JPS59501642A - 塗布用組成物ならびにそれを写真要素の修復処理および／または保護処理に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗布用組成物ならびにそれを写真要素の修復処理および／または保護処理に使用 する方法 技術分野 本発明は一般に塗布用組成物、特に写真要素の修復処理お上び／または保護処理 に用いられる組成物に関する。より詳細には本発明は外観や投影能を損う掻きき す、磨耗きずなどの欠損を除くため、および／捷たけその後の引掻きゃ磨耗に対 して保護しうる保護用オーバーコート層を与えるために放射線硬化性（ｒａｄｉ ａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）組成物が施された写真要素、たとえばスチールフ ィルム、映画フィルム、ペーパープリント、マイクロフィッシュなどに関する。

背景技術 保護用オーバーコート層を有する写真要素は周知であり、保護用オーバーコート として使用するために多種多様な塗布用組成物がこれまでに提示されている。こ の種のオーバーコートは多数の目的のため、たとえば指紋、磨耗および引掻きに 対して保護するため、水滴に対して保護するため、艶消面など特定の表面組織を 与えるため、粘着に対して保護するため、またまぶしさを少なくする反射防止層 として作用させるために有用である。目的を果たしたのち除去することを意図し た一時的な層、および永久に写真要素に付着している層が先行技術に述べられて いる。

写真要素上に保護用オーバーコートを形成させるために従来用いられている組成 物の多くはその有用性を大幅に制限している欠点をもつ。たとえば取扱いおよび 使用に際して一般に苛酷な条件下に置かれるマイクロフィッシュおよび映画フィ ルムなどの写真要素に耐磨耗性および耐引掻き性を与える際に十分に満足すべき 組成物を配合することが特に困難であった。この種の要素のために保護用オーバ ーコートは透明性および柔軟性ならびに耐磨耗性および耐引掻き註などの因子に 関して厳密な要件金満たさなければならず、また剥離の可能性を避けるために下 層材料にきわめて強固に付着しなければならない。

苛酷な使用条件下に置かれるマイクロフィッシュおよび映画フィルムなどの写真 要素に有用な保護用オーバーコートは米国特許第４．０９’２，１７３号明細書 （１９７８年５月３０日交付）に示されている。この明細書に記載されるように 、保護用オーバーコートは写真要素にアクリル化ウレタン、脂肪族エチレン性不 飽和カルボン酸、および多官能価アクリレートからなる放射線硬化性組成物を塗 布し、この被膜を照射して写真要素に付着させ、硬化させて透明かつ柔軟な、耐 引掻き注の架橋ポリマー層を形成させることによって写真要素上に形成される。

この保護用オーバーコート層は写真要素の画像保有面、または写真要素の支持体 面、筐たけ両面に施すことができる。さらに米国特許第４．１７１，９７９号明 細書（１９７９年１０月２３日交付）に記載されるように、米国特許第４．０９ ２，１７３号の組成物は。

写真要素の外観または投影能を損う引掻ききすや磨耗きずなどノ欠損をモつスチ ールフィルム、映画フィルム、バーパー−ｊ　ｌ）ントおよびマイクロフィンシ ュなどの写真要素の処理における修復用組成物としても有用である。修復用組成 物として使用す３ る際には、放射線硬化性組成物を欠損部にのみ局所的に施して欠損を効果的に除 き、写真要素を実質的に欠損のない状態に修復することができる。あるいはこれ を写真要素の全面に施して欠損を除き、かつその後の引掻き磨耗に対して保護し うる保護用オーバーコート層全形成させることもできる。

米国特許第４，０２９，１７３号および第４，１７１，９７９号の放射線硬化［ 生組成物に対する改良が、米国特許第４，３３３．９９８号明細書に記載されて いる。その改良は、組成物にシロキシ含有ポリカルビノール、たとえばシロキサ ン鎖にグラフトしたアルコール官能基全含有するポリジメチルシロキサンを添加 して、湿潤性、均展性２よび塗布性全改良すること、写真要素に対する付着性を 改良すること、ならびに硬度を改良し、耐引き掻き［−増大させ、磨擦係数を低 下させることに関する。

上記各特許の放射線硬化性塗布用組成物は写真要素に保護用オーバーコートおよ び／または修復修理を施すことができるが、この種の組成物の改良はきわめて望 捷しいであろう。特に、処理された写真乳剤層に対し、捷た写真要素に一般に用 いられる支持体材料、たとえばアセチルセルロース系支持体材料およびホリエス テル系支持体材料に対する優れた付着性を示す塗布用組成物を提供することは殊 に有利であろう。この方法では、種々の製品それぞれに使用するために適合させ た別個の組成物を提供するといういっそう不利な方法と対比して、各種写真要素 を処理するために１種類の組成物を用いることができる。さらに、脂肪族エチレ ン性不飽和カルボン酸の存在全必要としない塗布用組成物を提供することはきわ めて有利であろう。これらの酸は不都合な臭気を生じ、保存寿命を低下させる原 因となり。

また写真要素のある種の成分に対し望ましくない化学的攻撃を生じる可能性があ るからである。

発明の開示 本発明の課題は、放射線硬化性でちゃかつ上記の改良された特Ｐｌｆ示す塗布用 組成物全提供することである。この組成物は放射線硬化性であり、写真要素上に 保護被膜ないしは修復被膜を形成するために特に有用である。この課題は、（１ ）重合性エポキシ化合物、 （２）エポキシ化合物の重合を開始するための陽イオン開始剤、（３）重合性ア クリル系化合物、 （４）　アクリル系化合物の重合を開始するためのハロアルキル化芳香族ケトン からなる遊離基開始剤、および（５）重合性有機官能性シラン の組合せからなる塗布用組成物によって解戻される。

エポキシ化合物は写真乳剤層、たとえば慣用されるゼラチン／写真用ハロゲン化 銀乳剤から形成される層の表面に対する優れた付着性を与えるという点で、上記 の配合物中において特に有利である。アクリル系化合物は写真用支持体材料、た とえば写真工秦において一般に用いられるアセチルセルロース系およびホリエス テル系の支持体の表面に対する優れた付着性を与えるという点で、上記の配合物 中において特に有利である。重合性有機官能性シランは、写真乳剤層および支持 体材料の双方に対する付着を促進するという重要な機能を果たす。上記の塗布用 配合物は重合が陽イオン開始剤によって開始される成分および重合が遊離基開始 剤によって開始される成分の双方を含み、従って２種の明瞭に異なる重合機構を 採用するので、以下これをｎ混成（ｈｙｂｒｉｄ）”　系と呼ぶ。この種の系に は一般にそれらの成分の不相容性の問題、たとえば不完全な硬化−または短かい 保存寿命に導く早期重合捷たは成分間の望ましくない物理的もしくに化学的相互 作用の問題があるが、本発明によればノ・ロアルキル化芳香族ケトン系の遊離基 開始剤によって不相容性の問題が効果的に避けられることは予想外であった。本 発明の混成配合物はほとんど捷たは全く臭気を示さす；優れた保存寿命をもち； 処理済の写真乳剤層、セルロース系支持体および、ｄ　ＩＪエステル系支持体（ たとえばポリエチレンテレフタレートから構成されるもの）にきわめて良好に付 着し；ゼラチンその他の慣用される写真要素を化学的に攻撃せず：透明度、柔軟 性および耐引掻き性に関して優れた特性をもつ被膜を与える。

本発明の詳細を添付の図面に関して述べる。第１図は、本発明に従って乳剤面に 保護用オーバーコート’に有する写真フィルムおよびこの種のオーバーコートヲ 有しない同じフィルムの双方に関して、曇ｐ（％）をテーパー磨耗サイクル数の 関数としてプロットしたグラフである。

第２図および第３図は、それぞれトリアセチルセルロース製オーヒホリエチレン テレフタレート製支持体を有する写真フィルムＤ支持体面に塗布された同一オー バーコートに関する、第１図と同様なグラフである。

第４図（は写真フィルムの乳剤面上の異なる組成のオーバーコートに関する、第 １図と同様なグラフである。

第５図および第６図は、それぞれトリアセチルセルロース製およびポリエチレン テレフタレート製支持体を有する写真フィルムの支持体面上の同一オーバーコー ト組成物に関する。第４図と同様なグラフである。

各図面において○印はオーバーコートされたもの、Ｘ印は塗布されていないもの であろう ここに記載する放射硬化性組成物は多種多様な写真要素において保護用オーバー コートヲ与えるため、および／または掻ききす、磨耗きずなどの欠損を処理する ために用いることができる。たとえば写真要素はスチールフィルム、映画フィル ム、は−パープリント、またはマイクロフィッシュであってもよい。

これらは坏ガーポジ法においてネガから作成された黒白要素、カラー要素、るる いは反転法により直接に作成されたカラー要素であってもよい。きわめて驚くべ きことに、放射線硬化によってこれら種々の型の写真要素のすべてに対し、′そ の要素自体に不都合な作用を及ぼすことなく強固な付着が得られる。写真要素は 広範な支持体のいずれから成っていてもよい。代表的な支持体ＫＪ、ニトロセル ロースフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィ ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー ボ坏−トフィルム、ガラス、金属、紙およびポリマー加工紙が含まれる。写真要 素の画像保有層（単層または多層）の前駆体である画像形成層（単層または多層 ）は一般に親水性の水透過性コロイド中に分散した放射線感受性薬剤（たとえば ・・ロゲン化銀）からなる。適切な親水性ビヒクルには、天然物質たとえば蛋白 ７ 質（たとえばゼラチン、ゼラテＺ誘導体）、セルロース誘導体、多糖類（たとえ ばデキストラン）、アラビアゴムなど、および合成高分子物質たとえば水溶性ポ リビニル化合物（たとえばポリ（ビニルピロリドン）、アクリルアミドポリマー など）の双方が含まれる、画像形成層の一般例はゼラチン／写真用ハロゲン化銀 乳剤層で−ｄ、ここに記載した組成物はこの種の層に関する欠損を処理する際に 、また保護用オーバーコートを与える際に、優れた結果を与える。

本発明の一実施態様においては、保護用オーバーコートに写真要素の画像保有面 にのみ施す。第２の実施態様においては写真要素の支持体面にのみ保護用オーバ ーコートに施す。他の実施態様においては、写真要素の両面に保護用オーバーコ ートを施す。

ここに記載する修復処理法は映画フィルムに関して特に有利である。たとえば映 画プリントフィルムは映写機を多数回通過したのち著しく引掻かれた状態になる ことがしばしばある。これはその場合他の性能はなお受容できるものであっても 廃棄されなければならない。ここに記載する修復のための塗布用組成物の使用は 、投影された画像を損う掻ききすを少なくするのにきわめて有効であり、従って 掻ききすを有するフィルムが修復されて有用に使用できる状態になる。本発明方 法は映画フィルムにおいて掻ききすが最も生じやすい支持体面の掻ききすに関し て特に有効である。しかし、ここに記載する修復のための塗布用組成物は画像面 の掻ききすに関しても著しい改良を与える。

先きに説明したように、本発明の放射線硬化性塗布用組成物は混成系である。混 成の塗布用組成物はこれ１でにたとえば米国特許第３，７５３，７５５号、第３ ．７７６．７２９号、第３．９８９゜６１０号、第４．０２５，３４８号、第４ ．０２５．４０７号２よび第４．１５６，０３５号各明細書に記載されている。

しかし透明度。

柔軟性、耐引掻き性、耐磨耗性分よび付着性に関して特に厳格な拘束を課する写 真芸術の特殊な要求は必ずしも容易に満たされず、他の芸術（（有用な塗布用組 成物がしばしば写真芸術においては不満足である。たとえば遊離基重合性のアク リル系化合物および陽イオン重合性のエポキシ化合物を含有する混成系において 、ペンジノエノンおよびメチルジェタノールアミン（一般的な遊離基開始剤系） の混合物全使用すると、この核性アミンとオキシラン環の置換反応のため系のエ ポキシ部分の早期重合が起こり、このためこの組成物は写真要素上に保護用オー バーコート全形成する際に使用するのには不満足なものとなる。

本発明の放射線硬化性組成物における第１の必須成分は重合性エポキシ化合物で ある。この種のエポキシ化合物には１．２−エポキシ環すなわちオキシラン環１ 個または２個以上全含有する化合物が含まれ、従ってエポキシモノマー、エポキ シプレポリマー、およびオキシラン含有ポリマーが含まれる。本発明の方法およ び組成物にはいかなる重合性エポキシ化合物も使用できるが、好ましい化合物は 脂肪族または脂環式の多官能価エポキシ化合物である。

本発明の目的に有用な重合性エポキシ化合物の例には下記のものが含まれる。

（１）脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、たとえば１．４−ブタンジ オールジグリシジルエーテル。

１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル。

ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびトリエチレンクリコールジグ リシジルエーテル。

（２）ジカルボン酸エポキシシクロへキンルアルキル、たトエばヒ０メリン酸ヒ ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）。

マレイン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）。

コハク酸ヒス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）。

７ユウ酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）。

セパ７ン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキフルメチル）、およ び アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキ７（３）　シクロは ンテンオキシド基１個捷たは２個以上を含有するエポキシド、たとえば ビス（２，３−エポキシシクロはメチル）エーテル、ジンクロバンクジエンジオ キシド。

グリ７ジル２，３−エポキシシクロにメチルエーテル、および２．３−エポキシ シクロはメチルシクロはメチルエーテル。

本発明の放射線硬化性１ｔｆｌ成物の第２の必須成分は、重合性エポキシ化合物 の重合全開始するための陽イオン開始剤である。

本発明の目的のために特に有用な陽イオン開始剤は芳香族オニウム塩であり、こ れにはＶａ族元素の塩、たとえばホスホニウム塩（たトエハヘキサフルオロリン 酸トリフェニルフェナシルホスホニウム）、■ａ族元素の塩、たとえばスルホニ ウム塩（たとえばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム。

ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウムおよびヘキサフルオロアンチモ ン酸トリフェニルスルホニウム）、オヨヒ■ａ族元素の塩、たとえばヨードニウ ム塩（たとえば塩化ジフェニルヨードニウム）が含まれる。

芳香族オニウム塩およびそれらをエポキ７〔ヒ合物の重合に際し陽イオン開始剤 として使用することは、米国特許第４．０５８゜４０１号Ｃ１９７７年１１月１ ５日交付）、第４．Ｑ　６９，０５５号（１９７８年１月１７日交付）、第４． １０１，５１３号＜　１９７８年７月１８日交付）、および第４，１６１，４７ ８号（１９７９年６月１７日交付）各明細書に詳述されている。

上記のほか他の陽イオン開始剤、たとえ灯フェニル基に置換基としてアルコキン 基また（はベンジルオキシ基を含むヘキサフルオロリン酸フェニルジアゾニウム 類（米国特許第４．０００゜１１５号明細書（１９７６年１２月２８日交付）に 記載されたもの）も使用できる。

本発明の放射線硬化性組成物の第３の必須成分は重合性のアクリル系化合物であ る。有用なアクリル系化合物には単官能性モノマーおよび多官能性モノマーが含 まれる。単官能性のアクリル系モノマーの例にはアクリルエステルおよびメクク リルエステル、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２− ヒトゝ　ロキシプロビル、アクリル酸シクロヘキンル。

１１ アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど が含まれる。多官能性アクリル系モノマーの例には下記のものが含まれる。

トリメチロールプロ７ミントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアク リレート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ ントリメタクリレート、１．３−ブチレン　グリコールジメタクリレート、エチ レンクリコールジメタクリレート。

ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラエチレンクリコールジメタク リレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、クリセロールトリアク リレート。

１．３−プロパンジオールジアクリレート。

１．３−プロパンジオールジメタクリレート。

１、２．４−ブタントリオールトリメタクリレート。

１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート。

１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート。

ペンタエリスリトールジアクリレート　および□２１積町５９−５０ｉＧ４２　 （５）１．５−ベンタンジオールジメタクリレート。

特に有用な多官能性アクリル系モノマーは次式のものである。

上記式中Ｒ１はそれぞれ無関係に水素原子または１〜２個の炭素原子全有するア ルキル基であり　Ｒ２はそれぞれ無関係に１〜６個の炭素原子を有するアルキル 基または次式（式中Ｒ３は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル 基である）の基である。

本発明の放射線硬化性組成物の第４の必須成分は、重合はアクリル系化合物の重 合を開始するための遊離基開始剤である。

この目的のために有用な開始剤はハロアルキル化芳香族ケトンである。これらの 化合物は、それらが重合性アクリル系化合物の重合のためにきわめて有効な開始 剤であり、また混成系においてしばしば生じる不相容性の問題全避ける際（（き わめて有効であるという点で、ここに記載する混成系において特に有用であるこ とが認められた。

ハロアルキル化芳香族ケトン會不飽和化合物の重合のための遊離基開始剤として 用いることは周知であシ、たとえば米国特許第３，６８６，０８４号、第３．９ ８８．２２８号および第４．０４３゜８８７号各明細書に記載されている。

本発明の放射線硬化性組成物に使用するために有用な一部の３ ハロアルキル化芳香族ケトンは、米国特許第３，６８６，０８４号のハロメチル 化ベンゾフェノンである。これらの化合物１は次式の構造をもつ。

上記式中Ｒ１はＣＨ２Ｘ、ＣＨＸ２またはＣＸ３　であり、Ｒ２はＨ１ＣＨ３、 ＣＨ２Ｘ、　ＣＨＸ　２　”１　ｆｌ’ｄ　ＣＸ３　ｆ　ｈ　’）、ここでＸＵ 塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。これらの化合物の例には、下記の 具体的な種類が含まれる。

４．４’−ビス−トリクロルメチルベンゾフェノン、４．４’−ビスーゾロムメ チルベンゾフエノン、４．４’−ビス−ジノロムメチルベンゾフェノン。

４．４１−ビス−トリブロムメチルベンゾフェノン、および。−ペンゾイルベ／ シトリクロリド。

本発明の放射線硬化性組成物に用いるために有用な第２群の７、ロアルキル什芋 禾鹿ケトンＶｉ栄国特許第４．０４３．８８７号の３．４−ビス（ハロメチル） ベンゾフェノンである。こレラの化合物は次式の構造をもつ。

上記式中Ｒは水素原子、塩素原子、メトキシカルボニル基、メチル基または１− ブチル基であシ　Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、それぞれＣＨ２Ｘ、ＣＨ Ｘ２またはＣＸ３であり、ここでＸ：は塩素原子または臭素原子である。これら の化合物の例には下記の具体的な種類が含まれる。

３．４−ヒス（クロルメチル）ベンゾフェノン。

３．４−ヒス（クロルメチル）−４／−カルボメトキシベンゾフェノン、３．４ −ビス（クロルメチル）−４’−クロルベンゾフェノン、３．４−ビス（ブロム メチル）ベンゾフェノン　および３．４−ビス（ジクロルメチル）ベンゾフェノ ン。

特に以上に述べたハロメチル化ベンゾフェノンのほかに、他〕多種のハロアルキ ル化芳香族ケトンも、本発明の放射線硬化三組酸物に用いることができる。この 種の化合物の例には米国特許第３，９８８，２２８号のビス（ａ−クロルトルイ ル）べ／ゼンおよびビス（α−ブロムトルイル）ベンゼンが含まれる。

本発明の放射線硬化性組成物の第５の必須成分は、重合性有機官能ｉ主シランで ある。これらの化合物は有効な付着促進剤である。これらのシランは混成系の陽 イオン重合した成分の一部として用いられるエポキシンランであるか、あるいは 混成系の遊離基重合した成分の一部として中いられるアクリル化ゾラン１５ である。最適な程度の付着促進能を得るためにはエポキシシランおよびアクリル 化シランの双方を用いることがしばしば有利であり、双方の使用は本発明の好ま しい特色である。

用いられるエポキシシランは、脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族の２価 の炭化水素残基介して連結した末端重合性エポキシ基および末端シラン基金有す る化合物であることが好ましい。特に有用なシランは次式の化合物である。

上記式中ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数であシ、Ｒは１〜６個の炭素原子 を有するアルキル基−！たは次式（式中ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数で あＪ、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である。

エポキシシランの例には下記の具体的な種類が含まれる。

γ−クリシトオキシプロビルトリメトキシシラン。

γ−クリシトオキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドオキシエチルト リメトキシシラン。

γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランおよびβ −（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。

用いられるアクリル化シランは、脂肪族、芳香族、または混合脂肪族−芳香族の ２価の炭化水素残基金倉して連結した末端重合性アクリルオキシ基もしく（ハメ タクリルオキシ基および末端シラン基を有する化合物であることが好ましい。特 に有用なアクリル化シランは次式の化合物である。

上記式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは １〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。

アクリル化７ランの例に１は下記の具体的な種類が含１れる。

β−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリルオキシエチルト リメトキシ７ラン。

β−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−人クりルオキシプ口ピル トリメトキシプラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　およ びγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン。

以上に述べたエポキシシランまたはアクリル化シラン以外のシランも所望により 本発明の組成物に用いることができる。たとえば他の有用なシラン化合物にはビ ニルシラン、たとえばビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル トリメトキシシン、およびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが含ま れる。

上記のように本発明の放射線硬化性組成物は（１）　重合性エポキシ化合物、 （２）エポキシ化合物の重合を開始するための陽イオン開始剤、（３）重合腎ア クリル系化合物。

（４）アクリル系化合物の重合を開始するためのハロアルキル化芳香族ケトン、 および ７ （５）重装置有機官能性シラン からなる組成物である。２種以上の重合性エポキシ化合物、２種以上の陽イオン 開始剤、２種以上の重合性アクリル系化合物、または２種以上のハロアルキル化 芳香族ケトンの混合物も所望により用いることができ、これらは特定の場合には 有利であろう。以下に述べるように本発明の放射線硬化性組成物には他の多種の 成分を含有させることもできる。

放射源硬化性組成物の５種の必須成分それぞれの割合は希望に応じ広範に変える ことができる。一般に重合性エポキシ化合物は組成物全体の５〜５０重量％の量 用いられ、陽イオン開始剤は組成物全体の０．５〜１０重量％の量用いられ、重 合ｉ生アクリル系化合物は組成物全体の２０〜５０重量％の量用いられ、ハロア ルキル化芳香族ケトンは組成物全体の０．５〜１０重量％の量用いられ、重合性 有機官能性７ランは組成物全体の５〜４０重量％の量用いられる。個々の場合に 使用する最適量は用いられる個々の化合物、およびその放射線硬化性配合物を塗 布される写真要素の特性により左右されるであろう。

本発明の放射線硬化性組成物にはシロキン含有ポリカルビノールが含まれていて もよい。／ロキン含有ポリカルビノール（有機官能性シリコーンとも記載できる ）は周知の材料である。

この類の市販されている材料の例にはダウ・コーニング（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ ）　ｌ　９３界面活性剤、ダウ・コーニング１２４８液。

ダウ・コーニングＸＦ４−３５５７　液、ｆつ・コーニングＱ４−３６６７　Ｌ およびダウ・コーニングＱ２−８０２６　液（これらはすべてダウ・コーニング 社（米国ミシガン州ミツドランド）から入手される）が含まれる。これらの材料 はシロキサン鎖にグラフトしたアルコール官能基を含むポリジメチルシロキサン である。シロキシ含有ポリカルビノールの具体的な構造式は下記のとおりである 。

これらの式中Ｒは炭化水素残基（一般に１〜１０個の炭素原子を有するもの）− であり、ＸおよびＹＩｉ一般千２〜１００の範囲の値をもつ整数である。この種 のシロキン含有ポリカルビノールは米国特許第４，１３０，７０８号明細書（１ ９７８年１２月１９日交付）に詳述されている。

本発明の放射線硬化１住組成物は、この種の組成物から形成される層に柔軟性を 与える柔軟剤として作用する樹脂を含有してもよい。この目的に有用な樹脂に（ ζアクリル化エポキシ樹脂、たとえばエピクロルヒドリン、ビスフェノール−Ａ およびアクリル系モノマーの反応により製造されるもの、ならびにアクリル化ウ レタン樹脂、たとえばジインンアオ’ｈ（ｒｖとえばトリレンジイソンアイ’− −ト）ｋ飽和脂肪族ジオール（ｆｃとえば１．４１９ 一ブタンジオールまたはイ・オＲンチルグリコール）と反応させ。

次いで不飽和アルコール（たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル）と反応さ せることにより製造されるものが含まれる。

本発明の放射線硬化性組成物は、これから形成される層に粘着防止性を与える艶 消剤を含有してもよい。有用な艶消剤には二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル７ ウム、硫酸バリウム、コロイドシリカ、および架橋ポリマーから形成されるポリ マービーズが含まれる。粒径４μｍ−３０μｍ’ｔもつコロイドシリカが特にこ の目的に有用である。ンリカ粒子がこの塗布用組成物中において沈降する傾向を 少なくするため、これを均質化処理することができる。あるいは架橋ポリマービ ーズ、たとえば架橋アクリル系ポリマーから製造されるビーズは沈降する傾向が 少ないので、／リカ粒子の代わりに用いることができる。

本発明全実施するに際し、最良の結果を与えると思われる塗布用組成物中の個々 の成分および成分の割合は、写真要素の組成により左右さγしる。たとえば最適 な付着性をもつと思われる特定の塗布用組成物は、画像保有層（単層または多層 ）中に用いられる個々の結合剤によシ左右され、あるいはその要素が支持体側に 塗布されるものである場合支持体として用いられる個々の材料により左右される 。一般に画像保有層（単層または多層）に対する最適付着性を得るよシも、支持 体に対する最適何着性を得る方がいっそう容易である。いずれかの特定の写真要 素に対し最適な塗布用組成物を配合するためには、数種の簡単な実験が必要であ るかも知れない。

本発明によりオーバーコート層で保護される写真要素は、画２０　１８ＲｔＩＤ ５９−５０１６４２（７）像保存面に放射線硬化性組成物ｒ塗布する前に可視画 像を形成する処理を施される。この処理は適切な様式のいずれによっても行われ る。たとえば黒白写真要素は一般に現像、定着および洗浄からなる一連の工程で 処理され、カラープリントはカラー現像、漂白、定着（または同時漂白一定着） 、および安定化からなる一連の工程で、またカラー反転写真要素は黒白ネガ現像 。

次いで反転露光もしくはかぶり処理（ｆｏｇｇｉｎｇ）、カラー現像、漂白、定 着（または同時漂白一定着）、および安定化からなる一連の工程で処理される。

ここに記載する本発明を使用する有利な様式は、一般的な写真処理操作を改変し て写真要素の乾燥の後の処理における最終工程として、保護用オーバーコートを 形成させるための塗布および硬化の工程を含めることである。

塗布および硬化の工程は希望に応じバッチ式、半連続式または連続式で行うこと ができる。

放射線硬化性組成物による写真要素の塗布は、一般的様式のいずれによっても行 われる。たとえばこれは浸漬、被覆、エアナイフ塗布、ロール塗布、グラビア塗 布、押出被覆、ビーズ塗布、流し塗、線巻塗布棒の使用などによって行うことが できる。

一般に写真要素上に沈積した被膜の厚さは湿潤何着量として塗布用組成物２〜２ ０ｃＩｎ３７ｍ２（塗布面）の範囲、よシ普通には塗布用組成物３〜１０ｃｍ３ ／ｍ２　の範囲、好ましくは５ｃｍ３７ｍ２のきわめて薄い被膜であろう。塗布 用組成物は選ばれる個々の塗布法に応じて広範に変えることができる。一般に２ ５〜１０００センチポイズの範囲、より好ましくは７５〜２００センチポイズの 範囲の粘度をもつ塗布用組成物から、満足すべき被膜を容易に１ 写真要素上に形成させることができる。

放射線硬化１生組成物全修復用組成物として用いる本発明の観点においては、処 理すべき写真要素は一般に露光および処理されて可視画像が形成されており、露 光もしくは処理に際し、捷たばより一般的にはその後の使用に際して磨耗し、も しくは引掻かれ、またはその（丘か写真要素の外観もしくは投影能奢損うような 欠損を与える形で取扱われた写真要素である。掻ききずまたは磨耗きずは露光お よび／または処理に際しても生じる可能性があるが、よシ一般的な状況は写真要 素を使用した結果この種の欠損が徐々に蓄積することである。従って露光および 処理された写真要素を普通に使用することにより、たとえば映画フィルムを映写 機中で、またはマイクロフィッシュケリーター中で使用することにより、一般に 本発明方法によって除くことができるかまたは少なくとも軽減させることができ る種類の欠損が生じる。

本発明の放射ａ硬化性組成物を修復用組成物として用いる際には、これを写真要 素の少なくとも欠損のある領域に施し１次いで硬化させる。希望に応じブラシそ の他の種類のアプリケーターなど適切な手段により欠損部に局所的に施す方法を 採用することができるので、この組成物全欠損領域にのみ施すことができる。通 常は写真要素上には多数の小さな掻ききずおよび磨耗きずがあると思われるので 、欠損が認められる写真要素の表面全体に放射線硬化性組成物を施す方が容易で あり、また好都合であろう。後者の処理によれば、放射線硬化性組成物による写 真要素の塗布は、好都合な様式のいずれによって行うこともできる。たとえば、 これは前記の塗布法のいずれによっても行うことができる。

掻ききずまたは磨耗きずをもつ写真要素の処理に用いられる放射線硬化性組成物 の粘度は、これを掻ききずその他の欠損部に充填するのに十分なほど低くなけれ ばならない。すなわちその粘度は、施された組成物が掻ききすの上にブリッジを 形成し。

その結果掻ききすが透明な硬化したポリマー材料の下方に見える欠損として残る ほど高くてはならない。最適粘度は、処理される写真要素の種類、組成物の塗布 法、ならびに掻ききすの幅および深さなど多数の因子によって左右されるであろ う。一般にこの目的には５〜６００センチポイズの範囲が有用であり、好ましい 範囲Ｉ′ｉｌＯ〜１００センチポイズ、より好ましい範囲は３０〜４０センチポ イズである。

放射線硬化性組成物全適切な形の輻射線で処理することにより硬化させる装置お よび方法は周知であシ１本発明の実施にはいずれの適切な放射線硬化法を用いる こともできる。たとえば適切な強度の紫外線を照射することによって硬化させる ことができる。高エイ、ルギーの電離性放射線、たとえばＸ線、γ線、β線およ び加速された電子を用いて被膜を硬化させることもできる。一般に、用いられる 輻射線は塗布された層の実質的に全体を透過するのに十分な強度のものでなけれ ばならない。用いられる総線量は放射線硬化性組成物を硬化させて固体プラスチ ックを形成させるのに十分なものでなければならない。一般に０．２〜５０メガ ラドの範囲、よシ一般的には０．５〜２０メガラドの範囲の線量が用いられる。

本発明に用いられる塗布用組成物（ｒｉ２３ 実質的に完全に固体生成物に変換しうるので、硬化工程中に溶剤または希釈剤を 除去する必要はない。さらにこれらは硬化に際してほとんどまたは全く収縮しな い。従って掻ききすが放射線硬化性組成物で完全に充填された場合、これは硬化 工程が完了したのち完全に充填した状態を保つ。硬化工程中に被膜から除かれる 溶剤または希釈剤を用いる必要はないが、塗布用組成物の特性全改変する必要が ある場合にはこれを用いることができる。

被膜を放射線により硬化させる前に一般に４０〜１５０℃の温度に１〜６０秒間 加熱することが有利である。これによって、グラフが支持体の表面と相互に作用 する機構を活性化するのに必要なエネルギーが与えられる。加熱するのに好都合 な方法は、赤外線ヒーターの使用である。

ここに記載した方法による写真要素のオーバーコートは、適宜写真要素をその最 終寸法に切断する前に行うことが有利である。たとえば写真要素が処理されて可 視画像を形成し、乾燥されたのち、これに放射線硬化性組成物を塗布し、次いで 照射したのち切断して特定の寸法にすることができる。ある場合には。

写真要素の画像保有層（単層または多層）の面のみ、または支持体面のみに放射 線硬化性組成物を塗布することで十分であろう。他の場合には、写真要素の両面 に放射線硬化性組成物を塗布することが望ましいであろう。たとえば映画フィル ムおよびマイクロフィッシュは一般に、これらの物品が普通の使用に際して受け るきわめて苛酷な取扱いからみて、またこれらの物品あることからみて１両面に 塗布されるであろう。塗布に用いられる個々の方法に応じて、写真要素の両面に 同時に塗布してもよく、あるいは各面に別個に塗布してもよい。

ここに記載する放射線硬化性組成物は写真要素の画像保有面および支持体面の双 方に強固に何着するので、画像保有面および支持体面のいずれかまたは双方に保 護用オーバーコートを施す際、または掻ききす、磨耗きずその他の欠損全処理す る際に有効である。これらは普通はそれと何着させるのが困難な材料、たとえば 一般に写真要素のための支持体として用いられるトリアセチルセルロースまたは ポリエチレンテレフタレート、ならびに写真要素の画像保有面に一般に用いられ るゼラチン／写真用ハロゲン化銀乳剤層または保護用ゼラチン層との何着を得る のに有効である。組成物全硬化させて透明かつ柔軟な、耐引掻き註の架橋ポリマ ー層となすための照射は、画像が色素系の画像であるカラー写真要素に関してす ら、画像保有層（単層または多層）Ｋ何ら有意の有害な作用を与えることなく行 われる。

ここに記載する放射線硬化性組成物は、写真用支持体、画像保有層および保護用 オーバーコート層からなる要素、ならびにその後画像保有層を有する要素の作成 に用いることが意図される、画像保有層を含まない要素に使用され、単層または 多層を形成することができる。

ここに記載する放射線硬化性組成物はここに詳述するように特に写真要素の保護 用および／または修復用組成物として有用であるが、これらは保護用オーバーコ ートを施すことが望まれる他の多くの用途にも有用である。たとえばこれらはア ルミニ５ ウムバ不ル、床タイル、印刷版、レンズ、金属化ガラス、金属化プラスチックフ ィルム、プリント回路板などの保護用オーバーコートとして用いることができる 。他の用途には、カンの製造に用いられる薄板金のオーバーコートとしての用途 、および包装材料の印刷インキを保護するためのオーバーコートとしての用途が 含捷れる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明に従って乳剤面に保護用オーバーコートを有する写真フィルム およびこの種のオーバーコートヲ有シない同じフィルムの双方に関して、曇！ｌ （％）全テーパー磨耗サイクル数の関数としてプロットしたグラフである。

第２図および第３図は、それぞれトリアセチルセルロース製およびポリエチレン テレフタレート製支持体を有する写真フィルムの支持体面に塗布された同一オー バーコートに関する。第１図と同様なグラフである。

第４図は写真フィルムの乳剤面上の異なる組成のオーバーコートに関する、第１ 図と同様なグラフである。

第５図および第６図は、それぞれトリアセチルセルロース製およびポリエチレン テレフタレート製支持体を有する写真フィルムの支持表面上の同一オーバーコー ト組成物に関する。第４図と同様なグラフである。

各図面において○印はオーバーコートされたもの、×印は塗布されていないもの である。

発明を実施するための最良の形態 本発明をさらに下記の実施例によって説明する。

実施例１ 下記の塗布用組成物を調製した。

成　分　重量％ （１）　−”ンタエリスリトールトリアクリレート　５３４（２）　γ−メタク リルオキシプロピルトリメトキシシラン　１２．３ｆ３１　β−（３，４−エポ キシシクロヘキシル）エチルトリメトキン７ラン　１４．０（４１１，４−プタ ンジオールジクリンジルエーテル　１１．０（５１４，４’−ビス−クロルメチ ルベンゾフェノン　４３（６）　へキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスル ホニウム（炭酸プロピレン中の５０％溶液）５０１００．０ 上記成分の構造式は下記のとおりであった。

１ Ｈ３ ２７ トリアセチルセルロース製支持体およびゼラチン／写真用ハロゲン化銀乳剤層を 有する一般的な３５　ｍｍのカラー写真映画フィルムを露光し、処理し１両面に 上記の塗布用組成物を反転オフセットグラビア塗布法にょシ塗布し、これｆ：５ ０ｃｍ／秒の速度で単一１１８Ｗ／ｃＩｎの高光度水銀蒸気紫外線電球下’ｆ： 　６．５　ｂ＊の距離で通過させた。硬化した被膜の厚さは約１μｍであった。

塗布されたフィルムの試料および塗布されていない対照試料につき、標準試験法 シて従って磨耗試験および摩擦係数試験を行った。詳細には磨耗試験（テーパー 磨耗試験と呼ばれる）全ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１０４４に従って行い、摩擦係数試 験（は−パークリソプ試験と呼ばれる）をアメリカン・ナショナル・スタンダー ズ・インスティテユート社（１４３０ノロ−ドウエイ。

ニューヨーク、ニューヨーク、Ｕ、Ｓ、Ａ　１００１８）のＡＮＳＩＮＳ法ｐＨ １，４７−１９７２に従って行った。

ポリエチレンテレフタレート製支持体を有する他の３５朋力ラープリント映画フ ィルム全露光し、処理し、上記と同様に塗布し、硬化させた。この塗布されたフ ィルムの試料および塗布されていない対照試料についても上記の磨耗試験および 摩擦係数試験を行った。

得られた結果を下記の表１ならびに第１．２および３図に報告する。図面はそれ ぞれ写真乳剤面上の被膜、トリアセチルセルロース製支持体上の被膜、およびポ リエチレンテレフタレート製支持体上の被膜に関する。磨耗試験データに関して 、曇り（％）は磨耗損傷の程度を示すものである。一定回数のテーパー磨耗サイ クルにおいて曇り（％）が高いほど被験表面の耐磨耗性は低い。

写真乳剤　’　０．２０　０．４２ トリアセチルセルロース　０．３０　０．４０ポリエチレンテレフ）レート０． １６　０．３８第１〜３図のデータによシ示されるように、上記の保護用オ、ｏ −コートハ写真乳剤面、トリアセチルセルロース面、およびポリエチレンテレフ タレート面に関して耐磨耗性の著しい改善をもたらした。たとえばテーパーサイ クル２００回の水準で曇９（％）は写真乳剤面につき約１８％から約３％に、ト リアセチルセルロース面につき約３０％から約３％に、またポリエチレンテレフ タレート面につき約１９％から約５％に低下した。

実施例２ 下記の塗布用組成物を調製した。

（１）　ペンタエリスリトールアクリレート２６．６（２）γ−メタクリルオキ シゾロピルトリメトキシシ２ン　１１．８（３１１，４−ブタンジオールジグリ シジルエーテル　１１．８９ （４）　γ−グリシドゝオキシプロピルトリメトキシシラン　１１．８（５）ア ジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキシル使用ル＞　２６． ６ （６）　４，４’−ビス−クロルメチルベンゾフェノン　３，９（７１ヘキテフ ルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム（炭酸プ０−レン中ａＯ％溶液） ５９ 組成物中に使用したγ−クリシドオキシプロピルトリメトキ／／ランは次式によ り表わされる。

アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキシル使用したコロイ ドシリカはカボット社（米国）から入手される溶融非晶質ノリ力Ｃａｂ−０−８ ｉ（ｇ　Ｈ３−５であシ、シロキン含有ポリカルビノールはダウ・コーニング社 （米国）から入手されるダウ・コーニングＱ４−３６６７　液であった。

本実施例に記載した配合においてはンタエリスＩＪ　）−ルトリアクリレートは 高度の架橋に寄与し、これにより優れた耐磨耗性全与えた。

０ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは被膜−支持体界面を架橋す ることにより何着促進剤として作用する。

この化合物において分子のシラン末端が支持体の表面と相互作用し、これが他の アクリル酸種とのラジカル連鎖重合により硬化するのに伴ってそのメタクリレー ト末端は被膜中に結合金有された状態で残る。

１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルは反応性の粘度降下剤として作用 する。これ（はトリアセチルセルロースに対するこの塗布用組成物の何着の改善 においても重要な役割を果たす。この正確な理由はわからないが、その機構は粘 度の降下または１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとトリアセチルセ ルロースの化学的相互作用による表面の湿潤性の改善を伴うものであろう。これ ら双方の機構が関与しているのかも知れない。

γ−クリシトオキシゾロビルトリメトキシシランはこの分子のシラン末端が支持 体表面と相互作用し、他方エポキシ末端はこれが他のエポキ７ド類との陽イオン 重合によｐ硬化するのに伴って被膜に結合金有される状態で作用する。

アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロベキシル使用ル）はこの 混成系のエポキシ部分の主成分ケなす。これは反応性の高いエポキシモノマーで あシ、この系に高い陽イオン重合速度をもたらし、オーバーコートに希望する程 度の柔軟性を与える。

４．４ノ−ビスークロルメテルベノノフエノンおよヒー・キサフルオロアンチモ ン酸トリフェニルスルホニウムは、ソれぞれ遊３１ 雌蘂開始剤および陽イオン開始剤として作用する。この開始剤の組合せは、光に よりＱ生したラジカルから電子および工坏ルギーを伝達することにより相乗作用 する。また芳香族オニウム塩←たとえばヘキサフルオロアンチモン酸トリノェニ ルスルホニウム）の光分解によって、遊離基開始剤（たとえば４．４’−ビヌー クロルメチルベンゾフエノン、これはプロトンを吸収してラジカルを形成する） に対するプロトン供与体として作用する化合物が生成する。炭酸プロピレンは陽 イオン開始剤を可溶化するために用いられ、これは硬化に際して架橋ポリマー構 造の一部となる。

コロイドシリカは保護用オーバーコートの粘着全低下させるために組成物に添加 される。シロキン含有ポリカルビノールはスリップ剤として作用し、保護用オー バーコート面の永続的な潤滑を与える。これは映画フィルムに関してきわめて望 ましい結果である。７０キ７含有ポリカルビノールのヒドロキシ官能基は陽イオ ン重合部位の末端となることにより被膜のエポキシ部分に結合含有されるものと 考えられる。

それぞれトリアセチルセルロース製およびポリエチレンテレフタレート製の支持 体を有する実施例１の記載と同じ３５　ｍｍのカラープリント映画フィルムを露 光し、処理し、この実施例に記載した塗布用組成物を用いて実施例１に記載した と同じ方法で塗布し、放射線硬化させた。これらの塗布された試料および対照に つき、同じ磨耗試験および摩擦係数試験を行った。得られた結果を下記の表■な らびに第４．５および６図に報告する。

図面はそれぞれ写真乳剤面上の被膜、トリアセチルセルロース３２　特表昭５９ −５０１６４２　（１０）膜支持体上の被膜、およびポリエチレンテレフタレー ト製支持体上の被膜に関する。

摩擦係数 写真乳剤　０．１６　０．２１ トリアセチルセルロース　０．２４　０．２１ポリエチレンテレフタレー）　０ ．１６　０．２４第４〜６図のデータにより示されるように、上記の保護用オー バーコートは写真乳剤面、トリアセチルセルロース面、およびポリエチレンテレ フタレート面に対し、著しい耐磨耗註の改善をもたらした。たとえばテーパーサ イクル２００回の水準で曇ｐ（％）は写真乳剤面につき約２６％から約４％に、 トリアセチルセルロース面につき約３４％から約６％に、またポリエチレンテレ フタレートにつき約１９％から約７％に低下した。実施例１の配合物に比して実 施例２の配合物はよりいっそう低い摩擦係数値を与えた。この望ましい結果は実 施例２の配合物中にシロキシ含有ポリカルビノールが存在することによる。摩擦 係数は所望によシこの化合物の濃度を高めることによってさらに低下させること ができた。実施例２の配合物は、低湿度における脆性がより低い保護用オーバー コートを与えたという点においても実施例１のものよシ優れていた。

ここに記載する放射線硬化性組成物は優れた湿潤性、均展註（未乾燥塗膜におい て塗膜の欠陥が平坦になるのを促進する流３ れ特性）、および塗旬性を有し、このためこれらの組成物を写真要素に適用する ことができる。これらは写真要素（写真乳剤面、ならびに支持体材料たとえばト リアセチルセルロースおよびポリエチレンテレフタレートの面を含む）に強固に 月着し。

好都合なかつ入手の容易な放射線源によって容易に硬化して透明かつ柔軟な、耐 引掻き性の高い保護膜を形成する。これらの塗布用組成物は優れた保存寿命をも ち、不都合な臭気をもたず、また写真要素の成分に対する望壕しくない化学的攻 撃を示すことがない。他の重要な利点は、得られるオーバーコート層が映画フィ ルムの洗浄に一般に用いられる塩素化炭化水素などの溶剤に対して抵抗性である ことである。

ここに記載する混成系は、エポキシ化合物およびその重合全開始するための陽イ オン開始剤のみ？含有する多くの系よりもいっそう速い硬化速度をもつという点 でも有利である。これは。

映画フィルムなどの写真要素をこの組成物でオーバーコートし、たとえばこれを ５０ｃｂ の下を通過させることにより高速で硬化させることができるという点で重要な利 点である。さらに硬化がきわめて急速に行われる場合でも、下層の支持体に対す るオーバーコートの何着度は普通の取扱いおよび使用に際して遭遇する応力に十 分に耐えうるものである。

ここに記載する開始剤の組合せ、すなわち陽イオン開始剤と遊離基開始剤として 作用するハロアルキル化芳香族ケトンとの組合せを用いると、エポキシ化合物お よびアクリル系化合物の双方衾この系に大量に含有させることができる。たとえ ばこの系は実質的に等重量の各物質の混合物であってもよい。これは、エポキシ 化合物が主体である系に少量のみのアクリル化合物を含有しうるか、またはアク リル系化合物が主体である系に少量のみのエポキシ化合物を含有しうる他の開始 剤系を使用する場合と著しく対称的である。たとえばＷ、Ｃ，パーキンスによる 報文”光による陽イオン重合における新たな進歩゛放射線硬化■会報、Ｓｏｃ、 Ｍｆｇ、Ｅｎｇ、　１９８０年９月２３〜２５日）に記載された混成系を参照さ れたい。これはベンゾフェノン全遊離基開始剤として用い、主としてエポキシ化 合物からなるものであり、たとえばアクリル系化合物は混成配合物全体の約１５ 〜２０重量％を占めるにすぎない。これらのベンゾフェノン開始系に実質的にこ れよシも大量のアクリル系化合物を使用することは、これによりその配合物が適 度に硬化するのが妨げられるため不適当である。

本発明の範囲外の塗布用混成系は、不相容性という著しい問題、すなわち成分間 の不利な物理的および／または化学的相互作用の発生という問題をもつ。特に遊 離基開始剤と陽イオン開始剤が、一方が油力に７有害な作用を及ぼす”傾向を示 し、これによりその意図する目的に無効となすという様式で化学的に相互作用す る可能性がある。この塗布用組成物は紫外線その他の放射線を照射する時期より も前に（事実これが配合されたのち数時間または数日程度というきわめて短時間 以内に）増粘および硬化し、従って保存寿命が不適切であるという著しい傾向を 示す可能性がある。本発明の混成系にハロアルキル化芳香族ケトンを遊離基開始 剤として用いると、意外にもこの種の問題が効果的に避けられ、長い保存寿命（ たとえば数か月またはそれ以上の保存寿命）が得られることが見出された。

０　２５０　５００　７５０　１０００テーバ゛ニ　サイク、し歎 ＦＩＧ、　１ ０　２５０　５００　７５０　１０００ＦＩ６．３ ０　２５０　５００　７５０　１０００テーバ゛′−サイクノシ署（ ０２５０５００７５０１０００ 国際調査報告 ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡニーＡＰごＬＬＣＡＴ３ＯＮ−Ｎｏ二　ＰＣＴ／ＵＳ 　８３１０１２１４　（ＳＡ　５６７８１―−−―−−劉−―−−−――−−− −−リー―−―−――特表昭５９−５旧ｒ：ｅｒ２（１３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　放射線硬化ａ　（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）であり１写真要素 上に保護用または修復用の被膜を形成させるために特に有用である塗布用組成物 であって。 （１）重合性エポキシ化合物、 （２）上記エポキシ化合物の重合を開始するため力陽イオン開始剤。 （３）　重合佳アクリル系化合物、 （４）　上記アクリル系化合物の重合全開始するための、ノ・ロアルキル化芳香 族ケトンからなる遊離基開始剤、ならびに（５）重合性有機官能性シラン の組合せからなる組成物。 ２　エポキシ化合物が脂肪族もしくは脂環式の多官能性エポキシ化合物であり、 陽イオン開始剤が芳香族オニウム塩であり、アクリル系化合物が多官能性アクリ ル系母ツマ−てあシ、かつハロアルキル化ケトンがハロメチル化ベンゾフェノン である、請求の範囲第１項記載の塗布用組成物。 ３　重合性有機官能性７ランが式 （式中！］］は１〜６の整数、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは１〜６個の炭素原 子を有するアルキル基である）。 （式中ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を 有するアルキル基である）、または（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であり 、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である ）のエポキシシランである、請求の範囲第１項または第２項記載の塗例用組成物 。 ４　さらにンロキシ含有ポリカルビノールおよび／または艶消剤を特徴する請求 の範囲第１項、第２項または第３項のいずれかに記載の塗付用組成物。 ５（１）支持体。 （２）少なくとも１層の画像保有層。 （３）保護用オーバーコート からなる写真要素であって、保護用オーバーコートが写真要素の少なくとも１面 に永続的に何着し、かつ保護用オーバ、−コートが（２）放射線硬化により透明 かつ柔軟な、耐引掻き性の架橋ホリマ一層を形成する放射線硬化性の塗布用組成 物全写真要素に塗布し、そして（ｂ）　この被膜を硬化させて写真要素に何着さ せるのに十分な程度にこの被膜を放射線照射することによって形成されたもので あシ、上記塗布用組成物が請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項のい ずれかに記載の塗例用組成物である写真要素。 ６　保護用オーバーコート層が写真要素の画像保有面または支持体面のいずれか に永続的に何着している、請求の範囲第５項記載の写真要素。 ３８ ７、保護用オーバーコート層が写真要素の画像保有面および支持体面の双方（て 永続的に何着している。請求の範囲第５項記載の写真要素。 ８　支持体がトリアセチルセルロースまたはポリエチレンテレフタレートであり 、画像保有面が画像形成下に露光されかつ処理されたゼラチン／写真用ハロゲン 化銀乳剤層である、請求の範囲第５項、第６項または第７項記載の写真要素。 ９　写真用支持体および保護用オーバーコート層からなる要素であって、オーバ ーコート層が（ａ）硬化に際して透明かつ柔軟な、耐引掻き注の架橋ポリマー層 を形成する放射線硬化性の塗布用組成物全上記支持体に塗布し、そして（ｂ）　 この被膜を硬化させて上記支持体に何着させるのに十分な程度にこの被膜を放射 線照射することによって形成されたものであり、上記塗布用組成物が請求の範囲 第１項、第２項、第３項捷たは第４頂のいずれかに記載の塗布用組成物である要 素。 １０、写真要素全磨耗および引掻きに対して保護する方法であって、（ａ）　こ の要素の少なくとも１面に放射線硬化性の塗布用組成物全塗布し、そして（ｂｌ 　この被膜全硬化させて上記要素に何着させるのに十分な程度にこの被膜を放射 線照射することにより、上記塗布用組成物が請求の範囲第１項、第２項、第３項 または第４項のいずれかに記載の塗布用組成物である方法。 １１、支持体および少なくとも１層の画像保有層からなり、その外観または投影 能を損う掻ききずおよび磨耗きずなどの欠損をその１面または両面に有する写真 要素を処理する方法であって。 （ａｌ　この要素に、少なくともこの要素の上記欠損の位置する領域に、放射線 便化によｐ上記欠損を充填し、透明かつ柔軟な。 耐引掻き注の架橋ポリマー材料を形成する放射線硬化性組成物を施し、そして （０この組成物を硬化させて上記要素に何着させるのに十分な程度にこの組成物 を放射線照射し、これによシ上記欠損が上記要素の外観および投影能に与える不 利な影響を少なくし、または除く ことよりなり、上記塗布用組成物が請求の範囲第１項、第２項、第３項または第 ４項のいずれかに記載の塗布用組成物である方法。