いる。

しかしながら、この金属粉を用いる方法は、目的とする
抵抗を得るためには金属粉を多量に配合する必要があり
、そのためシリコーンゴムの物性を極度に低下させ、ま
た高温にさらされた場合、金属粉の酸化により抵抗が上
がして経時変化するという欠点があった。

このＪ：うな欠点を改善するため、特公昭５０−６２２
３号公報に記載されているように、アミン系やリン系の
酸化防１１−剤を添加することも行われ２３　− でいるが、この方法はシリコーンゴムが使用される高温
においては、熱的酸化の改善にはほとんど効宋がないと
いう欠点があった。

［発明の目的］ 本発明者等はこのような従来の欠点を解消すべく税意研
究を進めた結果、表面にＮｉ被覆したカーボンをシリコ
ーンゴムに添加することにより、抵抗値が低く、高温に
おいてもその経時変化が少なく、かつ耐湿性にも優れた
導電性シリコーンゴム組成物が得られることを見出した
。

本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、体
積抵抗率とした１Ｘ　１０−１〜Ｉ　Ｘ　１０−２０・
印の導電性を備え、かつ高温においてもその経時変化の
少ない、電気接点材料や電磁波シールド用材ｒ１に適し
た導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的と
する。

［発明の概要コ すなわち本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、（Ａ
）平均重合反５００〜１２，０００で１分子中のケイ素
原子に結合した有機基のうち少な４− くとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサン
１００重量部 （Ｂ）導電性粒子としてＮｉ被覆したカーボン１００〜
５００手吊部 （Ｃ）ポリオルガノハイドロジエンシロキサン０゜１〜
５重量部 （［））白金または白金化合物が白金原子として（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量の０．２〜３０ｐｐｍ を主成分とすることを特徴とする。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物の主材となる（△
）成分は、通常のシリコーンゴムとして用いられるもの
で、反復単位がジメチルシロキシ単位、フェニルメヂル
シ１コキシ中位、ジフェニルシロキシ単位、メチルビニ
ルシロキシ単位、フェニルビニルシ［１キシ中位等から
選ばれる１種又は２種以上のジオルガノシロキシ単位か
ら成る重合体、共重合体もしくは混合物であり、硬化し
てゴム状弾竹体を得るために１分子中に少なくとも２個
のビニル基を含有することが必要である。また、このポ
リジオルガノシロキサンの末端単位はトリオルガノシロ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基のいずれであって
もよい。上記のトリオルガノシロキシ基としては、例え
ばトリメデルシロキシ基、ジメヂルビニルシ１］キシ基
、メチルフェニルビニルシロキシ基、メチルジフェニル
シロキシ基おにびこれらの類似物等がある。

また、この（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの平
均重合度は５００〜１２，０００．好ましくは１，００
０〜５．０００の範囲である。５００未満では良好な機
械的性質が得られず、１２゜ＯＯＯを越えると導電性粒
子の添加が困難になる。

本発明に用いる（Ｂ）成分は、低抵抗で高温における経
時変化の少ない導電性シリコーンゴム組成物を得るのに
必要な重要な成分である。Ｎｉ被覆する基材のカーボン
としては、通常のカーボンブラック、人造グラファイト
、天然グラファイト、造粒カーボン等でよく、その平均
粒子径は１０〜１００μｍ１好ましくは１５〜７５μｍ
である。

平均粒子径が１０μｍ未満だとＮｉ被覆が困難に　７− なり、１００７１ｍを越えると導電性シリコーンゴムの
機械的強度が低下する。

また、被覆するＮｉの量はカーボンに対して３０〜９０
重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。３０重量
％未満だと初期の導電性が充分で４１１なく、９０重岱
％を越えると高温における導電性の経時変化が大きくな
る。

Ｎ１被覆する方法としＣは、通常の化学めっき法、電解
法、カルボニル法等があり、特に不純物の混入のないこ
とという点からカルボニル法が好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重昂部に対しＣ
１００〜５００重ω部、好ましくは２５０〜４００重吊
部である。添加量が１００重早部未満だと初期の導電性
が充分ではなく、５００φ吊部を越えると導電性粒子の
添加が困難になる。

本発明で用いる（Ｃ）成分のポリオルガノハイド「Ｊジ
ェンシロキ畳ナンは、（△）成分の架橋剤とｊ。

して働き、網状構造を形成するためにケイ素原子に結合
した水素原子が１分子中に平均少なくとも３個は存在し
なければならない。

ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ）のポリジ
オルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基と同
様のものが例示される。このポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンの平均重合度は特に限定されないが、同一
のケイ素原子に２個以」−の水素原子が結合したものは
合成が困難なので、３個以上のシロキシ単位からなるこ
とが好ましい。シロキサン骨格は直鎖状、環状、分岐状
のいずれでも差し支えない。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜５重量部であり、好ましくは（Ａ）成分のケイ
素原子に結合したビニル基１個に対し、（Ｃ）成分のケ
イ素原子に結合した水素原子が０．５〜１０個、さらに
好ましくは１．５〜３個の範囲になる量である。添加量
が０．１重量部未満でも５重量部を越えても物性の優れ
たゴム状弾性体が得られない。

本発明に用いられる（Ｉ））成分は、（Ａ）成分と（Ｃ
）成分の付加反応によってゴム状弾性体を８− 与えるための触媒である。（Ｄ）成分としては、白金黒
、これを担体−トに保持したもの、四塩化白金、塩化白
金酸およびそのアルカリ金属塩、アル＝］−ル変性物、
白金−オレフイン鉗体、白金−ビニルシト１キサン錯体
、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等が
例示されるが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分への溶解性や触
媒活性の点でアルコール変性白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−ビニルシ［ｌキサン錯体等が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合泪椿
に対して、白金原子の齢に換算して０゜２〜３ＱＱｐｐ
ｍ、好ましくは１〜”＋ｏｏｐｐｍである。０．２ｒｌ
ｒｌｌｌｌより少ないと硬化速度が遅く、硬化物に粘着
性を生じて剥離性を明害し、３００ｒｌｒ１ｍを越すと
硬化速度が速すぎて作業性を損い、また不経済である。

なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成物において、
シリコーンゴムとして白金化合物触媒の存在下に付加反
応により硬化してゴム状弾性体となる付加型シリコーン
ゴムを用いている。なぜならば、押出成形を行う場合、
１７０℃付近でラジカルを発生する過酸化物により硬化
するシリコーンゴムは硬化濡ｉが高温であるために使用
できないし、１２０℃付近でラジカルを発生する過酸化
物により硬化するシリコーンゴムはカーボンにより加硫
阻害を起こすので使用できない。

以上の成分の他に本発明においては、室温における硬化
時間を延ばすためにアセチレン化合物、マレイン酸ジア
リル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物、
有機過酸化物のような付加反応の抑制剤を配合すること
もできる。

さらに機械的強面を上げるために、従来のシリコーンゴ
ムに用いられる公知の補強性充填用シリカを添加するこ
ともできる。このようなシリカとしては例えば煙霧質シ
リカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、石
英粉末、ケイソウ土等がある。これらの補強性充填用シ
リカは、表面が未処理のもの、またはオルガノクロロシ
ラン、ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザン等の有機ケイ素化合物で予め表面処理され−１１
− たもののいずれでもｊ、く、あるいは？ｌ″ｌｉ練り１
１）に上記のような有機ケイ素化合物で表面処理をして
も＃ｌｌノン４ｊ′い。このような充填用シリカの表面
処理はいずれも任意の公知方法によって行なうことがで
きる１゜ またこのものの添加量は、通常（Ａ）成分１００重量部
に対しＣ５０手Ｍ部未満であり、５０重甲部以−にでは
導電ｆ］粒子の添加が困仰になるので好ましくない。

また、これらの成分以外に耐熱添加剤として一般に使用
される水酸化セリウムを添加することもできる。この水
酸化セリウム粉末としては、平均粒子径５０μｍ以下の
ものが適しており、（Ａ）成分１００重早部に対して０
．１〜１０Ｉ′ＴＩｍ部の範囲で配合される。また、必
要に応じＣ１例えばケイ素原子にトリアルコキシシリル
アルキル基やエステル結合などを含む側鎖が結合したボ
リシ［ｌキサンのような接着ｆ［向］−剤を添加しても
よい。

その他に必要に応じてその仙の耐熱添加剤、酸化　　　
　′□防１Ｆ剤、加■助剤、およびガ１燃剤等を所望量
添加することも可能である。

上述の各成分を、ロール混線やニーダ−ミキサー等の通
常の手法で均一に混練して本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物が得られる。また、塗布作業のために必要に応
じて溶剤を添加し、塗布後揮散させてもよい。このよう
にして得られた本発明の組成物は、電気接点材料や電磁
波シールド用材料に適している。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例１〜３ 末端がビニルジメチルシロキシ単位であり、平均重合度
１，５００のポリジメチルシロキサン１００重量部、ジ
メチルシロキシ単位４０モル％、メチルハイドロジエン
シロキシ単位６０モル％からなり、末端がトリメデルシ
ロキシ基であるポリメチルハイド［］ジジエンシロザ２
６６量部、次式で示す有機ケイ素化合物６重量部および
塩化白金酸・オクテン錯体０．０５￥！吊部を混合して
ベースコンパウンドを得た。

　１２− このベースコンパウンド１００ｖｆ？）部に対して導電
性粒子として、人造グラフアイ１−ＫＳ−４４（［］ン
ザ社製）に化学めつぎ法で５０重準％Ｎｉ被覆を行なっ
た平均粒子ｆｙ５０〜１００μｍの粒子を第１表に示す
配合指でそれぞれ混合し、導電性シリコーンゴム組成物
を得た。さらに、この組成物にスクリーン印刷可能な粘
醍になるまでキシレンを加えて希釈し、ペースト状の導
電性シリコーンゴム組成物を得た。

このようにして得たペースト状の導電性シリコ組成物ム
絹成物を４　ｍｍ　Ｘ　４０　ｍｍのパターンで皮膜厚
１１００７ｚ稈度で印刷し、１５０℃で１時間加熱して
硬化させた。得られた導電性被膜のＩＰ電時特性第１表
に示す。

また比較例１〜３として人造グラファイトＫＳ−４４を
未処理のままで使用した点を除いて実施例１〜３と同様
の方法Ｃ組成物を調整し、これを用いて印刷して皮膜を
得た。

同様に比較例／１〜６としてニッケル粒子＃２５５〈イ
ンコ社製）を使用した点を除いて実施例１〜３と同様の
方法で組成物を調整し、これを用いて印刷して皮膜を１
ｑた。

比較例の結采も実施例と切開して第１表に示した。ま１
’−、これらの実施例１〜３および比較例１〜６におけ
る導電性粒子の充填率一体積抵抗率の関係は図面に示す
とおりであった。

（以下余白） １５− 第１表および図面から明らかなように、導電性粒子とし
て従来のグラファイトやニッケル粒子を使用したものに
比べて本発明のＮｉ被覆カーボンを使用したものは、体
積抵抗率が非常に低くなっている。

実施例４〜９ 実施例１〜３で得たベースコンパウンド１００重量部に
対して、人造グラファイトＫ　Ｓ　−４，４に化学めっ
き法で７５重量％Ｎｉ被覆を行なった平均粒子径５０〜
１５０μｍの粒子を第２表に示す配合量でそれぞれ混合
し、さらに溶剤を加えてペースト状の導電性シリコーン
ゴム組成物を得た（実施例７１〜６）。

また、同様にして人造グラファイトＫＳ−４４に化学め
っき法で８５重量％Ｎｉ被覆を行なった平均粒子径５０
〜１５０μｍの粒子を第２表に示す配合量でそれぞれ混
合し、さらに溶剤を加えてペースト状の導電性シリコー
ンゴム組成物を得た（実施例７〜９）。

これらを用いて実施例１〜３と同様の方法で印１６− 刷して皮膜を得、その体積抵抗率を第２表に示しｌこ　
。

また、これら実施例４〜９の導電性粒子の充填宰一体積
抵抗率の関係は図面に示すとおりであった。

（ｇ、下余白） （以丁作白） 実施例１０ ジメヂルシロキシ中位９９．８モル％、メチルビニルシ
［１キシ中位０．２モル％からなり末端がｉ〜リメヂル
シ［１キシ中位である平均手合度４，０００のポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部、表面がポリジメチルシ
［１キサンで処即された煙霧質シリカ５千帛部、加工助
剤として３０モル％のシフＪニルシロキシ中位と７０土
ル％のジチメルシロキシ単位を含み、末端がメトキシ基
で封鎖されたシリコーンオイル１．０重昂部の混合物を
常法により混練し、シリコーンゴム涼わ１を調整した。

ざらに人造グラフアイｌ−Ｋ　Ｓ　−４／Ｉに化学めっ
き法で５０手量％Ｎｉ被覆を行なった平均粒子径５０〜
１００μｍの粒子３００重Ｍ部を■木ロールで均一に混
合した。これに１重量％の塩化白金酸を含むイソプロパ
ツール溶液を全Φ串に対して白金原子としＵ３０１１１
１ｍ、粘度２１　　ｃＰ、Ｓｉ　−１−１含有率０．８
６手量％であるポリメチルハイド１−１ジＴンシ〔ｊキ
リン２．０Φ最部、ざらに反応抑制剤としてメチルエヂ
ルケトンパーオキサイドＯ０１９− ０５手量部を充分に混合して本発明の導電性シリコーン
ゴム組成物を得た。

同様に比較例７として、Ｎｉ被覆グラファイトの代りに
ニッケル粒子＃２５５　５００重量部を使用して実施例
１０と同様の方法で成形用組成物を得た。

このＪ：うに得た成形用組成物を１７０℃で１０分間、
５０　ｋｇ　７　ｃｌの加圧下に加硫を行ない、機械的
性質と導電特性（体積抵抗率、Ω・印）を測定した。そ
の結果は第３表に示すとおりであった。

（以下余白） ２０− 次に上述の加硫したシートを、第４表に示す温度および
時間で処即した後の導電特性（体積抵抗率、Ω・ＣＴ１
１　）を測定した。その結束は第４表に示すとおりであ
った。

（以下余白） −２３− を表わすグラフである。

ざらに前述の加硫したシートを６０℃、９０％の恒温恒
湿槽ひ第５表に示す時間処即した接の導電特性（体積抵
抗率、Ω・ｃｍ　）を測定した。その結果は第５表に示
すとおりであった。

［発明の効宋］ 以上の実施例からも明らかなように本発明の導電性シリ
コーンゴム組成物は、導電特性に優れており、しかも高
温においＣもその導電特性の経時変化が少なく、かつ耐
湿性にも優れているので、電気接点月利や電磁波シール
ド用材料として非常に有効である。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｊ

【図面の簡単な説明】

図面は導電性粒子の充填率と体積抵抗率の関係２４− 代理人弁理士　　　須　山　佐　− 必 杉 抵 抗 午 （Ω−Ｃｉ か忙粗予・充填率（鱈Ｚ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ＞平均重合度５００〜１２．０００で１分子
   中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも２個
   がビニル基であるポリジオルガノシロキサン１００重量
   部 ＜８）導電性粒子としてＮｉ被覆したカーボン１００〜
   ５００重量部 （Ｃ）ポリオルガノハイドロジエンシロキサン０゜１〜
   ５重量部 （Ｄ）白金または白金化合物が白金原子として（Ａ＞、
   （Ｂ）、（Ｃ）の合計量の０．２〜３０ｐｐｍ を主成分とすることを特徴とする導電性シリコーンゴム
   組成物。 （２）（Ａ）のポリジオルガノシロキサンにおいてケイ
   素原子に結合した有機基がメチル基またはビニル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の導電性シリコーンゴム組
   成物。 （３＞０３）のＮｉ被覆したカーボンのＮｉ被覆隼が、
   カーボンに対して３０〜９０申五％である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の導電性シリコーンゴム組成
   物。 （，１）（Ｂ）のＮ１被覆したカーボンが、カーボンブ
   ラック、グラファイトまたは３告粒カーボンにＮ１被覆
   したものである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。 （５＞（Ｂ）のＮｉ被覆したカーボンの平均粒子径が、
   １０〜１００μｍ′Ｃ−ある特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組
   成物。 （６）（Ｒ）のＮｉ被覆したカーボンの添加量が２５０
   〜４００重量部である特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。 （７）（Ｃ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
   は、１分子中のケイ素原子に平均少なくとも３個の水素
   原子が結合し、このケイ素原子に結合した水素原子の数
   が（Ａ）のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結
   合したビニルＭ１個に対して０．５〜１０個である特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の導
   電性シリコーンゴム組成物。 （８）（Ｄ）の白金または白金化合物が白金原子として
   （Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量の１〜１ｏ　ｏ　ｐｐ
   ＋＋＋である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。