TW202144160A - 含芳基基團之有機聚矽氧烷膠作為添加劑以增加流變行為的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含含芳基基團之有機聚矽氧烷膠的可固化聚矽氧組合物及其於積層製造三維聚矽氧彈性體物品之方法中之用途。

Description

含芳基基團之有機聚矽氧烷膠作為添加劑以增加流變行為的用途
本發明係關於可固化聚矽氧組合物及其於積層製造三維聚矽氧彈性體物品之方法中之用途。
選擇用於積層製造，更特定言之用於擠出列印之材料需要考慮其流變性質，因為此等性質指示擠出壓力、擠出後形狀保留及列印解析度。熟知黏彈性材料之流變行為，如剪切稀化，或更特定言之屈服應力特徵為成功使用三維(3D)沉積技術之關鍵參數。因此，若屈服應力達到足夠高的值，則所列印物體之形狀不僅在沉積期間及之後，而且在列印後聚合過程期間保持。
剪切稀化特性針對擠出係特別所需，其允許在擠出所涉及之高剪切速率下之較低黏度及在擠出後之更高黏度用於形狀保留。剪切稀化通常通過添加流變改性劑達成，該等流變改性劑中許多係可自市面上購得。
為提供用於生產利用聚矽氧基彈性體組合物3D列印之零件之積層製造方法，WO 2017/081028及WO 2017/121733揭示使用含有極性基團且選自含環氧基、聚醚基或聚酯基官能基化合物之流變劑。亦已提及另外流變改性劑，諸如己內酯、羥基己酸及聚碳酸酯聚醇。
US5036131揭示具有改善之韌性及觸變特性之聚矽氧分散液，其在暴露於空氣中後固化成彈性體。其中所用之聚矽氧分散液係基於羥基封端之聚二有機矽氧烷、鋁三水合物及水分活化之固化體系。為獲得塗料之觸變性，要求於聚矽氧分散液中包含具有羥基封端及苯基或3,3,3-三氟丙基基團之矽氧烷(2)與未經處理之發煙二氧化矽組合。
仍需要改善可3D列印聚矽氧彈性體組合物之屈服應力及機械性質二者。
作為勤奮研究之結果，本發明之發明者發現可藉由使用具有200至900之稠度之含芳基基團之有機聚矽氧烷膠作為流變改性劑來解決以上提及之問題。
提供一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其包括以下步驟： 1)利用選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機之3D列印機在基板上列印第一可固化聚矽氧組合物以形成第一層； 2)利用該3D列印機在該第一或先前層上列印第二可固化聚矽氧組合物以形成後續層； 3)視情況利用獨立選擇之可固化聚矽氧組合物重複步驟2)持續所需之任何另外層；及 4)允許該第一層及後續層交聯(視情況藉由加熱)以獲得經固化之聚矽氧彈性體物品； 其中該可固化聚矽氧組合物之至少一層為包含以下之可固化聚矽氧組合物X ： (A) 包含有機矽組分之聚矽氧基質，該等組分各自經由加成固化、縮合固化或過氧化物固化反應固化； (D)能將該聚矽氧基質固化之固化劑，其各自為加成觸媒、縮合觸媒或過氧化物固化化合物； (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度，每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團且每分子含有選自由以下組成之群之至少一種官能基：矽鍵結之C2 至C20 烯基基團、矽鍵結之氫原子、矽鍵結之羥基基團、矽鍵結之烷氧基基團、矽鍵結之肟基基團、矽鍵結之胺基基團、矽鍵結之醯胺基基團、矽鍵結之胺氧基基團、矽鍵結之醯氧基基團、矽鍵結之酮亞胺氧基基團及矽鍵結之烯氧基基團；及 (E)至少一種填料E 。
於一些實施例中，提供一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其中該可固化聚矽氧組合物X 為可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含： (A)每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之至少一種有機聚矽氧烷A ， (B)每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之至少一種有機矽交聯劑B ， (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度且每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團， (D)至少一種加成反應觸媒D ， (E)至少一種填料E ， (F)視情況，至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F ， (G)視情況，至少一種固化速率調節劑G ， (H)視情況，至少一種聚矽氧樹脂H ，及 (I)視情況，至少一種添加劑I 。
於一些實施例中，提供一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其中該3D列印機為擠出3D列印機。
亦提供藉由本發明之方法製備之聚矽氧彈性體物品。
亦提供用於積層製造聚矽氧彈性體物品之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含： (A)每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之至少一種有機聚矽氧烷A ， (B)每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之至少一種有機矽交聯劑B ， (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度且每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團， (D)至少一種加成反應觸媒D ， (E)至少一種填料E ， (F)視情況，至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F ， (G)視情況，至少一種固化速率調節劑G ， (H)視情況，至少一種聚矽氧樹脂H ，及 (I)視情況，至少一種添加劑I 。
於一些實施例中，每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之該至少一種有機聚矽氧烷A 為下式(1)：
Figure 02_image001
(1) 其中： - n為範圍自1至1000之整數， - R獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，或為C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，較佳地甲基基團， - R’獨立地選自C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，較佳地乙烯基基團，且 - R”獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，較佳地甲基基團。
於一些實施例中，每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之該至少一種有機矽交聯劑B 包含： (i)至少2個，及較佳地3至60個式(XL-1) 之矽氧基單元，其可係相同或不同： (H)(Z)e SiO(3-e)/2 (XL-1) 其中： -符號H表示氫原子， -符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，且 -符號e等於0、1或2；及 (ii)至少1個，較佳地1至550個，更佳地1至250個式(XL-2) 之矽氧基單元： (Z)g SiO(4-g)/2 (XL-2) 其中： -符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，或C6 -C12 芳基基團，諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團，且 -符號g等於0、1、2或3； 其中XL-1 及XL-2 中之Z可係相同或不同。
於一些實施例中，每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一個有機聚矽氧烷膠C 包含： •至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中符號「Alk」表示C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，較佳地乙烯基基團，且符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 •至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中符號「Ar」表示視情況經C2 -C20 伸烷基基團取代之C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基、二甲苯或苯基基團)，或視情況經C2 -C20 伸烷基取代之C1 -C20 芳烷基，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基取代之萘基基團，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基取代之蒽基基團，較佳地苯基基團，且符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 至C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0、1或2， 其中k = 1或2，且其中h + k = 1、2或3； •式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 為二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 經乙烯基封端。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含小於30莫耳%之芳基基團。例如，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可包含約10莫耳%至約20莫耳%之芳基基團。
於一些實施例中，該觸媒D 為含鉑族金屬觸媒。
於一些實施例中，該至少一種填料E 為在存在該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之至少一部分下使用至少一種促相容劑處理之發煙二氧化矽。
亦提供可加成固化液體聚矽氧組合物X 利用3D列印機(諸如擠出3D列印機或材料噴射3D列印機)之用途。
在進一步描述標的發明之前，應瞭解，本發明不限於下述之本發明之特定實施例，因為可作出特定實施例之變化及仍落入隨附申請專利範圍之範圍內。亦應瞭解，所採用之術語係出於描述特定實施例之目的，且不意在限制性。相反，本發明之範圍將由隨附申請專利範圍建立。
於本說明書及隨附專利範圍中，除非上下文另有明確指定，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包含複數提及物。除非另有指定，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬之一般技術者通常所瞭解相同之含義。
如本文中所用，術語「聚矽氧橡膠」包含任何可交聯聚矽氧組合物之交聯產物。術語「聚矽氧橡膠」及「聚矽氧彈性體」可互換使用。
如本文中所用，術語「經交聯」及「經固化」可互換使用且係指當將可固化聚矽氧組合物之組分組合及允許反應時發生之反應，從而產生經固化聚矽氧彈性體。
如本文中所用，術語「烯基」應理解為意指具有至少一個烯系雙鍵，及更佳地單個雙鍵之經取代或未經取代之不飽和直鏈或分支鏈烴鏈。較佳地，該「烯基」基團具有2至10個碳原子及更佳地2至6個。此烴鏈視情況包含至少一個雜原子，諸如O、N、S。「烯基」基團之較佳實例為乙烯基、烯丙基及高烯丙基，乙烯基係特別佳。
如本文中所用，「烷基」表示具有較佳地1至10個碳原子(例如，1至8個碳原子)及仍更佳地1至4個碳原子之可經取代(例如，經一或多個烷基)之飽和直鏈或分支鏈烴鏈。烷基之實例尤其為甲基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基及1,1-二甲基丙基。
如本文中所用，「芳基」表示具有6至12個碳原子之芳基基團，其可視情況經具有1至30個碳原子之烷基取代。
於一個態樣中，本發明為一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其包括以下步驟： 1)利用選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機之3D列印機在基板上列印第一可固化聚矽氧組合物以形成第一層， 2)利用該3D列印機在該第一或先前層上列印第二可固化聚矽氧組合物以形成後續層； 3)視情況利用獨立選擇之可固化聚矽氧組合物重複步驟2)持續所需之任何另外層；及 4)允許該第一層及後續層交聯(視情況藉由加熱)以獲得經固化之聚矽氧彈性體物品； 其中該可固化聚矽氧組合物之至少一層為可固化聚矽氧組合物X ，其中該可固化聚矽氧組合物X 包含： (A) 包含有機矽組分之聚矽氧基質，該等組分各自經由加成固化、縮合固化或過氧化物固化反應固化； (D)能將該聚矽氧基固化之固化劑，其各自為加成觸媒、縮合觸媒或過氧化物固化化合物； (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度，每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團且每分子含有選自由以下組成之群之至少一種官能基：矽鍵結之C2 至C20 烯基基團、矽鍵結之氫原子、矽鍵結之羥基基團、矽鍵結之烷氧基基團、矽鍵結之肟基基團、矽鍵結之胺基基團、矽鍵結之醯胺基基團、矽鍵結之胺氧基基團、矽鍵結之醯氧基基團、矽鍵結之酮亞胺氧基基團及矽鍵結之烯氧基基團；及 (E)至少一種填料E 。
本發明者已出人意料地發現，使用如本文中所定義之可固化聚矽氧組合物X 提供用於生產3D列印零件之有效積層製造方法。特定言之，於3D列印應用中使用本發明之可固化聚矽氧組合物X 提供下列效益： -允許在擠出所涉及之高剪切速率下之較低黏度及在擠出後之較高黏度用於形狀保留， -提供穩定組合物，其流變學不隨時間發展(由於在極性添加劑與二氧化矽表面之間創建之氫鍵，無觸變效應建成)， -提供不改變輸入3D加工參數之能力，無論組合物之老化， -允許以優異精確性3D列印聚矽氧彈性體零件，而無在固化之前在室溫下層之塌陷或變形， -產生具有改善之機械性質，尤其高硬度計範圍之3D彈性體零件。
可固化聚矽氧組合物係此項技術中熟知且包括通過3種類型之反應固化之聚矽氧組合物，該等反應為過氧化物固化反應、加成固化反應或縮合固化反應。
於較佳實施例中，可如下進行有機聚矽氧烷膠C 之官能基之選擇： -針對通過加成固化固化之組合物，較佳地選擇矽鍵結之C2 至C20 烯基基團及矽鍵結之氫原子， -針對通過過氧化物固化固化之組合物，較佳地選擇矽鍵結之C2 至C20 烯基基團，及 -針對通過縮合固化反應固化之組合物，較佳地選擇矽鍵結之羥基基團、矽鍵結之烷氧基基團、矽鍵結之肟基基團、矽鍵結之胺基基團、矽鍵結之醯胺基基團、矽鍵結之胺氧基基團、矽鍵結之醯氧基基團、矽鍵結之酮亞胺氧基基團及矽鍵結之烯氧基基團。
根據所用之固化方法、固化溫度條件及可固化聚矽氧組合物之稠度或黏度將可固化聚矽氧組合物分類，如下所列： —HCR (高稠度聚矽氧橡膠)為可熱固化聚矽氧組合物(或HTV ，其為高溫硫化聚矽氧組合物之首字母縮略詞)，其組分經由加成固化或過氧化物固化反應固化。其自具有含有各種反應性基團之高分子量大分子之反應性聚矽氧膠製備。 —LSR (液體聚矽氧橡膠)為可熱固化之聚矽氧組合物(或高溫硫化，HTV) ，其使用加成固化觸媒且以二組分體系銷售。液體聚矽氧橡膠(LSR)與高稠度橡膠(HCR)之間之主要區別為LSR材料之「可流動」或「液體」性質。 —RTV (室溫硫化)為使用加成固化觸媒或縮合固化觸媒之可固化聚矽氧組合物。其以單組分或2-組分體系銷售，其自針對使用縮合固化觸媒之彼等室溫至針對使用加成固化觸媒之彼等至多200℃固化。
經由過氧化物固化固化之可固化組合物係使用在升高之溫度下分解以形成高過氧反應性基團之有機過氧化物達成，該高過氧反應性基團與含烯基(諸如乙烯基)或烷基基團之聚矽氧聚合物反應。將用於固化之有機過氧化物分類成烯基特異性過氧化物(I)及烯基非特異性過氧化物(II)。第一類不能將不具有烯基基團之聚二甲基矽氧烷(PDMS)交聯，而第二類能將每種類型之PDMS交聯。下列過氧化物組係可得： — 烯基特異性過氧化物：二芳醯基過氧化物， — 烯基非特異性過氧化物：二烷基過氧化物、二芳烷基過氧化物、烷基芳醯基及烷基芳基過氧化物，或不同組之混合物。
可用過氧化物為二(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物(其屬於二芳醯基過氧化物之組)、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧化己烷及雙(二氯苯甲醯基)過氧化物。
經由縮合固化反應固化之可固化組合物係指其中固化通過在存在水分下矽氧烷聚合物或矽烷之矽醇基團(Si-OH)及/或可水解Si-X基團(X為可水解基團)之間之反應達成的可固化聚矽氧組合物，從而導致形成矽氧烷(Si-O-Si)鍵聯及氫氣或水。通常，縮合固化聚矽氧體系經有機錫化合物及/或鈦酸鹽固化。有時提及其他觸媒，諸如基於鋅、鋯、鋁或胺(諸如胍衍生物)之觸媒。經典地，此等調配物含有羥基封端之聚矽氧油，例如，α,ω-(羥基二甲基矽基)-聚二甲基矽氧烷(視情況經矽烷全官能化使得其具有可水解且可縮合端基)、交聯劑、縮聚觸媒(經典地錫鹽或烷基鈦酸鹽)，及視情況取決於預期最終應用之各種填料及添加劑。
藉由在環境溫度(其可在5℃與30℃之間變化，取決於地區)下聚合及/或交聯硬化之此等聚矽氧組合物對熟習此項技術者熟悉且分類成兩個單獨組： — 包裝為「單組分」組合物(RTV-1)之組合物，其以在氣密包裝中之單一部分(或組分)之形式，及 — 包裝為「二組分」組合物(RTV-2)之組合物，其以兩個單獨部分之形式(因此指定為「二組分」)且其含有觸媒之包裝係氣密的。
氣密包裝之目的為防止含有觸媒之聚矽氧組合物在使用之前在儲存期間與大氣水分接觸。在藉由此等聚矽氧組合物之聚合及/或交聯發生之固化期間，於RTV-1組合物之情況下，藉由大氣水分供應水。於RTV-2組合物之情況下，通常使用二甲酸二甲基錫作為觸媒，但是其可要求添加一些水至該等部分中之一者以活化該觸媒及使當兩個部分之內容物與環境空氣混合時能縮聚反應以便形成彈性體網路，其導致組合物之固化。
例如，用作填補劑或黏著劑之單組分聚矽氧組合物(RTV-1)經歷藉由涉及兩個主要反應之機理冷交聯，該等反應可係依序或同時： 1.官能化反應，其自將具有矽醇官能基之聚矽氧油(例如羥基封端之聚矽氧油，諸如α,ω-(羥基二甲基矽基)-聚二甲基矽氧烷)與交聯劑，諸如類型SiX4 (例如矽酸鹽)之矽烷或具有下列官能基之化合物—SiX3 (其中X最常為烷氧基、醯氧基、胺基、醯胺基、烯氧基、胺氧基、酮亞胺氧基或肟官能基)接觸產生。熟知此等官能基具有與矽醇官能基之反應性。所得產物最常稱作「官能化油」。此反應可在製備組合物(原位官能化)期間直接所需或視情況作為初步步驟，之後添加組合物之其他組分。於此初步步驟中，通常使用官能化觸媒，諸如氧化鋰(或氫氧化鋰)或碳酸鉀以對單組分組合物賦予良好儲存穩定性。出於此目的，熟習此項技術者將能選擇特定官能化觸媒及將調整反應物之量以便具有相對於待官能化之矽醇官能基莫耳過量之交聯劑。 2.藉由水解官能化油之交聯，一般由於自暴露於大氣之表面擴散至材料之水蒸氣，及在所形成之矽醇基團與其他殘留反應性官能基之間之縮合。
關於以二組分組合物(RTV-2)之形式包裝之組合物，第一組分(或部分)包含可縮聚聚有機矽氧烷及氣密之第二組分(或部分)含有觸媒及一或多種交聯劑。將兩種組分(或部分)在使用時混合及混合物藉由交聯反應硬化，呈相對硬彈性體之形式，尤其當組合物包含增強填料時。以二組分體系包裝之此等組合物係熟知且尤其述於Walter Noll之著作「Chemistry and Technology of Silicones」 1968，第2版，第395至398頁中。此等組合物最常包含下列成分： — 在鏈末端處具有矽醇基團之反應性聚有機矽氧烷，例如α,ω-二(羥基二甲基矽基)(聚二甲基矽氧烷)，於鏈中，或在鏈末端處及於鏈中二者具有矽醇基團之反應性聚有機矽氧烷； — 交聯劑； — 縮合觸媒；及 — 視情況水，當使用二甲酸二烷基錫作為觸媒時，其經常存在，水用作該觸媒之活化劑。
適宜觸媒為錫衍生物，此等化合物基於烷基錫，諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。替代觸媒係先前技術中已知，尤其鈦基觸媒(參見例如國際專利申請案WO 2013/036546)。已提及其他觸媒，例如，基於鋅、鈧、鐿、銅、銀、鈰、鉬、鉍、鉿或胍衍生物之觸媒。鋯或鈦之螯合物之使用特定言之述於國際專利申請案WO 01/49789中。可用作觸媒之其他替代物述於專利申請案FR 2 856 694或US2017022325中。
經由加成固化反應固化之可固化聚矽氧組合物係指其中固化通過矽氧烷聚合物之矽-氫基團(Si-H)與矽氧烷聚合物之矽-烯基(Si-烯基)或矽-炔基(Si-炔基)之所謂「加成反應」(或矽氫化反應)之反應達成的組合物，從而在兩種矽氧烷聚合物之間創建烷基橋。屬於鉑族之金屬適合作為加成固化反應之觸媒。適宜觸媒之實例為鉑或銠化合物、鍺化合物(諸如專利申請案WO2016075414中所述之彼等)或鎳、鈷或鐵之錯合物(諸如專利申請案WO2016071651、WO2016071652及WO2016071654中所述之彼等)。最常用之觸媒通常為含於醇、二甲苯、二乙烯基矽氧烷或環狀乙烯基矽氧烷中之鉑之錯合物。加成固化聚矽氧組合物之一個優點為該反應不具有副產物且其可快速發生。
根據本發明鑑於添加以下，由熟習此項技術者熟知之所有以上標準可固化組合物係適宜的： (A)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度，每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團且每分子含有選自由以下組成之群之至少一種官能基：矽鍵結之C2 至C20 烯基基團、矽鍵結之氫原子、矽鍵結之羥基基團、矽鍵結之烷氧基基團、矽鍵結之肟基基團、矽鍵結之胺基基團、矽鍵結之醯胺基基團、矽鍵結之胺氧基基團、矽鍵結之醯氧基基團、矽鍵結之酮亞胺氧基基團及矽鍵結之烯氧基基團；及 (E)如下所定義之至少一種填料E 。
用於縮合固化聚矽氧組合物之官能基之實例為下列： — 可使用烷氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括具有1至8個碳原子之基團，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲氧乙氧基、己氧基或辛氧基基團。 — 可使用烷氧基-伸烷基-氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括甲氧基-伸乙基-氧基基團。 — 可使用胺基類型之可水解且可縮合基團。實例包括甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、正丁胺基、第二丁胺基或環己胺基基團。 — N-甲基-乙醯胺基基團之可水解且可縮合基團。 — 可使用醯胺基類型之可水解且可縮合基團。實例包括苯甲醯基-胺基基團。 — 可使用胺氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括二甲基胺氧基、二乙基胺氧基、二辛基胺氧基或二苯基胺氧基基團。 — 可使用亞胺氧基及特定言之酮亞胺氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括衍生自下列肟之基團：乙醯苯-肟、丙酮-肟、苯甲酮-肟、甲基-乙基-酮肟、二異丙基酮肟或甲基異丁基-酮肟。 — 可使用醯氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括乙醯氧基。 — 可使用烯氧基類型之可水解且可縮合基團。實例包括2-丙烯氧基。
膠C 之稠度在25℃下介於200與900之間，較佳地在25℃下介於300與900之間或在25℃下介於450與750之間。
稠度可(例如)藉由使用穿透計根據AFNOR標準NFT 60119或NFT 60123中之一者量測穿透來測定。標準NFT60 123係特別適用於此描述。
術語「膠」習慣用於具有大於600,000 mPa.s之黏度之有機矽化合物，該黏度對應於大於200,000 g/mol之分子量。膠緊實度在25℃下藉由PNR 12或能將圓柱形頭施加至樣品之等效模型穿透計在標準條件下量測。膠之硬度由具有記憶之圓柱體在1分鐘內穿透樣品之深度(mm)之10倍之值表示。為進行此，將膠樣品放置於具有40 mm之直徑及60 mm之高度之鋁容器中。將具有6.35 mm之直徑及4.76 mm之高度之青銅或黃銅圓柱形頭附接至適用於穿透計之具有51 mm之長度及3 mm之直徑之金屬棒。將100 g負載重量附接至此棒。組裝件之總重量為151.8 g。將膠樣品容器放置於設置在25℃ ± 0.5℃之浴液中最少30秒。根據製造商之說明進行量測。
膠C 之黏度係在25℃下在0.01 s-1 之剪切速率下量測之大於1千萬mPa.s。於一些實施例中，膠C 之黏度係在25℃下在0.01 s-1 之剪切速率下量測之大於2千萬mPa.s。於一些實施例中，膠C 之黏度係在25℃下在0.01 s-1 之剪切速率下量測之大於4千萬mPa.s。於一些實施例中，膠C 之黏度係在25℃下在0.01 s-1 之剪切速率下量測之大於6千萬mPa.s。
膠之黏度可使用Anton Paar型流變儀或等效物進行量測，其中2個平臺之間之零間隙設置為0.300 mm及在25℃下剪切速率範圍在0.01 s-1 與100 s-1 之間。較佳為膠之黏度係在25℃下在0.01 s-1 之剪切速率下量測。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中符號「Alk」表示C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，且符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基)，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中該符號「Ar」表示視情況經C2 -C20 伸烷基取代之C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基、二甲苯或苯基基團)，或視情況經C2 -C20 伸烷基取代之C1 -C20 芳烷基，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基取代之萘基基團，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基取代之蒽基基團，且符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基)或C2 -C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0、1或2， 其中k = 1或2，且其中h + k = 1、2或3；及 其他式(A-2 )之矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
於較佳實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中符號「Alk」表示乙烯基，且符號R表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中符號「Ar」表示苯基基團，且符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 至C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0或1，且 其中k = 2，及 其他式(A-2 )之矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中符號L表示C1 至C20 烷基，諸如甲基、乙基、丙基，且符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 為二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 經乙烯基封端。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含小於30莫耳%之芳基基團。例如，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可包含小於28莫耳%之芳基基團、小於26莫耳%之芳基基團、小於24莫耳%之芳基基團、小於22莫耳%之芳基基團、小於20莫耳%之芳基基團、小於19莫耳%之芳基基團、小於18莫耳%之芳基基團、小於17莫耳%之芳基基團、小於16莫耳%之芳基基團、小於15莫耳%之芳基基團、小於14莫耳%之芳基基團、小於13莫耳%之芳基基團、小於12莫耳%之芳基基團、小於11莫耳%之芳基基團、小於10莫耳%之芳基基團、小於9莫耳%之芳基基團、小於8莫耳%之芳基基團、小於7莫耳%之芳基基團、小於6莫耳%之芳基基團、小於5莫耳%之芳基基團、小於4莫耳%之芳基基團、小於3莫耳%之芳基基團、小於2莫耳%之芳基基團、或小於1莫耳%之芳基基團。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約1莫耳%至約28莫耳%之芳基基團。於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約2莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約3莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約4莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約5莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約6莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約7莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約8莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約9莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約11莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約12莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約13莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約14莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約15莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約16莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約17莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約18莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約19莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約20莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約21莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約22莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約23莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、約24莫耳%至約28莫耳%之芳基基團、或約25莫耳%至約28莫耳%之芳基基團。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約1莫耳%至約26莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約24莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約22莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約20莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約19莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約18莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約17莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約16莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約15莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約13莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約12莫耳%之芳基基團、或約1莫耳%至約11莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約10莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約9莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約8莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約7莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約6莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約5莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約4莫耳%之芳基基團、約1莫耳%至約3莫耳%之芳基基團、或約1莫耳%至約2莫耳%之芳基基團。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約10莫耳%至約20莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約19莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約18莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約17莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約16莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約15莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約10莫耳%至約13莫耳%之芳基基團、或約10莫耳%至約12莫耳%之芳基基團。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約2莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約3莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約4莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約5莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約6莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約7莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約8莫耳%至約14莫耳%之芳基基團、約8莫耳%至約12莫耳%之芳基基團、或約10莫耳%至約14莫耳%之芳基基團。
該至少一種填料E 可為增強填料、半增強填料、非增強填料、填裝礦物填料、導熱性填料、導電性填料及其混合物中之一或多者。
於一些實施例中，該增強填料係選自二氧化矽及/或氧化鋁，較佳地選自二氧化矽。
因為可使用之二氧化矽，所以設想填料特徵在於通常小於或等於0.1 μm之細粒度及一般位於約50平方米/克至大於300平方米/克之範圍內之比表面積與重量之高比率。此類型之二氧化矽為可自市面上購得產品且於製造黏著性聚矽氧組合物之技術中熟知。此等二氧化矽可為膠體二氧化矽、熱解製備之二氧化矽(稱作燃燒或發煙二氧化矽之二氧化矽)或藉由濕方法製備之二氧化矽(沉澱二氧化矽)或此等二氧化矽之混合物。
出於本發明之目的，能形成填料E 之二氧化矽之化學性質及用於製備其之方法不重要，只要二氧化矽能發揮對最終組合物之增強作用即可。當然亦可使用各種二氧化矽之切割物。
此等二氧化矽粉末具有一般接近或等於0.1 μm之平均粒度及大於50 m2 /g，較佳地介於50與400 m2 /g之間，尤其介於150與350 m2 /g之間之BET比表面積。
此等二氧化矽視情況： 在選自滿足以下至少兩個標準之分子之群之至少一種促相容劑的幫助下經預處理： 於其與自身及與周圍聚矽氧油之氫鍵區域中具有與二氧化矽之高的相互作用； 為自身或其降解產物，其藉由在真空下於氣流中加熱容易自最終混合物移除，及低分子化合物係較佳； 及/或經原位處理： 以特定方式，在至少一種未經處理之二氧化矽之幫助下， 及/或以補充方式，藉由使用與可用於預處理及如上所定義之性質相似之至少一種促相容劑。
二氧化矽填料之原位處理應理解為意指在以上提及之佔優勢聚矽氧聚合物之至少一部分之存在下放入填料及促相容劑。
促相容劑係根據處理方法(預處理或原位)選擇及可(例如)選自包括以下之群： 氯矽烷， 聚有機環矽氧烷，諸如八甲基環矽氧烷(D4)， 矽氮烷，較佳地二矽氮烷或其混合物，六甲基二矽氮烷(HMDZ)為較佳矽氮烷及可與二乙烯基四甲基-二矽氮烷締合， 每分子具有一或多個連接至矽之羥基之聚有機矽氧烷， 胺，諸如氨或具有低分子量之烷基胺(諸如二乙胺)， 具有低分子量之有機酸，諸如甲酸或乙酸， 及其混合物。
於原位處理之情況下，促相容劑較佳地在水之存在下使用。
針對此態樣之更多細節，可參考例如專利FR-B-2 764 894。
作為變型，可使用先前技術之促相容方法，其提供藉由矽氮烷之早期處理(例如，FR-A-2 320 324)或延遲處理(例如，EP-A-462 032)。
因為可使用增強氧化鋁作為填料E ，有利地採用高度可分散之氧化鋁，以已知方式經摻雜或未經摻雜。當然亦可使用各種氧化鋁之切割物。作為此等氧化鋁之非限制性實例，可參考來自Baikowski公司之氧化鋁A 125、CR 125、D 65CR。較佳地，所用之增強填料為燃燒二氧化矽，單獨或與氧化鋁混合。
可包含作為半增強填料或填裝礦物填料之非矽礦物可選自由以下組成之群：碳黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、矽藻土、氧化鋅、雲母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰、石膏、玻璃、中空玻璃珠、中空塑膠珠、塑膠粉末、矽酸鈣、方石英、沸石、膨潤土。
關於重量，較佳地採用基於組合物之所有成分以重量計5%與40%之間，較佳地10%與35%之間，更佳地15%與30%之間之填料E 之量。
於較佳實施例中，本發明為一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其包括以下步驟： 1)利用選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機之3D列印機在基板上列印第一可加成固化液體聚矽氧組合物以形成第一層， 2)利用該3D列印機在該第一或先前層上列印第二可加成固化液體聚矽氧組合物以形成後續層及 3)視情況利用獨立選擇之可加成固化液體聚矽氧組合物重複步驟2)持續所需之任何另外層及 4)允許該第一層及後續層交聯(視情況藉由加熱)以獲得聚矽氧彈性體物品， 其中該可加成固化液體聚矽氧組合物之至少一層為如下所定義之本發明可加成固化液體聚矽氧組合物X 。
特定言之，該可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含： (A)每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之至少一種有機聚矽氧烷A ， (B)每分子含有至少3個矽鍵結之氫原子之至少一種有機矽交聯劑B ， (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度且每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團， (D)至少一種加成反應觸媒D ， (E)至少一種填料E ， (F)視情況，至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F ， (G)視情況，至少一種固化速率調節劑G ， (H)視情況，至少一種聚矽氧樹脂H ，及 (I)視情況，至少一種添加劑I 。
特定言之，本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 與先前組合物相比展示改善之鬆弛時間。如本文中所定義，鬆弛時間或恢復時間為黏性物質於不再施加剪切後自剪切應力恢復所需之時間。量測鬆弛時間之一種方法為考慮與儲存模數曲線之初始及最終部分相切之線之間的交叉點。因此，鬆弛時間提供組合物於剪切後如何快速返回其起始黏度之指數，諸如在3D列印期間當組合物通過列印噴嘴擠出時所經歷。鬆弛時間之值越高，黏度之恢復越慢。鬆弛時間之值越低，鬆弛越快。組合物返回其起始黏度越快，組合物在3D列印期間保留其形狀越好。
於一些實施例中，本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 於暴露於施加之1 rad s-1 之剪切速率後展示≤ 100秒之鬆弛時間。於較佳實施例中，本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 於暴露於施加之1 rad s-1 之剪切速率後展示≤ 80秒、≤ 70秒、≤ 65秒或≤ 60秒之鬆弛時間。
於該方法之第一步驟中，將該第一可加成固化液體聚矽氧組合物之層列印至基板上使得該層在該基板上形成。該基板不受限制及可為任何基板。選擇該基板使得其可在其製造方法期間支撐3D物品，諸如，例如，3D列印機之基板板。該基板可係剛性或可撓性且可係連續或不連續。該基板自身可(例如)藉由基板桌或板支撐，使得該基板不必係剛性。其亦可自3D物品可移除。或者，該基板可物理或化學黏結至3D物品。於一個實施例中，該基板可係呈聚矽氧。
藉由列印第一可加成固化液體聚矽氧組合物形成之層可具有任何形狀及任何尺寸。該層可係連續或不連續。
於第二步驟中，後續層藉由利用擠出3D列印機或材料3D噴射列印機列印第二可加成固化液體聚矽氧組合物至於第一步驟中形成之先前層而形成。該擠出3D列印機及該材料3D噴射列印機可與步驟1)中所利用之擠出3D列印機或材料3D噴射列印機相同或不同。
第二可加成固化液體聚矽氧組合物可與第一可加成固化液體聚矽氧組合物相同或不同。
藉由列印第二可加成固化液體聚矽氧組合物形成之後續層可具有任何形狀及任何尺寸。該後續層可係連續或不連續。
於第三步驟中，重複第二步驟以視需要獲得許多層。
於第四步驟中，藉由允許層固化，視情況藉由加熱，獲得聚矽氧彈性體物品。固化或交聯可在環境溫度下完成。通常，環境溫度或室溫係指介於20℃與25℃之間之溫度。
加熱可用於加速層之交聯或固化。於列印後之熱固化可在50℃與200℃之間，較佳地100℃與150℃之間之溫度下進行以達成完全固化或更快交聯。
於此文件中，術語「層」可係指處在方法之任何階段之層，第一層或先前層或後續層。該等層可各為各種尺寸(包括厚度及寬度)。層之厚度可係統一或可變化。平均厚度係指緊接列印後層之厚度。
於一實施例中，該等層獨立地具有10至3000 µm，較佳地50至2000 µm，更佳地100至800 µm，及最佳地100至600 µm之厚度。
於特定實施例中，在列印至少10層，較佳地20層之前，在步驟1)至3)期間或之間不施加能量源(諸如熱或輻射)。
3D列印一般與用於自電腦生成(例如，電腦輔助設計(CAD))之資料源製造物理對象之相關技術之主體相關聯。
本發明一般併入ASTM名稱F2792-12a，積層製造技術之標準術語。根據此ASTM標準： 「3D列印機」經定義為「用於3D列印之機器」及「3D列印」經定義為「通過使用列印頭、噴嘴或另一列印機技術沉積材料來製造物體」。
「積層製造(AM)」經定義為「加入材料以自3D模型資料製備物體之方法，通常層疊層，如與減材製造方法相反。與3D列印相關聯及由之包含之同義詞包括積層製造、積層製程、積層技術、積層層製造、層製造及自由製造」。積層製造(AM)亦可稱作快速原型(RP)。如本文中所用，「3D列印」一般與「積層製造」可互換及反之亦然。
「列印」經定義為使用列印頭、噴嘴或另一列印機技術來沉積材料，本文中液體聚矽氧組合物。
於本發明中，「3D或三維物品、物體或零件」意指藉由如本文中所揭示之積層製造或3D列印獲得之物品、物體或零件。
一般而言，所有3D列印製程具有共用起始點，其為可描述物體之電腦生成之資料源或程式。電腦生成之資料源或程式可基於實際或虛擬物體。例如，可使用3D掃描儀掃描實際物體及掃描資料可用於製備電腦生成之資料源或程式。另外，電腦生成之資料源或程式可從頭開始設計。
通常將電腦生成之資料源或程式轉換成標準鑲嵌語言(STL)文檔格式；然而，亦可或此外使用其他文檔格式。該文檔一般於3D列印軟體中讀取，該軟體獲取該文檔及視情況使用者輸入以將其分離成使用者定義之厚度之離散「片」。3D列印軟體通常輸出機器指令，其可以G-代碼之形式，其由3D列印機讀取以建構各片。機器指令經轉移至3D列印機，其然後基於以機器指令之形式之此片資訊層疊層建構物體。此等片之厚度可變化。
擠出3D列印機為其中在積層製造製程期間，材料通過噴嘴、注射器或孔口擠出之3D列印機。材料擠出一般藉由通過噴嘴、注射器或孔口擠出材料以列印物體之一個橫截面來工作，針對各後續層其可重複。所擠出材料在該材料之固化期間黏結至其下面之層。
於較佳實施例中，用於積層製造三維聚矽氧彈性體物品之方法使用擠出3D列印機。可加成固化液體聚矽氧組合物通過噴嘴擠出。噴嘴可經加熱以幫助分散該可加成固化液體聚矽氧組合物。
噴嘴之平均直徑限定層之厚度。於一實施例中，層之厚度為50 µm至3000 µm，較佳地100 µm至800 µm及最佳地100 µm至500 µm。
噴嘴與基板之間之距離為確保所得聚矽氧彈性體之適當形狀之重要參數。較佳地，噴嘴與基板之間之距離為噴嘴平均直徑之60至150%，更佳地80至120%。
待通過噴嘴分配之可加成固化液體聚矽氧組合物可自料筒狀系統供應。該料筒可包含具有相關一個或多個液體儲集器之一個或多個噴嘴。亦可使用具有靜態混合器及僅一個噴嘴之同軸二筒系統。壓力將針對待分配之液體、相關噴嘴平均直徑及列印速度經調適。
因為在噴嘴擠出期間發生之高剪切速率，可加成固化液體聚矽氧組合物之黏度極大降低及因此許可精細層之列印。
料筒壓力可自1至20巴，較佳地自2至10巴，及最佳地自4至8巴變化。當使用低於100 µm之噴嘴直徑時，料筒壓力應高於20巴以得到良好材料擠出。使用鋁料筒之經調適設備應該用於抵抗此壓力。
噴嘴及/或建構平臺在X,Y (水平面)移動以完成物體之橫截面，之後在Z軸(垂直)平面移動一次，完成一個層。噴嘴具有約10 µm之高XYZ移動精度。於在(X,Y)工作平面列印各層後，噴嘴僅在Z方向移動足夠遠使得下一層可在(X,Y)工作平面施覆。以此方式，變成3D物品之物體自下向上一次建構一個層。
有利地，列印速度係介於1與50 mm/s之間，較佳地介於5與30 mm/s之間以獲得精度與製造速度之間之最佳折中。
「材料噴射」經定義為「其中建構材料之小滴經選擇性沉積之積層製造製程」。在工作平面(噴射)之所需位置處，在列印頭之幫助下以個別小滴之形式不連續地施覆材料。用於利用包含至少一個，較佳地2至200個列印頭噴嘴之列印頭配置逐步製備3D結構的3D裝置及方法允許在適宜之情況下，位點選擇性施覆複數種材料。藉助噴墨列印施覆材料對材料之黏度施加特定要求。
於材料3D噴射列印機中，一個或複數個儲集器經受壓力及經由計量線連接至計量噴嘴。儲集器之上游或下游，可存在使多組分可加成固化液體聚矽氧組合物可均勻混合及/或排空溶解之氣體之裝置。可存在一個或彼此獨立操作之複數個噴射裝置以自不同可加成固化液體聚矽氧組合物構築聚矽氧彈性體物品，或於更複雜結構之情況下，允許自聚矽氧彈性體及其他塑膠製得之複合零件。
因為在噴射計量程序期間於計量閥中產生之高剪切速率，此等可加成固化液體聚矽氧組合物之黏度極大降低及因此許可噴射計量極精細微滴。於該等微滴在基板上沉積後，存在其剪切速率之突然降低，及因此其黏度再次上升。因為此，所沉積小滴快速變得再次高黏度及許可三維結構之形狀精確構築。
個別計量噴嘴可於x-、y-及z-方向精確定位以許可可加成固化液體聚矽氧組合物在基板上，或於形成成形零件之後續過程中，在已經放置及視情況已經固化之可加成固化液體聚矽氧組合物上精確靶向沉積。
與其他積層製造方法相比，於經照射或加熱環境中不必進行本發明方法以於列印各層後引發固化以避免結構之塌陷。因此，照射及加熱步驟可係視情況可選。
通常，3D列印機利用分配器(例如，噴嘴或列印頭)列印該(等)特定可加成固化液體聚矽氧組合物。視情況，該分配器可在分配該(等)可加成固化液體聚矽氧組合物之前、期間及之後加熱。可利用超過一個分配器，其中各分配器具有獨立選擇之性質。
於一個實施例中，此方法可使用支撐材料以建構物體。若使用支撐材料或筏列印物體，則於列印製程完成後，通常將其移除，留下成品物體。
視情況，所得物品可經受不同後加工方案。於一實施例中，該方法進一步包括將三維聚矽氧物品加熱之步驟。加熱可用於加快固化。於另一實施例中，該方法進一步包括將三維聚矽氧物品進一步照射之步驟。進一步照射可用於加快固化。於另一實施例中，該方法進一步包括將三維聚矽氧物品加熱及照射之步驟二者。
視情況，後加工步驟可極大提高列印物品之表面品質。砂紙打磨為減少或移除模型之明顯不同層之常見方式。對彈性體物品之表面噴霧或塗覆亦可用於減少模型之明顯不同層，而且修改表面之態樣及性質。
亦可進行利用雷射之表面處理。
針對醫療應用，最終彈性體物品之滅菌可藉由在＞100℃下或於UV烘箱中加熱物品來獲得。
該第一可加成固化液體聚矽氧組合物及第二可加成固化液體聚矽氧組合物可係彼此相同或不同，及當重複步驟3)時，可利用獨立選擇之可加成固化液體聚矽氧組合物。於本發明方法中，可加成固化液體聚矽氧組合物之至少一層為本發明可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其可(例如)為該第一可加成固化液體聚矽氧組合物或第二可加成固化液體聚矽氧組合物或可加成固化液體聚矽氧組合物之任何其他另外層。於一實施例中，可加成固化液體聚矽氧組合物之所有列印層為本發明可加成固化液體聚矽氧組合物X 。
出於簡明之目的，該第一可加成固化液體聚矽氧組合物及第二可加成固化液體聚矽氧組合物，連同當重複步驟3)時視情況利用之任何其他可加成固化液體聚矽氧組合物以下僅統稱為「可加成固化液體聚矽氧組合物」或「聚矽氧組合物」。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 可藉由僅將成分以所需比率混合來製備。然而，出於在施覆組合物至該(等)基板之前或期間之儲存穩定性及浴液壽命之原因，藉由將固化觸媒(D )與有機矽交聯劑(B )及/或具有氫取代基之二有機聚矽氧烷(F )分開以兩部分A及B儲存組合物X 係有利的。組合物X 之其他組分通常以成比例分佈在兩個部分中，其將允許在施覆之前立即該等兩個部分之容易混合。此等容易混合比率可為(例如) 1/10或1/1比率。
較佳地，本發明之兩部分可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含包含組分A 及D ，但是非B 且非F 之第一液體組合物；及包含組分A 、B 、C 及視情況F ，但是非D 之第二液體組合物。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含如上所述之至少一種有機聚矽氧烷膠C 及至少一種填料E 。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A ，其每分子具有兩個矽鍵結之烯基基團。於一些實施例中，本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含超過一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A ，其每分子具有兩個矽鍵結之烯基基團。例如，本發明之可固化液體聚矽氧橡膠組合物可包含兩種或更多種含烯基基團之有機聚矽氧烷A (A1 、A2 、 A3 等)，各每分子具有兩個矽鍵結之烯基基團。
於一些實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 包含： •兩個式(A-1 )之矽氧基單元： (Alk)(R)2 SiO1/2 (A-1 ) 其中：符號「Alk」表示C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基，較佳地乙烯基氫原子，及符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基、三氟丙基)或芳基基團，較佳地甲基，及 •式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中符號L表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基、三氟丙基)或芳基，較佳地甲基，且符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
於一些較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 為下式(1 )：
Figure 02_image003
(1) 其中： - n為範圍自1至1000，較佳地50至1000之整數， - R為C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基、三氟丙基)或芳基基團，較佳地甲基基團， - R’為C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，較佳地乙烯基基團，且 - R”為C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基、三氟丙基)或芳基基團，較佳地甲基基團。
於較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 為一或多種α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷，更佳地，一或多種直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷。
於一些實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之黏度係介於約50與約100,000 mPa.s之間，較佳地介於約100與約50,000 mPa.s之間，更佳地介於約150與約25,000 mPa.s之間。於一些實施例中，本發明之可固化液體聚矽氧橡膠組合物包含具有介於約50與約10,000 mPa.s之間之黏度之至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A1 ，及具有介於約5,000與約100,000 mPa.s之間之黏度之至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A2 。於較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A1 之黏度係介於約100與約7,500 mPa.s之間，更佳地介於約150與約5,000 mPa.s之間。於較佳實施例中，於較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A2 之黏度係介於約7,500與約50,000 mPa.s之間，更佳地介於約10,000與約25,000 mPa.s之間。
本文中所述之聚矽氧組合物及其個別成分(除了以上所討論之有機矽氧烷膠C )之黏度對應於在25℃下之「牛頓」動態黏度大小，即，以本身已知方式利用布氏(Brookfield)黏度計以針對所量測之黏度足夠低以與速率梯度無關之剪切速率梯度量測的動態黏度。
於一些實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之分子量係介於約500 g/mol與約90,000 g/mol之間，較佳地介於約1,000 g/mol與約70,000 g/mol之間，更佳地介於約5,000 g/mol與約60,000 g/mol之間。於一些實施例中，本發明之可固化液體聚矽氧橡膠組合物包含具有介於約1,000與約50,000 g/mol之間之分子量之至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A1 及具有介於約5,000與約80,000 g/mol之間之分子量之至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A2 。於較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A1 之分子量係介於約5,000與約40,000 g/mol之間，更佳地介於約7,000與約30,000 g/mol之間。於較佳實施例中，該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A2 之分子量係介於約15,000與約75,000 g/mol之間，更佳地介於約30,000與約60,000 g/mol之間。
該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 較佳地係直鏈。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 進一步包含至少一種有機矽交聯劑B ，其每分子含有至少兩個，較佳地至少三個矽鍵結之氫原子。於一些實施例中，每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機矽交聯劑B 為各分子內包含10至500個矽原子，較佳地各分子內包含10至250個矽原子之有機氫聚矽氧烷。
當每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之適宜有機矽交聯劑B 為分支鏈聚合物時，其之實例包括式(I) 之分支鏈聚合物：
Figure 02_image005
-其中H為氫且R為1至40個碳原子一價烴基團，較佳1至20個碳一價烴基團，更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基及
Figure 110113338-A0304-12-0007-3
基；及最佳地選自由甲基及苯基組成之群，且 -其中x≥ 2，y≥ 0，z≥ 0，p≥ 0，v≥ 0，且q或r中之至少一者≥ 1；或者x≥ 2，y≥ 0，z≥ 0，p≥ 0，q≥ 0；v≥ 0，r≥ 1；或者x≥ 2，y≥ 0，r≥ 1 (限制條件為當r = 1時，x + y = 4)且z、p、q、v = 0。或者x ＞ 2，y ＞ 0，r ＞ 1且z、p、q、v = 0。
當每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之特定交聯劑B 為分支鏈聚合物時，其包括(但不限於)：包含(H)(CH3 )2 SiO1/2 矽氧基單元(MH )及SiO4/2 矽氧基單元(Q單元)之聚矽氧樹脂MH Q，包含(CH3 )3 SiO1/2 矽氧基單元(M)、(CH3 )2 HSiO1/2 矽氧基單元(MH )及SiO4/2 (Q)之聚矽氧樹脂MMH Q，包含(CH3 )2 HSiO1/2 矽氧基單元(MH )、(CH3 )HSiO2/2 (DH )及SiO4/2 矽氧基單元(Q)之聚矽氧樹脂MH DH Q及包含(CH3 )3 SiO1/2 單元(M單元)、(CH3 )2 HSiO1/2 (MH )、(CH3 )HSiO2/2 (DH )及SiO4/2 單元(Q)之聚矽氧樹脂MMH DH Q。
於一些實施例中，該交聯劑B 為包含至少兩個式R2 HSiO1/2 之MH矽氧基單元及式SiO4/2 之Q矽氧基單元之MHQ聚矽氧樹脂，其中H為氫原子且其中R為1至40個碳原子一價烴基團，較佳地1至20個碳一價烴基團，更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基及
Figure 110113338-A0304-12-0007-3
基；及最佳地選自由甲基及苯基組成之群。
於較佳實施例中，該交聯劑B 為具有下式之MHQ聚矽氧樹脂： MHw Qz 其中Q具有式SiO4/2 且其中MH具有式R2 HSiO1/2 ，其中H為氫原子且R為1至40個碳原子一價烴基團，較佳地1至20個碳一價烴基團，更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基及
Figure 110113338-A0304-12-0007-3
基；及最佳地選自由甲基及苯基組成之群，其中下標w及z各自具有0.5至4.0，較佳地0.6至3.5，更佳地0.75至3.0，及最佳地1.0至3.0之比率。
於另一較佳實施例中，該交聯劑B 為具有下式之MHQ聚矽氧樹脂： (MHw Qz )j 其中Q具有式SiO4/2 且其中MH具有式R2 HSiO1/2 ，其中H為氫原子且R為1至40個碳原子一價烴基團，較佳地1至20個碳一價烴基團，更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基及
Figure 110113338-A0304-12-0007-3
基；及最佳地選自由甲基及苯基組成之群，其中下標w及z各自具有0.5至4.0，較佳地0.6至3.5，更佳地0.75至3.0，及最佳地1.0至3.0之比率；及下標j範圍自約2.0至約100，較佳地約2.0至約30，更佳地約2.0至約10，及最佳地約3.0至約5.0。
於另一較佳實施例中，該交聯劑B 為具有0.10重量%至2.00重量% H作為SiH且包含式R2 HSiO1/2 之MH矽氧基單元及式SiO4/2 之Q矽氧基單元之聚矽氧樹脂，其中H為氫原子且R為1至40個碳原子一價烴基團，較佳地1至20個碳一價烴基團，更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基及
Figure 110113338-A0304-12-0007-3
基；及最佳地選自由甲基及苯基組成之群。
該至少一種有機矽交聯劑B 可以按總組合物之重量計約0.01%至約5%，較佳地約0.05%至約2%，較佳地約0.1%至約1%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
該有機矽交聯劑B 較佳地含有0.45重量%至50重量% SiH，更佳地1重量%至35重量% SiH，更佳地5重量%至30重量% SiH或15重量%至25重量% SiH。
於一些實施例中，該有機矽交聯劑B 包含： (i)至少兩個，較佳地三個式(XL-1) 之矽氧基單元，其可係相同或不同： (H)(Z)e SiO(3-e)/2 (XL-1) 其中： H表示氫原子， Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，且 e等於0、1或2； 及/或 (ii)至少一個，及較佳地1至550個式(XL-2) 之矽氧基單元： (Z)g SiO(4-g)/2 (XL-2) 其中： Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，且 g等於0、1、2或3。
於一些實施例中，XL-1 及/或XL-2 中之Z係選自甲基、乙基、丙基及3,3,3-三氟丙基基團、環烷基基團(諸如環己基、環庚基或環辛基)及芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基及苯基)。較佳地，Z為甲基。然而，XL-1 及XL-2 中之Z可係相同或不同。
於較佳實施例中，XL-1 中之e為1或2。
於較佳實施例中，XL-2 中之g為2。
於較佳實施例中，該有機矽交聯劑B 包含3至60個式(XL-1) 之矽氧基單元及1至250個式(XL-2) 之矽氧基單元。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 進一步包含每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團及每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之上述至少一種有機聚矽氧烷膠C 。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以總組合物之約0.1重量%至約40重量%，較佳地1重量%至約40重量%，較佳地約3重量%至約30重量%及甚至更佳地約5重量%至約25重量%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以總可加成固化液體聚矽氧組合物X 之至少5重量份，至少8重量份，至少10重量份，至少15重量份或至少20重量份之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以使得總芳基基團含量(單位莫耳%)為至少0.5莫耳%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。例如，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以使得總芳基基團含量(單位莫耳%)為至少0.6莫耳%、至少0.7莫耳%、至少0.8莫耳%、至少0.9莫耳%、至少1.0莫耳%、至少1.1莫耳%、至少1.2莫耳%、至少1.3莫耳%、至少1.4莫耳%、至少1.5莫耳%、至少1.6莫耳%、至少1.7莫耳%、至少1.8莫耳%、至少1.9莫耳%或至少2.0莫耳%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以使得總芳基基團含量(單位莫耳%)為約0.5莫耳%至約10莫耳%、約0.5莫耳%至約9莫耳%、約0.5莫耳%至約8莫耳%、約0.5莫耳%至約7莫耳%、約0.5莫耳%至約6莫耳%、約0.5莫耳%至約5.5莫耳%、約0.5莫耳%至約5莫耳%、約0.5莫耳%至約4.5莫耳%、約0.5莫耳%至約4莫耳%、約0.5莫耳%至約3.5莫耳%、約0.5莫耳%至約3莫耳%、約0.5莫耳%至約2.5莫耳%、約0.5莫耳%至約2莫耳%、約0.5莫耳%至約1.5莫耳%、約0.5莫耳%至約1.4莫耳%、約0.5莫耳%至約1.3莫耳%、約0.5莫耳%至約1.2莫耳%、約0.5莫耳%至約1.1莫耳%、約0.5莫耳%至約1.0莫耳%、約0.5莫耳%至約0.9莫耳%、約0.5莫耳%至約0.8莫耳%、或約0.5莫耳%至約0.7莫耳%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以使得總芳基基團含量(單位莫耳%)為約1莫耳%至約10莫耳%、約1.2莫耳%至約10莫耳%、約1.4莫耳%至約10莫耳%、約1.6莫耳%至約10莫耳%、約1.8莫耳%至約10莫耳%、約2莫耳%至約10莫耳%、約2.2莫耳%至約10莫耳%、約2.4莫耳%至約10莫耳%、約2.6莫耳%至約10莫耳%、約2.8莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3.5莫耳%至約10莫耳%、約4莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約6莫耳%至約10莫耳%、約7莫耳%至約10莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、或約9莫耳%至約10莫耳%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該至少一種有機聚矽氧烷膠C 可以使得總芳基基團含量(單位莫耳%)為約1.2莫耳%至約7莫耳%、約1.4莫耳%至約6莫耳%、約1.6莫耳%至約6莫耳%、約1.8莫耳%至約6莫耳%、約2莫耳%至約6莫耳%、約2.2莫耳%至約6莫耳%、約2.4莫耳%至約6莫耳%、約2.6莫耳%至約6莫耳%、約2.8莫耳%至約6莫耳%、約3莫耳%至約6莫耳%、或約4莫耳%至約6莫耳%、約1.2莫耳%至約5莫耳%、約1.2莫耳%至約4莫耳%、約1.2莫耳%至約3莫耳%、約1.2莫耳%至約2.8莫耳%、約1.2莫耳%至約2.6莫耳%、約1.2莫耳%至約2.4莫耳%、約1.4莫耳%至約4莫耳%、約1.4莫耳%至約3莫耳%、約1.4莫耳%至約2.8莫耳%、約1.4莫耳%至約2.6莫耳%、約1.4莫耳%至約2.4莫耳%、約1.6莫耳%至約4莫耳%、約1.6莫耳%至約3莫耳%、約1.6莫耳%至約2.8莫耳%、約1.6莫耳%至約2.6莫耳%、約1.6莫耳%至約2.4莫耳%、約1.8莫耳%至約4莫耳%、約1.8莫耳%至約3莫耳%、約1.8莫耳%至約2.8莫耳%、約1.8莫耳%至約2.6莫耳%、或約1.8莫耳%至約2.4莫耳%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 進一步包含至少一種加成反應觸媒D 。該加成反應觸媒D 可以使組合物能固化之任何量包含在內。例如，該加成反應觸媒D 可以觸媒D 中之鉑族金屬之量為0.01至500重量份/1,000,000重量份之含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之量包含。
該觸媒D 尤其可選自鉑及銠之化合物。特定言之，可使用美國專利第3,159,601號、美國專利第3,159,602號、美國專利第3,220,972號及歐洲專利EP-A-0 057 459、EP-A-0 118 978及EP-A-0 190 530中所述之鉑錯合物及有機產物，美國專利第3,419,593號、美國專利第3,715,334號、美國專利第3,377,432號及美國專利第3,814,730號中所述之鉑及乙烯基有機矽氧烷之錯合物。於較佳實施例中，該加成反應觸媒D 為含鉑族金屬觸媒。
該可加成固化液體聚矽氧組合物X 進一步包含如上所定義之至少一種填料E 。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 亦可含有至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F 。該至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F 可以基於總組合物之重量計0%至約20%，較佳地約0.5%至約15%，較佳地約0.5%至約10%之量包含於可加成固化液體聚矽氧組合物X 中。
於一些實施例中，該二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷F 為下式(2)：
Figure 02_image007
(2) 其中： R獨立地選自C1 至C20 烷基基團或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，較佳地R獨立地選自由甲基、乙基、丙基及芳基組成之群，及最佳地R為甲基，且 n為範圍自1至500，較佳地2至100，及更佳地3至50之整數。
於一些實施例中，該至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷F 之黏度係介於約1與約500 mPa.s之間，較佳地介於約2與約100 mPa.s之間，更佳地介於約4至約50 mPa.s之間，或介於約5與約20 mPa.s之間。
於一些實施例中，該至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷F 之分子量係介於約100與約5,000 g/mol之間，較佳地介於約250與約2,500 g/mol之間，更佳地介於約500與約1,000 g/mol之間。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 亦可含有至少一種固化速率調節劑G 。例如，該固化速率調節劑G 可為交聯抑制劑G1 及/或交聯阻滯劑G2 。
交聯抑制劑亦係熟知。可用作固化速率調節劑G 之交聯抑制劑G1 之實例包括聚有機矽氧烷(有利地環狀及經至少一個烯基基團取代，四甲基乙烯基四矽氧烷係特別佳)、吡啶、膦及有機亞磷酸酯、不飽和醯胺、烷基化馬來酸酯及炔醇。
形成氫矽烷化反應之較佳熱阻斷劑之一部分之此等炔醇(參考FR-B-1 528 464及FR-A-2 372 874)具有下式：
Figure 02_image009
其中： — R為直鏈或分支鏈烷基基團或苯基基團； — R’為H或直鏈或分支鏈烷基基團或苯基基團； — 基團R、R’及位於三鍵之α位置中之碳原子可能形成環； — 含於R及R’中之碳原子之總數目為至少5，較佳地9至20。
該等醇較佳地選自具有約250℃之沸點之彼等。作為實例，可提及： — 乙炔基-1-環己醇(ECH)； — 甲基-3十二炔-1醇-3； — 三甲基-3,7,11十二炔-1醇-3； — 二苯基-1,1丙炔-2醇-1 — 乙基-3乙基-6壬炔醇-3； — 甲基-3十五炔-1醇-3。
此等α-炔醇係市售產品。
此種調節劑以基於有機聚矽氧烷A 、B 、C 及視情況F 之總重量計最大2,000 ppm，較佳地以20至50 ppm之量存在。
可用作固化速率調節劑G 之交聯阻滯劑G2 之實例包括控制交聯反應及延長聚矽氧組合物之適用期之所謂抑制劑。可用作固化速率調節劑G 之有利交聯阻滯劑G2 之實例包括(例如)乙烯基矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷或四乙烯基四甲基四環矽氧烷。亦可使用其他已知抑制劑，例如，乙炔基環己醇、3-甲基丁炔醇或馬來酸二甲酯。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 亦可含有聚矽氧樹脂H 。聚矽氧樹脂為熟知且可自市面上購得之分支鏈有機聚矽氧烷低聚物或聚合物。其於其結構中展示選自式R3 SiO1/2 (單元M)、R2 SiO2/2 (單元D)、RSiO3/2 (單元T)及SiO4/2 (單元Q)之彼等之至少兩個不同單元，此等單元中之至少一者為單元T或Q。基團R係相同或不同且選自直鏈或分支鏈C1 -C8 烷基、羥基、芳基或烷芳基基團。可提及(例如)甲基、乙基、異丙基、第三丁基及正己基基團作為烷基基團。可提及MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及MDT樹脂之分支鏈有機聚矽氧烷低聚物或聚合物作為實例，可能的是羥基官能基由單元M、D及/或T攜帶。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 亦可含有至少一種發泡劑J ，及較佳地該發泡劑J 為化學發泡劑，及最佳地該發泡劑J 係選自由重碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鹼金屬及其混合物組成之群。為了易於施覆及生產，該發泡劑J 可於聚二甲基矽氧烷或每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之有機聚矽氧烷A 中預分散，例如，以30重量%至60重量%之含量，最終併入可幫助穩定所得組合物之儲存壽命之任何添加劑。於另一較佳實施例中，該發泡劑J 可選自由重碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鹼金屬及其混合物組成之群且其中該發泡劑J 具有≦ 50 μm，及甚至更佳地≦10 μm之中值粒度(D50)。
本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 亦可含有本發明領域中通常所用之至少一種添加劑I 。
可視情況添加流變改性劑以改善流變性質，以提供成型物品之更高流動及光滑表面。此等流變改性劑可為PTFE粉末、氧化硼衍生物、流動添加劑(如脂肪酸脂肪醇衍生物、酯或其鹽)或氟烷基表面活性劑。可使用之流變改性劑之實例包括(例如)含環氧官能基之矽烷、聚(芳基)矽氧烷、聚烷二醇、聚酯多元醇、聚羥基醇、二羧酸、聚酯二醇及聚矽氧聚醚(諸如聚矽氧-聚醚嵌段共聚物)、游離聚醚及其混合物，諸如，例如，BLUESIL SP-3300 (矽氧烷及聚矽氧，二-Me、3-羥丙基Me，乙氧基化丙氧基化；Elkem Silicones)。
可使用之添加劑I 之實例包括(但不限於)有機染料或顏料，引入聚矽氧橡膠中以提高熱穩定性，針對熱空氣、逆轉、在高溫下在痕量酸或水之攻擊下解聚之抗性之穩定劑。增塑劑，或釋放油，或疏水油，諸如不具有反應性烯基或SiH基團之聚二甲基矽氧烷油。脫模劑，諸如脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基。促相容劑，諸如羥基化聚矽氧油。黏著促進劑及黏著改性劑，諸如有機矽烷。
於一些實施例中，該至少一種添加劑I 為添加劑，諸如著色劑或批准用於醫療領域之功能添加劑，諸如，例如，Mevopur®或Remafin®濃縮物(Clariant)。
考慮到藉由將本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體可用於醫療應用，諸如長期可植入/藥物遞送裝置系統。於此系統中，該至少一種添加劑I 可為活性醫藥成分，諸如具有末端烯烴、炔烴或羰基官能基之活性醫藥成分。活性醫藥成分之非限制性實例為激素(諸如左炔諾孕酮、乙炔基雌二醇、炔諾酮、二乙酸炔諾醇酯、去氧孕烯、利奈孕酮、黃體酮及其混合物)、合成激素(諸如比馬前列素)、皮質類固醇(諸如地塞米松(dexamethasone))、抗病毒化合物(諸如普瑞利韋(pritelivir))、殺微生物劑(諸如達匹瑞維(dapirivine))及其任何組合。
本發明亦關於藉由將如本文中所定義之可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體。
已有利地證實，藉由將本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體顯示改善之機械性質。
於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體之拉伸強度與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體相比增加。例如，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體之拉伸強度可比其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之拉伸強度大至少5%，大至少10%，大至少15%或大至少20%。於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體之拉伸強度與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之拉伸強度相比增加至少21%。
於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體之斷裂伸長率與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體相比增加。例如，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之經固化聚矽氧彈性體之斷裂伸長率可比其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之斷裂伸長率大至少5%、大至少10%、大至少15%、大至少20%、大至少25%、大至少30%、大至少35%、大至少40%、大至少45%、大至少50%、大至少55%、大至少60%、大至少65%、大至少70%、大至少75%、大至少80%、或大至少85%。於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之固化聚矽氧彈性體之斷裂伸長率與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之斷裂伸長率相比增加至少87%。
於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之固化聚矽氧彈性體之撕裂強度與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體相比增加。例如，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之固化聚矽氧彈性體之撕裂強度可比其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之撕裂強度大至少5%、大至少10%、大至少15%、大至少20%、大至少25%、大至少30%、大至少35%、大至少40%、大至少45%、大至少50%、大至少55%、大至少60%、大至少65%、大至少70%或大至少75%。於一些實施例中，藉由將可加成固化液體聚矽氧組合物X 固化獲得之固化聚矽氧彈性體之撕裂強度與其中有機矽氧烷膠C 不存在之固化聚矽氧彈性體之撕裂強度相比增加至少79%。
本文中亦提供根據本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 利用3D列印機(諸如擠出3D列印機或材料噴射3D列印機)之用途。
於一些實施例中，根據本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 可用於醫療材料及/或裝置之領域中。例如，亦提供包含本發明之可加成固化液體聚矽氧組合物X 之經固化產品，其可適用於各種藥物遞送裝置、可植入裝置、醫療管、胃導管、醫療氣球、導管氣球、人工透析機器、血液透析機器、植入組件、化學塞、O型環、蠕動藥物遞送泵中之管子、止回閥、復甦器球管、及用於肢體附接之隔膜及假體吸盤。
亦提供本發明之經固化聚矽氧彈性體於物品及/或產品，諸如本文中所述之醫療裝置或電子裝置中之用途。
由本發明提供之其他優點將自下列說明性實例變得顯然。
實例 材料及方法 製備聚矽氧組合物： 於以下實例中，使用下列組分：A1 ：直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷(平均黏度為20000 mPa.s；Mn ≈ 49,000 g/mol)A2 ：直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷(平均黏度為4000 mPa.s；Mn ≈ 31,000 g/mol)A3 ：直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷(平均黏度為1000 mPa.s；Mn ≈ 18,000 g/mol)A4 ： 直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷(平均黏度為200 mPa.s；Mn ≈ 7,500 g/mol)B1 ：三甲基封端之(二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷)-二甲基矽氧烷共聚物(黏度為18至26 mPa.s；17至23重量% SiH)B2 ： MH4 Q聚矽氧樹脂PhGum1 ：二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠(總苯基含量為≈ 12莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.072重量%；在0.01 s-1 下黏度為63,578,000 mPa.s；Mn ≈ 180,000 g/mol)；稠度= 540 (範圍450至750)PhGum2 ： 乙烯基二甲基封端之二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物膠(總苯基含量為≈ 10莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.015重量%；黏度為≈ 64,000,000 mPa.s；Mn ≈ 180,000 g/mol)；稠度=範圍450至750PhGum3 ： 乙烯基二甲基封端之二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物膠(總苯基含量為≈ 30莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.015重量%；黏度為≈ 64,000,000 mPa.s；Mn ≈ 180,000 g/mol)稠度=範圍450至750PhGum4 ： 二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠(總苯基含量為≈ 12莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.036重量%；在0.01 s-1 下黏度為59,700,000 mPa.s；Mn ≈ 180,000 g/mol)；稠度= 672 (範圍450至750)PhOil ： 乙烯基二甲基封端之二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物油(總苯基含量為≈ 39莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.70重量%；黏度為800 mPa.s；Mn ≈ 7,400 g/mol)Gum1 ：乙烯基二甲基封端之(乙烯基甲基矽氧烷)-二甲基矽氧烷共聚物膠(總乙烯基含量為0.04至0.06重量%；黏度為＞      10,000,000 mPa.s；Mn ≈ 220,000 g/mol)稠度= 648 (範圍600至900)Gum2 ：三甲基封端之(乙烯基甲基矽氧烷)-二甲基矽氧烷共聚物膠(總乙烯基含量為0.0675至0.0825重量%；在0.01 s-1下黏度為19,290,000 mPa.s；Mn ≈ 220,000 g/mol)稠度= 692 (範圍600至900)OHGum ：羥基封端之聚二甲基矽氧烷膠(總羥基含量≈ 0.01重量%；黏度為＞ 10,000,000 mPa.s；Mn ≈ 220,000 g/mol)D1 ：鉑觸媒溶液：鉑金屬於短直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷油中稀釋(鉑之重量% = 3.38)D2 ：鉑觸媒溶液：鉑金屬於短直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷油中稀釋(鉑之重量% = 10)E1 ：經原位處理之親水性發煙二氧化矽(經六甲基二矽氮烷處理之AEROSIL® 300)E2 ：經原位處理之親水性發煙二氧化矽(經六甲基二矽氮烷及二乙烯基四甲基二矽氮烷處理之AEROSIL® 300)F ：α,ω-氫化物聚二甲基矽氧烷(H-PDMS-H) (黏度為7至10 mPa.s；Mn ≈ 750 g/mol)G1 ：ECH (1-乙炔基-1-環己醇)G2 ：四甲基四乙烯基環四矽氧烷
方法： 1) 3D 幾何 形狀 及 STL 文檔 -尺寸20 mm x 20 mm x 20 mm之50%填充之立方體晶格。製備STL文檔及藉由Cura 2.0分片，然後保存在SD卡上。 -嵌入列印參數(自始至終未變化)，即，速度、擠出速率、層高。
2) 列印機及分配器 -來自Structur3d之與Discov3ry糊膏擠出機耦接之Ultimaker 2+ 3D列印機 -來自Genesis Instruments之具有標準活塞之60 cc PE luer鎖注射器。Luer鎖連接件及0.41 mm直徑錐形噴嘴均來自Nordson EFD。
3) 3D 適印性量測 於固化後，3D列印聚矽氧彈性體係根據下列標準視覺檢查及表徵： -「優異」–在未固化及固化狀態二者下，相對於CAD文檔呈現，3D列印物品維持所有結構完整性及高保真度。 -「良好」–在未固化及固化狀態二者下，相對於CAD文檔呈現，通過坍塌、塌陷或翹曲，3D列印物品維持大多數結構完整性，但是可失去一些保真度。 -「一般」–在未固化及固化狀態二者下，相對於CAD文檔呈現，通過坍塌、塌陷或翹曲，3D列印物品維持一些結構完整性，但是可失去一些保真度。 -「差」–相對於CAD文檔呈現，3D列印物品維持幾乎沒有結構完整性及幾乎沒有保真度。
4) 流變行為 —— 鬆弛時間 -在Anton Paar上進行流變學量測，掃描分析間隙= 0.300 mm，溫度= 25.0℃，施加之剪切速率= 1 rad s-1 ，移動特性=黏彈性 -儲存模數為材料中儲存之能量之量度，其中已施加變形(「施加剪切速率」)。 -調配物之觸變行為通過恢復時間或鬆弛時間之測定表徵。此自於預剪切處理後隨時間之儲存模數增長之量測值獲得。此預剪切處理之目的為模擬列印機噴嘴中之流動效應。然後恢復時間藉由與儲存模數曲線之起始及最後部分相切之線之間的交叉點定義。
5) 機械性質 -根據標準ASTM D412中所述之方法評價下列機械性質：肖氏(Shore) A/肖氏OO硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、硬度及模數。
實例 1 —— 本發明之示例性組合物。 將如下表 1 中所定義之聚矽氧組合物如上所述在室溫下3D列印及隨後加熱至150℃持續30分鐘。如上所述分開進行流變學量測。
實例 Comp. 1 Ex.1 Comp.2 Comp.3 Comp.4
A1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
E1 23.29 23.29 23.29 23.29 23.29
A3 28.65 9.48 9.48 9.48 9.48
PhGum1 0 20 0 0 0
Gum2 0 0 20 0 0
Gum1 0 0 0 20 0
OHGum 0 0 0 0 20
B1 0.07 0.05 0.05 0.05 0.05
F 2.54 1.73 1.73 1.73 1.73
D1 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288
dH2O 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
  
H/Vi莫耳比率 1.05 1.06 1.04 1.09 1.22
苯基之總莫耳% 0 2.4 0 0 0
                 
鬆弛時間(s) 未量測 60 300 300 300
  
3D適印性 差 優異 差
固化能力(在150℃下30分鐘) 可固化 可固化 可固化
表 1
如表 1 及圖 1 中所說明，含苯基之膠(PhGum1)之引入極大改善液體聚矽氧組合物之3D適印性，同時維持液體聚矽氧組合物在加熱下固化之能力。主鏈上之苯基基團之存在誘導觸變行為，如由快速鬆弛時間所證實(表 1 )。
含苯基之膠經含其他官能基，諸如羥基(OHGum)或乙烯基官能基(膠1及膠2)之膠之替換不產生相同觸變效應，如由上表 1 及圖 2 中之比較例Comp. 2至4所說明。
於圖 1 中針對比較例1 (Comp 1，不含膠，圖 1A )、示例性組合物1 (Ex. 1，苯基-膠(PhGum1)，圖 1B )及比較組合物2 (Comp 2，乙烯基膠(Gum2)，圖 1E )提供3D列印組合物之代表性照片。僅Ex. 1 (圖 1B )保留其形狀而無塌陷。
實例 2 —— 變化量之含苯基膠之效應。 調配及評價具有不同量之PhGum1之低硬度聚矽氧組合物。為最終達到100%，添加Gum2以補足PhGum1之減少。
將如下表 2 中所定義之聚矽氧組合物如上所述在室溫下3D列印及隨後加熱至150℃持續30分鐘。如上所述分開進行流變學量測。於150℃下固化30分鐘，接著115℃下固化30分鐘後如上所述量測機械性質。結果示於表 2 中。於圖 3 中說明觸變性質。
實例 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp. 2
A1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
E1 23.29 23.29 23.29 23.29 23.29
A3 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48
PhGum1 20 15 10 5 0
Gum2 0 5 10 15 20
B1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
F 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
D1 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288
dH2O 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72
H/Vi莫耳比率 1.06 1.06 1.05 1.05 1.04
苯基之總莫耳% 2.4 1.8 1.2 0.6 0
                 
鬆弛時間(s) 60 65 80 105 300
  
3D適印性 優異 良好 一般 差 差
固化能力* 可固化 可固化 可固化 可固化 可固化
機械性質 **
硬度(肖氏A) 2 6 7 10 7
拉伸強度(psi) 193 203 297 334 363
伸長率(%) 915 978 981 986 989
表 2 。 *固化條件：在150℃下30分鐘。 **固化條件：在150℃下30分鐘，接著在115℃下後固化30分鐘。
如表 2 、圖 1 及圖 3 中所說明，液體聚矽氧組合物之3D適印性及觸變行為隨著組合物內之含苯基之膠之百分比減少而劣化。特定言之，圖 1B 顯示Ex. 1之3D列印組合物之代表性照片，圖 1C 顯示Ex. 2之3D列印組合物之代表性照片，圖 1D 顯示Ex. 3之3D列印組合物之代表性照片，圖 1E 顯示Ex. 4之3D列印組合物之代表性照片，及圖 1F 顯示Comp. 2之3D列印組合物之代表性照片。
實例 3 —— 不同含苯基之膠及油之效應。 將如下表 3 中所定義之聚矽氧組合物如上所述在室溫下3D列印及隨後加熱至150℃持續30分鐘。如上所述分開進行流變學量測。
實例 Ex. 1 Comp. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 5
A1 43.69 43.69 43.69 43.69 41.78
E1 23.29 23.29 23.29 23.29 22.28
A3 9.48 9.48 9.48 9.48 8.48
PhGum2 0 0 0 0 24
PhGum1 20 0 0 0 0
PhGum3 0 0 8 20 0
PhOil 0 6.16 0 0 0
Gum2 0 13.84 12 0 0
B1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
F 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
D1 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288
dH2O 1.72 1.72 1.72 1.72 1.65
H/V莫耳比率 1.05 0.74 1.09 1.18 1.25
苯基之總莫耳% 2.4 2.4 2.4 6.0 2.4
     
鬆弛時間(s) 60 95 215 110 55
表 3 。
如表 3 及圖 4 中所說明，包含具有較低苯基含量(小於30莫耳%)之有機矽氧烷之液體聚矽氧組合物較包含具有較高苯基含量(30莫耳%或更高)之有機矽氧烷之液體聚矽氧組合物表現更佳，儘管組合物內之苯基之總莫耳%維持在2.4%。具體而言，Ex. 1及Ex. 5各包含具有12莫耳% (PhGum1)或10莫耳% (PhGum2)之苯基含量之膠及顯示有利鬆弛時間及Log10 (儲存模數)。相反，包含具有30莫耳%苯基含量之膠(PhGum3)之Ex. 6顯示更長鬆弛時間及更低Log10 (儲存模數)，儘管組合物內之苯基之總莫耳%維持在2.4%。此似乎不歸因於黏度之變化，因為總膠%藉由添加Gum2 (乙烯基膠)維持在20%。增加PhGum3之量至20% (Ex. 7)改善結果，表明組合物內之苯基膠之量及膠之苯基含量二者均對組合物之整體性質係重要的。
具有較高苯基含量之含苯基之有機矽氧烷油(Comp. 5)之使用亦導致更長鬆弛時間及更低Log10 (儲存模數)。
實例 4 —— 高硬度聚矽氧彈性體 將如下表 4 中所定義之聚矽氧組合物如上所述在室溫下3D列印及隨後加熱至150℃持續30分鐘。如上所述分開進行流變學量測。於150℃下固化30分鐘，接著在115℃下再固化30分鐘後如上所述量測機械性質。
實例 Comp. 6 Ex. 8 Ex. 9
A1 27.16 27.16 27.16
A2 20.84 20.84 20.84
E2 27.34 27.34 27.34
A4 10.35 10.35 10.35
D2 0.02 0.02 0.02
           
B2 6 5.57 6.31
G2 1.3 1.17 1.30
PhOil3 1.93 0 0
PhGum1 0 2.5 6.25
G1 0.4 0.4 0.4
dH2O 4.67 4.67 4.67
           
H/Vi莫耳比率 1.95 1.95 1.95
苯基之莫耳% 1.5 0.60 1.5
           
3D適印性 一般 一般 優異
固化能力(在150℃下30分鐘) 可固化 可固化 可固化
機械性質
硬度(DSA) 70 65 66
拉伸強度(psi) 1064 1330 1294
斷裂伸長率(%) 132 271 247
撕裂強度(ppi) 43 82 77
表 4 。
如表 4 及圖 5 中所說明，使用含苯基之有機矽氧烷膠(PhGum1)代替含苯基之有機矽氧烷油(PhOil3)導致所得液體聚矽氧組合物之更佳3D適印性。圖 5A 顯示Comp. 6之3D列印組合物之代表性照片，圖 5B 顯示Ex. 8之3D列印組合物之代表性照片，及圖 5C 顯示Ex. 9之3D列印組合物之代表性照片。Ex. 8展示自圖 5B 不明顯之一些內部塌陷及因此，於表 4 中表徵為具有「一般」 3D適印性。
此外，包含含苯基之有機矽氧烷膠之經固化聚矽氧彈性體與包含含苯基之有機矽氧烷油之經固化聚矽氧彈性體相比顯示更佳機械性質(例如，更大拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度)。特定言之，與包含含苯基之有機矽氧烷油之經固化聚矽氧彈性體相比，於本發明之包含含苯基之有機矽氧烷膠之經固化聚矽氧彈性體中拉伸強度增加至少21%，斷裂伸長率增加至少87%，及撕裂強度增加至少79%。
實例 5 —— 比較PhGum1及Gum2之觸變性質 如以上實例中所說明，包含含苯基之膠之低硬度及高硬度聚矽氧組合物二者勝過包含不具有苯基基團之相似膠之聚矽氧組合物。因此，比較用於以上實例之膠中之三者(PhGum1、Gum1及Gum2)以測定其觸變性質是否有助於此效應。亦研究與PhGum1具有相似性質之另外苯基膠(PhGum4；乙烯基二甲基封端之二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物膠(總苯基含量為≈ 30莫耳%；總乙烯基含量為≈ 0.036重量%；黏度為≈ 64,000,000 mPa.s；Mn ≈ 180,000 g/mol))。
在25℃下藉由PNR 12或能將圓柱形頭施加至樣品之等效模型穿透計在標準條件下量測稠度。膠之硬度由具有記憶之圓柱體在1分鐘內穿透樣品之深度(mm)之10倍之值表示。為進行此，將膠樣品放置於具有40 mm之直徑及60 mm之高度之鋁容器中。將具有6.35 mm之直徑及4.76 mm之高度之青銅或黃銅圓柱形頭附接至適用於穿透計之具有51 mm之長度及3 mm之直徑之金屬棒。將100 g負載重量附接至此棒。組裝件之總重量為151.8 g。將膠樣品容器放置於設置在25℃± 0.5℃之浴液中最少30秒。根據製造商之說明進行量測。
使用Anton Paar型流變儀或等效物量測膠之黏度，其中2個平臺之間之零間隙設置為0.300 mm及在25℃下剪切速率範圍在0.01 s-1 與100 s-1 之間。
表 5 提供此等膠各者之黏度及稠度值。圖 6 提供對線性(圖 6A )及對數(圖 6B )標度二者之觸變性質。苯基膠(PhGum1及PhGum4)二者較乙烯基膠(Gum1及Gum2)在低剪切速率(例如，0.01 s-1 )下更黏。然而，在更高剪切速率(例如，0.3 s-1 或更高)下，所有四種膠之黏度係相似。
   在0.01 s-1 下量測之黏度 稠度
PhGum1 63,578,000 mPa.s 540 (範圍450至750)
PhGum4 59,700,000 mPa.s 672 (範圍450至750)
Gum1 20,100,999 mPa.s 648 (範圍600至900)
Gum2 19,290,000 mPa.s 692 (範圍600至900)
表 5 。
實例 6 –填料之效應 涉及苯基膠(PhGum1)、填料(經HMDZ處理之二氧化矽(E1))及直鏈α,ω-乙烯基聚二甲基矽氧烷(平均黏度為60000；PDMS流體)之一系列樣品以四種組合(無苯基膠/無填料、無苯基膠/填料、苯基膠/無填料、苯基膠/填料)製備。以20%添加苯基膠及以1%添加填料。目的為分離觸變效應之來源及不僅僅增加黏度。發現所有四種樣品具有黏度之顯著增加，但是不展示觸變性質。1重量%之填料含量係不充分。製備50%苯基膠及50% PDMS流體之另外樣品及再次黏度增加但是無觸變性質。鑑於PDMS流體與濃縮填料(＞25%)之典型組合不展示觸變性質，可稱此等因素單獨將使組合物不可3D列印，但是膠之苯基含量與填料一起之間之一些協同效應係必要的。
本說明書中所引用之所有參考文獻係以引用的方式併入本文中，如同特定且個別指定各參考文獻以引用的方式併入般。任何參考文獻之引用係針對其在申請日期之前之揭示內容且不應解釋為承認，憑藉先前發明，本發明未授權先於此等參考文獻。
應瞭解，上述要素各者或兩者或更多者一起亦可可用應用於不同於上述類型之其他類型之方法中。無進一步分析下，上述將如此充分揭示本發明之主旨，其他人可藉由應用現有知識，容易將其調適用於各種應用而不省略自先前技術之觀點相當構成隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之一般或特定態樣之基本特徵的特徵。上述實施例僅經由實例呈現；本發明之範圍僅受下列申請專利範圍限制。
圖 1A 至 1F 提供3D列印之聚矽氧彈性體之代表性照片。圖 1A 為不包含任何有機聚矽氧烷膠之3D列印之比較聚矽氧彈性體照片。圖 1B 至 1F 顯示可固化液體聚矽氧組合物內之含芳基基團之有機聚矽氧烷膠之減少之量對3D適印性的影響。圖 1B 至 1F 為包含20% (圖 1B )、15% (圖 1C )、10% (圖 1D )、5% (圖 1E )及0% (圖 1F )含芳基基團之有機聚矽氧烷膠之3D列印之聚矽氧彈性體照片。
圖 2 顯示展示含有各種有機聚矽氧烷膠之可加成固化液體聚矽氧組合物之流變性質的圖。
圖 3 顯示展示含有變化濃度之含芳基之有機聚矽氧烷膠之可加成固化液體聚矽氧組合物之流變性質的圖。
圖 4 顯示展示含有各種類型之含芳基之有機聚矽氧烷之可加成固化液體聚矽氧組合物之流變性質的圖。
圖 5A 至 5C 提供3D列印之聚矽氧彈性體之代表性照片。圖 5A 為包含含芳基基團之低黏度有機聚矽氧烷油之3D列印之比較聚矽氧彈性體的照片。圖 5B 及5C 為包含含芳基基團之有機聚矽氧烷膠之示例性3D列印之聚矽氧彈性體的照片。
圖 6A 及 6B 顯示展示以線性(圖 6A )及對數(圖 6B )標度二者之有機聚矽氧烷膠之觸變性質的圖。

Claims (31)

  1. 一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其包括以下步驟： 1)利用選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機之3D列印機在基板上列印第一可固化聚矽氧組合物以形成第一層， 2)利用該3D列印機在該第一或先前層上列印第二可固化聚矽氧組合物以形成後續層； 3)視情況利用獨立選擇之可固化聚矽氧組合物重複步驟2)持續所需之任何另外層；及 4)允許該第一層及後續層交聯(視情況藉由加熱)以獲得經固化之聚矽氧彈性體物品； 其中該可固化聚矽氧組合物之至少一層為可固化聚矽氧組合物X ，其中該可固化聚矽氧組合物X 包含： (A) 包含有機矽組分之聚矽氧基質，該等組分各自經由加成固化、縮合固化或過氧化物固化反應固化； (D)能將該聚矽氧基質固化之固化劑，其各自為加成觸媒、縮合觸媒或過氧化物固化化合物； (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度，每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團且每分子含有選自由以下組成之群之至少一種官能基：矽鍵結之C2 至C20 烯基基團、矽鍵結之氫原子、矽鍵結之羥基基團、矽鍵結之烷氧基基團、矽鍵結之肟基基團、矽鍵結之胺基基團、矽鍵結之醯胺基基團、矽鍵結之胺氧基基團、矽鍵結之醯氧基基團、矽鍵結之酮亞胺氧基基團及矽鍵結之烯氧基基團；及 (E)至少一種填料E 。
  2. 一種積層製造聚矽氧彈性體物品之方法，其包括以下步驟： 1)利用選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機之3D列印機在基板上列印第一可加成固化液體聚矽氧組合物以形成第一層， 2)利用該3D列印機在該第一或先前層上列印第二可加成固化液體聚矽氧組合物以形成後續層； 3)視情況利用獨立選擇之可加成固化液體聚矽氧組合物重複步驟2)持續所需之任何另外層；及 4)允許該第一層及後續層交聯(視情況藉由加熱)以獲得經固化之聚矽氧彈性體物品； 其中該可加成固化液體聚矽氧組合物之至少一層為可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含： (A)每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之至少一種有機聚矽氧烷A ， (B)每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之至少一種有機矽交聯劑B ， (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度且每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團， (D)至少一種加成反應觸媒D ， (E)至少一種填料E ， (F)視情況，至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F ， (G)視情況，至少一種固化速率調節劑G ， (H)視情況，至少一種聚矽氧樹脂H ，及 (I)視情況，至少一種添加劑I 。
  3. 如請求項2 之方法，其中每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之該至少一種有機聚矽氧烷A 為下式(1)：
    Figure 03_image001
    (1) 其中： n為範圍自1至1000之整數， R獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，或為C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團， R’獨立地選自C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，且 R”獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)。
  4. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之該至少一種有機聚矽氧烷A 為下式(1)：
    Figure 03_image012
    (1) 其中： n為範圍自1至1000之整數， R為甲基基團， R’為乙烯基基團，且 R”為甲基基團。
  5. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之該至少一種有機矽交聯劑B 包含： (i)至少兩個式(XL-1) 之矽氧基單元，其可係相同或不同： (H)(Z)e SiO(3-e)/2 (XL-1) 其中： 該符號H表示氫原子， 該符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，且 該符號e等於0、1或2；及 (ii)至少一個，及較佳地1至550個式(XL-2) 之矽氧基單元： (Z)g SiO(4-g)/2 (XL-2) 其中： 該符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，或C6 -C12 芳基基團，諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團，且 該符號g等於0、1、2或3； 其中XL-1 及XL-2 中之Z可係相同或不同。
  6. 如請求項5 之方法，其中該至少一種有機矽交聯劑B 包含3至60個式(XL-1) 之矽氧基單元及1至250個式(XL- 2 ) 之矽氧基單元。
  7. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中該符號「Alk」表示C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，且該符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基)，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中該符號「Ar」表示視情況經C2 -C20 伸烷基取代之C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基、二甲苯或苯基基團)，或視情況經C2 -C20 伸烷基取代之C1 -C20 芳烷基，或視情況經C1 -C20 烷基基團及/或C2 -C20 伸烷基取代之萘基基團，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基取代之蒽基基團，且該符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 至C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0、1或2， 其中k = 1或2，且其中h + k = 1、2或3； 式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中該符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且該符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
  8. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中該符號「Alk」表示乙烯基基團，且該符號R表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中該符號「Ar」表示苯基基團，且該符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 -C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0或1，且 其中k = 2，及 式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中該符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且該符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
  9. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 為二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠。
  10. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 經乙烯基封端。
  11. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含小於30莫耳%之芳基基團。
  12. 如請求項2 或3 之方法，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約10莫耳%至約20莫耳%之芳基基團。
  13. 如請求項2 或3 之方法，其中該觸媒D 為含鉑族金屬觸媒。
  14. 如請求項2 或3 之方法，其中該至少一種填料E 為在存在該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之至少一部分下使用至少一種促相容劑處理之發煙二氧化矽。
  15. 如請求項2 或3 之方法，其中該3D列印機為擠出3D列印機。
  16. 一種藉由如請求項1 至15 中任一項之方法製備之聚矽氧彈性體物品。
  17. 一種用於積層製造聚矽氧彈性體物品之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該可加成固化液體聚矽氧組合物X 包含： (A)每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之至少一種有機聚矽氧烷A ， (B)每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之至少一種有機矽交聯劑B ， (C)至少一種有機聚矽氧烷膠C ，其在25℃下具有介於200與900之間之稠度且每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團， (D)至少一種加成反應觸媒D ， (E)至少一種填料E ， (F)視情況，至少一種二有機氫矽氧基封端之二有機聚矽氧烷擴鏈劑F ， (G)視情況，至少一種固化速率調節劑G ， (H)視情況，至少一種聚矽氧樹脂H ，及 (I)視情況，至少一種添加劑I 。
  18. 如請求項17 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之該至少一種有機聚矽氧烷A 為下式(1)：
    Figure 03_image001
    (1) 其中： n為範圍自1至1000之整數， R獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，或為C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團， R’獨立地選自C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，且 R”獨立地選自C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 至C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基)。
  19. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子具有至少兩個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團之該至少一種有機聚矽氧烷A 為下式(1)：
    Figure 03_image012
    (1) 其中： n為範圍自1至1000之整數， R為甲基基團， R’為乙烯基基團，且 R”為甲基基團。
  20. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之該至少一種有機矽交聯劑B 包含： (i)至少兩個式(XL-1) 之矽氧基單元，其可係相同或不同： (H)(Z)e SiO(3-e)/2 (XL-1) 其中： 該符號H表示氫原子， 該符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，且 該符號e等於0、1或2；及 (ii)至少一個，及較佳地1至550個式(XL-2) 之矽氧基單元： (Z)g SiO(4-g)/2 (XL-2) 其中： 該符號Z表示具有1至8個碳原子(含)之烷基，或C6 -C12 芳基基團，諸如二甲苯基、甲苯基或苯基，且 該符號g等於0、1、2或3； 其中XL-1 及XL-2 中之Z可係相同或不同。
  21. 如請求項20 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該至少一種有機矽交聯劑B 包含3至60個式(XL-1) 之矽氧基單元及1至250個式(XL- 2 ) 之矽氧基單元。
  22. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中該符號「Alk」表示C2 至C20 烯基基團，諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團，且該符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中該符號「Ar」表示視情況經C2 -C20 伸烷基基團取代之C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基、二甲苯或苯基)，或視情況經C2 -C20 伸烷基基團取代之C1 -C20 芳烷基，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基基團取代之萘基基團，或視情況經C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 伸烷基基團取代之蒽基基團，且該符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 至C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0、1或2， 其中k = 1或2，且其中h + k = 1、2或3； 式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中該符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且該符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
  23. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含： 至少一個式(A-3 )之矽氧基單元： (Alk)(R)h SiO(3-h)/2 (A-3 ) 其中該符號「Alk」表示乙烯基基團，且該符號R表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基、丙基)或C6 -C12 芳基基團(諸如二甲苯基、甲苯基或苯基基團)，其中「Alk」及R之各實例可係相同或不同，且 其中h = 1或2，及 至少一個式(A-4 )之矽氧基單元： (Ar)k (R1 )h SiO(4-h-k)/2 (A-4 ) 其中該符號「Ar」表示苯基基團，且該符號R1 表示C1 至C20 烷基基團(諸如甲基、乙基或丙基基團)或C2 至C20 烯基基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四烯基基團)，其中「Ar」及R1 之各實例可係相同或不同，且 其中h = 0或1， 其中k = 2，及 式(A-2 )之其他矽氧基單元： (L)g SiO(4-g)/2 (A-2 ) 其中該符號L表示C1 至C20 烷基基團，諸如甲基、乙基、丙基，且該符號g等於0、1、2或3，其中L之各實例可係相同或不同。
  24. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 為二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物膠。
  25. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 經乙烯基封端。
  26. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含小於30莫耳%之芳基基團。
  27. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中每分子含有至少一個矽鍵結之C2 至C20 烯基基團且每分子含有至少一個矽鍵結之C6 至C12 芳基基團之該至少一種有機聚矽氧烷膠C 包含約10莫耳%至約20莫耳%之芳基基團。
  28. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該觸媒D 為含鉑族金屬觸媒。
  29. 如請求項17 或18 之可加成固化液體聚矽氧組合物X ，其中該至少一種填料E 為在存在該至少一種含烯基基團之有機聚矽氧烷A 之至少一部分下使用至少一種促相容劑處理之發煙二氧化矽。
  30. 一種如請求項17 至29 中任一項之可加成固化液體聚矽氧組合物X 利用3D列印機之用途。
  31. 如請求項30 之用途，其中該3D列印機係選自擠出3D列印機或材料噴射3D列印機。
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