CN113840880A - 用于清洁和后处理3d打印光固化有机硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于后处理3D打印部件的方法、涉及一种采用根据本发明的方法制造的三维部件，并且还涉及一种液体在采用3D打印方法制造的三维部件的后处理中的用途。

Description

用于清洁和后处理3D打印光固化有机硅的方法
本发明涉及一种用于后处理3D打印部件的方法、涉及一种采用根据本发明的方法制造的三维部件，并且还涉及一种液体在采用3D打印方法制造的三维部件的后处理中的用途。
增材和减材制造技术，也称为固体自由成型制造(“SFF”)技术，能够将例如CAD文件的计算机设计制成三维(3D)物体。3D打印，也称为增材制造，通常包括将材料沉积、固化、熔合或以其他方式形成3D部件的连续横截面层。例如，立体光刻技术使用要制造的部件的数字表示以附加地形成三维部件，其中每个附加光聚合物树脂层通过暴露于光辐射而固化。而在基于激光的立体光刻(SLA)中，激光沿x轴和y轴快速移动经过打印区域以沿给定坐标将材料硬化，数字光处理(DLP)依赖于使用会经过整个打印区域闪拍每层的单个图像的数字投影仪屏幕。
通过SFF技术(特别是立体光刻技术)形成的部件通常需要在制造过程中进行清洁以去除过量的未聚合的树脂。特别地，通常使用清洁溶剂以除去和溶解过量的树脂，以避免在手动清洁过程中可能以其他方式发生的部件变形或损坏。
清洁由立体光刻技术形成的部件的先前的尝试已使用醇作为清洁溶剂。然而，暴露于醇会导致立体光刻技术成型的部件发生明显的溶胀变形。这种变形影响准确生成立体光刻技术成型部件的能力。例如醇的后清洁溶剂造成的附加问题，包括它们的毒性、易燃性和挥发性。
因此，需要一种清洁立体光刻技术成型部件的方法，该方法可有效去除过量的树脂，但不会导致部件变形。此外，需要一种涉及采用具有低毒性、不易燃的且比常用溶剂挥发性更小的安全清洁溶剂的方法。
本发明的目的满足了这一需要，如本文提供的是一种用于后处理3D部件的方法，使用与形成三维部件的材料不相容的液体(如本文定义的)作为清洁溶剂，并将浸入其中的所述3D部件暴露于超声波。利用根据本发明的方法，3D打印部件快速并且彻底、安全、经济和生态可持续的后处理是可能的，其中所用的溶剂不仅去除过量的树脂，而同时确保维度稳定性以及氧气消除，从而促进部件的表面固化。
在一个方面，本发明因此涉及一种用于后处理3D打印部件的方法，所述方法包括：
A)提供3D打印部件；
B)将所述部件浸入与打印所述部件的材料不相容的第一液体介质中；以及
C)将所述部件暴露于超声波。
在其他方面，本发明涉及一种可采用如本文所述的方法获得的三维部件。
在又一个方面，本发明涉及一种液体在采用3D打印方法制造的三维部件的后处理中的用途，其中该液体与打印三维部件的材料不相容。
下面描述本发明的实施方式，但本发明不限于此。应当认识到，这些实施方式仅仅是对本发明原理的说明。在不脱离本发明的范围的情况下，多种修改和改变对本领域技术人员而言将是显而易见的。
如本文所用的，“一种或多种”涉及至少一种并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所指物质。类似地，“至少一种”指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。如本文中关于任何组分所用的，“至少一种”指化学上不同的分子的数量，即指不同类型的所指物质的数量，而不指分子的总数。
在本说明书中，术语“a”和“an”和“至少一种”与术语“一种或多种”相同，并且可以互换使用。
如本文中关于数值所用的，“约”指所述值±10％，优选±5％。
如果没有另外明确说明，本文给出的与组合物或制剂相关的所有百分比都是相对于相应组合物或制剂的总重量的重量％。
术语“3D(三维)打印机”、“三维打印系统”、“3D打印”、“打印”等通常描述不同的固体自由成型制造技术，所述技术通过选择性沉积、喷射、熔融沉积建模和本领域现在已知的或将来可能知晓的、使用构建材料或打印材料来制造三维物体的其他技术，用于制造本文可互换使用的三维(3D)制品、物体或部件。特别地，本发明涉及通过例如SLA和/或DLP的立体光刻技术形成的3D部件。
如本文所用的，术语“液体”指在室温下(在本发明的上下文中：约8℃至约28℃，例如约20℃至约25℃)可流动和可倾倒的化合物或化合物的混合物。
如本领域普通技术人员所理解的和本文进一步描述的，立体光刻技术涉及单层光聚合物树脂的连续硬化，无论是正面朝上还是底面朝上，第一层与构建平台或构建表面接触。
在一些实施方式中，3D部件的制备可以包括结合打印材料使用支撑材料。支撑材料可用于支撑至少一层打印材料，并可用于形成多种支撑结构，例如一个或多个细点或“筏”。在一些实施方式中，筏可以是基本上平面的并且能够形成与构建平台接触的支撑结构的更低的部分，使得筏设置在构建平台与3D物品的打印材料之间。然而，与打印材料不同，支撑材料随后被移除以提供完成的三维部件。在一些实施方式中，支撑材料包括与打印材料相同的材料或具有与打印材料相同的化学组成。在其他情况下，支撑材料具有与打印材料不同的化学成分。在其他实施方式中，采用3D打印方法制造的三维部件不包括支撑材料/结构。
本发明的方法和用途涉及通过SFF(固体自由成型制造)技术、特别是通过例如SLA(立体光刻)和DLP(数字光处理)的立体光刻技术形成的部件的清洁。立体光刻技术，包括可辐射固化的立体光刻组合物，被详细描述例如在美国专利号6,540,045、6,533,062、6,413,697，和6,136,497，以及美国专利申请公开号2007/0116311 A1和国际专利申请号2008033296 A1中。
特别地，可以根据如本文所述的方法提供立体光刻技术成型部件并进行后处理，其中可以防止部件的损坏、变形和溶胀。
如本文所公开的后处理方法包括以下步骤：
在根据本发明的方法的步骤A)中，提供3D部件。在本发明的上下文中，术语“3D打印部件”涉及通过固体自由成型制造技术制造的任何三维物体。特别地，前述术语涉及通过立体光刻技术、特别是通过基于激光的立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)技术、或前述的组合制造的任何三维物体。因此，根据一些实施方式，本发明的步骤A)中提供的3D打印部件可以通过立体光刻技术、特别是通过SLA和/或DLP技术制造。
根据某些实施方式，形成3D部件的材料是立体光刻组合物。如上所述，立体光刻组合物是本领域已知的，并且通常包含可光固化的单体和/或低聚物、光引发剂和任选存在的一种或多种添加剂，例如稳定剂、抑制剂、螯合剂、抗氧化剂、增稠剂、增塑剂、填料、分散稳定剂、受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂。
根据某些实施方式，制造3D打印部件的材料是可辐射固化的有机硅组合物。根据某些实施方式，制造3D打印部件的材料是可光固化的有机硅组合物。示例性的可光固化组合物可以基于(甲基)丙烯酸酯和/或有机硅并且可以还包含一种或多种光引发剂以及本领域已知的在这种组合物中采用的其他组分。
根据某些实施方式，可辐射固化有机硅组合物可以还包括选自以下的一种或多种添加剂：稳定剂、抑制剂、螯合剂、抗氧化剂、增稠剂、增塑剂、填料、分散稳定剂、受阻胺光稳定剂、紫外吸收剂、遮光剂、颜料和染料。
在根据本发明的方法的步骤B)中，将如此提供的3D部件浸入与形成3D打印部件的材料不相容的第一液体介质中。在本发明的上下文中，术语“不相容”指材料不相容性，其在于部件的树脂材料对液体介质的化学惰性。换句话说，当液体介质与树脂材料接触时，不会发生化学反应。因此，液体既不溶解也不被溶解在3D部件的聚合物基质中。此外，几乎没有或没有经过液体介质和聚合树脂材料界面的分子扩散，也没有从一个相到另一个相(即液体介质的液相和聚合树脂材料的固相)的分子的强烈吸收。因此，防止了部件的变形和溶胀。
根据某些实施方式，液体介质是组合物的形式，包含两种或更多种化合物。根据其他实施方式，液体介质仅包含一种液体化合物。例如，本发明上下文中的液体介质可以仅由一种物质或两种或更多种物质组成，并且可以包含或可以不包含附加成分，例如盐和表面活性剂，只要如本文所定义，液体介质满足与形成3D打印部件的材料不相容性的标准。
根据某些实施方式，液体介质选自水和软化水。替代地或附加地，任何水基清洁溶液可用于本发明的目的。适合在根据本发明方法中采用的清洁溶液可包含选自表面活性剂、有机和无机酸、有机和无机碱、酶和乳化剂的一种或多种组分。适合在可用于清洁3D打印部件的水基清洁溶液中采用的附加成分是本领域已知的。
根据某些实施方式，3D打印部件部分地浸入液体介质中。在某些其他实施方式中，3D打印部件完全地浸没在液体介质中。根据本发明，由于液体介质与形成打印部件的材料不相容，在步骤B)中，浸没时间段没有特别限制。根据一些实施方式，部件可以浸入约1秒至约24小时的时间段，优选地约30秒至约12小时的时间段，更优选地约1分钟至约6小时的时间段，仍然更优选地1分钟至约60分钟的时间段。例如，部件可以浸入约1秒、5秒、10秒、30秒、60秒、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、2小时、3小时、5小时、10小时、12小时或24小时的时间段。
根据一些实施方式，3D打印部件可以被浸入同时仍然附接到构建平台和/或一个或多个支撑结构。根据其他实施方式，3D打印部件在从构建平台和/或一个或多个支撑结构分离之后被浸入。通过如本文所述将3D打印部件部分地或完全地浸入液体介质中，为部件提供了维度支撑，从而防止部件的维度变形或至少最小化部件的维度变形。
此外，如本文所述将3D打印部件浸入液体介质中起到从打印部件的表面去除过量的、未聚合树脂的目的。由于液体介质与用于制造部件的树脂材料不相容，未反应的(即未硬化的)树脂材料可以被乳化到液体介质中。根据一些实施方式，可以通过搅拌来提升和促进过量树脂的去除，例如通过搅拌液体介质，例如借由搅拌装置和/或实验室摇动器。
任选地，根据本发明的方法可以附加地包括步骤A1)：通过滴干、手动清洁和施用气压中的一种或多种去除过量的未聚合树脂材料以便进一步改进整个清洁过程。如本文所指“滴干”指重力辅助从打印部件的表面流出过量树脂的任何方法。如本文所指，“手动清洁”指涉及例如通过使用织物、毛巾、棉签、抹刀等从打印部件的表面手动去除过量树脂的任何方法。
在本文公开的方法的步骤C)中，如本文所述浸入液体介质中的3D部件被暴露于超声波。通过将浸入的部件暴露于超声波，过量的未聚合树脂被从打印部件的表面去除并乳化到液体介质中。
根据某些实施方式，步骤C)进行约1秒至约5小时的时间段，优选地约30秒至约60分钟，更优选地约5分钟至约45分钟。因此，例如，步骤C)可以进行约1秒、5秒、10秒、30秒、60秒、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、2小时、3小时或5小时的时间段。
根据某些实施方式，以约15kHz至约40kHz，优选地约20kHz至约40kHz的频率施用超声波。例如，可以以约15kHz、16kHz、17kHz、18kHz、19kHz、20kHz、25kHz、30kHz、35kHz或40kHz的频率施用超声波。
根据某些实施方式，步骤B)和/或步骤C)可以重复一次或多次。自然地，为了获得更好的结果，每次都可以提供新鲜的、即未使用的液体介质。用于重复进行步骤B)和/或C)的液体介质的制剂可以与原始步骤B)和C)中使用的制剂相同，或者也可以不同。
根据本发明的某些实施方式，如本文所定义的3D打印部件的后处理可以还包括步骤D)：将在步骤C)之后获得的3D打印部件浸入与形成所述部件的材料不相容的第二液体介质中，并且将所述部件暴露于辐射。在根据本文所述的方法节省材料地去除过量的树脂之后，将清洁的部件暴露于辐射完成聚合过程并稳定部件的机械性能。通过将部件完全地浸入，可以防止氧气抑制，其否则在存在氧气时会发生，例如在表面暴露在空气中的情况下，空气中的氧气会导致不完全固化。此外，打印部件的完全浸入再次有助于在后固化期间保持维度稳定性。
步骤D)的第二液体介质可以具有与一个或多个步骤B)和C)中使用的液体介质相同的制剂，或不同的制剂。
根据某些实施方式，步骤D)中的辐射指电磁辐射。根据某些实施方式，步骤D)中的辐射指紫外辐射、可见光辐射或红外辐射。在一些实施方式中，步骤D)中的打印部件暴露于波长为约10nm至约1mm范围内，优选地约10nm至约800nm范围内，更优选地约10nm至约700nm范围内的辐射。例如，打印部件可暴露于波长为约10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、500μm或1000μm的辐射。在本发明的上下文中，辐射源可以是天然的或人工的。例如，辐射可以是日光或由紫外和/或可见光LED发射。
如本文所述的3D打印部件的后固化可进行约1秒至约24小时的时间段，优选地约1分钟至约12小时，更优选地约30分钟至约6小时。例如，步骤D)可以进行约1秒、2秒、3秒、5秒、10秒、30秒、60秒、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、10小时、12小时、24小时的时长。
在完成步骤D)之后，由此获得的部件可以被从液体介质中取出，并且任选地风干、擦干，和/或通过施用气压或暴露于热来干燥。
在另一个方面，本发明还涉及液体在以3D打印方法制造的三维部件的后处理中的用途，其中如本文定义，液体与打印三维部件的材料不相容。
因此，依据上述方法，在某些实施例中，3D打印方法是立体光刻技术。根据一些实施方式，3D打印方法是SLA和/或DLP方法。
在一些实施方式中，制造3D打印部件的材料是可辐射固化的硅组合物。根据优选实施方式，所述材料是如上所述的可辐射固化的有机硅组合物。
根据某些实施方式，液体是包含两种或更多种化合物的组合物的形式。根据其他实施方式，液体是单一液体化合物。例如，本发明上下文中的液体可以仅由一种物质或由两种或更多种物质组成，并且可以包含或可以不包含附加成分，例如盐和表面活性剂，只要如本文所定义，该液体满足与形成3D打印部件的材料不相容性的标准。
根据某些其他实施方式，液体选自水和软化水。
根据一些实施方式，后处理包括三维部件的清洁、稳定和后固化中的一种或多种，如上文在本发明的方法的上下文中所定义和描述。因此，在一些实施方式中，清洁、稳定和/或后固化包括将三维部件浸入所述液体中。在其他实施方式中，清洁还包括如上所述将浸入的三维部件暴露于超声波。在其他实施方式中，后固化还包括如上所述将三维部件暴露于辐射。
在本文所述的方法中，以及通过使用本文定义和描述的液体，可以实现如本文定义的3D打印部件的温和清洁和高效、彻底的后固化，从而产生以无粘性表面为特点在维度上稳定的部件。
应当理解，本文公开的与本发明的组合物、方法和用途相关的所有实施方式类似地适用于在适用范围内由其/由此形成的制品，反之亦然。
因此，本发明还涉及一种可用如本文所述的方法获得的三维部件。
给出以下实施例来说明本发明。因为这些实施例仅用于说明目的，所以不应认为本发明被限于此。
实施例
实施例1：清洁比较
清洁方法
1)打印部件：Matrix；从SLA液体中取出并在后固化之前滴干20至30分钟。
2)打印部件：Rook 1；从SLA液体中取出并滴干，在水中后固化之前，在水浴中暴露于超声波清洁2分钟。
3)打印部件：Rook 2；从SLA液体中取出并滴干，在水中后固化之前，在水浴中暴露于超声波清洁10分钟。
4)打印部件：Rook 3；从SLA液体中取出并滴干，在水中后固化之前，在水浴中暴露于超声波清洁18分钟。
结果
1)滴干使大部分SLA有机硅未固化材料脱落，但剩余一些残留材料。
2)Rook 1，更好的表面，但无法打开两个小窗，因为在后固化期间结构的间隙中存在残留的有机硅。
3)Rook 2，改进的外观，两个小窗之一是打开的。
4)Rook 3，两个窗都是打开的。
从上述实施例中可以明显看出，通过在浸入水中的同时暴露于超声波来清洁打印部件改进整体外观、功能性和细节真实性水平。
实施例2：固化后比较
表1
Figure BDA0003358544900000091
表2
Figure BDA0003358544900000092
应当理解，为了清楚起见，在单独实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中被组合地提供。相反，为了简洁起见，在单独实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独提供或以任何合适的子组合提供。词语“包含(“comprises/comprising”)”和词语“具有/包括”在本文中参考本发明使用时用于指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或它们的组。

Claims (15)

1.用于后处理3D打印部件的方法，所述方法包括：
A)提供3D打印部件；
B)将所述部件浸入与打印所述部件的材料不相容的第一液体介质中；以及
C)将所述部件暴露于超声波。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
-所述3D打印部件采用SLA和/或DLP方法制造；和/或
-步骤B)和/或步骤C)重复一次或多次。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，还包括步骤D)：将在步骤C)之后获得的所述3D打印部件浸入与形成所述部件的材料不相容的第二液体介质中，并且将所述部件暴露于辐射。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二液体介质选自水和软化水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中
-步骤C)进行约1秒至约5小时，优选地约30秒至约60分钟，更优选地约5分钟至约45分钟的时间段；和/或
-步骤D)的所述暴露进行约1秒至约24小时，优选地约1分钟至约12小时，更优选地约30分钟至约6小时的时间段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中
-在步骤A)中，将所述3D打印部件部分地或完全地浸入；和/或
-在步骤C)中，以约15kHz至约40kHz，优选地约20kHz至约40kHz的频率施用超声波；和/或
-在步骤D)中，所述辐射为紫外光或可见光。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，该方法还包括步骤A1)：通过滴干、手动清洁和施用气压中的一种或多种去除过量的未聚合树脂材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中打印所述3D打印部件的材料是可辐射固化的有机硅组合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化的有机硅组合物包含选自以下的一种或多种添加剂：稳定剂、抑制剂、螯合剂、抗氧化剂、增稠剂、增塑剂、填料、分散稳定剂、受阻胺光稳定剂、紫外吸收剂、遮光剂、颜料和染料。
10.一种三维部件，所述三维部件可采用根据权利要求1至9中任一项的方法获得。
11.一种液体在采用3D打印方法制造的三维部件的后处理中的用途，其中所述液体与打印所述三维部件的材料不相容。
12.根据权利要求11所述的用途，其中
-所述3D打印方法是SLA和/或DLP方法；和/或
-所述材料是可辐射固化的有机硅组合物；和/或
-所述液体选自水和软化水。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述后处理包括所述三维物体的清洁、稳定和后固化中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述清洁、稳定和/或后固化包括将所述三维部件浸入所述液体中。
15.根据权利要求14所述的用途，其中
-所述清洁还包括将浸入的三维部件暴露于超声波；和/或
-所述后固化还包括将所述三维部件暴露于辐射。
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