KR20220152526A - 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법 - Google Patents

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장-마르끄 프랑스
토르토 마르코 델
다미앙 지앙
엠마뉘엘 푸제
라파엘 미르갈레
레미 띠리아
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
엘켐 실리콘즈 유에스에이 코포레이션
엘켐 실리코니 이탈리아 에스알엘
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Abstract

본 발명은 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법
본 발명은 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
적층 제조 기법은 공통의 특징이 성형된 부품의 층들의 자동적인 적층 빌드업인 상이한 기술들을 포함한다. 가교성 실리콘 조성물은 이미 3차원 엘라스토머 실리콘 물품 또는 부품을 제조하기 위한 적층 제조 방법에 사용되었다.
그러나, 종종 돌출 구조 또는 캐비티들와 같이 적어도 5 cm 의 높이와 같은 복합 형상을 갖는 실리콘 엘라스토머 물품을 프린팅하기에 종종 복잡하다. 상이한 접근방식이 이들 유형의 물품을 프린팅하는데 사용되었다. 문헌 US2015/0028523 는 폴리글리콜산 폴리머를 포함하는 지지체 물질을 사용하는 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 프린팅하는 방법을 개시한다. 그러나, 이것을 프린팅하기 위해서는, 지지체 물질을 매우 높은 온도 (150 ℃ 초과) 에서 가열하는 것이 필요하다.
문헌 WO2018/206689 는 3D 프린팅에 사용될 수 있는 틱소트로피제를 포함하는 실리콘 조성물을 개시한다. 그러나, 틱소트로피제의 사용은 이 제제가 촉매와 상호작용할 수 있기 때문에 종종 반응성의 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 가교 레이트가 늦추어질 수 있다.
이들 기법들은 여전히 몇몇 결함들을 갖고 있기 때문에, 실리콘 엘라스토머 물품을 3D 프린팅하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 필요하다.
결과적으로, 본 발명의 본질적인 목적은 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 본질적인 목적은 방법이 실시하기가 용이한, 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 본질적인 목적은 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 방법에 사용될 수 있는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 본질적인 목적은 양호한 반응성을 갖는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 특히 첫째로, 압출 3D 프린터 및 3D 제팅 프린터에서 선택되는 3D 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에 관한 것인 본 발명에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기 단계들:
1) 제 1 층을 형성하기 위해 기판 상에 가교성 실리콘 조성물 (X) 을 프린팅하는 단계;
2) 후속 층을 형성하기 위해 제 1 또는 이전 층 상에 가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 단계;
3) 임의로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하기 위해 임의로 가열에 의해 제 1 및 후속 층들이 가교결합하는 것을 허용하는 단계를 포함하고,
가교성 실리콘 조성물 X 는 하기:
- (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
- (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
- (D) 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D;
- (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
- (F) 임의로 적어도 하나의 가교 억제제 F 를 포함하고;
상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 설명된 방법에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 가교성 실리콘 조성물 X 에 관한 것이고, 이는:
- (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
- (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
- (D) 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D;
- (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
- (F) 임의로 적어도 하나의 가교 억제제 F 를 포함하고;
상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는다.
본 발명은 또한 가교성 실리콘 조성물 X 의 가교결합에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 압출 3D 프린터 및 3D 제팅 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용한, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물 X 의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (D7) 의 오르가노폴리실록산에 관한 것이다:
Figure pct00001
식에서:
- R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;　
- X1 기호는 동일하거나 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 나타내고;　
- Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
Figure pct00002
식에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;
- U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고;
Figure pct00003
식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;
R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며;
- m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 0 내지 1,500 이고, 그리고
- n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 20 이다.
본 개시에서 기호 "wt.%"는 중량백분율을 나타내고, ppm 은 백만분율 (parts-per-million) 을 나타낸다.
적층 제조 방법
본 발명은 첫째로, 압출 3D 프린터 및 3D 제팅 프린터에서 선택되는 3D 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들:
1) 제 1 층을 형성하기 위해 기판 상에 가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 단계;
2) 후속 층을 형성하기 위해 제 1 또는 이전 층 상에 가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 단계;
3) 임의로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하기 위해 임의로 가열에 의해 제 1 및 후속 층들이 가교결합하는 것을 허용하는 단계를 포함한다.
3D 프린팅은 일반적으로 컴퓨터 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 소스로부터의 물리적 물체를 제작하는데 사용된 다수의 관련 기술과 연관이 있다.
이 개시 내용은 일반적으로 ASTM Designation F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies" 를 통합한다.
"3D 프린터"는 "3D 프린팅에 사용된 기계" 로서 정의되고, "3D 프린팅"은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는 재료의 디포지션을 통한 물체의 제작" 으로 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 하기로서 정의된다: "제한적 제조 방법론에 반하는, 통상적으로 층 위 층 (layer upon layer) 으로 3D 모델 데이터로부터 물체를 만들기 위해 재료를 연결하는 프로세스. 3D 프린팅과 연관되고 이에 포함하는 동의어에는 적층 제작, 적층 프로세스, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 (freeform) 제작이 포함된다". 적층 제조 (AM) 는 또한 신속 프로토타이핑 (rapid prototyping (RP)) 으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바, "3D 프린팅" 은 일반적으로 "적층 제조" 와 상호교환가능하고, 그 반대도 가능하다.
"프린팅" 은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는, 재료, 여기서 가교성 실리콘 조성물 X 의 디포짓으로 정의된다.
이러한 설명에서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부품" 은 상기에서 설명한 바와 같은 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득되는 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
제 1 단계에서, 층이 기판 상에 프린트되도록 가교성 실리콘 조성물 X 의 층이 기판 상에 프린팅된다. 기판은 제한되지 않으며, 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어 3D 프린터의 기판 플레이트로서의 기판은 이의 제조 방법 도중 3D 물품을 지지할 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있고, 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 기판은 기판이 강성을 가질 필요가 없도록, 예를 들어 기판 테이블 또는 플레이트에 의해 그 자체로 지지될 수 있다. 이는 또한 3D 물품으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 기판은 3D 물품에 물리적으로 또는 화학적으로 결합할 수 있다. 한 실시형태에서, 기판은 실리콘일 수 있다.
가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 것에 의해 형성된 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수도 있다. 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 2 단계에서, 후속 층은 제 1 단계에서 형성된 이전 층 위에 가교성 실리콘 조성물 X 를, 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 제팅 프린터에 의해 프린팅함으로써 형성된다. 압출 3D 프린터 및 재료 3D 제팅 프린터는 단계 1) 에서 사용되는 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 제팅 프린터와 동일 또는 상이할 수 있다.
가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 것에 의해 형성된 후속 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수도 있다. 후속 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 3 단계에서, 필요에 따라 많은 층을 수득하기 위해 제 2 단계가 반복된다. 유리하게 층들의 수는 10 내지 1,000, 바람직하게는 20 내지 500 로 포함된다.
제 4 단계에서, 임의로 가열에 의해 층의 가교결합을 완료함으로써, 실리콘 엘라스토머 물품이 수득된다. 가교결합은 주변 온도에서 완료될 수 있다. 통상적으로 주변 온도는 20 내지 25℃ 의 온도를 지칭한다.
가열은 층의 경화 또는 가교결합을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 프린팅 후 열적 경화는, 구조의 붕괴 없이 보다 빠른 완전 경화 또는 가교결합을 달성하기 위해, 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 문헌에서, 용어 "층" 은 상기 방법의 임의의 단계에서의 층들인, 제 1 층 또는 이전 층 또는 후속 층과 관련이 있을 수 있다. 층은 두께 및 폭을 비롯하여 각각 다양한 치수일 수 있다. 층의 두께는 균일할 수 있거나 다양할 수 있다. 평균 두께는 프린팅 직후 층의 두께에 관한 것이다.
한 실시형태에서, 층은 독립적으로 두께가 50 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 마이크로미터, 보다 바람직하게는 100 내지 600 마이크로미터이다.
특정 실시형태에서, 적어도 10 개, 바람직하게는 20 개의 층을 프린팅하기 전에, 단계 1) 내지 3) 동안에 또는 사이에 열 또는 방사선으로서 에너지 원은 적용되지 않는다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 프로세스는 통상적인 개시점을 갖고, 이는 물체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체 기반일 수 있다. 예를 들어, 실제 물체가 3D 스캐너를 사용하여 스캔될 수 있고, 스캔 데이터는 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램을 만들기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램은 아주 처음부터 설계될 수 있다.
컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (STL) 파일 형식으로 변환된다; 그러나, 다른 파일 형식이 또한 또는 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 프린팅 소프트웨어로 읽히고, 이는 파일 및 임의로 사용자 인풋을 수백, 수천, 또는 심지어 수 백만의 "슬라이스 (slice)" 로 분리한다. 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 G-코드의 형태일 수 있는 기계 지침을 출력하며, 이는 3D 프린터가 판독하여 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체의 각각의 슬라이스를 구축한다. 머신 명령은 3D 프린터로 전송되며, 이어서 이는 머신 명령 형태의 이 슬라이스 정보를 기반으로 하여, 물체 (실리콘 엘라스토머 물품의 전구체) 를 층마다 구축한다. 이러한 슬라이스의 두께는 달라질 수도 있다.
통상적으로, 3D 프린터는 가교성 실리콘 조성물 X의 프린팅을 위한 디스펜서, 예를 들어, 노즐 또는 프린트 헤드를 활용한다. 임의로 디스펜서는 가교성 실리콘 조성물 X 를 디스펜싱하기 전에, 동안에, 또는 후에 가열될 수도 있다. 하나 보다 많은 디스펜서가 활용될 수도 있고, 각각의 디스펜서는 독립적으로 선택된 특성들을 갖는다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 방법 동안에 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 물질이 압출되는 3D 프린터이다. 3D 프린터는 하나 이상의 노즐, 시린지 또는 오리피스를 가질 수 있다.
재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지, 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 한 단면을 프린팅함으로써 작동하고, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안 하부 층에 결합한다.
유리하게는, 가교성 실리콘 조성물 X 는 노즐을 통하여 압출된다. 노즐은 가교성 실리콘 조성물을 디스펜싱하는 것을 보조하도록 가열될 수도 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 하나의 실시형태에서, 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이다.
노즐 및 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 50 내지 200 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 이다.
노즐을 통해 디스펜싱될 가교성 실리콘 조성물 X 는 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수도 있다. 카트리지는 연관된 유체 저장소가 있는 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 정적 혼합기와 단지 하나의 노즐을 갖는 동축의 두 카트리지 시스템을 사용할 수 있다. 이것은 가교성 실리콘 조성물 X 이 다중-부분 조성물인 경우에 특히 유용하다.
디스펜싱될 유체, 연관된 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 맞게 압력이 조정될 것이다.
노즐 압출 동안 발생하는 높은 전단 레이트로 인해, 가교성 실리콘 조성물 X 의 점도는 매우 낮아져, 미세 층의 프린팅을 가능하게 한다.
카트리지 압력은 1 내지 28 bar, 바람직하게는 2 내지 25 bar, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 로 다양할 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경이 사용되는 경우, 카트리지 압력은 양호한 재료 압출을 수득하기 위해서 20 bar 초과이어야 한다. 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비는 이와 같은 압력을 견디도록 사용되어야 한다.
노즐 및/또는 빌드 플랫폼은 X-Y (수평면) 에서 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 한 층이 완성되면 Z 축 (수직) 으로 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 X, Y 작업면에서 프린팅된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업면에 적용될 수 있기에 충분한 정도로 Z 방향으로 변위된다. 이러한 방식으로, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체가 되는 물체는 바닥에서 위쪽으로 한 번에 한 층씩 구축될 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 노즐 및 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 70 내지 200 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 이어야 한다.
유리하게는, 프린팅 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 간의 최상의 절충을 얻기 위해 1 내지 100 mm/s, 바람직하게는 3 내지 50 mm/s 이다.
"재료 제팅" 는 "구축 재료의 액적이 임의로 디포짓되는 적층 제조 프로세스" 로서 정의된다. 재료는 작업면의 원하는 위치에서, 불연속적으로, 개별 액적 형태로 프린팅 헤드의 도움으로 적용된다 (제팅). 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 200 개의 프린팅 헤드 노즐을 포함하는 프린팅 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 생산을 위한 프로세스 및 3D 장치는 적절한 경우 복수의 재료의 위치-선택적 적용을 허용한다. 잉크젯 프린팅을 이용한 재료의 도포는 재료의 점도에 대한 특정 요건을 부여한다.
3D 제팅 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 압력을 받으며, 계량 라인을 통해 계량 노즐에 연결된다. 저장소의 상류 또는 하류에는, 다성분 실리콘 조성물이 균질하게 혼합되며 및/또는 용해된 기체를 배출하는 것을 가능하게 하는 디바이스가 있을 수 있다. 서로 독립적으로 동작하는 하나 또는 복수의 제팅 장치들은 상이한 실리콘 조성물들로부터 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체를 구성하기 위해, 또는 더 복잡한 구조체의 경우에 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 이루어진 조성 부분을 허용하기 위해 존재할 수도 있다.
제팅 미터링 절차 도중 미터링 밸브에서 발생하는 고 전단율로 인해, 이러한 실리콘 조성물의 점도는 매우 낮아지고, 이에 따라 매우 미세한 미세액적의 제팅 미터링을 허용한다. 미세드롭이 기판 상에 디포짓된 후, 전단율이 급격히 감소되고, 이에 따라 이의 점도가 다시 증가한다. 이로 인해, 침착된 드롭은 신속히 다시 높은 점도가 되고, 3-차원 구조의 정확한 형상 구성을 허용한다.
개별 미터링 노즐은 기판 상에서, 또는 성형 부품의 후속 형성 과정에서, 이미 배치된 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 상에서, 가교 결합성 실리콘 조성물 액적의 정확히 표적화된 디포지션을 가능하게 하기 위해서, x-, y- 및 z-방향으로 정확하게 위치결정될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다.
방법의 일 구현에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법은 적어도 가교성 실리콘 조성물 X 를 프린팅하기 위한 노즐을 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하고 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게 100 내지 800 ㎛ 그리고 가장 바람직하게 100 내지 500 ㎛ 로 포함된다.
가교결합 단계 4) 는 실온에서 또는 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 유리하게, 가교결합 단계 4) 는 실온에서, 또는 50 내지 200℃, 바람직하게 60 내지 100℃ 에서 가열하는 것에 의해, 그리고 바람직하게 10 min 내지 24 시간의 기간 동안 수행된다.
이 가교결합 단계는 여러 번 수행될 수 있다. 일 실시형태에서 단계 4) 는 가교결합 실리콘 조성물 X을 가열하는 단계이다. 가열은 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 단계 4) 는 가교성 실리콘 조성물 X, 를 조사하는 단계이며, 조사는 UV 광 또는 적외선 방사 (IR) 로 수행될 수 있다. 추가의 조사는 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서 단계 4) 는 가교결합 실리콘 조성물 X을 가열하는 것 및 조사하는 것 양쪽을 포함한다.
실리콘 엘라스토머의 적층 제조하기 위한 지지체 재료를 사용하는 것이 가능한 것으로 알려져 있고 이는 예를 들어 US2015/0028523 에 개시되어 있다.
포스트-프로세스 옵션
임의로, 포스트-프로세싱 단계는 프린팅된 물품의 표면 품질을 크게 향상시킬 수 있다. 샌딩은 모델의 눈에 띄게 구별되는 층을 감소시키거나 또는 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 가교성 실리콘 조성물에 의한 실리콘 엘라스토머 물품의 표면의 분무 또는 코팅을 사용하여 적절한 매끄러운 표면 양태를 얻을 수 있다.
레이저에 의한 표면 처리가 또한 수행될 수 있다.
의료적 응용을 위하여, 최종 엘라스토머 물품은 예를 들어: 증기로 오토클레이브에서 또는 건조 대기에서 가열하는 것에 의해, 예를 들어, 감마 레이, 에틸렌 옥사이드에 의한 멸균, 전자 빔에 의한 멸균 하에서 물체를 100℃ 보다 높은 온도에서 가열하는 것에 의해 수득될 수 있다.
수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 단순한 또는 복잡한 기하학적 구조를 갖는 임의의 물품일 수 있다. 이것은, 예를 들어 심장, 요추, 신장, 전립선 등과 같은 해부학적 모델 (기능적 또는 비-기능적) 일 수 있으며, 외과의 및 교육계 또는 보조기 또는 보철물 또는 심지어 상이한 부류의 임플란트, 예컨대 장기 임플란트:보청기, 스텐트, 후두 임플란트 등에 대한 모델일 수 있다.
수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 또한 로봇 공학용 액츄에이터, 개스킷, 자동차/항공용 기계 부품, 전자 장치용 부품, 성분의 캡슐화를 위한 패키지, 진동 차단기, 충격 차단기 또는 소음 차단기일 수 있다.
가교성 실리콘 조성물 X
실리콘 엘라스토머의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체는 폴리첨가 반응을 통한 실리콘 조성물 가교결합성이다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 하기:
- (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
- (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
- (D) 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D;
- (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
- (F) 임의로 적어도 하나의 가교 억제제 F 를 포함한다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 1,300 내지 10,000 Pa.s, 바람직하게 2,000 내지 6,000 Pa.s 로 포함된 점도를 바람직하게 갖는 가교성 실리콘 조성물이다. 실리콘 조성물 X 의 점도는 25℃ 에서 2°의 콘 플레이트로 그리고 0.5 s-1의 회전 전단율로 레오미터에 의해 측정된 점도에 대응한다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는다. 질소 함유량은 가교성 실리콘 조성물 X 에서 원소 질소의 중량 % 로 표현된다. 가교성 실리콘 조성물 X 의 질소 함유량은 또한, ppm으로 표현될 수 있다. 이 경우에, 실리콘 조성물 X 는 30 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게 40 ppm 내지 170 ppm, 그리고 더 바람직하게 45 ppm 내지 160 ppm 의 질소 함유량을 갖는다. 특정 실시형태에서, 질소 함유량은 시클릭 아민 관능기를 포함하는 틱소트로피제 D 의 원소 질소 단독으로만 기초한다.
특정 실시형태에서, 가교성 실리콘 조성물 X 는 400 내지 3,000 Pa, 바람직하게는, 450 내지 2,500 Pa, 더 바람직하게는, 500 내지 2,250 Pa 의 항복 응력을 갖는다. 항복 응력은 가교성 실리콘 조성물 X 가 유동화하기 시작하는 응력이다. 항복 응력은 Herschel-Bulkley 모델을 사용하여 결정될 수 있다. 가교성 실리콘 조성물 X 의 항복 응력은 20 mm 및 2°의 콘 각도의 콘 플레이트 지오메트리를 갖는 레오미터를 사용하여 25℃ 에서 회전 전단 측정에 의해 결정된다. 회전 전단 측정은 다음: 120 s 에서 0 에서 20 s-1 로 진행하고 120 s 에서 20 에서 0 s-1 로 진행하는 것으로 수행된다. 그후, 측정된 응력은 적용된 전단 응력의 함수로 플롯한다. 그 후, 20 에서 0 s-1 로의 획득된 곡선의 선형 부분은 항복 응력 (대략 20 에서 2.5 s-1로) 을 결정하기 위해 사용된다. 선형 회귀는 절편에 대응하는 항복 응력을 결정하기 위해 곡선의 이 선형 부분 상에서 수행된다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 실리콘 엘라스토머 물품을 프린팅하기 위해 사용될 수 있다. 특정한 질소 함유량은 조성물이 적절한 유동학적 특성들을 갖고 양호한 반응을 갖도록 한다. 특히, 가교성 실리콘 조성물 X 는 양호한 프린팅능력을 갖고 카트리지 내에 투입될 수 있다. 또한, 반응성의 최소 손실이 이 조성물에서 관찰된다. 이 방법에 의해 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품은 또한 양호한 기계적 특성을 갖는다.
오르가노폴리실록산 A
특히 유리한 방식에 따르면, 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A 는 하기의 것을 포함한다:
(i) 하기 식을 갖는, 동일 또는 상이할 수 있는 적어도 2 개의 실록실 단위 (A.1):
Figure pct00004
식에서:
- a= 1 또는 2, b= 0, 1 또는 2 및 a+b= 1, 2 또는 3 이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 W 는 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐 기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 하이드로카본-계 기를 나타냄;
(ii) 및 하기 식을 갖는 임의로 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00005
식에서:
- a= 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 하이드로카본-계 기를 나타낸다.
유리하게는, Z 및 Z1 은 메틸 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되고, W 는 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-운데카디에닐 및 6-11-도데카디에닐의 목록에서 선택되며, 바람직하게는, W 는 비닐이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 식 (A.1) 에서 a = 1 및 a+b = 2 또는 3 이고, 식 (A.2) 에서 a = 2 또는 3 이다.
이들 오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 이의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5,000 이다.
이들이 선형 폴리머인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 W2SiO2/2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 D 로부터, 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2 및 Z1 3SiO1/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 M 으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1 은 상기 기재된 바와 같다.
말단 단위 M 의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시 기가 언급될 수 있다.
단위 D 의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시 기가 언급될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 10 내지 10,000,000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃ 에서 약 1,000 내지 120,000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일 또는 검일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수 있는 하기 식: W2SiO2/2, Z2SiO2/2 또는 WZSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 D 로부터 형성된다. 상기 실록실 단위의 예는 상기 이미 언급되어 있다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 10 내지 5,000 mPa.s 의 점도를 가진다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 0.001 내지 30 %, 바람직하게는 0.01 내지 10 % 의 Si-비닐 단위의 질량 함량을 가진다.
오르가노하이드로게노폴리실록산 B
오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 함유하는, 및 바람직하게는 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3 개의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기의 것을 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 식을 갖는 적어도 2 개의 실록실 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 실록실 단위:
Figure pct00006
식에서:
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z3 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 하이드로카본-계 기를 나타내고, 그리고
(ii) 임의로 하기 식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00007
식에서:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z2 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 하이드로카본-계 기를 나타낸다.
오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 식 (B.1) 의 실록실 단위로부터만 형성될 수 있거나, 또는 식 (B.2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이는 5,000 미만이다.
식 (B.1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기의 단위이다:
H(CH3)2SiO1/2, H(CH3)SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
이들이 선형 폴리머인 경우, 이들은 하기로부터 본질적으로 형성된다:
- 다음 식 Z2 2SiO2/2 또는 Z3HSiO2/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 D, 및
- 다음 식 Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 M,
기호 Z2 및 Z3 은 상기에서 기술한 바와 같다.
이들 선형 오르가노폴리실록산은 25℃ 에서 약 1 내지 100,000 mPa.s, 일반적으로 약 10 내지 5,000 mPa.s 의 25℃ 에서의 동점도를 갖는 오일, 또는 25℃ 에서 약 1,000,000 mPa.s 이상의 동점도를 갖는 검 (gum) 일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 하기 식 Z2 2SiO2/2 및 Z3HSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 D 또는 단위 Z3HSiO2/2 단독으로부터 형성되며, 기호 Z2 및 Z3 은 상기에서 기술한 바와 같다. 이들은 점도가 약 1 내지 5,000 mPa.s 이다.
선형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 의 예는 다음:하이드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸,하이드로게노메틸폴리실록산, 하이드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸,하이드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 하이드로게노메틸폴리실록산, 및 시클릭 하이드로게노메틸폴리실록산과 같다.
식 (B.3) 에 상응하는 올리고머 및 폴리머는 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 특히 바람직하다:
Figure pct00008
식에서:
- x 및 y 는 0 내지 200 범위의 정수이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R1 은 서로 독립적으로 하기의 것:
· 임의로 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 플루오린으로 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
· 5 내지 8 개의 시클릭 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
· 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
· 5 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖는 아르알킬 라디칼
을 나타낸다.
하기 화합물은 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 본 발명에 특히 적합하다:
Figure pct00009
식에서, a, b, c, d 및 e 는 하기 정의된다:
- 식 S1 의 폴리머에서:
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게 0 ≤ a ≤ 100, 그리고 더 특히 0 ≤ a ≤ 20, 그리고
- 1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게 10 ≤ b ≤ 80 그리고 더 특히 30 ≤ b ≤ 70,
- 식 S2 의 폴리머에서, 0 ≤ c ≤ 100, 바람직하게 0 ≤ c ≤ 15
- 식 S3 의 폴리머에서, 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게 20 ≤ d ≤ 100, 그리고 2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게 10 ≤ e ≤ 70 이다.
특히, 본 발명에서 사용하기에 적합한 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는, a = 0 인 식 S1 의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 0.2 내지 91%, 바람직하게는 0.2 내지 50% 의 SiH 단위의 질량 함량을 갖는다.
일 실시형태에서, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 분지형 폴리머이다. 상기 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기를 포함한다:
a) 식 R3SiO1/2의 실록실 단위 M, R2SiO2/2의 실록실 단위 D, RSiO3/2 의 실록실 단위 T, 및 SiO4/2 의 실록실 단위 Q 로부터 선택되는 (여기서 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자 또는 수소 원자를 갖는 1가 하이드로카본 기를 나타냄) 적어도 2개의 상이한 실록실 단위, 및
b) 단, 이들 실록실 단위의 적어도 하나는 실록실 단위 T 또는 Q 이고 실록실 단위 M, D 또는 T 의 적어도 하나는 Si-H 기를 포함한다.
따라서, 한 바람직한 실시형태에서, 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기 군으로부터 선택될 수 있다:
- 본질적으로 하기로부터 형성되는, 식 M'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 식 R2HSiO1/2의 1가 실록실 단위 M' 및
(b) 식 SiO4/2의 4가 실록실 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기의 단위로 이루어지는 식 MD'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 식 RHSiO2/2의 2가 실록실 단위 D';
(b) 식 R3SiO1/2의 1가 실록실 단위 M; 및
(c) 식 SiO4/2 의 4가 실록실 단위 Q;
식에서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카르빌, 바람직하게는 1 내지 12 개, 보다 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌을 나타낸다.
추가의 실시형태로서, 적어도 하나의 선형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 및 적어도 하나의 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 선형 및 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 넓은 범위의 임의의 비율로 혼합될 수 있고, 혼합 비율은 알케닐 기에 대한 Si-H 의 비 및 경도와 같은 목적하는 생성물 특성에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노하이드로게노폴리실록산 B 의 비율은, 오르가노하이드로게노폴리실록산 B 에서의 규소에 결합된 수소 원자 (Si-H) 대 오르가노폴리실록산 A 에서의 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (Si-CH=CH2) 의 몰비가 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 가 되도록 하는 것이다.
촉매 C
백금 족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 촉매 C 는 충분히 공지되어 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭 하에 잘 알려진 것이고, 이 용어는 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 조합한다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게는 사용된다. 특히, 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972 및 유럽 특허 EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 및 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A 3 814 730 에 기재된 백금과 비닐오르가노실록산의 착물이 사용될 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다:백금 금속 분말, 클로로백금산, 클로로백금산과 β-디케톤의 착물, 클로로백금산과 올레핀의 착물, 클로로백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 상기에서 언급한 촉매를 함유하는 실리콘 수지 분말의 착물, 로듐 화합물, 예를 들어, 하기 식:RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3 등; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙 및 트리페닐포스핀의 혼합물 등으로 표현되는 것 등이 있다.
백금 촉매는 실온에서 충분히 빠른 가교가 가능하도록 바람직하게는 촉매적 충분량으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 의 촉매가 사용된다.
틱소트로피제 D
가교성 실리콘 조성물 X 는 또한 틱소트로피제 D 를 포함하고, 이는 전단-박형화 및 틱소트로픽 특징을 조정하는 역할을 하는 유동제이다. 특히, 틱소트로피제 D 는 가교성 실리콘 조성물 X 가 인가된 응력에 따라 조정될 수 있는 점도를 갖게 허용한다. 응력이 조성물에 인가될 때, 점도가 낮추어져, 그 결과 프린팅이 행해질 수 있고, 그리고 응력이 정지될 때, 점도가 초기 값으로 다시 돌아온다.
틱소트로피제 D 는 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된다. 틱소트로피제 D 의 시클릭 아민 관능기는 피페리디닐 관능기일 수 있다.
특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 몰당, 다음의 일반식의 적어도 하나의 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이다:
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
식에서:
- R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;
- X 기호는 동일하거나 상이하고, 히드록실 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼로부터 구성된 군으로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고;
- Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
Figure pct00010
식에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;　
- U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고:
Figure pct00011
식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;　
R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며;
- a 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고;
- b 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고; 그리고
- a+b 는 최대 2 와 동일하다.
바람직하게, 식 (I) 의 기에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고;
- U 는 ―O―을 나타내고;
- R2 는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 기원하고; 그리고
- R3　은 소수 원자를 나타낸다.
틱소트로피제 D 는 식의 다른 실록실 단위(들)을 더 포함하고:
(R)e(X)fSiO(4-(e+f))/2 (D2)
식에서:
- R 및 X 는 식 (D1) 에 대하여 주어진 것들과 동일한 의미를 갖고;
- e 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 수이고;
- f 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 수이고; 그리고　
- e+f 는 최대 3 과 동일하다.
특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 식의 다른 실록실 단위(들)을 더 포함하고:
(R)e(X1)fSiO(4-(e+f))/2 (D3)
식에서:
- R 은 식 (D1) 에 대하여 주어진 것들과 동일한 의미를 갖고;
- X1 기호는 동일하거나 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 나타내고;
- e 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고;　
- f 는 1, 2 및 3 로부터 선택된 수이고; 그리고　
- e+f 는 최대 3 과 동일하다.
특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 일반식의 선형 오르가노폴리실록산이다:
Figure pct00012
식에서:
- R 및 Z 기호는 식 (D1) 에 대하여 위에 주어진 의미를 갖고;　
- Y 기호는 식 (D1) 에 대하여 위에 정의된 바와 같은 R, Z, 및 X 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고;
- R14　기호는 동일하거나 상이하고, 식 (D1) 에 대하여 위에 정의된 바와 같은 R 라디칼 및 X 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고; 그리고
- x 및 y 는 0 과 같거나 또는 0 보다 큰 정수 또는 분수를 나타내고 또한 단, x=0 이면, 2 개의 Y 라디칼 중 적어도 하나는 Z 라디칼을 나타낸다.
특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 일반식의 시클릭 오르가노폴리실록산이다:
Figure pct00013
식에서:
- R 및 Z 기호는 식 (D1) 에 대하여 위에 주어진 의미를 갖고;
- x' 는 ≥ 1 인 정수이고; y' 는 ≥ 0인 정수이고, 단, x'+y' ≥ 3 이다.
틱소트로피제 D 는 다음 식에 대응할 수 있다:
Figure pct00014
식에서:　
- x" 는 0 내지 2,000, 바람직하게는, 0 내지 1,500 이고, 그리고
- y" 는 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 20 이다.
특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 일반식의 선형 오르가노폴리실록산이다:
Figure pct00015
식에서:
- R 및 Z 기호는 식 (D1) 에 대하여 위에 주어진 의미를 갖고;
- X1 기호는 식 (D3) 에 대하여 위에 주어진 의미를 갖고;
- m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고
- n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 이다.
유리하게 틱소트로피제 D 는 식 (D7') 이다:
Figure pct00016
식에서:
- m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, m 은 100 이고, 그리고
- n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, n 은 2 이다.
일 실시형태에서, 오르가노폴리실록산은 식 (D7') 로 되고 식에서 m 은 100 이고 n 은 2 이다.
다른 특정 실시형태에서, 틱소트로피제 D 는 다음의 식에 대응한다:
Figure pct00017
식에서 n 은 1 내지 10 이다.
다른 특정 실시형태에 따르면, 틱소트로피제 D 는 다음의 식에 대응한다:
Figure pct00018
식에서 n' 은 3 내지 10 이다.
틱소트로피제 D 의 양은 일반적으로 가교성 실리콘 조성물 X 의 총 중량의 0.05 내지 3 중량% 이고, 바람직하게는, 0.1 내지 2.5 중량% 이고, 단, 조성물에서의 질소 함유량이 고려된다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는다. 특정 실시형태에서, 질소 함유량은 시클릭 아민 관능기를 포함하는 틱소트로픽 제제 D 의 원소 질소 단독으로만 기초한다. 특정한 질소 함유량은 조성물이 적절한 유동학적 특성들을 갖고 양호한 반응을 갖도록 한다. 특히, 가교성 실리콘 조성물 X 는 양호한 프린팅능력을 갖고 카트리지 내에 투입될 수 있다. 또한, 반응성의 최소 손실이 이 조성물에서 관찰된다. 예를 들어, 1 달 저장 후에, 가교결합 레이트가 동일한 온도에서 초기 시간에 측정된 공칭 값의 적어도 80% 에 상응할 수 있다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품은 또한 양호한 기계적 특성을 갖는다.
가교성 실리콘 조성물 X 가 너무 높아, 따라서 0.02 wt.% 더 높은 질소 함류량을 갖게 될 때, 조성물의 반응성이 감소하고 가교결합 레이트가 너무 낮게 되어, 조성물이 3D 프린팅에 사용될 수 없게 된다.
이와 반대로, 가교성 실리콘 조성물 X 의 질소 함류량이 너무 낮아, 0.003 wt.% 보다 더 낮게 될 때, 조성물은 적절한 유동학적 특성을 갖게 되지 않고 3D 프린팅에 사용될 수 없다.
충전제 E
충분하게 높은 기계적 강도를 허용하기 위해, 가교성 실리콘 조성물 X 는 충전제, 이를 테면, 예를 들어 실리카 미세 입자들을 강화충전제 E 로서 포함한다. 침전된 그리고 흄드 실리카들 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 활성 강화 충전제의 특정 표면적은 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 m2/g 이고 바람직하게는 100 내지 400 m2/g 의 범위에 있어야 한다. 이 종류의 활성 강화 충전제는 실리콘 고무의 분야 내에서 매우 잘 알려진 재료이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특징을 가질 수 있거나, 알려진 방법에 의해 소수성화되었을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 실리카 강화 충전제는 흄드 실리카이고, 이때 비표면적은 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위이다. 흄드 실리카는 그 자체로 미처리 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소수성 표면 처리된다. 이 경우에서, 소수성 표면 처리한 발연 실리카를 사용하는 경우, 예비 소수성 표면 처리한 발연 실리카가 사용될 수 있거나, 또는 발연 실리카와 오르가노폴리실록산 A 의 혼합 동안에 표면 처리제를 첨가하여 발연 실리카를 동일계에서 처리한다.
표면 처리제는 임의의 종래 사용된 작용제, 예컨대 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트-계 처리제, 및 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있고, 단일 처리제 또는 둘 이상의 처리제의 조합으로 사용될 수 있고, 이는 동시 또는 상이한 시점에서 사용될 수 있다.
부가-가교결합 실리콘 조성물에서의 실리카 강화 충전제 E 의 양은 가교성 실리콘 조성물 X 의 총 중량의 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는, 10 중량% 내지 35 중량% 의 범위에 있다. 이 블렌드 양이 5 중량% 미만이면, 적절한 엘라스토머 강도가 획득가능하지 않을 수도 있는 반면, 블렌드 양이 40 중량% 를 초과하면, 실제 블렌딩 프로세스가 곤란하게 될 수도 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 표준 준-강화 또는 패킹 충전제, 히드록실 관능성 실리콘 수지, 피그먼트, 또는 접착 촉진제 유형의 다른 충전제들을 포함할 수도 있다.
준-강화 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규소질 미네랄은 카본 블랙, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 탄산 칼슘, 미분 석영, 규조토, 산화 아연, 운모, 활석, 산화 철, 황산 바륨 및 소석회로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
실리콘 수지는 Q: SiO2/2 및 T: R1SiO3/2 인 적어도 하나의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 나타낸다. 히드록실 관능성 실리콘 수지는 잘 알려져 있고, MQ(OH), MDT(OH), 또는 DT(OH) 수지로부터 선택될 수 있고 여기서 M:R1R2R3SiO1/2, D:R1R2SiO2/2, Q(OH):(OH)SiO3/2, 및 T(OH):(OH)R1SiO2/2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기로부터 선택된다:
- 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및
- 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴 기.
바람직하게는, 히드록실 관능성 실리콘 수지는 MQ(OH) 수지이다.
가교 역제제 F
가교성 실리콘 조성물 X 는 가교 역제제 F 를 포함할 수도 있다. 특정 실시형태에서, 가교성 실리콘 조성물 X 는 가교 역제제 F 를 포함하지 않는다. 다른 특정 실시형태에서, 가교성 실리콘 조성물 X 는 가교 역제제 F 를 포함한다. 가교 역제제는 일반적으로 주변 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해 첨가 가교결합 실리콘 조성물에 사용된다. 가교 역제제 F 는 다음의 화합물로부터 선택될 수도 있다:
- 아세틸렌 알코올.
- 적어도 하나의 임의로 시클릭 형태일 수도 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환되는 오르가노폴리실록산으로서, 테트라메틸비틸테트라실록산이 특히 선호된다,
- 피릴리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 및 알릴 말레에이트.
바람직한 하이드로실릴화 반응 열 차단제 중에서 이러한 아세틸렌성 알콜 (참고. FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874) 은 하기 식을 갖는다:
(R')(R")(OH)C - C ≡ CH
식에서:
- R' 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 그리고
- R" 은 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R" 및 삼중 결합에 대한 탄소 원자 a 는 고리를 가능하게 형성한다.
R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 적어도 5, 바람직하게는 9 내지20 이다. 상기 아세틸렌계 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 1- 에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11- 트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 실시형태에서, 가교 역제제는 1-에티닐-1-시클로헥산올이다.
보다 긴 작업 시간 또는 "가용 시간" 을 수득하기 위해서, 억제제의 양은 원하는 "가용 시간" 에 도달하도록 조정된다. 본 실리콘 조성물 중 촉매 억제제의 농도는 주변 온도에서 조성물의 경화를 느리게 하기에 충분하다. 이러한 농도는 사용된 특정 억제제, 히드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 및 오르가노히드로게노폴리실록산의 성질에 따라 광범위하게 가변적일 것이다. 백금족 금속 1 몰 당 1 몰의 억제제만큼 낮은 억제제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우, 백금족 금속 1 몰 당 최대 500 이상 몰의 억제제의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서의 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가-가교성 결합 실리콘 조성물에서의 가교성 결합 억제제 F 의 양은 가교성 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량% 의 범위이다.
억제제의 사용은 프린팅된 층의 후속 외관손상 (disfiguration) 및 노즐의 팁 상에서 실리콘 조성물의 조기 경화를 회피하기에 효과적이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 X 는 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기의 것을 포함한다:
- 45 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 0.1 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 0.05 내지 3 중량% 의 적어도 하나의 틱소트로피제 D,
- 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 충전제 E,
- 0.001 내지 0.01% 중량% 의 백금; 및
- 임의로 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교 역제제 F.
일 실시형태에 따르면, 가교성 실리콘 조성물 X 는 하기:
- (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
- (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
- (D) 몰당, 다음의 일반식의 적어도 하나의 단위를 갖는 오르가노폴리실록산으로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D:
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
식에서:
- R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;　
- X 기호는 동일하거나 상이하고, 히드록실 기, 알케닐 라디칼, 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼로부터 구성된 군으로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고;　
- Z 는 식 (I) 의 기로 구성된 군으로부터 선택되는 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
Figure pct00019
식에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;
- U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
- R2 는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼로부터 기원하고; 그리고
- R3　은 소수 원자 또는 R2　을 나타내고;
- a 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고;
- b 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고; 그리고
- a+b 는 최대 2 와 동일하고;
- (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
- (F) 임의로 적어도 하나의 가교 역제제 F 를 포함한다.
다른 첨가제
가교성 실리콘 조성물 X 은 실리콘 조성물에서 통상적인 관능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다음의 관능성 첨가제 군들이 인용될 수 있다:
- 접착 촉진제;
- 실리콘 수지;
- 레오롤로지 개질제, 이를 테면, 틱소트로피제, 점도 조절제, 및 항복 응력제,
- 인광제 (phosphorescent agent) 및 크로믹 안료, 이를 테면, 광변색성 안료, 열변색성 안료, 전기변색성 안료, 압전변색성 안료, 솔바테크로믹 (solvatechromic) 안료 및 카솔크로믹 안료를 포함하는 착색제; 및
- 내열성, 내오일성 및 내화성 첨가제, 예를 들어 금속성 산화물.
접착 촉진제는 주로 실리콘 조성물에서 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 접착 촉진제를 사용할 수 있다:
- 분자 당 적어도 하나의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 알콕시화 오르가노실란,
- 적어도 하나의 에폭시 라디칼을 포함하는 오르가노실리케이트 화합물,
- 금속 M 및/또는 하기 식의 금속 알콕시드의 킬레이트:
M(OJ)n, 식에서,
M 은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
n = M 의 원자가 그리고 J = C1-C8 에서의 선형 또는 분지형 알킬이다.
바람직하게는, M 은 Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn 으로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 M 은 티탄이다. 예를 들어, 부톡시 유형의 알콕시 라디칼을 연결하는 것이 가능하다.
실리콘 수지 (Silicon resins) 는 충분히 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능한 분지형 오르가노폴리실록산이다.
이들은 이들의 구조 내에, 식 R3SiO1/2 (M 단위), R2SiO2/2 (D 단위), RSiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위) 의 것 중에서 선택되는 적어도 2 개의 상이한 단위를 제공하며, 이들 단위 중 적어도 하나는 T 또는 Q 단위이다.
라디칼 R 은 동일하거나 상이하며 C1-C6 에서의 선형 또는 분지형 알킬, 히드록실, 페닐, 트리 플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 군에서 선택된다. 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 터티오부틸 (tertiobutyl) 및 n-헥실이다.
분지형 올리고머 또는 오르가노폴리실록산 폴리머의 예로서는, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 들 수 있으며, 히드록실 관능기는 M, D 및/또는 T 단위에 함유될 수 있다. 특히 적합한 수지의 예로서, 0.2 내지 10 중량 %의 히드록실 기를 갖는 히드록실화된 MDQ 수지를 들 수 있다.
다중-부분 조성물
가교 결합성 실리콘 조성물 X 는 단일 부분 내에 성분 A 내지 E 를 포함하는 1-부분 조성물 또는, 대안적으로, 2 개 이상의 부분 내에 이들 성분을 포함하는 다중-부분 조성물일 수 있으며, 단, 성분 B 및 C 는 동일한 부분 내에 존재하지 않는다. 예를 들어, 다중-부분 조성물은 성분 A 의 일부분 및 성분 C 의 모두를 함유하는 제 1 부분, 및 성분 A 의 잔존 부분 및 성분 B 의 모두를 함유하는 제 2 부분을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 성분 A 는 제 1 부분에 있고, 성분 B 는 제 1 부분과 별개인 제 2 부분에 있고, 성분 C 는 제 1 부분에, 제 2 부분에 및/또는 제 1 부분 및 제 2 부분과 별개인 제 3 부분에 있다. 성분 D, E 및 F 는 성분 B 또는 C 중 적어도 하나와 함께 각각의 부분 (또는 부분들) 내에 존재할 수 있으며, 및/또는 별도의 부분 (또는 부분들) 내에 존재할 수 있다.
일-부분 조성물은 전형적으로 주요 성분 및 임의의 임의적인 성분을 주위 온도에서 명시된 비율로 조합함으로써 제조된다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 히드로실릴화 촉매는 전형적으로 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가되어 조성물의 조기 경화를 방지한다.
또한, 다중-부분 조성물은 각각의 부분의 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 조합은 특정 디바이스에서 배치식 또는 연속식 프로세스로 블렌딩 또는 교반과 같은 당업계에서 이해된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정 디바이스는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정한 실시형태에서, 가교 결합성 실리콘 조성물 X 가 다중 부분 실리콘 조성물인 경우, 다중-부분 가교 결합성 실리콘 조성물의 별도의 부분은 프린팅 전에 및/또는 프린팅 동안에 제팅 프린팅 노즐, 예를 들어 이중 제팅 프린팅 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별 부분들은 프린팅 직전에 조합될 수 있다.
식 (D7) 의 오르가노폴리실록산
본 발명은 또한 식 (D7) 의 오르가노폴리실록산에 관한 것이다:
Figure pct00020
식에서:
- R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;　
- X1 기호는 동일하거나 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 나타내고;　
- Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
Figure pct00021
식에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타냄;　
- U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고:
Figure pct00022
식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;　
R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며;
- m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고
- n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 이다.
바람직하게, 식 (I) 의 기에서:
- R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고;
- U 는 ―O―을 나타내고;
- R2 는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 기원하고; 그리고
- R3　은 소수 원자를 나타낸다.
유리하게 오르가노폴리실록산은 식 (D7') 이다:
Figure pct00023
식에서:
- m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, m 은 100 이고, 그리고
- n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, n 은 2 이다.
일 실시형태에서, 오르가노폴리실록산은 식 (D7') 로 되고 식에서 m 은 100 이고 n 은 2 이다.
본 발명은 또한, 식 (D7) 의 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계들:
1. 규소 원자에 연결된 관능기 Z 를 포함하는 디비닐테트라메틸디실록산, 시클릭 폴리디메틸실록산, 및 시클릭 폴리메틸실록산과 접촉시키는 단계;
2. 가열하고, 염기성 촉매, 예를 들어 강염기를 도입하고, 그리고 반응하도록 방치하는 단계; 및
3. 예를 들어 산의 도움으로, 중화하고, 그 다음, 예를 들어 표준 탈휘발화에 의해 관능기 Z 를 포함하는 오르가노폴리실록산을 단리하고; 냉각하고 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 식 (D7) 의 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
식 (D7) 의 오르가노폴리실록산은 비닐기를 갖고, 이 화합물은 다중 첨가 반응에서 기판으로서 사용될 수 있다. 그 결과, 반응 후에, 식 (D7) 의 오르가노폴리실록산은 가교결합된 네트워크의 부분이고, 이 오르가노폴리실록산의 마이그레이션의 위험이 없다. 그 결과, 가교결합 후에 실리콘 엘라스토머 물품은 낮은 레벨의 추출가능한 화합물 및/또는 더 낮은 레벨의 독성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 이를 제한하지 않는다.
실시예
원료
달리 언급되지 않는 한, 양은 wt.%로 표현된다. 질소 함유량은 ppm 으로 표현될 수 있다.
틱소트로피제 D
표 1 은 테스트된 틱소트로피제 D 의 특징을 요약한다.
표 1
Figure pct00024
ND=결정되지 않음
식 D6:
Figure pct00025
식 D7':
Figure pct00026
식 D8':
Figure pct00027
틱소트로피제 DC 는 다음과 같이 제조되었다: 교반 자석을 포함한 500mL 의 둥근 바닥 플라스크에, 9.4g 의 디비닐테트라메틸디실록산, 448.0g 의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 29.8g 의 테트라메틸테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-(프로폭시)피페리딘)시클로테트라실록산을 적하하였다. 혼합물은 그 후 160℃ 로 가열되었고, 3.8g 의 포타슘 실란올레이트가 한번에 첨가되었다. 3h 동안 160℃ 에서 반응이 수행되었고, 그 후 7.8g 의 실록산 포스폰산이 첨가되었다. 비색 테스트를 통해 촉매의 중화를 확인한 후, 180℃의 진공하에서 2시간 동안 휘발물질이 제거되었다.
· 분석:
o 점도 = 249mPa.s; 점도는 25℃ 에서의 100 rpm 으로 콘 플레이트 지오메트리를 갖는 레오미터를 사용하여 측정되었다.
o 질소 함유량 = 0.36%, 질소 함유량은 과염소산을 사용하여 포텐티오메트리에 의해 결정되었다.
o 비닐 함유량 = 0.53%, 비닐 함유량은 비닐 관능기의 에톡실화 및 GC 헤드스페이스를 사용한 정량화를 통하여 결정되었다.
LSR 조성물
믹서에 하기가 적하된다:
- 점도가 60,000 mPa.s 인, Me2ViSiO1/2 단위로 양쪽 말단이 블로킹된 29 부의 디메틸폴리실록산 오일
- 점도가 100,000 mPa.s 인, Me2ViSiO1/2 단위로 양쪽 말단이 블로킹된 29 부의 디메틸폴리실록산 오일
- BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 300 ㎡/g 인 26 부의 흄드 실리카, 및 7 부의 헥사메틸디실라잔.
전체는 1 시간 동안 진탕 하에서 70℃ 에서 가열된 다음, 액화되고, 냉각되고, 조성물 1 의 베이스 1 로서 저장된다.
이후, 45 부의 이러한 베이스 1 에 스피드 믹서에서 하기를 첨가한다:
- 비닐 오일에 희석된 Karstedt 촉매로서 알려진, 10 중량% 의 백금 금속으로 오르가노금속 착물 형태로 도입된 백금 금속.
- 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 1,000 mPa.s 인 3 부: 디메틸폴리실록산 오일
- 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 400 mPa.s 인 2 부의 디메틸폴리실록산 오일.
LSR 조성물 1 파트 A 로 지칭된 조성물은 스피드 믹서에서 1,000 rpm 으로 1 분 동안 혼합된다. Pt 함유량은 10 ppm 이다.
이후, 45 부의 이러한 베이스 1 에 스피드 믹서에서 하기를 첨가한다:
- 1.3 부의, Si-H 기를 포함하는 오르가노하이드로게노폴리실록산 M'Q 수지
- 0.5 부의, 사슬 및 사슬 말단에 Si-H 기를 포함하고, 대략 20 중량% 의 기 Si-H 를 함유하는 선형 오르가노히드로게노폴리실록산,
- 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 400 mPa.s 인 1.5 부의 디메틸폴리실록산 오일.
- 1.6 부: 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 1000 mPa.s 인 디메틸폴리실록산 오일
- 가교 억제제로서 0.08 부의 에티닐-1-시클로헥산올-1.
LSR 조성물 1 파트 B 로 지칭된 조성물은 스피드 믹서에서 1,000 rpm 으로 1 분 동안 혼합된다.
이어서, 동일 량의 틱소트로픽 첨가제 D 가 그 후 스피드믹서를 사용하여 파트 A 및 B 에 첨가된다. 그 후, 파트 A 및 파트 B 가 1:1 로 혼합된다.
RTV 조성물
표 2: RTV n°1 및 RTV n°2
Figure pct00028
LSR 조성물의 특성
3D 프린트능력
항복 응력은 20 mm 직경 및 2°의 콘 각도의 콘 플레이트 지오메트리를 갖는 레오미터 (Haake Mars) 를 사용하여 25℃ 에서 회전 전단 측정에 의해 결정되었다. 회전 전단 측정은 다음: 120 s 에서 0 에서 20 s-1 로 진행하고 120 s 에서 20 에서 0 s-1 로 진행하는 것으로 수행되었다. 그후, 측정된 응력은 적용된 전단 응력의 함수로 플롯한다. 그 후, 20 에서 0 s-1 로의 획득된 곡선의 선형 부분은 항복 응력 (대략 20 에서 2.5 s-1로) 을 결정하기 위해 사용된다. 선형 회귀는 절편에 대응하는 항복 응력을 결정하기 위해 곡선의 이 선형 부분 상에서 수행된다.
조성물의 가교성 및 3D 프린트능력을 평가하기 위하여, 파트 A 및 파트 B 는 각각 카트리지 내에 투입되고, 가능한 경우, 25℃ 에서 직경 410 ㎛ 의 콘 노즐을 갖는 압출 프린터 LDM (액체 디포지션 모델링 프로세스) Deltatower 를 사용하여 프린팅되었다.
저장 후의 가교성은 다음과 같이 평가되었다: 1 달 저장 후의 가교결합 레이트는 적어도 동일 온도에서 초기 시간에 측정된 공칭 값의 80% 에 상응하면, 조성물은 (표 3 에서의 "Ok"에 대응하여) 안정적인 것으로서 고려될 수 있다.
3D 프린능력은 다음과 같이 평가되었다: 실리콘 조성물이 프린팅되는 동안, 층들은 위에 구축된 층들을 지지하기 위한 충분한 슬럼핑 없이 그들의 압축된 형상을 유지해야 한다. 슬럼핑 이슈가 식별되는 경우에, 실리콘 조성물의 프린팅능력은 (표 3 에서 "No"에 대응하여) 약한 것으로서 고려된다. 슬럼핑 이슈가 관찰되지 않으면, 실리콘 조성물의 프린팅능력은 (표 3 에서 "Ok"에 대응하여) 강한 것으로서 고려된다.
표 3 은 상이한 조성물에 대하여 획득된 결과들을 요약한다.
표 3
Figure pct00029
-: 데이터 없음
이들 결과들은 본 발명에 따른 조성물이 카트리지 내에 투입되어 3D 프린터로 프린팅될 수 있음을 보여준다 (실시예 1-3 및 5-7). 이와 반대로, 조성물 내의 질소 함유량이 너무 높으면, 조성물이 가교성 문제를 보여주고 (실시예 4) 그리고/또는 항복 응력이 너무 높아, 조성물이 카트리지 내에 투입될 수 없기 때문에, 조성물은 3D 프린팅에 적합하지 않다 (실시예 8).
기계적 특성
수득된 조성물의 기계적 특성들이 또한 테스트되었다. 테스트들은 몰딩된 플레이트들 상에서 수행되었다.
경도 (쇼어 A) 는 DIN 53505-A 법에 따라 결정되었다.
파단시 응력 및 파단시 연신율은 NF ISO 37 법 (2011 버전) 에 따라 측정되었다. 테스트는 타입 2 (H2) 의 아령 형태의 시편에 대해 수행되었다. 견인 속도는 500 mm/min 이었고, 측정은 실온에서 행해졌다. 익소텐소미터 (extensometer) 가 파단시 연신율을 측정하는데 사용되었다.
파열 강도 (tear strength) 가 ASTM D624 법, 2012 버전에 따라 결정되었다. 샘플 형상은 타입 A 였다. 견인 속도는 500±50 mm/min 이었고, 측정은 실온에서 행해졌다.
표 4 는 수득되었던 결과들을 요약한다.
표 4
Figure pct00030
이들 결과들은 틱소트로피제가 없는 조성물에 비해 틱소트로피제 D 를 포함하는 조성물에 대하여 기계적 특성들의 변형이 없음을 보여준다.
가교율
실시예 2-4 에 따른 조성물의 가교율은 115℃ 에서, 1.67 Hz 및 0.5 의 범위에서의 비틀림 진동 전단 측정으로 ISO 6502 에 따라 레오메트리에 의해 결정되었다. 결과들이 표 5 에 도시된다.
표 5
Figure pct00031
이들 결과들은 본 발명에 따른 조성물 (실시예 2-3) 이 3D 프린팅에 사용되기에 충분히 높은 가교율을 가짐을 보여준다. 이와 반대로, 조성물 내의 질소 함유량이 너무 높으면 (실시예 4), 가교율이 너무 낮고 조성물이 3D 프린팅에 사용될 수 없다.
RTV 조성물의 특성
0.1% wt 의 DD (질소 함유량: 51 ppm) 가 있는 경우와 없는 경우의 RTV n°1 조성물의 동점도가 25℃ 에서 Brookfield 점도계로 측정되었다. 결과들이 표 6 에 도시된다.
표 6
Figure pct00032
결과들은 본 발명에 따른 조성물이 양호한 유동학적 특성을 가짐을 보여준다. 특히, 낮은 전단율이 인가될 때, 조성물이 높은 점도를 갖고, 높은 전단율이 인가될 때, 조성물의 점도가 크게 저하된다. 따라서 조성물은 3D 프린팅에 사용될 수 있다. 실제로, 성공적인 프린팅을 위하여, 실리콘 조성물은 적당한 압력으로 디포지션 헤드를 통하여 제어된 전단율에서 유동해야 하고 상당한 슬럼핑없이 압출된 형상을 유지해야 한다.
RTV 조성물 n°1 및 2 의 가교성 및 3D 프린트능력을 평가하기 위하여, 파트 A 및 파트 B 는 각각 카트리지 내에 투입되고, 가능한 경우, 25℃ 에서 410 ㎛ 의 노즐을 갖는 압출 프린터 LDM (액체 디포지션 모델링 프로세스) Deltatower 를 사용하여 프린팅되었다.
표 7 은 상이한 조성물에 대하여 획득된 결과들을 요약한다.
Figure pct00033
이들 결과들은 본 발명에 따른 조성물이 3D 프린터로 프린팅될 수 있음을 보여준다 (실시예 9). 그러나, 조성물 내의 질소 함유량이 너무 높으면 저장 후 조성물이 가교성 문제를 보여주기 때문에 조성물은 3D 프린팅에 적합하지 않다 (실시예 12). 또한, 조성물 내의 질소 함유량이 너무 낮으면, 조성물은 3D 프린터를 사용하여 프린팅될 수 없다 (실시예 10 및 11).
RTV n°1 조성물을 사용한 3D 프린팅
3D 프린팅은 2K 실리콘 조성물에 대한 정적 믹서가 탑재된 2-성분 Viscotec 투여 시스템을 포함하는 Delta Tower 3D 프린터를 사용하여 행해졌다.
RTV n°1 의 파트 A 및 파트 B 가 각각 카트리지 내에 투입되었다.
1 cm 높이의 스타 휠을 나타내는 엘라스토머 물품은 200 ㎛ 의 노즐을 사용하여 10 mm/s 의 속도로 파트 A 및 B 를 사용하여 프린팅되었다.
프린팅된 실리콘 스타 휠은 주입된 스타 휠과 동일한 기계적 특성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 압출 3D 프린터 및 3D 제팅 프린터에서 선택되는 3D 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    1) 제 1 층을 형성하기 위해 기판 상에 가교성 실리콘 조성물 X 을 프린팅하는 단계;
    2) 후속 층을 형성하기 위해 제 1 또는 이전 층 상에 상기 가교성 실리콘 조성물 X 를 프린팅하는 단계;
    3) 임의로 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
    4) 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하기 위해 임의로 가열에 의해 제 1 및 후속 층들이 가교결합하는 것을 허용하는 단계를 포함하고,
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 하기:
    - (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
    - (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
    - (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
    - (D) 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D;
    - (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
    - (F) 임의로 적어도 하나의 가교 억제제 F 를 포함하고;
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 틱소트로피제 D 의 시클릭 아민 관능기는 피페리디닐 관능기인 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 틱소트로피제 D 는 몰당, 하기 일반식 (D1) 의 적어도 하나의 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이고:
    (R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
    식에서:
    - R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;
    - X 기호는 동일하거나 상이하고, 히드록실 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼로부터 구성된 군으로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고;
    - Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
    Figure pct00034

    식에서:
    - R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;
    - U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고;
    Figure pct00035

    식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
    R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;　
    R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며;　
    - a 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고;
    - b 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고; 그리고
    - a+b 는 최대 2 와 동일한 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 틱소트로피제 D 는 하기 식 (D3) 의 다른 실록실 단위(들)을 더 포함하고:
    (R)e(X)fSiO(4-(e+f))/2 (D3)
    식에서:
    - R 및 X 는 식 (D1) 에 대하여 주어진 것들과 동일한 의미를 갖고;
    - e 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 수이고;　
    - f 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 수이고;　
    - e+f 는 최대 3 과 동일한 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 400 내지 3,000 Pa, 바람직하게는, 450 내지 2,500 Pa, 더 바람직하게는, 500 내지 2,250 Pa 의 항복 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3D 프린터는 압출 프린터인, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머 물품.
  8. 가교성 실리콘 조성물 X 로서,
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는:
    - (A) 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
    - (B) 분자당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B;
    - (C) 백금족으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C;
    - (D) 분자당, 적어도 하나의 시클릭 아민 관능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 틱소트로피제 D;
    - (E) 적어도 하나의 충전제 E; 및
    - (F) 임의로 적어도 하나의 가교 억제제 F 를 포함하고;
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 0.003 내지 0.02 wt.%, 바람직하게는, 0.004 내지 0.017 wt.%, 더 바람직하게는, 0.0045 내지 0.016 wt.% 의 질소 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 실리콘 조성물 X.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 틱소트로피제 D 의 시클릭 아민 관능기는 피페리디닐 관능기인 것을 특징으로 하는 가교성 실리콘 조성물 X.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 틱소트로피제 D 는 몰당, 하기 일반식 (D1) 의 적어도 하나의 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이고:
    (R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
    식에서:
    - R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;
    - X 기호는 동일하거나 상이하고, 히드록실 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼로부터 구성된 군으로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고;
    - Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
    Figure pct00036

    식에서:
    - R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7 라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;
    - U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고:
    Figure pct00037

    식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
    R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;
    R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며;
    - a 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고;
    - b 는 0, 1 및 2 로부터 선택된 수이고; 그리고
    - a+b 는 최대 2 와 동일한 것을 특징으로 하는 가교성 실리콘 조성물 X.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물 X 는 400 내지 3,000 Pa, 바람직하게는, 450 내지 2,500 Pa, 더 바람직하게는, 500 내지 2,250 Pa 의 항복 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 실리콘 조성물 X.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 실리콘 조성물 X 를 가교결합하는 것에 의해 수득되는, 실리콘 엘라스토머 물품.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 실리콘 조성물 X 의 용도로서, 압출 3D 프린터 및 3D 제팅 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용한, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조를 위한 것인, 가교성 실리콘 조성물 X 의 용도.
  14. 하기 식 (D7) 의 오르가노폴리실록산으로서,
    Figure pct00038

    식에서:
    - R 기호는 동일하거나 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 하이드로카본 라디칼을 나타내고;　
    - X1 기호는 동일하거나 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 나타내고;　
    - Z 는 식 (I) 의 입체 장애 피페리디닐 기(들)을 갖는 기를 나타내고:
    Figure pct00039

    식에서:
    - R1　은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌카르보닐 라디칼; 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 시클로헥실렌 부분이 ―OH 기를 갖고 임의로 1 또는 2 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌시클로헥실렌 라디칼; 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5　라디칼은 동일하거나 상이하게, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타냄); 식 ―R4―O―R5― 의 라디칼 (식에서 R4　및 R5 라디칼은 위에 나타낸 의미를 갖고 이들 중 하나 또는 양쪽은 하나 또는 두개의 OH 기(들) 에 의해 치환됨); 식 ―R4―COO―R5― 및 ―R4―OCO―R5― 의 라디칼 (식에서, R4　및 R5 은 위에 나타낸 의미를 가짐); 또는 식 ―R6―O―R7―O―CO―R8― 의 라디칼 (식에서 R6, R7　및 R8 은 동일하거나 상이하게, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고 R7　라디칼은 임의로 히드록실 기에 의해 치환됨) 을 나타내고;
    - U 는 존재 또는 부재할 수 있고, 존재한다면, U 는 ―O― 또는 ―NR9― (R9 는 수소 원자를 나타냄); 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 위에 나타낸 의미를 갖는 2가 라디칼 ―R1― (공유 결합 중 하나는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 공유 결합 중 다른 하나는 규소 원자에 연결됨); 또는 하기 식 (II) 의 2가 라디칼을 나타내고;
    Figure pct00040

    식에서, R1　은 위에 나타낸 의미를 갖고, R2　및 R3 은 아래에 나타낸 의미를 가지며, R10　은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, 공유 결합 중 하나 (R10 의 것) 는 ―NR9― 의 질소 원자에 연결되고 다른 하나 (R1 의 것) 는 규소 원자에 연결되고;
    R2　는 동일하거나 상이하게, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼에서 기원하고;　
    R3　은 수소 원자 또는 R2　라디칼을 나타내며; 　
    - m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고
    - n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 인, 오르가노폴리실록산.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산은 식 (D7') 이고:
    Figure pct00041

    식에서:
    - m 은 0 내지 2,000, 바람직하게는, 1 내지 1,700 이고, 보다 바람직하게 75 내지 1,600 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, m 은 100 이고, 그리고
    - n 은 1 내지 50, 바람직하게는, 1 내지 25 이고, 보다 바람직하게 2 내지 20 이고, 그리고 훨씬 더 바람직하게, n 은 2 인, 오르가노폴리실록산.
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