KR20220167327A - 레올로지 거동을 증가시키기 위한 첨가제로서의 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 검의 용도 - Google Patents

레올로지 거동을 증가시키기 위한 첨가제로서의 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 검의 용도 Download PDF

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Abstract

레올로지 개질제로서 200 내지 900 의 정합성을 갖는 아릴기-함유 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 제공된다. 또한, 3 차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에서의, 200 내지 900 의 정합성을 갖는 아릴기-함유 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 용도가 제공된다.

Description

레올로지 거동을 증가시키기 위한 첨가제로서의 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 검의 용도
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 및 3 차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
적층 제조, 보다 구체적으로 압출 프린팅을 위한 재료의 선택은 이들의 레올로지 특성의 고려를 필요로 하는데, 이는 이들 특성이 압출 압력, 압출 후 형상 유지 및 프린팅 해상도를 결정하기 때문이다. 점탄성 물질의 전단 담화, 또는 보다 구체적으로 항복 응력 특성으로서의 레올로지 거동은 3 차원 (3D) 증착 기술을 성공적으로 사용하기 위한 핵심 매개변수인 것이 충분히 공지되어 있다. 따라서, 항복 응력이 충분히 높은 값에 도달하면, 증착 동안 및 후에, 뿐만 아니라 프린팅 후의 중합 공정 동안에도 프린트된 물체의 형상이 유지된다.
전단 담화 특성은 압출에 특히 바람직하며, 이는 압출에 관련된 높은 전단 속도하에서의 점도의 감소 및 형상 유지를 위한 압출 후의 점도의 상승을 가능하게 한다. 전단 담화는 통상적으로 레올로지 개질제의 첨가를 통해 달성되며, 이 중 많은 것이 상업적으로 입수 가능하다.
실록산계 엘라스토머 조성물로 3D 프린트된 부품의 생산을 위한 적층 제조 방법을 제공하기 위해서, WO 2017/081028 및 WO 2017/121733 은 극성 기를 함유하며, 에폭시기, 폴리에테르기 또는 폴리에스테르기-관능성 화합물에서 선택되는 레올로지제의 사용을 개시하고 있다. 또한, 카프로락톤, 히드록시카프로산 및 폴리카보네이트 폴리올과 같은 추가의 레올로지 개질제가 언급될 수 있다.
US 5036131 은 공기에 노출되면 엘라스토머로 경화되는 개선된 인성 및 요변성 특성을 갖는 실리콘 분산액을 개시하고 있다. 여기에서 사용되는 실리콘 분산액은 히드록실 말단-블록화된 폴리디오르가노실록산, 알루미늄 3수화물 및 수분-활성화된 경화 시스템을 기반으로 한다. 코팅의 요변성 성질을 수득하기 위해서, 실리콘 분산액에 히드록실 말단-블록화 및 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼을 갖는 실록산 (2) 을 미처리 발연 실리카와 조합하여 포함시키는 것이 필요하다.
3D 프린트 가능한 실리콘 엘라스토머 조성물의 항복 응력 및 기계적 특성 모두를 개선할 필요가 남아 있다.
부단한 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 200 내지 900 의 정합성을 갖는 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 검을 레올로지 개질제로서 사용함으로써, 상기에서 언급한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
하기의 단계를 포함하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이 제공된다:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 기판 상에 제 1 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 제 1 층을 형성하는 단계;
2) 상기 3D 프린터로 제 1 층 또는 이전 층 상에 제 2 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 후속 층을 형성하는 단계;
3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층을 위해 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교시켜 경화된 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
여기에서 상기 경화성 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 다음을 포함하는 경화성 실리콘 조성물 X 임:
(A) 부가-경화, 축합-경화 또는 퍼옥사이드-경화 반응을 통해 각각 경화되는 유기규소 성분을 포함하는 실리콘 베이스;
(D) 각각 부가 촉매, 축합 촉매 또는 퍼옥사이드 경화 화합물인 실리콘 베이스를 경화시킬 수 있는 경화제;
(C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하고, 분자 당 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기, 규소 결합된 수소 원자, 규소 결합된 히드록실기, 규소 결합된 알콕시기, 규소 결합된 옥심기, 규소 결합된 아미노기, 규소 결합된 아미도기, 규소 결합된 아미녹시기, 규소 결합된 아실옥시기, 규소 결합된 케티미녹시기 및 규소 결합된 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C; 및
(E) 하나 이상의 충전제 E.
일부 구현예에 있어서, 경화성 실리콘 조성물 X 가 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 이고, 상기 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 다음을 포함하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이 제공된다:
(A) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
(B) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B,
(C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C,
(D) 하나 이상의 부가 반응 촉매 D,
(E) 하나 이상의 충전제 E,
(F) 임의로, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F,
(G) 임의로, 하나 이상의 경화 속도 조절제 G,
(H) 임의로, 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
(I) 임의로, 하나 이상의 첨가제 I.
일부 구현예에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터인, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리콘 엘라스토머 물품이 제공된다.
또한, 상기 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 가 다음을 포함하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 가 제공된다:
(A) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
(B) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B,
(C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C,
(D) 하나 이상의 부가 반응 촉매 D,
(E) 하나 이상의 충전제 E,
(F) 임의로, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F,
(G) 임의로, 하나 이상의 경화 속도 조절제 G,
(H) 임의로, 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
(I) 임의로, 하나 이상의 첨가제 I.
일부 구현예에 있어서, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 는 하기 화학식 (1) 을 가진다:
Figure pct00001
(식 중:
- n 은 1 내지 1000 의 범위의 정수이고,
- R 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6 내지 C12 아릴기에서 독립적으로 선택되거나, 또는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기, 바람직하게는 메틸기이고,
- R' 는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에서 독립적으로 선택되고,
- R" 는 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6 내지 C12 아릴기, 바람직하게는 메틸기에서 독립적으로 선택된다).
일부 구현예에 있어서, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B 는 다음을 포함한다:
(i) 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상, 및 바람직하게는 3 내지 60 개의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위:
(H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
(식 중:
- 기호 H 는 수소 원자를 나타내고,
- 기호 Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
- 기호 e 는 0, 1 또는 2 이다); 및
(ii) 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 550 개, 보다 바람직하게는 1 내지 250 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위:
(Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
(식 중:
- 기호 Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기를 나타내고,
- 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이다);
여기에서 XL-1 및 XL-2 에서의 Z 는 동일하거나 상이할 수 있음.
일부 구현예에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 다음을 포함한다:
Figure pct00002
화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
(식 중, 기호 "Alk" 는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 나타내고, 기호 R 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 1 또는 2 이다); 및
Figure pct00003
화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
(식 중, 기호 "Ar" 은 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C6-C12 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴, 자일렌 또는 페닐기, 또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C1-C20 아르알킬기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 나프틸기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 안트라세닐기, 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 기호 R1 은 메틸, 에틸 또는 프로필기와 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 0, 1 또는 2 이고,
k = 1 또는 2 이고,
h + k = 1, 2 또는 3 이다);
Figure pct00004
화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
(식 중, 기호 L 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기를 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 비닐-말단화된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 30 mole% 미만의 아릴기를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 10 mole% 내지 약 20 mole% 의 아릴기를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 촉매 D 는 백금족 금속-함유 촉매이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 충전제 E 는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 의 하나 이상의 부분의 존재하에서 하나 이상의 상용성화제를 사용하여 처리된 발연 실리카이다.
또한, 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터와 같은 3D 프린터에 의한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 의 사용이 제공된다.
도 1A-1F 는 3D 프린트된 실리콘 엘라스토머의 대표적인 사진을 제공한다. 도 1A 는 임의의 오르가노폴리실록산 검을 포함하지 않는 3D 프린트된 비교 실리콘 엘라스토머의 사진이다. 도 1B-1F 는 3D 프린트성에 대한 경화성 액체 실리콘 조성물 내의 아릴기-함유 오르가노폴리실록산 검의 양을 감소시키는 효과를 보여준다. 도 1B-1F 는 20 % (도 1B), 15 % (도 1C), 10 % (도 1D), 5 % (도 1E) 및 0 % (도 1F) 아릴기-함유 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 3D 프린트된 실리콘 엘라스토머의 사진이다.
도 2 는 다양한 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 레올로지 특성을 표시하는 그래프를 나타낸다.
도 3 은 다양한 농도의 아릴-함유 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 레올로지 특성을 표시하는 그래프를 나타낸다.
도 4 는 다양한 유형의 아릴-함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 레올로지 특성을 표시하는 그래프를 나타낸다.
도 5A-5C 는 3D 프린트된 실리콘 엘라스토머의 대표적인 사진을 제공한다. 도 5A 는 아릴기-함유, 저 점도 오르가노폴리실록산 오일을 포함하는 3D 프린트된 비교 실리콘 엘라스토머의 사진이다. 도 5B 및 5C 는 아릴기-함유 오르가노폴리실록산 검을 포함하는 예시적인 3D 프린트된 실리콘 엘라스토머의 사진이다.
도 6A 및 6B 는 선형 (도 6A) 및 대수 (도 6B) 스케일 모두에서 오르가노폴리실록산 검의 요변성 특성을 표시하는 그래프를 나타낸다.
본 발명을 추가로 설명하기 전에, 특정한 구현예의 변형이 이루어질 수 있으며, 이는 여전히 첨부된 청구항의 범위 내에 속하기 때문에, 본 발명이 하기에서 기술하는 발명의 특정한 구현예로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 사용되는 용어는 특정한 구현예를 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 의도가 아닌 것을 이해해야 한다. 대신, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 확립될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서, 단수형의 "부정관사" 및 "정관사" 는 문맥이 명백하게 달리 명시하지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "실리콘 고무" 는 임의의 가교성 실리콘 조성물의 가교 생성물을 포함한다. 용어 "실리콘 고무" 와 "실리콘 엘라스토머" 는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "가교된" 및 "경화된" 은 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 경화성 실리콘 조성물의 성분이 조합되고 반응하여 경화된 실리콘 엘라스토머를 생성하는 경우에 발생하는 반응을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합, 및 보다 바람직하게는 단일 이중 결합을 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, "알케닐" 기는 2 내지 10 개, 및 보다 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 탄화수소 사슬은 임의로 O, N, S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. "알케닐" 기의 바람직한 예는 비닐, 알릴 및 호모알릴기이며, 비닐이 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬" 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8 개의 탄소 원자, 및 보다 양호하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 가능하게는 (예를 들어 하나 이상의 알킬로) 치환되는 포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타낸다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "아릴" 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내며, 이는 임의로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 치환될 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이다:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 기판 상에 제 1 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 제 1 층을 형성하는 단계;
2) 상기 3D 프린터로 제 1 층 또는 이전 층 상에 제 2 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 후속 층을 형성하는 단계;
3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층을 위해 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교시켜 경화된 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
여기에서 상기 경화성 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 경화성 실리콘 조성물 X 이고, 상기 경화성 실리콘 조성물 X 는 다음을 포함함:
(A) 부가-경화, 축합-경화 또는 퍼옥사이드-경화 반응을 통해 각각 경화되는 유기규소 성분을 포함하는 실리콘 베이스;
(D) 각각 부가 촉매, 축합 촉매 또는 퍼옥사이드 경화 화합물인 실리콘 베이스를 경화시킬 수 있는 경화제;
(C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하고, 분자 당 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기, 규소 결합된 수소 원자, 규소 결합된 히드록실기, 규소 결합된 알콕시기, 규소 결합된 옥심기, 규소 결합된 아미노기, 규소 결합된 아미도기, 규소 결합된 아미녹시기, 규소 결합된 아실옥시기, 규소 결합된 케티미녹시기 및 규소 결합된 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C; 및
(E) 하나 이상의 충전제 E.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에서 정의한 바와 같은 경화성 실리콘 조성물 X 의 사용이 3D-프린트된 부품의 생산을 위한 효율적인 적층 제조 방법을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 3D 프린팅 적용에서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 X 의 사용은 하기의 이점을 제공한다:
- 압출에 관련된 높은 전단 속도하에서의 점도의 감소 및 형상 유지를 위한 압출 후의 점도의 상승을 가능하게 함,
- 레올로지가 시간이 경과함에 따라 변하지 않는 안정한 조성물을 제공함 (극성 첨가제와 실리카 표면 사이에 생성되는 수소 결합으로 인해 요변성 효과가 형성되지 않음),
- 조성물의 숙성에 관계없이 입력 3D 공정 매개변수를 변화시키지 않는 능력을 제공함,
- 경화 전에 실온에서 층의 붕괴 또는 변형 없이 우수한 정확도로 실리콘 엘라스토머 부품의 3D 프린팅을 가능하게 함,
- 특히 높은 경도계 범위에서 개선된 기계적 특성을 갖는 3D 엘라스토머 부품을 수득함.
경화성 실리콘 조성물은 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 퍼옥사이드-경화, 부가-경화 또는 축합-경화 반응인 3 가지 유형의 반응을 통해 경화되는 실리콘 조성물을 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산 검 C 의 관능기의 선택은 다음과 같이 수행될 수 있다:
- 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 규소 결합된 수소 원자는 바람직하게는 부가-경화를 통해 경화되는 조성물에 대해 선택됨,
- 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기는 바람직하게는 퍼옥사이드-경화를 통해 경화되는 조성물에 대해 선택됨, 및
- 규소 결합된 히드록실기, 규소 결합된 알콕시기, 규소 결합된 옥심기, 규소 결합된 아미노기, 규소 결합된 아미도기, 규소 결합된 아미녹시기, 규소 결합된 아실옥시기, 규소 결합된 케티미녹시기 및 규소 결합된 에녹시기는 바람직하게는 축합-경화 반응을 통해 경화되는 조성물에 대해 선택됨.
경화성 실리콘 조성물은 사용되는 경화 방법, 경화 온도 조건 및 경화성 실리콘 조성물의 정합성 또는 점도에 따라서 다음과 같이 분류된다:
Figure pct00005
HCR (높은 정합성 실리콘 고무) 은 이들의 성분이 부가-경화 또는 퍼옥사이드-경화 반응을 통해 경화되는 열-경화성 실리콘 조성물 (또는 고온 가황 실리콘 조성물에 대한 머리글자인 HTV) 이다. 이들은 다양한 반응성 기를 함유하는 고분자량 거대분자를 갖는 반응성 실리콘 검으로부터 제조된다.
Figure pct00006
LSR (액체 실리콘 고무) 은 부가-경화 촉매를 사용하는 열-경화성 실리콘 조성물 (또는 고온 가황, HTV) 이며, 2-성분 시스템으로서 판매된다. 액체 실리콘 고무 (LSR) 와 높은 정합성 고무 (HCR) 사이의 주요 차이점은 LSR 물질의 "유동성" 또는 "액체" 성질이다.
Figure pct00007
RTV (실온 가황) 는 부가-경화 촉매 또는 축합-경화 촉매를 사용하는 경화성 실리콘 조성물이다. 이들은 축합-경화 촉매를 사용한 것에 대한 실온 내지 부가-경화 촉매를 사용하는 것에 대한 최대 200 ℃ 에서 경화되는 단일 또는 2-성분 시스템으로서 판매된다.
퍼옥사이드-경화를 통해 경화되는 경화성 조성물은 고온에서 분해되어 알케닐 (예컨대 비닐) 또는 알킬기를 함유하는 실리콘 중합체와 반응하는 고도의 퍼옥소-반응성 라디칼을 형성하는 유기 퍼옥사이드를 사용하여 달성된다. 경화에 사용되는 유기 퍼옥사이드는 알케닐기 특이적 퍼옥사이드 (I) 및 알케닐기 비-특이적 퍼옥사이드 (II) 로 분류된다. 제 1 부류는 알케닐기를 갖지 않는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 을 가교시킬 수 없는 반면, 제 2 부류는 모든 유형의 PDMS 를 가교시킬 수 있다. 하기 군의 퍼옥사이드가 이용 가능하다:
Figure pct00008
알케닐기 특이적 퍼옥사이드: 디아로일퍼옥사이드,
Figure pct00009
알케닐기 비-특이적 퍼옥사이드: 디알킬 퍼옥사이드, 디아르알킬퍼옥사이드, 알킬아로일- 및 알킬아릴퍼옥사이드, 또는 다양한 군의 혼합물.
유용한 퍼옥사이드는 디아로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 및 비스(디클로로벤조일)퍼옥사이드의 군에 속하는 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드이다.
축합-경화 반응을 통해 경화되는 경화성 조성물은 수분의 존재하에서 실록산 중합체 또는 실란의 실란올기 (Si-OH) 및/또는 가수분해성 Si-X 기 (X 는 가수분해성 기이다) 사이의 반응을 통해 경화가 달성되어 실록산 (Si-O-Si) 연결 및 수소 기체 또는 물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 지칭한다. 전형적으로, 축합-경화 실리콘 시스템은 오르가노주석 화합물 및/또는 티타네이트에 의해 경화되었다. 때때로, 아연, 지르코늄, 알루미늄 또는 구아니딘 유도체와 같은 아민을 기반으로 하는 촉매와 같은 다른 촉매가 언급된다. 전형적으로, 이들 제제는 가수분해성 및 축합성 말단을 갖도록 실란으로 임의로 사전 관능화되는 히드록실-말단화된 실리콘 오일, 예를 들어 α,ω-(히드록시디메틸실릴)-폴리디메틸실록산, 가교제, 중축합 촉매, 전형적으로 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 및 의도된 최종 적용에 따라 임의로 다양한 충전제 및 첨가제를 함유한다.
주위 온도 (지역에 따라 5 내지 30 ℃ 의 범위일 수 있음) 에서 중합 및/또는 가교에 의해 경화되는 이들 실리콘 조성물은 당업자에게 친숙하며, 하기 2 개의 개별 군으로 분류된다:
Figure pct00010
기밀 포장에서 단일 부분 (또는 성분) 의 형태인 "단일-성분" 조성물 (RTV-1) 로서 포장된 조성물, 및
Figure pct00011
2 개의 개별 부분의 형태이며 (따라서 "2-성분" 으로 지정), 촉매를 포함하는 포장이 기밀 상태인 "2-성분" 조성물 (RTV-2) 로서 포장된 조성물.
기밀 포장의 목적은 촉매를 포함하는 실리콘 조성물이 사용 전에 저장하는 동안 대기 수분과 접촉하는 것을 방지하는 것이다. 이들 실리콘 조성물의 중합 및/또는 가교에 의해 발생하는 경화 동안, RTV-1 조성물의 경우에 대기 수분에 의해 물이 공급된다. RTV-2 조성물의 경우, 통상적으로 디메틸주석 디카르복실레이트가 촉매로서 사용되지만, 이들은 조성물의 경화를 유도하는 엘라스토머 네트워크를 형성하도록 두 부분의 내용물을 주변 공기와 혼합하는 경우, 촉매를 활성화시키고 중축합 반응을 가능하게 하기 위해서 두 부분 중 하나에 약간의 물을 첨가하는 것을 필요로 할 수 있다.
예를 들어, 매스틱 또는 접착제로서 사용되는 단일-성분 실리콘 조성물 (RTV-1) 은 연속적 또는 동시적일 수 있는 2 가지 주요 반응을 포함하는 메커니즘에 의해 저온 가교를 거친다:
1. 실란올 관능기를 갖는 실리콘 오일, 예를 들어 α,ω-(히드록시디메틸실릴)-폴리디메틸실록산과 같은 히드록실-말단화된 실리콘 오일을 가교제, 예컨대 유형 SiX4 의 실란 (예를 들어 실리케이트) 또는 하기 관능기 -SiX3 (X 는 대부분 알콕시, 아실옥시, 아미노, 아미도, 에녹시, 아미녹시, 케티미녹시 또는 옥심 관능기임) 을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써 발생하는 관능화 반응. 이들 관능기는 실란올 관능기와 반응성인 것으로 충분히 공지되어 있다. 생성된 생성물은 대부분 "관능화된 오일" 이라고 한다. 이러한 반응은 조성물의 제조 동안에 직접적으로 (원위치 관능화) 또는 임의로 조성물의 다른 성분을 첨가하기 전의 예비 단계로서 바람직할 수 있다. 이러한 예비 단계에서, 단일-성분 조성물에 양호한 저장 안정성을 부여하기 위해서 산화 리튬 (또는 수산화 리튬) 또는 탄산 칼륨과 같은 관능화 촉매를 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 목적을 위해, 당업자는 특정한 관능화 촉매를 선택할 수 있을 것이며, 관능화되는 실란올 관능기에 대해서 몰 과량의 가교제를 갖도록 반응물의 양을 조정할 것이다.
2. 일반적으로 대기에 노출된 표면으로부터 물질에 확산되는 수증기로 인한 관능화된 오일의 가수분해에 의한 가교, 및 형성된 실란올기와 다른 잔류 반응성 관능기 사이의 축합.
2-성분 조성물 (RTV-2) 의 형태로 포장된 조성물과 관련하여, 제 1 성분 (또는 부분) 은 중축합성 폴리오르가노실록산을 포함하고, 제 2 성분 (또는 부분) 은 기밀이며, 촉매 및 하나 이상의 가교제를 함유한다. 2 성분 (또는 부분) 은 사용시에 혼합되며, 특히 조성물이 강화 충전제를 포함하는 경우, 혼합물은 비교적 경질 엘라스토머의 형태로 가교 반응에 의해 경화된다. 2-성분 시스템에 포장된 이들 조성물은 충분히 공지되어 있으며, 특히 문헌 [Walter Noll, "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd edition, pages 395 to 398] 에 기재되어 있다. 이들 조성물은 대부분 하기의 성분을 포함한다:
Figure pct00012
사슬의 말단, 사슬 내, 또는 사슬의 말단 및 사슬 내 모두에서 실란올기를 갖는 반응성 폴리오르가노실록산, 예를 들어 α,ω-디(히드록시디메틸실릴)(폴리디메틸실록산);
Figure pct00013
가교제;
Figure pct00014
축합 촉매; 및
Figure pct00015
임의로, 디알킬주석 디카르복실레이트가 촉매로서 사용되는 경우에 종종 존재하는 물, 여기에서 물은 상기 촉매에 대한 활성화제의 역할을 함.
적합한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 와 같은 알킬주석을 기반으로 하는 화합물과 같은 주석 유도체이다. 대안적인 촉매, 특히 티타늄-기반 촉매는 선행 기술에 공지되어 있다 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2013/036546 참조). 다른 촉매, 예를 들어 아연, 스칸듐, 이테르븀, 구리, 은, 세륨, 몰리브덴, 비스무스, 하프늄 또는 구아니딘 유도체를 기반으로 하는 촉매가 언급되었다. 지르코늄 또는 티타늄의 킬레이트의 사용은 특히 국제 특허 출원 WO 01/49789 에 기재되어 있다. 촉매로서 사용될 수 있는 다른 대안은 특허 출원 FR 2 856 694 또는 US 2017/022325 에 기재되어 있다.
부가-경화 반응을 통해 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 실록산 중합체의 규소-수소 기 (Si-H) 와 2 개의 실록산 중합체 사이에 알킬 브리지를 생성하는 실록산 중합체의 규소-알케닐 (Si-알케닐) 또는 규소-알키닐 (Si-알키닐) 기의 "부가 반응" (또는 하이드로실화 반응) 이라고 하는 반응을 통해 경화가 달성되는 조성물을 지칭한다. 백금족에 속하는 금속은 부가-경화 반응의 촉매로서 적합하다. 적합한 촉매의 예는 백금 또는 로듐 화합물, 특허 출원 WO 2016/075414 에 기재된 것과 같은 게르마늄 화합물, 또는 특허 출원 WO 2016/071651, WO 2016/071652 및 WO 2016/071654 에 기재된 것과 같은 니켈, 코발트 또는 철의 착물이다. 가장 많이 사용되는 촉매는 통상적으로 알코올, 자일렌, 디비닐실록산 또는 시클릭 비닐실록산 중의 백금의 착물이다. 부가-경화 실리콘 조성물의 하나의 이점은 반응이 부산물을 갖지 않으며, 빠르게 일어날 수 있다는 것이다.
당업자에 의해 충분히 공지된 상기 표준 경화성 조성물은 모두 다음을 첨가한다는 점에서 본 발명에 따라 적합하다:
(A) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하고, 분자 당 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기, 규소 결합된 수소 원자, 규소 결합된 히드록실기, 규소 결합된 알콕시기, 규소 결합된 옥심기, 규소 결합된 아미노기, 규소 결합된 아미도기, 규소 결합된 아미녹시기, 규소 결합된 아실옥시기, 규소 결합된 케티미녹시기 및 규소 결합된 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C; 및
(E) 하기에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의 충전제 E.
축합-경화 실리콘 조성물에 대한 관능기의 예는 다음과 같다:
Figure pct00016
알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시기와 같은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함한다.
Figure pct00017
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 메톡시-에틸렌-옥시기를 포함한다.
Figure pct00018
아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노기를 포함한다.
Figure pct00019
N-메틸-아세트아미도기의 가수분해성 및 축합성 기.
Figure pct00020
아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 벤조일-아미노기를 포함한다.
Figure pct00021
아미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시기를 포함한다.
Figure pct00022
이미녹시 및 특히 케티미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 하기의 옥심: 아세토페논-옥심, 아세톤-옥심, 벤조페논-옥심, 메틸에틸-케톡심, 디이소프로필-케톡심 또는 메틸이소부틸-케톡심으로부터 유도된 기를 포함한다.
Figure pct00023
아실옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 아세톡시기를 포함한다.
Figure pct00024
에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기가 사용될 수 있다. 그 예는 2-프로프에녹시기를 포함한다.
검 C 의 정합성은 25 ℃ 에서 200 내지 900, 바람직하게는 25 ℃ 에서 300 내지 900, 또는 25 ℃ 에서 450 내지 750 이다.
정합성은, 예를 들어 AFNOR 표준 NFT 60119 또는 NFT 60123 중 하나에 따라서 침투계를 사용하여 침투를 측정함으로써 결정될 수 있다. 표준 NFT60 123 은 이러한 설명에 특히 적합하다.
용어 "검" 은 200,000 g/mol 초과의 분자량에 해당하는 600,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 오르가노규산 화합물에 대해 통상적으로 사용된다. 검 경도는 PNR 12 또는 표준화된 조건하에서 샘플에 원통형 헤드를 적용할 수 있는 동급 모델 침투계에 의해 25 ℃ 에서 측정된다. 검의 경도는 메모리가 있는 원통형 바디가 1 분 동안 샘플에 침투하는 깊이 (mm) 의 10 배 값으로 표시된다. 이를 위해, 검 샘플을 40 mm 의 직경 및 60 mm 의 높이를 갖는 알루미늄 용기에 넣는다. 6.35 mm 의 직경 및 4.76 mm 의 높이를 갖는 청동 또는 황동 원통형 헤드를 침투계에 적합한 51 mm 의 길이 및 3 mm 의 직경을 갖는 금속 막대에 부착한다. 이러한 막대에 100 g 하중 추를 부착한다. 조립체의 총 중량은 151.8 g 이다. 검 샘플 용기를 25 ℃ ± 0.5 ℃ 로 설정된 배스에 최소 30 초 동안 넣는다. 제조사의 지침에 따라서 측정을 수행한다.
검 C 의 점도는 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도로 측정된 1 천만 mPa.s 초과이다. 일부 구현예에 있어서, 검 C 의 점도는 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도로 측정된 2 천만 mPa.s 초과이다. 일부 구현예에 있어서, 검 C 의 점도는 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도로 측정된 4 천만 mPa.s 초과이다. 일부 구현예에 있어서, 검 C 의 점도는 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도로 측정된 6 천만 mPa.s 초과이다.
검의 점도는 Anton Paar 유형 레오미터, 또는 0.300 mm 의 2 개의 안정기 사이에 설정된 제로 갭 및 25.0 ℃ 에서 0.01 s-1 내지 100 s-1 의 전단 속도 범위를 갖는 동급을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 검의 점도는 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도로 측정된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 다음을 포함한다:
화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
(식 중, 기호 "Alk" 는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기를 나타내고, 기호 R 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 1 또는 2 이다), 및
화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
(식 중, 기호 "Ar" 은 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C6-C12 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴, 자일렌 또는 페닐기, 또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C1-C20 아르알킬기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 나프틸기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 안트라세닐기를 나타내고, 기호 R1 은 메틸, 에틸 또는 프로필기와 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 0, 1 또는 2 이고,
k = 1 또는 2 이고,
h + k = 1, 2 또는 3 이다); 및
화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
(식 중, 기호 L 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기를 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 다음을 포함한다:
화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
(식 중, 기호 "Alk" 는 비닐기를 나타내고, 기호 R 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 1 또는 2 이다), 및
화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
(Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
(식 중, 기호 "Ar" 은 페닐기를 나타내고, 기호 R1 은 메틸, 에틸 또는 프로필기와 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
h = 0 또는 1 이고,
k = 2 이다), 및
화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
(식 중, 기호 L 은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기를 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 비닐-말단화된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 30 mole% 미만의 아릴기를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 28 mole% 미만의 아릴기, 26 mole% 미만의 아릴기, 24 mole% 미만의 아릴기, 22 mole% 미만의 아릴기, 20 mole% 미만의 아릴기, 19 mole% 미만의 아릴기, 18 mole% 미만의 아릴기, 17 mole% 미만의 아릴기, 16 mole% 미만의 아릴기, 15 mole% 미만의 아릴기, 14 mole% 미만의 아릴기, 13 mole% 미만의 아릴기, 12 mole% 미만의 아릴기, 11 mole% 미만의 아릴기, 10 mole% 미만의 아릴기, 9 mole% 미만의 아릴기, 8 mole% 미만의 아릴기, 7 mole% 미만의 아릴기, 6 mole% 미만의 아릴기, 5 mole% 미만의 아릴기, 4 mole% 미만의 아릴기, 3 mole% 미만의 아릴기, 2 mole% 미만의 아릴기, 또는 1 mole% 미만의 아릴기를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 1 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 2 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 3 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 4 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 5 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 6 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 7 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 8 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 9 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 11 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 12 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 13 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 14 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 15 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 16 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 17 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 18 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 19 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 20 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 21 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 22 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 23 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 약 24 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기, 또는 약 25 mole% 내지 약 28 mole% 의 아릴기를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 1 mole% 내지 약 26 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 24 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 22 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 20 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 19 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 18 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 17 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 16 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 15 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 13 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 12 mole% 의 아릴기, 또는 약 1 mole% 내지 약 11 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 10 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 9 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 8 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 7 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 6 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 5 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 4 mole% 의 아릴기, 약 1 mole% 내지 약 3 mole% 의 아릴기, 또는 약 1 mole% 내지 약 2 mole% 의 아릴기를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 10 mole% 내지 약 20 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 19 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 18 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 17 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 16 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 15 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 10 mole% 내지 약 13 mole% 의 아릴기, 또는 약 10 mole% 내지 약 12 mole% 의 아릴기를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 약 2 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 3 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 4 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 5 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 6 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 7 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 8 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기, 약 8 mole% 내지 약 12 mole% 의 아릴기, 또는 약 10 mole% 내지 약 14 mole% 의 아릴기를 포함한다.
하나 이상의 충전제 E 는 강화 충전제, 반-강화 충전제, 비-강화 충전제, 패킹 무기 충전제, 열 전도성 충전제, 전기 전도성 충전제, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 강화 충전제는 실리카 및/또는 알루미나에서 선택되며, 바람직하게는 실리카에서 선택된다.
사용될 수 있는 실리카로서, 충전제는 종종 0.1 ㎛ 이하의 미세한 입자 크기, 및 일반적으로 대략 50 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 범위 내에 있는 비표면적 대 중량의 높은 비율을 특징으로 하는 것으로 예상된다. 이러한 유형의 실리카는 상업적으로 입수 가능한 제품이며, 접착성 실리콘 조성물의 제조 기술 분야에서 충분히 공지되어 있다. 이들 실리카는 콜로이드성 실리카, 발열적으로 제조된 실리카 (연소 또는 발연 실리카라고 하는 실리카) 또는 이들 실리카의 혼합물의 습식 방법에 의해 제조된 실리카 (침전된 실리카) 일 수 있다.
실리카가 최종 조성물에 대해 강화 작용을 발휘할 수 있다면, 충전제 E 를 형성할 수 있는 실리카의 화학적 성질 및 제조 방법은 본 발명의 목적에 중요하지 않다. 물론 다양한 실리카의 커트가 또한 사용될 수 있다.
이들 실리카 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ 이거나 이에 근접한 평균 입자 크기 및 5 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g, 특히 150 내지 350 ㎡/g 의 BET 비표면적을 가진다.
이들 실리카는 임의로,
그 자체 및 주변의 실리콘 오일과의 수소 결합의 영역에서 실리카와 높은 상호 작용을 가짐;
그 자체, 또는 기체 흐름에서 진공하에 가열함으로써 최종 혼합물로부터 용이하게 제거되는 이들의 분해 생성물이며, 저분자량의 화합물이 바람직함
의 적어도 2 가지 기준을 충족하는 분자의 군에서 선택되는 하나 이상의 상용성화제의 도움으로 전처리되고;
및/또는
하나 이상의 미처리 실리카의 도움으로 특정한 방식으로,
및/또는 전처리에서 사용될 수 있으며, 상기에서 정의한 바와 같은 것과 유사한 성질의 하나 이상의 상용성화제를 사용함으로써 보완적인 방식으로
원위치에서 처리된다.
실리카 충전제의 원위치 처리는 상기에서 언급한 우세한 실리콘 중합체의 적어도 일부의 존재하에서 충전제 및 상용성화제를 두는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
상용성화제는 처리 방법 (전처리 또는 원위치) 에 따라서 선택되며, 예를 들어 다음을 포함하는 군에서 선택될 수 있다:
클로로실란,
옥타메틸시클로실록산 (D4) 과 같은 폴리오르가노시클로실록산,
실라잔, 바람직하게는 디실라잔, 또는 이들의 혼합물, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 이 바람직한 실라잔이며, 디비닐테트라메틸-디실라잔과 회합될 수 있음,
분자 당 규소에 연결된 하나 이상의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산,
암모니아와 같은 아민, 또는 디에틸아민과 같은 저분자량을 갖는 알킬아민,
포름산 또는 아세트산과 같은 저분자량을 갖는 유기 산,
및 이들의 혼합물.
원위치 처리의 경우, 상용성화제는 바람직하게는 물의 존재하에서 사용된다.
이에 대한 보다 상세한 내용에 대해서는, 예를 들어 특허 FR-B-2 764 894 를 참조할 수 있다.
변형으로서, 실라잔에 의한 조기 처리 (예를 들어 FR-A-2 320 324) 또는 지연된 처리 (예를 들어 EP-A-462 032) 를 제공하는 선행 기술의 상용성화 방법을 사용할 수 있다.
충전제 E 로서 사용될 수 있는 강화 알루미나로서는, 고 분산성 알루미나가 유리하게 사용되며, 공지된 방식으로 도핑되거나 하지 않는다. 물론 다양한 알루미나의 커트가 또한 사용될 수 있다. 이러한 알루미나의 비-제한적인 예로서는, Baikowski Company 의 알루미나 A 125, CR 125, D 65CR 을 참조할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 강화 충전제는 단독으로 사용되거나 알루미나와 혼합된 연소 실리카이다.
반-강화 또는 패킹 무기 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 광물은 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 탄산 칼슘, 미분 석영, 규조토, 산화 아연, 운모, 활석, 산화 철, 황산 바륨, 소석회, 석고, 유리, 중공 유리 비이드, 중공 플라스틱 비이드, 플라스틱 분말, 규산 칼슘, 크리스토발라이트, 제올라이트, 벤토나이트로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
중량에 관해서는, 조성물의 모든 성분에 대해서 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 양의 충전제 E 를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이다:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 기판 상에 제 1 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하여 제 1 층을 형성하는 단계,
2) 상기 3D 프린터로 제 1 층 또는 이전 층 상에 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하여 후속 층을 형성하는 단계, 및
3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층을 위해 독립적으로 선택된 부가-경화성 액체 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계, 및
4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교시켜 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계,
여기에서 상기 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 하기에서 정의하는 바와 같은 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 임.
특히, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 다음을 포함한다:
(A) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
(B) 분자 당 3 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B,
(C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C,
(D) 하나 이상의 부가 반응 촉매 D,
(E) 하나 이상의 충전제 E,
(F) 임의로, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F,
(G) 임의로, 하나 이상의 경화 속도 조절제 G,
(H) 임의로, 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
(I) 임의로, 하나 이상의 첨가제 I.
특히, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 이전 조성물과 비교하여 개선된 완화 시간을 나타낸다. 본원에서 정의한 바와 같은, 완화 시간 또는 회복 시간은 더이상 전단이 가해지지 않은 후 점성 물질이 전단 응력으로부터 회복하는데 필요한 시간이다. 완화 시간을 측정하는 한가지 방법은 저장 모듈러스 곡선의 초기 부분과 마지막 부분에 접하는 선 사이의 교차점을 고려하는 것이다. 따라서, 완화 시간은 조성물이 프린팅 노즐을 통해 압출될 때 3D 프린팅 동안 경험되는 것과 같이, 전단 후 조성물이 이의 시작 점도로 얼마나 빨리 복귀하는지에 대한 지표를 제공한다. 완화 시간에 대한 값이 높을수록 점도의 회복은 느려진다. 완화 시간에 대한 값이 낮을수록 완화는 빠르다. 조성물이 이의 시작 점도로 빨리 복귀할수록, 3D 프린팅 동안에 조성물은 이의 형상을 더 잘 유지한다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 1 rad s-1 의 적용된 전단 속도에 노출 후에 ≤ 100 초의 완화 시간을 나타낸다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 1 rad s-1 의 적용된 전단 속도에 노출 후에 ≤ 80 초, ≤ 70 초, ≤ 65 초, 또는 ≤ 60 초의 완화 시간을 나타낸다.
방법의 제 1 단계에서, 제 1 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 층은 이러한 층이 기판 상에 형성되도록 기판 상에 프린트된다. 기판은 제한되지 않으며, 임의의 기판일 수 있다. 기판은, 예를 들어 3D 프린터의 기판 플레이트와 같은, 이의 제조 방법 동안에 3D 물품을 지지할 수 있도록 선택된다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있으며, 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 기판 자체는, 예를 들어 기판 테이블 또는 플레이트에 의해 지지될 수 있으므로, 기판은 단단할 필요가 없다. 이것은 또한 3D 물품으로부터 제거 가능할 수 있다. 대안적으로, 기판은 3D 물품에 물리적으로 또는 화학적으로 결합될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 기판은 실리콘일 수 있다.
제 1 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하여 형성된 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
제 2 단계에서, 후속 층은 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터를 사용하여, 제 1 단계에서 형성된 이전 층 상에 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅함으로써 형성된다. 압출 3D 프린터 및 재료 3D 분사 프린터는 단계 1) 에서 사용된 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터와 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물은 제 1 부가-경화성 액체 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅함으로써 형성된 후속 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 후속 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
제 3 단계에서, 제 2 단계를 반복하여 필요한 만큼의 층을 수득한다.
제 4 단계에서, 층을 임의로 가열에 의해 경화시킴으로써, 실리콘 엘라스토머 물품이 수득된다. 경화 또는 가교는 주위 온도에서 완료될 수 있다. 통상적으로, 주위 온도 또는 실온은 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도를 지칭한다.
가열은 층의 가교 또는 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 프린팅 후의 열적 경화는 완전한 경화 또는 가교를 보다 빠르게 달성하기 위해서, 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이 문헌에서, 용어 "층" 은 방법의 임의의 단계에서의 층, 제 1 층 또는 이전 층 또는 후속 층에 관한 것일 수 있다. 층은 두께 및 폭을 포함한 다양한 치수일 수 있다. 층의 두께는 균일하거나 다양할 수 있다. 평균 두께는 프린팅 직후의 층의 두께와 관련이 있다.
하나의 구현예에 있어서, 층은 독립적으로 10 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 600 ㎛ 의 두께를 가진다.
특정한 구현예에 있어서, 열 또는 방사선과 같은 에너지원은 적어도 10 개, 바람직하게는 20 개의 층의 프린팅 전에, 단계 1) 내지 3) 동안에 또는 그 사이에 적용되지 않는다.
3D 프린팅은 일반적으로 CG (Computer Generated), 예를 들어 CAD (Computer-Aided Design), 데이터 소스로부터 물리적 개체를 제작하는데 사용되는 관련 기술의 호스트와 관련이 있다.
이러한 내용은 일반적으로 ASTM Designation F2792 - 12a, Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies 를 포함한다. 이러한 ASTM 표준하에서:
"3D 프린터" 는 "3D 프린팅에 사용되는 기계" 로서 정의되며, "3D 프린팅" 은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용한 재료의 증착을 통한 물체의 제작" 으로서 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 "3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해서 재료를 결합하는 공정" 으로서 정의되며, 통상적으로 절삭 제작 방법론과는 반대로, 층을 겹치는 공정이다. 3D 프린팅과 관련되며, 이에 포함되는 동의어는 적층 가공, 적층 공정, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조 및 자유형 가공을 포함한다. 적층 제조 (AM) 는 또한 쾌속 조형 (RP) 으로서 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "3D 프린팅" 은 일반적으로 "적층 제조" 와 상호 교환 가능하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"프린팅" 은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용한 물질, 여기에서는 액체 실리콘 조성물의 증착으로서 정의된다.
이러한 문헌에서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부품" 은 본원에 개시된 바와 같은 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득된 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 공정은 개체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램인 공통 시작점을 가진다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 개체를 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 실제 개체는 3D 스캐너를 사용하여 스캔할 수 있으며, 이러한 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 제작할 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계할 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (STL) 파일 형식으로 변환된다; 그러나 다른 파일 형식이 또한 또는 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 파일 및 임의로 사용자 입력을 받아 사용자 정의 두께의 개별 "슬라이스" 로 분리하는 3D 프린팅 소프트웨어로 읽혀진다. 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 각각의 슬라이스를 작성하기 위해서 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형태일 수 있는 기계 명령어를 출력한다. 기계 명령어는 3D 프린터로 전송되며, 이어서 기계 명령어 형태의 이러한 슬라이스 정보를 기반으로 하여 층별로 개체를 작성한다. 이들 슬라이스의 두께는 변할 수 있다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 공정 동안에 물질이 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 압출되는 3D 프린터이다. 물질 압출은 일반적으로 물질을 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 압출하여 물체의 한 단면을 프린트하는 방식으로 작동하며, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 물질은 물질의 경화 동안에 아래의 층에 결합된다.
바람직한 구현예에 있어서, 3 차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 부가-경화성 액체 실리콘 조성물은 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 분배를 돕기 위해서 가열될 수 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 하나의 구현예에 있어서, 층의 직경은 50 ㎛ 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다.
노즐과 기판 사이의 거리는 생성된 실리콘 엘라스토머의 적절한 형상을 보장하는 중요한 매개변수이다. 바람직하게는, 노즐과 기판 사이의 거리는 노즐 평균 직경의 60 내지 150 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 이다.
노즐을 통해 분배될 부가-경화성 액체 실리콘 조성물은 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 연관된 유체 저장소를 갖는 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 정적 혼합기 및 단지 하나의 노즐을 갖는 동축의 2 개의 카트리지 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 압력은 분배될 유체, 연관된 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 맞게 조정될 것이다.
노즐 압출 동안에 발생하는 높은 전단 속도 때문에, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 점도가 크게 낮아져 미세한 층의 프린팅이 가능하다.
카트리지 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 의 범위일 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경을 사용하는 경우, 카트리지 압력은 양호한 물질 압출을 달성하기 위해서 20 bar 를 초과해야 한다. 이러한 압력을 견디기 위해서, 알루미늄 카트리지를 이용하는 적합한 장비를 사용해야 한다.
노즐 및/또는 구축 플랫폼은 X,Y (수평면) 에서 이동하여 개체의 단면을 완성한 후, 하나의 층이 완성되면 Z 축 (수직) 평면에서 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 (X,Y) 작업 평면에서 프린트된 후, 노즐은 다음 층이 (X,Y) 작업 평면에서 적용될 수 있을 만큼만 충분히 Z 방향에서 이동한다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 개체는 아래에서 위로 한번에 한층씩 구축된다.
유리하게는, 정확도와 제조 속도 사이의 최상의 절충안을 수득하기 위해서, 프린팅 속도는 1 내지 50 mm/s, 바람직하게는 5 내지 30 mm/s 이다.
"재료 분사" 는 "구축 재료의 액적이 선택적으로 증착되는 적층 제조 공정" 으로서 정의된다. 재료는 프린팅 헤드의 도움으로 개별 액적의 형태로 작업 평면의 원하는 위치에 불연속적으로 적용된다 (분사). 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 200 개의 프린팅 헤드 노즐을 포함하는 프린팅 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 제조를 위한 3D 장치 및 방법은 적절한 경우, 복수의 재료의 부위-선택적 적용을 가능하게 한다. 잉크젯 프린팅에 의한 재료의 적용은 재료의 점도에 특정한 요건을 부과한다.
재료 3D 분사 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 압력이 가해지며, 계량 라인을 통해 계량 노즐에 연결된다. 저장소의 상류 또는 하류에는, 다성분 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 균질하게 혼합하고 및/또는 용해된 기체를 배출하는 것을 가능하게 하는 장치가 있을 수 있다. 서로 독립적으로 작동하는 하나 또는 복수의 분사 장치가 다양한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물로부터 실리콘 엘라스토머 물품을 구성하거나, 또는 보다 복잡한 구조의 경우, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 제조된 복합 부품을 가능하게 하기 위해서 존재할 수 있다.
분사 계량 절차 동안에 계량 밸브에서 발생하는 높은 전단 속도 때문에, 이러한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 점도는 크게 낮아져 매우 미세한 미세액적의 분사 계량을 가능하게 한다. 미세액적이 기판 상에 증착된 후에는, 이의 전단 속도가 갑자기 감소하여 점도가 다시 상승한다. 이 때문에, 증착된 방울은 다시 빠르게 높은 점도가 되어 3 차원 구조의 형상을 정밀하게 구성할 수 있다.
개별 계량 노즐은 x-, y- 및 z-방향에서 정확하게 배치되어, 기판 상에서, 또는 성형 부품의 후속 형성 과정에서 이미 배치된, 및 임의로 이미 경화된 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 상에서 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 정확히 표적화된 증착을 가능하게 할 수 있다.
다른 적층 제조 방법과 달리, 구조의 붕괴를 피하기 위해서 각각의 층이 프린트된 후에 경화를 개시하기 위해서 조사된 또는 가열된 환경에서 본 발명의 방법을 수행할 필요가 없다. 따라서, 조사 및 가열 단계는 임의적일 수 있다.
전형적으로, 3D 프린터는 특정한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하기 위해 분배기, 예를 들어 노즐 또는 프린트 헤드를 사용한다. 임의로, 분배기는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 분배하기 전, 동안 및 후에 가열될 수 있다. 하나 초과의 분배기가 독립적으로 선택되는 특성을 갖는 각각의 분배기와 함께 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 이러한 방법은 물체를 구축하기 위해서 지지 물질을 사용할 수 있다. 물체가 지지 물질 또는 래프트를 사용하여 프린트되는 경우, 프린팅 공정이 완료된 후, 이들은 전형적으로 완성된 물체를 남기고 제거된다.
임의로, 생성된 물품은 다양한 후가공 요법이 적용될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 가열은 신속한 경화를 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 추가로 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 추가의 조사는 신속한 경화를 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 가열하고 조사하는 단계 모두를 추가로 포함한다.
임의로, 후-가공 단계는 프린트된 물품의 표면 품질을 크게 향상시킬 수 있다. 샌딩은 모델의 눈에 띄게 구별되는 층을 감소시키거나 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 엘라스토머 물품의 표면의 스프레이 또는 코팅은 또한 모델의 눈에 띄게 구별되는 층을 감소시킬 뿐만 아니라, 표면의 양태 및 특성을 수정하기 위해서 사용될 수 있다.
또한, 레이저에 의한 표면 처리가 수행될 수 있다.
의학적 용도의 경우, 최종 엘라스토머 물품의 멸균은 > 100 ℃ 에서 또는 UV 오븐에서 대상을 가열함으로써 수득될 수 있다.
제 1 및 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단계 3) 을 반복하는 경우, 독립적으로 선택된 부가-경화성 액체 실리콘 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은, 예를 들어 제 1 또는 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물일 수 있는 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X, 또는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 임의의 다른 추가의 층이다. 하나의 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 모든 프린트된 층은 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 이다.
간결함을 위해, 제 1 및 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물은, 단계 3) 을 반복하는 경우에 임의로 사용되는 임의의 다른 부가-경화성 액체 실리콘 조성물과 함께, 이하에서 집합적으로 간단히 "부가-경화성 액체 실리콘 조성물" 또는 "실리콘 조성물" 로서 지칭된다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 단순히 성분을 원하는 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 조성물을 기판에 적용하기 전 또는 동안에 저장 안정성 및 배스 수명의 이유로, 수소 치환기를 가지는 유기규소 가교제 (B) 및/또는 디오르가노폴리실록산 (F) 로부터 경화 촉매 (D) 를 분리함으로써 조성물 X 를 두 부분 A 및 B 에서 저장하는 것이 유리하다. 조성물 X 의 다른 성분은 종종 적용 직전에 두 부분을 용이하게 혼합할 수 있는 비율로 두 부분에 분배된다. 이러한 용이한 혼합 비율은, 예를 들어 1/10 또는 1/1 비율일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 2-부분 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 성분 A 및 D 를 포함하지만, B 및 F 는 포함하지 않는 제 1 액체 조성물; 및 성분 A, B, C 및 임의로 F 를 포함하지만, D 는 포함하지 않는 제 2 액체 조성물을 포함한다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 상기에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 및 하나 이상의 충전제 E 를 포함한다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 분자 당 2 개의 규소 결합된 알케닐기를 갖는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 분자 당 2 개의 규소 결합된 알케닐기를 갖는 하나 초과의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 분자 당 2 개의 규소 결합된 알케닐기를 각각 가지는 2 개 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A (A1, A2, A3 등) 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 는 다음을 포함한다:
Figure pct00025
화학식 (A-1) 의 2 개의 실록시 단위:
(Alk)(R)2SiO1/2 (A-1)
(식 중, 기호 "Alk" 는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 수소 원자를 나타내고, 기호 R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다),
Figure pct00026
화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
(식 중, 기호 L 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기를 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
일부 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 는 하기 화학식 (1) 을 가진다:
Figure pct00027
(식 중:
n 은 1 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 1000 의 범위의 정수이고,
R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기이고,
R' 는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기와 같은 C2 내지 C20 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이고,
R" 는 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필과 같은 C1 내지 C20 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기이다).
바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 는 하나 이상의 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산, 보다 바람직하게는 하나 이상의 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 의 점도는 약 50 내지 약 100,000 mPa.s, 바람직하게는 약 100 내지 약 50,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 25,000 mPa.s 이다. 일부 구현예에 있어서, 본 발명의 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 약 50 내지 약 10,000 mPa.s 의 점도를 갖는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A1 및 약 5,000 내지 약 100,000 mPa.s 의 점도를 갖는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A2 를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A1 의 점도는 약 100 내지 약 7,500 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 5,000 mPa.s 이다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A2 의 점도는 약 7,500 내지 약 50,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 25,000 mPa.s 이다.
본원에 기재된 실리콘 조성물 및 이들의 개별 성분 (상기에서 논의된 오르가노실록산 검 C 는 제외) 의 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 크기, 즉, 측정된 점도가 전단 속도 구배와 무관할 만큼 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 Brookfield 점도계를 사용하여 자체 공지의 방식으로 측정되는 동점도에 해당한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 의 분자량은 약 500 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 5,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol 이다. 일부 구현예에 있어서, 본 발명의 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 약 1,000 내지 약 50,000 g/mol 의 분자량을 갖는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A1 및 약 5,000 내지 약 80,000 g/mol 의 분자량을 갖는 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A2 를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A1 의 분자량은 약 5,000 내지 약 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 7,000 내지 약 30,000 g/mol 이다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A2 의 분자량은 약 15,000 내지 약 75,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol 이다.
하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 는 바람직하게는 선형이다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 분자 당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B 를 추가로 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 가교제 B 는 각각의 분자 내에 10 내지 500 개의 규소 원자, 바람직하게는 각각의 분자 내에 10 내지 250 개의 규소 원자를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.
분지형 중합체인 경우, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 적합한 유기규소 가교제 B 의 예는 하기 화학식 (I) 의 분지형 중합체를 포함한다:
(R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p (RSiO3/2)q (HSiO3/2)v (SiO4/2)r (I)
[식 중,
- H 는 수소이고, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질 및 메시틸로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되고,
- x ≥ 2, y ≥ 0, z ≥ 0, p ≥ 0, v ≥ 0, q 또는 r 중 적어도 하나 ≥ 1 이고; 대안적으로 x ≥ 2, y ≥ 0, z ≥ 0, p ≥ 0, q ≥ 0, v ≥ 0, r ≥ 1 이며; 대안적으로 x ≥ 2, y ≥ 0, r ≥ 1 (단, r = 1 인 경우, x + y = 4) 및 z, p, q, v = 0 이고; 대안적으로 x > 2, y > 0, r > 1 및 z, p, q, v = 0 이다].
분지형 중합체인 경우, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 특정한 가교제 B 는 비제한적으로 다음을 포함한다: (H)(CH3)2SiO1/2 실록시 단위 (MH) 및 SiO4/2 실록시 단위 (Q 단위) 를 함유하는 실리콘 수지 MHQ; (CH3)3SiO1/2 실록시 단위 (M), (CH3)2HSiO1/2 실록시 단위 (MH) 및 SiO4/2 (Q) 를 함유하는 실리콘 수지 MMHQ; (CH3)2HSiO1/2 실록시 단위 (MH), (CH3)HSiO2/2 (DH) 및 SiO4/2 실록시 단위 (Q) 를 함유하는 실리콘 수지 MHDHQ; 및 (CH3)3SiO1/2 단위 (M 단위), (CH3)2HSiO1/2 (MH), (CH3)HSiO2/2 (DH) 및 SiO4/2 단위 (Q) 를 함유하는 실리콘 수지 MMHDHQ.
일부 구현예에 있어서, 가교제 B 는 화학식 R2HSiO1/2 의 2 개 이상의 MH 실록시 단위 및 화학식 SiO4/2 의 Q 실록시 단위 (식 중, H 는 수소 원자이고, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질 및 메시틸로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택된다) 를 함유하는 MHQ 실리콘 수지이다.
바람직한 구현예에 있어서, 가교제 B 는 하기 화학식을 갖는 MHQ 실리콘 수지이다:
MHwQz
[식 중, Q 는 화학식 SiO4/2 를 가지며, MH 는 화학식 R2HSiO1/2 (식 중, H 는 수소 원자이고, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질 및 메시틸로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택된다) 을 가지고, 아래 첨자 w 및 z 는 각각 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.6 내지 3.5, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3.0, 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 의 비율을 가진다].
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 가교제 B 는 하기 화학식을 갖는 MHQ 실리콘 수지이다:
(MHwQz)j
[식 중, Q 는 화학식 SiO4/2 를 가지며, MH 는 화학식 R2HSiO1/2 (식 중, H 는 수소 원자이고, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질 및 메시틸로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택된다) 을 가지고, 아래 첨자 w 및 z 는 각각 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.6 내지 3.5, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3.0, 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 의 비율을 가지며; 아래 첨자 j 는 약 2.0 내지 약 100, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0 의 범위이다].
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 가교제 B 는 SiH 로서 0.10 wt.% 내지 2.00 wt.% H 를 가지며, 화학식 R2HSiO1/2 의 MH 실록시 단위 및 화학식 SiO4/2 의 Q 실록시 단위 (식 중, H 는 수소 원자이고, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1 가 탄화수소 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질 및 메시틸로 이루어진 군에서 선택되며; 가장 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택된다) 를 포함하는 실리콘 수지이다.
하나 이상의 유기규소 가교제 B 는 전체 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량% 의 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
유기규소 가교제 B 는 바람직하게는 0.45 내지 50 중량% SiH, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량% SiH, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% SiH, 또는 15 내지 25 중량% SiH 를 함유한다.
일부 구현예에 있어서, 유기규소 가교제 B 는 다음을 포함한다:
(i) 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위:
(H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
(식 중:
H 는 수소 원자를 나타내고,
Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
e 는 0, 1 또는 2 이다);
및/또는
(ii) 하나 이상, 및 바람직하게는 1 내지 550 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위:
(Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
(식 중:
Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
g 는 0, 1, 2 또는 3 이다).
일부 구현예에 있어서, XL-1 및/또는 XL-2 에서의 Z 는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐기와 같은 아릴기에서 선택된다. 바람직하게는, Z 는 메틸기이다. 그러나, XL-1 및 XL-2 에서의 Z 는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, XL-1 에서의 e 는 1 또는 2 이다.
바람직한 구현예에 있어서, XL-2 에서의 g 는 2 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 유기규소 가교제 B 는 3 내지 60 개의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위 및 1 내지 250 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위를 포함한다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 상기에서 기술한 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 전체 조성물의 약 1 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량% 의 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 전체 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 의 5 중량부 이상, 8 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상의 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 mole% 의 전체 아릴기 함량이 0.5 mole% 이상이 되도록 하는 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 mole% 의 전체 아릴기 함량이 0.6 mole% 이상, 0.7 mole% 이상, 0.8 mole% 이상, 0.9 mole% 이상, 1.0 mole% 이상, 1.1 mole% 이상, 1.2 mole% 이상, 1.3 mole% 이상, 1.4 mole% 이상, 1.5 mole% 이상, 1.6 mole% 이상, 1.7 mole% 이상, 1.8 mole% 이상, 1.9 mole% 이상, 또는 2.0 mole% 이상이 되도록 하는 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 mole% 의 전체 아릴기 함량이 약 0.5 mole% 내지 약 10 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 9 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 8 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 7 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 6 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 5.5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 4.5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 4 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 3.5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 3 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 2.5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 2 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.5 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.4 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.3 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.2 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.1 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 1.0 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 0.9 mole%, 약 0.5 mole% 내지 약 0.8 mole%, 또는 약 0.5 mole% 내지 약 0.7 mole% 가 되도록 하는 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 mole% 의 전체 아릴기 함량이 약 1 mole% 내지 약 10 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 10 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 10 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 10 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 10 mole%, 약 2 mole% 내지 약 10 mole%, 약 2.2 mole% 내지 약 10 mole%, 약 2.4 mole% 내지 약 10 mole%, 약 2.6 mole% 내지 약 10 mole%, 약 2.8 mole% 내지 약 10 mole%, 약 3 mole% 내지 약 10 mole%, 약 3.5 mole% 내지 약 10 mole%, 약 4 mole% 내지 약 10 mole%, 약 5 mole% 내지 약 10 mole%, 약 6 mole% 내지 약 10 mole%, 약 7 mole% 내지 약 10 mole%, 약 8 mole% 내지 약 10 mole%, 또는 약 9 mole% 내지 약 10 mole% 가 되도록 하는 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 는 mole% 의 전체 아릴기 함량이 약 1.2 mole% 내지 약 7 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 6 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 6 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 6 mole%, 약 2 mole% 내지 약 6 mole%, 약 2.2 mole% 내지 약 6 mole%, 약 2.4 mole% 내지 약 6 mole%, 약 2.6 mole% 내지 약 6 mole%, 약 2.8 mole% 내지 약 6 mole%, 약 3 mole% 내지 약 6 mole%, 또는 약 4 mole% 내지 약 6 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 5 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 4 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 3 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 2.8 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 2.6 mole%, 약 1.2 mole% 내지 약 2.4 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 4 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 3 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 2.8 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 2.6 mole%, 약 1.4 mole% 내지 약 2.4 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 4 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 3 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 2.8 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 2.6 mole%, 약 1.6 mole% 내지 약 2.4 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 4 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 3 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 2.8 mole%, 약 1.8 mole% 내지 약 2.6 mole%, 또는 약 1.8 mole% 내지 약 2.4 mole% 가 되도록 하는 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 하나 이상의 부가 반응 촉매 D 를 추가로 포함한다. 부가 반응 촉매 D 는 조성물을 경화시킬 수 있는 임의의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 부가 반응 촉매 D 는 촉매 D 에서의 백금족 금속의 양이 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 1,000,000 중량부 당 0.01 내지 500 중량부인 양으로 포함될 수 있다.
촉매 D 는 특히 백금 및 로듐의 화합물에서 선택될 수 있다. 특히, 미국 특허 제 3,159,601 호, 미국 특허 제 3,159,602 호, 미국 특허 제 3,220,972 호 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 118 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금 착물 및 유기 생성물, 미국 특허 제 3,419,593 호, 미국 특허 제 3,715,334 호, 미국 특허 제 3,377,432 호 및 미국 특허 제 3,814,730 호에 기재된 백금과 비닐오르가노실록산의 착물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 구현예에 있어서, 부가 반응 촉매 D 는 백금족 금속-함유 촉매이다.
부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 충전제 E 를 추가로 포함한다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 또한 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F 를 함유할 수 있다. 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F 는 전체 조성물의 0 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량% 의 양으로 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 F 는 하기 화학식 (2) 를 가진다:
Figure pct00028
(식 중:
R 은 C1 내지 C20 알킬기 또는 자일릴, 톨릴 또는 페닐기와 같은 C6 내지 C12 아릴기에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R 은 메틸, 에틸, 프로필 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 가장 바람직하게는 R 은 메틸이고,
n 은 1 내지 500, 바람직하게는 2 내지 100, 및 보다 바람직하게는 3 내지 50 의 범위의 정수이다).
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 F 의 점도는 약 1 내지 약 500 mPa.s, 바람직하게는 약 2 내지 약 100 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 50 mPa.s, 또는 약 5 내지 약 20 mPa.s 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 F 의 분자량은 약 100 내지 약 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 250 내지 약 2,500 g/mol, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 1,000 g/mol 이다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 또한 하나 이상의 경화 속도 조절제 G 를 함유할 수 있다. 경화 속도 조절제 G 는, 예를 들어 가교 개시제 G1 및/또는 가교 지연제 G2 일 수 있다.
가교 억제제는 또한 충분히 공지되어 있다. 경화 속도 조절제 G 로서 사용될 수 있는 가교 억제제 G1 의 예는 다음을 포함한다:
유리하게는 시클릭이고 하나 이상의 알케닐기로 치환된 폴리오르가노실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
피리딘,
포스핀 및 유기 포스파이트,
불포화 아미드,
알킬화된 말레에이트,
아세틸렌성 알코올.
하이드로실릴화 반응의 바람직한 열적 차단제의 일부를 형성하는 이들 아세틸렌성 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기 화학식을 가진다:
(R)(R')C(OH)-C≡CH
(식 중:
R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
R' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
라디칼 R, R', 및 삼중 결합의 알파 위치에 위치한 탄소 원자는 가능하게는 고리를 형성할 수 있고;
R 및 R' 에 함유된 전체 탄소 원자수는 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 이다).
상기 알코올은 바람직하게는 약 250 ℃ 의 비점을 갖는 것에서 선택된다. 예를 들어, 다음을 언급할 수 있다:
1-에티닐-1-시클로헥산올 (ECH);
메틸-3 도데신-1 올-3;
트리메틸-3,7,11 도데신-1 올-3;
디페닐-1,1 프로핀-2 올-1;
에틸-3 에틸-6 노닌 올-3;
메틸-3 펜타데신-1 올-3.
이들 알파-아세틸렌성 알코올은 시판품이다.
이러한 조절제는 오르가노폴리실록산 A, B, C, 및 임의로 F 의 총 중량에 대해서 최대 2,000 ppm, 바람직하게는 20 내지 50 ppm 의 양으로 존재한다.
경화 속도 조절제 G 로서 사용될 수 있는 가교 지연제 G2 의 예는 가교 반응을 제어하고, 실리콘 조성물의 가사 시간을 연장하기 위한, 소위 억제제를 포함한다. 경화 속도 조절제 G 로서 사용될 수 있는 유리한 가교 지연제 G2 의 예는, 예를 들어 비닐실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라비닐-테트라메틸-테트라시클로실록산을 포함한다. 또한, 다른 공지된 억제제, 예를 들어 에티닐시클로헥산올, 3-메틸부티놀 또는 디메틸 말레에이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 또한 실리콘 수지 H 를 함유할 수 있다. 실리콘 수지는 충분히 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능한 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들은 구조에서, 화학식 R3SiO1/2 (단위 M), R2SiO2/2 (단위 D), RSiO3/2 (단위 T) 및 SiO4/2 (단위 Q) 의 것으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 나타내며, 이들 단위 중 적어도 하나는 단위 T 또는 Q 이다. 라디칼 R 은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬, 히드록실, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼에서 선택된다. 예를 들어, 알킬 라디칼로서는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체의 예로서는, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있으며, 히드록실 관능기는 단위 M, D 및/또는 T 에 의해 보유되는 것이 가능하다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 또한 하나 이상의 블로잉제 J 를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 상기 블로잉제 J 는 화학적 블로잉제이고, 가장 바람직하게는 상기 블로잉제 J 는 중탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 알칼리 금속 탄산 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 적용 및 제조의 용이성을 위해, 생성된 조성물의 저장 수명을 안정화시키는데 도움이 될 수 있는 임의의 첨가제의 궁극적인 혼입과 함께, 블로잉제 J 는 폴리디메틸실록산 또는 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 A 에, 예를 들어 30 중량% 내지 60 중량% 의 수준으로 사전 분산될 수 있다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 블로잉제 J 는 중탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 알칼리 금속 탄산 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 블로잉제 J 는 ≤ 50 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 ≤ 10 ㎛ 의 중간 입자 크기 (D50) 를 갖는 입자를 가진다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 또한 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제 I 를 함유할 수 있다.
레올로지 개질제는 레올로지 특성을 개선하고, 성형 물품의 보다 높은 흐름 및 매끄러운 표면을 제공하기 위해서 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 레올로지 개질제는 PTFE-분말, 산화 붕소 유도체, 유동 첨가제, 예컨대 지방 산 지방 알코올 유도체, 에스테르 및 이의 염 또는 플루오로알킬 계면활성제일 수 있다. 사용될 수 있는 레올로지 개질제의 예는, 예를 들어 에폭시 관능성 실란, 폴리(아릴)실록산, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 다가 알코올, 디카르복실산, 폴리에스테르 디올, 및 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체와 같은 실리콘 폴리에테르, 유리 폴리에테르, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 BLUESIL SP-3300 (실록산 및 실리콘, 디-Me, 3-히드록시프로필 Me, 에톡시화 프로폭시화됨; Elkem Silicones) 을 포함한다.
사용될 수 있는 첨가제 I 의 예는, 비제한적으로, 유기 염료 또는 안료, 열 안정성, 고온 공기에 대한 내성, 복귀, 고온에서 미량의 산 또는 물의 공격 하에서의 탈중합을 개선하기 위해서 실리콘 고무에 도입되는 안정화제, 가소제, 또는 이형 오일, 또는 소수성 오일, 예컨대 반응성 알케닐 또는 SiH 기를 갖지 않는 폴리디메틸실록산 오일, 이형제, 예컨대 지방 산 유도체 또는 지방 알코올 유도체, 플루오로알킬, 상용성화제, 예컨대 히드록실화된 실리콘 오일, 접착 촉진제 및 접착 개질제, 예컨대 유기 실란을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제 I 는, 예를 들어 Mevopur® 또는 Remafin® 농축물 (Clariant) 과 같이, 의학 분야에서 사용하도록 승인된 착색제 또는 기능성 첨가제와 같은 첨가제이다.
본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머는 장기간 이식 가능한/약물 전달 장치 시스템에서와 같은 의학적 용도에 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 이러한 시스템에서, 하나 이상의 첨가제 I 는 활성 약학적 성분, 예컨대 말단 알켄, 알킨, 또는 카르보닐 관능기를 갖는 활성 약학적 성분일 수 있다. 활성 약학적 성분의 비-제한적인 예는 레보노르게스트렐, 에티닐 에스트라디올, 노르에티스테론, 에티노디올 디아세테이트, 데소게스트렐, 리네스트레놀, 프로게스테론 및 이들의 혼합물과 같은 호르몬, 비마토프로스트와 같은 합성 호르몬, 덱사메타손과 같은 코르티코스테로이드, 프리텔리비르와 같은 항바이러스성 화합물, 다피리빈과 같은 살미생물제, 및 이들의 임의의 조합이다.
본 발명은 또한 본원에서 정의한 바와 같은 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머는 개선된 기계적 특성을 나타내는 것으로 입증되었다.
일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인장 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머에 비해서 증가한다. 예를 들어, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인장 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인장 강도보다 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 또는 20 % 이상 더 클 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인장 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인장 강도와 비교하여 21 % 이상 증가한다.
일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 파단 신율은 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머에 비해서 증가한다. 예를 들어, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 파단 신율은 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 파단 신율보다 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상, 25 % 이상, 30 % 이상, 35 % 이상, 40 % 이상, 45 % 이상, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 또는 85 % 이상 더 클 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 파단 신율은 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 파단 신율과 비교하여 87 % 이상 증가한다.
일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인열 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머에 비해서 증가한다. 예를 들어, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인열 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인열 강도보다 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상, 25 % 이상, 30 % 이상, 35 % 이상, 40 % 이상, 45 % 이상, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 또는 75 % 이상 더 클 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인열 강도는 오르가노실록산 검 C 가 존재하지 않는 경화된 실리콘 엘라스토머의 인열 강도와 비교하여 79 % 이상 증가한다.
또한, 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터와 같은 3D 프린터를 이용한 본 발명에 따른 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 의 용도가 본원에서 제공된다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 의료 재료 및/또는 장치의 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 다양한 약물 전달 장치, 이식 가능한 장치, 의료 튜브, 위 카테터, 의료 벌룬, 카테터 벌룬, 인공 투석기, 혈액 투석기, 이식 부품, 화학 스토퍼, O-링, 연동 약물 전달 펌프의 튜빙, 체크 밸브, 인공 호흡기 전구, 및 사지 부착용 횡격막 및 보철물 흡입 컵에서 사용하기에 적합할 수 있는, 본 발명의 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 를 포함하는 경화된 생성물이 제공된다.
또한, 본원에 기재된 의료 장치 또는 전자 장치와 같은 물품 및/또는 제품에서의 본 발명의 경화된 실리콘 엘라스토머의 용도가 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 다른 이점은 하기의 예시적인 실시예로부터 명백해질 것이다.
실시예
물질 및 방법
실리콘 조성물의 제조
이하의 실시예에서, 하기의 성분을 사용하였다:
A1: 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 (20000 mPa.s 의 평균 점도; Mn ≒ 49,000 g/mol)
A2: 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 (4000 mPa.s 의 평균 점도; Mn ≒ 31,000 g/mol)
A3: 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 (1000 mPa.s 의 평균 점도; Mn ≒ 18,000 g/mol)
A4: 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 (200 mPa.s 의 평균 점도; Mn ≒ 7,500 g/mol)
B1: 트리메틸 말단화된 (디메틸실록산-메틸수소실록산)-디메틸실록산 공중합체 (18-26 mPa.s 의 점도; 17-23 중량% SiH)
B2: MH4Q 실리콘 수지
PhGum1: 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검 (총 페닐 함량 ≒ 12 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.072 중량%; 0.01 s-1 에서 63,578,000 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 180,000 g/mol)
PhGum2: 비닐디메틸 말단화된 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 검 (총 페닐 함량 ≒ 10 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.015 중량%; 점도 ≒ 64,000,000 mPa.s; Mn ≒ 180,000 g/mol)
PhGum3: 비닐디메틸 말단화된 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 검 (총 페닐 함량 ≒ 30 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.015 중량%; 점도 ≒ 64,000,000 mPa.s; Mn ≒ 180,000 g/mol)
PhGum4: 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검 (총 페닐 함량 ≒ 12 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.036 중량%; 0.01 s-1 에서 59,700,000 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 180,000 g/mol)
PhOil: 비닐디메틸 말단화된 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 오일 (총 페닐 함량 ≒ 39 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.70 중량%; 800 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 7,400 g/mol)
Gum1: 비닐디메틸 말단화된 (비닐메틸실록산)-디메틸실록산 공중합체 검 (0.04-0.06 중량% 의 총 비닐 함량; > 10,000,000 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 220,000 g/mol)
Gum2: 트리메틸 말단화된 (비닐메틸실록산)-디메틸실록산 공중합체 검 (0.0675-0.0825 중량% 의 총 비닐 함량; 0.01 s-1 에서 19,290,000 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 220,000 g/mol)
OHGum: 히드록시 말단화된 폴리디메틸실록산 검 (총 히드록시 함량 ≒ 0.01 중량%; > 10,000,000 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 220,000 g/mol)
D1: 백금 촉매 용액: 짧은 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 오일에 희석된 백금 금속 (백금 중 중량% = 3.38)
D2: 백금 촉매 용액: 짧은 선형 α,ω- 비닐 폴리디메틸실록산 오일에 희석된 백금 금속 (백금 중 중량% = 10)
E1: 원위치 처리된 친수성 발연 실리카 (헥사메틸디실라잔으로 처리된 AEROSIL® 300)
E2: 원위치 처리된 친수성 발연 실리카 (헥사메틸디실라잔 및 디비닐테트라메틸디실라잔으로 처리된 AEROSIL® 300)
F: α,ω-하이드라이드 폴리디메틸실록산 (H-PDMS-H) (7-10 mPa.s 의 점도; Mn ≒ 750 g/mol)
G1: ECH (1-에티닐-1-시클로헥산올)
G2: 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산
방법:
1) 3D 형상 및 STL 파일
- 치수 20 mm × 20 mm × 20 mm 의 50 % 충전된 입방체 격자. STL 파일은 Cura 2.0 에 의해 작성하고 슬라이스한 후, SD 카드에 저장하였다.
- 프린팅 매개변수 (전체적으로 변경되지 않음) 는 속도, 압출 속도, 층 높이 등에 내장되어 있다.
2) 프린터 및 분배기
- Structur3d 의 Discov3ry 페이스트 압출기와 결합된 Ultimaker 2+ 3D 프린터
- Genesis Instruments 의 표준 플런저가 있는 60 cc PE 루어 락 시린지. Nordson EFD 의 루어 락 연결부 및 0.41 mm 직경 원추형 노즐.
3) 3D 프린트성 측정
경화 후, 3D 프린트된 실리콘 엘라스토머를 육안으로 검사하고, 하기의 기준에 따라서 특성화하였다:
- "우수" - 3D 프린트된 물품은 비-경화된 상태 및 경화된 상태 모두에서 CAD 파일 렌더링과 관련하여 모든 구조적 무결성 및 높은 충실도를 유지한다.
- "양호" - 3D 프린트된 물품은 대부분의 구조적 무결성을 유지하지만, 비-경화된 상태 및 경화된 상태 모두에서 슬럼핑, 붕괴 또는 뒤틀림을 통해 CAD 파일 렌더링과 관련하여 일부의 충실도를 상실할 수 있다.
- "보통" - 3D 프린트된 물품은 일부의 구조적 무결성을 유지하지만, 비-경화된 상태 및 경화된 상태 모두에서 슬럼핑, 붕괴 또는 뒤틀림을 통해 CAD 파일 렌더링과 관련하여 일부의 충실도를 상실할 수 있다.
- "나쁨" - 3D 프린트된 물품은 CAD 파일 렌더링과 관련하여 구조적 무결성 및 충실도를 거의 또는 전혀 유지하지 않는다.
4) 레올로지 거동 - 완화 시간
- 레올로지 측정은 Anton Paar 상에서, 스윕 분석 갭 = 0.300 mm, 온도 = 25.0 ℃, 적용된 전단 속도 = 1 rads-1, 이동 프로파일 = 점탄성으로 수행하였다.
- 저장 모듈러스는 변형이 가해진 재료에서 저장된 에너지의 척도이다 ("적용된 전단 속도").
- 제제의 요변성 거동은 회복 시간 또는 완화 시간의 결정을 통해 특성화하였다. 이것은 사전 전단 처리 후에 시간 경과에 따른 저장 모듈러스 성장의 측정으로부터 수득하였다. 이러한 사전 전단 처리의 목적은 프린터 노즐에서의 유동의 효과를 시뮬레이션하는 것이다. 다음으로, 회복 시간은 저장 모듈러스 곡선의 초기 부분과 마지막 부분에 접하는 선 사이의 교차점에 의해 정의하였다.
5) 기계적 특성
- 하기의 기계적 특성을 평가하였다: 표준 ASTM D412 에 기재된 방법에 따른 경도계 쇼어 A/쇼어 OO, 인장 강도, 파단 신율, 인열 강도, 경도 및 모듈러스.
실시예 1 - 본 발명의 예시적인 조성물.
하기 표 1 에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물을 상기에서 기술한 바와 같이 실온에서 3D 프린트하고, 이어서 150 ℃ 로 30 분 동안 가열하였다. 레올로지 측정은 상기에서 기술한 바와 같이 별도로 수행하였다.
표 1.
Figure pct00029
표 1 및 도 1 에 나타낸 바와 같이, 페닐-함유 검 (PhGum1) 의 도입은 액체 실리콘 조성물의 열 경화 능력을 유지하면서, 액체 실리콘 조성물의 3D 프린트성을 크게 향상시켰다. 골격 상에 페닐기의 존재는 급속한 완화 시간에 의해 나타내는 바와 같은 요변성 거동을 유도한다 (표 1).
페닐-함유 검을 히드록실 (OHGum) 또는 비닐 관능기 (Gum1 & Gum2) 와 같은 다른 관능기를 함유하는 검으로 대체하면, 상기 표 1 및 도 2 에서의 비교예 Comp. 2-4 에 의해 예시되는 바와 같이, 동일한 요변성 효과가 나타나지 않았다.
비교예 1 (Comp 1, 검 없음, 도 1A), 예시 조성물 1 (Ex. 1, 페닐-검 (PhGum1), 도 1B), 및 비교 조성물 2 (Comp 2, 비닐 검 (Gum2), 도 1E) 에 대해, 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진이 도 1 에서 제공된다. Ex. 1 (도 1B) 만이 붕괴 없이 이의 형상을 유지하였다.
실시예 2 - 다양한 양의 페닐-함유 검의 효과.
다양한 양의 PhGum1 을 갖는 낮은 경도계 실리콘 조성물을 제제화하고 평가하였다. 100 % 로 하기 위해서, PhGum1 에서의 감소를 보충하기 위해 Gum2 를 첨가하였다.
하기 표 2 에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물을 상기에서 기술한 바와 같이 실온에서 3D 프린트하고, 이어서 150 ℃ 로 30 분 동안 가열하였다. 레올로지 측정은 상기에서 기술한 바와 같이 별도로 수행하였다. 기계적 특성은 150 ℃ 에서 30 분 동안, 이어서 115 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 후에, 상기에서 기술한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 요변성 특성은 도 3 에서 예시된다.
표 2.
Figure pct00030
표 2, 도 1 및 도 3 에 나타낸 바와 같이, 액체 실리콘 조성물의 3D 프린트성 및 요변성 거동은 조성물 내의 페닐-함유 검의 백분율이 감소함에 따라 악화되었다. 특히, 도 1B 는 Ex. 1 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 1C 는 Ex. 2 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 1D 는 Ex. 3 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 1E 는 Ex. 4 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 1F 는 Comp. 2 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다.
실시예 3 - 다양한 페닐-함유 검 및 오일의 효과.
하기 표 3 에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물을 상기에서 기술한 바와 같이 실온에서 3D 프린트하고, 이어서 150 ℃ 로 30 분 동안 가열하였다. 레올로지 측정은 상기에서 기술한 바와 같이 별도로 수행하였다.
표 3.
Figure pct00031
표 3 및 도 4 에 나타낸 바와 같이, 보다 낮은 페닐 함량 (30 mole% 미만) 을 갖는 오르가노실록산을 포함하는 액체 실리콘 조성물은 2.4 % 로 유지되는 조성물 내의 페닐의 총 mole% 에도 불구하고, 보다 높은 페닐 함량 (30 mole% 이상) 을 갖는 오르가노실록산을 포함하는 액체 실리콘 조성물보다 양호한 성능을 나타냈다. 구체적으로, Ex. 1 및 Ex. 5 는 각각 12 mole% (PhGum1) 또는 10 mole% (PhGum2) 의 페닐 함량을 갖는 검을 포함하며, 바람직한 완화 시간 및 Log10 (저장 모듈러스) 을 나타낸다. 이에 반해, 30 mole% 페닐 함량을 갖는 검 (PhGum3) 을 포함하는 Ex. 6 은 2.4 % 로 유지되는 조성물 내의 페닐의 총 mole% 에도 불구하고, 보다 긴 완화 시간 및 보다 낮은 Log10 (저장 모듈러스) 을 나타냈다. 이것은 Gum2 (비닐-검) 의 첨가에 의해 전체 검 % 가 20 % 로 유지되었기 때문에, 점도의 변화에 기인한 것으로 보이지 않는다. PhGum3 의 양이 20 % (Ex. 7) 로 증가하면, 조성물 내의 페닐-검의 양 및 검의 페닐 함량 모두가 조성물의 전체 특성에 중요하다는 것을 시사하는 결과가 개선되었다.
보다 높은 페닐 함량을 갖는 페닐-함유 오르가노실록산 오일 (Comp. 5) 의 사용은 또한 보다 긴 완화 시간 및 보다 낮은 Log10 (저장 모듈러스) 을 유도하였다.
실시예 4 - 높은 경도계 실리콘 엘라스토머.
하기 표 4 에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물을 상기에서 기술한 바와 같이 실온에서 3D 프린트하고, 이어서 150 ℃ 로 30 분 동안 가열하였다. 레올로지 측정은 상기에서 기술한 바와 같이 별도로 수행하였다. 기계적 특성은 150 ℃ 에서 30 분 동안 경화시키고, 이어서 115 ℃ 에서 30 분 동안 추가로 경화시킨 후에, 상기에서 기술한 바와 같이 측정하였다.
표 4.
Figure pct00032
표 4 및 도 5 에 나타낸 바와 같이, 페닐-함유 오르가노실록산 오일 (PhOil3) 대신에 페닐-함유 오르가노실록산 검 (PhGum1) 의 사용은 생성된 액체 실리콘 조성물의 보다 양호한 3D 프린트성을 유도한다. 도 5A 는 Comp. 6 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 5B 는 Ex. 8 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. 도 5C 는 Ex. 9 의 3D 프린트된 조성물의 대표적인 사진을 나타낸다. Ex. 8 은 도 5B 로부터 명백하지 않은 일부의 내부 붕괴를 나타냈으며, 따라서 표 4 에서 "보통" 의 3D 프린트성을 갖는 것으로 특성화된다.
또한, 페닐-함유 오르가노실록산 검을 포함하는 경화된 실리콘 엘라스토머는 페닐-함유 오르가노실록산 오일을 포함하는 경화된 실리콘 엘라스토머와 비교하여, 보다 양호한 기계적 특성 (예를 들어, 보다 양호한 인장 강도, 파단 신율 및 인열 강도) 을 나타냈다. 특히, 페닐-함유 오르가노실록산 오일을 포함하는 경화된 실리콘 엘라스토머와 비교하여, 본 발명의 페닐-함유 오르가노실록산 검을 포함하는 경화된 실리콘 엘라스토머에서, 인장 강도가 21 % 이상 증가하였고, 파단 신율이 87 % 이상 증가하였으며, 인열 강도가 79 % 이상 증가하였다.
실시예 5 - PhGum1 및 Gum2 의 요변성 특성의 비교.
상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 페닐-함유 검을 포함하는 낮은 경도계 및 높은 경도계 실리콘 조성물 모두는 페닐기가 없는 유사한 검을 포함하는 실리콘 조성물보다 양호한 성능을 나타냈다. 따라서, 상기 실시예에서 사용된 3 개의 검 (PhGum1, Gum1 및 Gum2) 을 비교하여, 이들의 요변성 특성이 이러한 효과에 기여할 수 있는지를 결정하였다. 또한, PhGum1 과 유사한 특성을 갖는 추가의 페닐 검을 연구하였다 (PhGum4; 비닐디메틸 말단화된 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 검 (총 페닐 함량 ≒ 30 mole%; 총 비닐 함량 ≒ 0.036 중량%; 점도 ≒ 64,000,000 mPa.s; Mn ≒ 180,000 g/mol)).
정합성은 PNR 12 또는 표준화된 조건하에서 샘플에 원통형 헤드를 적용할 수 있는 동급 모델 침투계에 의해 25 ℃ 에서 측정된다. 검의 경도는 메모리가 있는 원통형 바디가 1 분 동안 샘플에 침투하는 깊이 (mm) 의 10 배 값으로 표시된다. 이를 위해, 검 샘플을 40 mm 의 직경 및 60 mm 의 높이를 갖는 알루미늄 용기에 넣는다. 6.35 mm 의 직경 및 4.76 mm 의 높이를 갖는 청동 또는 황동 원통형 헤드를 침투계에 적합한 51 mm 의 길이 및 3 mm 의 직경을 갖는 금속 막대에 부착한다. 이러한 막대에 100 g 하중 추를 부착한다. 조립체의 총 중량은 151.8 g 이다. 검 샘플 용기를 25 ℃ ± 0.5 ℃ 로 설정된 배스에 최소 30 초 동안 넣는다. 제조사의 지침에 따라서 측정을 수행한다.
검의 점도는 Anton Paar 유형 레오미터, 또는 0.300 mm 의 2 개의 안정기 사이에 설정된 제로 갭 및 25.0 ℃ 에서 0.01 s-1 내지 100 s-1 의 전단 속도 범위를 갖는 동급을 사용하여 측정하였다.
표 5 는 이들 검 각각에 대한 점도 및 정합성 값을 제공한다. 도 6 은 선형 (도 6A) 및 대수 (도 6B) 스케일 모두에서 요변성 특성을 제공한다. 페닐 검 (PhGum1 및 PhGum4) 모두는 낮은 전단 속도 (예를 들어, 0.01 s-1) 에서 비닐 검 (Gum1 및 Gum2) 보다 더 점성이었다. 그러나, 보다 높은 전단 속도 (예를 들어, 0.3 s-1 이상) 에서, 4 개의 검 모두의 점도는 유사하였다.
표 5.
Figure pct00033
실시예 6 - 충전제의 효과.
페닐 검 (PhGum1), 충전제 (HMDZ-처리된 실리카 (E1)) 및 선형 α,ω-비닐 폴리디메틸실록산 (60000 의 평균 점도; PDMS 유체) 을 포함하는 일련의 샘플을 4 개의 조합 (페닐 검 없음/충전제 없음, 페닐 검 없음/충전제, 페닐 검/충전제 없음, 페닐 검/충전제) 으로 제조하였다. 페닐 검을 20 % 로, 그리고 충전제를 1 % 로 첨가하였다. 목적은 단순히 점도의 증가가 아니라, 요변성 효과가 발생한 위치를 분리하는 것이었다. 4 개의 샘플 모두 점도가 크게 증가했지만, 요변성 특성을 나타내지 않은 것으로 확인되었다. 1 중량% 의 충전제 함량은 충분하지 않았다. 50 % 페닐 검 및 50 % PDMS 유체의 추가의 샘플을 제조하였으며, 다시 점도가 증가했지만, 요변성 특성은 증가하지 않았다. PDMS 유체와 농축 충전제 (> 25 %) 의 전형적인 조합이 요변성 특성을 나타내지 않는다는 점을 감안할 때, 이들 요인 만으로는 조성물을 3D-프린트 가능하게 할 수 없지만, 검의 페닐 함량과 충전제 사이에 약간의 상승 효과가 필요하다고 말할 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 참고 문헌은 각각의 참고 문헌이 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것처럼 본원에 참고로 포함된다. 임의의 참고 문헌의 인용은 출원일 이전에 이의 공개를 위한 것이며, 본 개시 내용이 선행 발명으로 인해 이러한 참고 문헌보다 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
상기에서 기술한 각각의 요소 또는 2 개 이상은 함께, 상기에서 기술한 유형과 상이한 다른 유형의 방법에서도 유용한 적용을 발견할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 추가의 분석 없이, 전술한 내용은 본 개시 내용의 요지를 매우 충분히 드러내서, 다른 사람들이 현재의 지식을 적용함으로써, 선행 기술의 관점에서, 첨부된 청구범위에 기재된 본 개시 내용의 포괄적인 또는 특정한 양태의 본질적인 특징을 공정하게 구성하는 특성을 생략하지 않고서, 다양한 적용에 용이하게 적응시킬 수 있을 것이다. 전술한 구현예는 단지 예로서 제시되며; 본 개시 내용의 범위는 하기의 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (31)

  1. 하기의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법:
    1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 기판 상에 제 1 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 제 1 층을 형성하는 단계;
    2) 상기 3D 프린터로 제 1 층 또는 이전 층 상에 제 2 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하여 후속 층을 형성하는 단계;
    3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층을 위해 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
    4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교시켜 경화된 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
    여기에서 상기 경화성 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 경화성 실리콘 조성물 X 이고, 상기 경화성 실리콘 조성물 X 는 다음을 포함함:
    (A) 부가-경화, 축합-경화 또는 퍼옥사이드-경화 반응을 통해 각각 경화되는 유기규소 성분을 포함하는 실리콘 베이스;
    (D) 각각 부가 촉매, 축합 촉매 또는 퍼옥사이드 경화 화합물인 실리콘 베이스를 경화시킬 수 있는 경화제;
    (C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하고, 분자 당 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기, 규소 결합된 수소 원자, 규소 결합된 히드록실기, 규소 결합된 알콕시기, 규소 결합된 옥심기, 규소 결합된 아미노기, 규소 결합된 아미도기, 규소 결합된 아미녹시기, 규소 결합된 아실옥시기, 규소 결합된 케티미녹시기 및 규소 결합된 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C; 및
    (E) 하나 이상의 충전제 E.
  2. 하기의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법:
    1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 기판 상에 제 1 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하여 제 1 층을 형성하는 단계;
    2) 상기 3D 프린터로 제 1 층 또는 이전 층 상에 제 2 부가-경화성 액체 실리콘 조성물을 프린팅하여 후속 층을 형성하는 단계;
    3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층을 위해 독립적으로 선택된 부가-경화성 액체 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
    4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교시켜 경화된 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
    여기에서 상기 부가-경화성 액체 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 이고, 상기 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 는 다음을 포함함:
    (A) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
    (B) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B,
    (C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C,
    (D) 하나 이상의 부가 반응 촉매 D,
    (E) 하나 이상의 충전제 E,
    (F) 임의로, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F,
    (G) 임의로, 하나 이상의 경화 속도 조절제 G,
    (H) 임의로, 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
    (I) 임의로, 하나 이상의 첨가제 I.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 가 하기 화학식 (1) 을 가지는 방법:
    Figure pct00034

    (식 중:
    - n 은 1 내지 1000 의 범위의 정수이고,
    - R 은 C1 내지 C20 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6 내지 C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기에서 독립적으로 선택되거나, 또는 C2 내지 C20 알케닐기 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기이고,
    - R' 는 C2 내지 C20 알케닐기 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기에서 독립적으로 선택되고,
    - R" 는 C1 내지 C20 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6 내지 C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기에서 독립적으로 선택된다).
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 가 하기 화학식 (1) 을 가지는 방법:
    Figure pct00035

    (식 중:
    - n 은 1 내지 1000 의 범위의 정수이고,
    - R 은 메틸기이고,
    - R' 는 비닐기이고,
    - R" 는 메틸기이다).
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B 가 다음을 포함하는 방법:
    (i) 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위:
    (H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
    (식 중:
    - 기호 H 는 수소 원자를 나타내고,
    - 기호 Z 는 1 내지 8 (언급된 값 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    - 기호 e 는 0, 1 또는 2 이다); 및
    (ii) 하나 이상, 및 바람직하게는 1 내지 550 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위:
    (Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
    (식 중:
    - 기호 Z 는 1 내지 8 (언급된 값 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 C6-C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기를 나타내고,
    - 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이다);
    여기에서 XL-1 및 XL-2 에서의 Z 는 동일하거나 상이할 수 있음.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 유기규소 가교제 B 가 3 내지 60 개의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위 및 1 내지 250 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위를 포함하는 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 다음을 포함하는 방법:
    Figure pct00036
    화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
    (식 중, 기호 "Alk" 는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내고, 기호 R 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6-C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 1 또는 2 이다), 및
    Figure pct00037
    화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
    (식 중, 기호 "Ar" 은 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C6-C12 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴, 자일렌 또는 페닐기, 또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C1-C20 아르알킬기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 나프틸기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 안트라세닐기를 나타내고, 기호 R1 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 또는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 0, 1 또는 2 이고,
    k = 1 또는 2 이고,
    h + k = 1, 2 또는 3 이다);
    Figure pct00038
    화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
    (L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
    (식 중, 기호 L 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필을 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 다음을 포함하는 방법:
    Figure pct00039
    화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
    (식 중, 기호 "Alk" 는 비닐기를 나타내고, 기호 R 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필을 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 1 또는 2 이다), 및
    Figure pct00040
    화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
    (식 중, 기호 "Ar" 은 페닐기를 나타내고, 기호 R1 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 또는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 0 또는 1 이고,
    k = 2 이다), 및
    Figure pct00041
    화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
    (L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
    (식 중, 기호 L 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필을 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검인 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 비닐-말단화되는 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 30 mole% 미만의 아릴기를 포함하는 방법.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 약 10 mole% 내지 약 20 mole% 의 아릴기를 포함하는 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 D 가 백금족 금속-함유 촉매인 방법.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제 E 가 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 의 하나 이상의 부분의 존재하에서 하나 이상의 상용성화제를 사용하여 처리된 발연 실리카인 방법.
  15. 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 실리콘 엘라스토머 물품.
  17. 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 로서, 다음을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    (A) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
    (B) 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B,
    (C) 25 ℃ 에서 200 내지 900 의 정합성을 가지며, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C,
    (D) 하나 이상의 부가 반응 촉매 D,
    (E) 하나 이상의 충전제 E,
    (F) 임의로, 하나 이상의 디오르가노하이드로겐실록시-말단화된 디오르가노폴리실록산 사슬 연장제 F,
    (G) 임의로, 하나 이상의 경화 속도 조절제 G,
    (H) 임의로, 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
    (I) 임의로, 하나 이상의 첨가제 I.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 가 하기 화학식 (1) 을 가지는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    Figure pct00042

    (식 중:
    - n 은 1 내지 1000 의 범위의 정수이고,
    - R 은 C1 내지 C20 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6 내지 C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기에서 독립적으로 선택되거나, 또는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기이고,
    - R' 는 C2 내지 C20 알케닐기 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기에서 독립적으로 선택되고,
    - R" 는 C1 내지 C20 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6 내지 C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기에서 독립적으로 선택된다).
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 가 하기 화학식 (1) 을 가지는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    Figure pct00043

    (식 중:
    - n 은 1 내지 1000 의 범위의 정수이고,
    - R 은 메틸기이고,
    - R' 는 비닐기이고,
    - R" 는 메틸기이다).
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 2 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기규소 가교제 B 가 다음을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    (i) 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위:
    (H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
    (식 중:
    - 기호 H 는 수소 원자를 나타내고,
    - 기호 Z 는 1 내지 8 (언급된 값 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    - 기호 e 는 0, 1 또는 2 이다); 및
    (ii) 하나 이상, 및 바람직하게는 1 내지 550 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위:
    (Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
    (식 중:
    - 기호 Z 는 1 내지 8 (언급된 값 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 C6-C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기를 나타내고,
    - 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이다);
    여기에서 XL-1 및 XL-2 에서의 Z 는 동일하거나 상이할 수 있음.
  21. 제 20 항에 있어서, 하나 이상의 유기규소 가교제 B 가 3 내지 60 개의 화학식 (XL-1) 의 실록시 단위 및 1 내지 250 개의 화학식 (XL-2) 의 실록시 단위를 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 다음을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    Figure pct00044
    화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
    (식 중, 기호 "Alk" 는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내고, 기호 R 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6-C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 1 또는 2 이다), 및
    Figure pct00045
    화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
    (식 중, 기호 "Ar" 은 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C6-C12 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴, 자일렌 또는 페닐기, 또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 C1-C20 아르알킬기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 나프틸기, 또는 C1-C20 알킬기 및/또는 C2-C20 알킬렌기로 임의로 치환되는 안트라세닐기를 나타내고, 기호 R1 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 또는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 0, 1 또는 2 이고,
    k = 1 또는 2 이고,
    h + k = 1, 2 또는 3 이다);
    Figure pct00046
    화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
    (L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
    (식 중, 기호 L 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필을 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 다음을 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X:
    Figure pct00047
    화학식 (A-3) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
    (식 중, 기호 "Alk" 는 비닐기를 나타내고, 기호 R 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 C6-C12 아릴기 예컨대 자일릴, 톨릴 또는 페닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Alk" 및 R 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 1 또는 2 이다), 및
    Figure pct00048
    화학식 (A-4) 의 하나 이상의 실록시 단위:
    (Ar)k(R1)hSiO(4-h-k)/2 (A-4)
    (식 중, 기호 "Ar" 은 페닐기를 나타내고, 기호 R1 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 또는 C2 내지 C20 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 또는 테트라데세닐기를 나타내며, 여기에서 각 경우의 "Ar" 및 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고,
    h = 0 또는 1 이고,
    k = 2 이다), 및
    Figure pct00049
    화학식 (A-2) 의 다른 실록시 단위:
    (L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
    (식 중, 기호 L 은 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필을 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 여기에서 각 경우의 L 은 동일하거나 상이할 수 있다).
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 디페닐실록산-디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 검인 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 비닐-말단화되는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 30 mole% 미만의 아릴기를 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C2 내지 C20 알케닐기 및 분자 당 하나 이상의 규소 결합된 C6 내지 C12 아릴기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 검 C 가 약 10 mole% 내지 약 20 mole% 의 아릴기를 포함하는 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  28. 제 17 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 D 가 백금족 금속-함유 촉매인 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  29. 제 17 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제 E 가 하나 이상의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 A 의 하나 이상의 부분의 존재하에서 하나 이상의 상용성화제를 사용하여 처리된 발연 실리카인 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X.
  30. 3D 프린터를 사용한, 제 17 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 부가-경화성 액체 실리콘 조성물 X 의 용도.
  31. 제 30 항에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 용도.
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