JPS62229133A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に少なくとも一層の画像を担持する
層を有し、かつ保護被覆層を有する写真要素に関する。

さらに詳しくは、製造が容易で、画像形成層に対する接
着性が優れ、かつ耐水性、ピンホール特性、傷がついた
場合の汚れ耐性の優れた写真要素に関する。本発明の写
真要素は、例えば認証識別カード用として特に良好に利
用することができる。

〔発明の背景〕

従来より認証識別カード、例えば従業員証、クレジット
カード、運転免許証、通行許可証などとしては、紙、プ
ラスチック等の支持板面に所定の必要事項例えば住所、
氏名、番号のような書誌事項（悄ｔｌ＠）　を印刷等に
より記入すると共に、その人物を確認するための写真等
の確認情報を貼着して、これに割印を施したものが一般
的に使用されている。しかし従来のこの種のものは、偽
造・変造の改ざんがし易いという問題がある。またこれ
らは摩擦等の耐久性に弱く、常時携帯する内に汚染・破
槓したりすることが多かった。このような欠陥を改善し
たものとして、最近は支持板上にハロゲン化銀乳剤のよ
うな感光乳剤を塗布した感光材料を用い、該感光材料に
書誌情報を焼き付けると共に人物の顔写真を焼き付けた
ものが利用されるようになっており、またこのようなカ
ードの表面を樹脂フィルムで被覆して熱シールしたもの
、該カードの両面を樹脂フィルムでラミネートしたもの
等、改ざん防止のため種々工夫されたものがざん防止に
ならず、その上変色のおそれがあって耐久性にも問題が
あった。さらに樹脂フィルムを接着したり、ラミネート
するものは熱溶着装置、ラミネート装置のような複雑な
工程を必要とし、そのため低度な認証識別カードが得ら
れないという問題があった。

これ等を解決する方法として、活性エネルギー線硬化性
組成物を画像形成層に塗布した後に、該組成物を活性エ
ネルギー線で硬化させて保護被覆層を施す技術が知られ
ている。

活性エネルギー線で硬化させて保護被覆層を得る方法と
して、例えば、画像形成された後の写真材料に耐引掻き
性、耐摩耗性、耐ブルーム性等を付与する目的で、表面
に紫外線硬化性保護被覆層を設ける事が知られている。

例えば特開昭５３−５７０２３号、米国特許第４１７１
９７９号、同４０４９８６１号、同４３３３９９８号、
特開昭５３−１２１１００号、同５６−９１２３３号、
公表昭５９−５０１６４２号等には、不飽和基を有する
アクリル系プレポリマーとフォトラジカルを発生する重
合開始剤とを含有する組成物を被覆して、ラジカル重合
的に硬化させる方法、及びエポキシ樹脂とアクリル系プ
レポリマーとカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始
剤とを併用して硬化させる方法が開示されている。しか
しこれらの保護被覆層は、映写用フィルムの摩耗性向上
や、プリントフィルムの普通の取扱いの上では充分な性
能があるとしても、認証識別カードにこの技術を適用し
た場合には保護特性が全く不十分であり、認証識別カー
ドで要求される特性特に耐水性、接着性が十分には得ら
れない。

硬化性被覆層を認証識別カードに使用した例として、特
開昭５７−９０７８９号、特開昭５９−３８０９８号、
特願昭６０−１６１５９９号、特願昭６０−１６２５３
０号、特願昭６０−１６３１９９号、特願昭６０−１６
４７５８号、特願昭６０−１６５２３７号があるが、認
証識別カードが使用される各種の条件では、必要な接着
性、耐水性、接着性、ピンホール性、傷がついた場合の
汚れ耐性を全部満足させる事ができず、前掲の技術でこ
れらを全て満足させる為には非常に大きな硬化装置が必
要となり、簡単にかつ安価なカードは作成し難い。

〔発明の目的〕

本発明は上記諸問題点に鑑みてなされたもので、本発明
の目的は、活性エネルギー線硬化によって保護被覆層が
形成された写真要素に於て、下記の特長を有するものを
提供することにある。即ち、本発明の第１の目的は低エ
ネルギーの活性エネルギー線照射により簡単かつ安価に
保護被覆層を形成できる写真要素を提供することであり
、第２の目的は画像形成層等の接着性の良好な写真要素
を提供することであり、第３の目的は耐水、性の良好な
写真要素を提供することであり、第４の目的はピンホー
ル性の良好な写真要素を提供することであり、第５の目
的は傷がついた場合にも汚れ耐性の良好な写真要素を提
供することである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の画像
を担持する層を有する写真要素において、少なくとも該
写真要素の支持体より最も遠い層はトリアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、及びアジリジン系化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の硬膜剤で硬膜されており、
かつ該硬膜された支持体より最も遠い層は保護被覆層で
被覆されており、該保護被覆層は活性エネルギー線硬化
性組成物に活性エネルギー線が照射されることによって
形成されたものである写真要素により、達成される。

本発明者は前記した諸問題点を解決する為に鋭意研究を
行なった結果、まったく予期しなかった事には、保護被
覆層のプレポリマーの組成を変えるのではな（、該保護
被覆層に保護される層、通例画像形成層中に含まれる硬
膜剤がこれらの特性に対して多大の影響を与えており、
該画像形成層等に特定の硬膜剤を含有させることと、活
性エネルギー硬化性組成物から成る保護被覆層とを併用
した時に始めて、」−記の問題点を解決できる事を見い
出して、本発明に至ったものである。

本発明においては、支持体から最も遠い層を、例えば画
像を担持する福として具体化し、この層を上記硬膜剤で
硬膜するＪンうに構成できる。

本発明において、支持体から最も遠い層は保護被覆層に
より被覆されており、従って画像形成後の画像担持層を
この被覆層で被覆するように構成すれば、更に上層を形
成しない場合、該保護被覆層が最外表層を構成する。

支持体から最も遠い層が」−記特定の硬膜剤により硬■
Ｑされていることと、この層が活性エネルギー線により
硬化されて成る保護被覆層により被覆されていることに
よって、この画構成の作用により、−ヒ記接着性や各種
耐性が良好であるという本発明の目的が達成されるもの
と考えられる。

また支持体から最も遠い層を、保護層として具体化する
ことができる。ｊｍ常、保護層が支持体から最も遠い側
に形成されるので、このような構成がとられることが多
いが、保護層が無くてもよい。

前述の如く、保護被覆層が形成されるので、保護層は必
須ではない。

本発明においては、支持体から最も遠い層（例えば画像
形成層でよい）はビニルスルポン系化合物、アジリジン
系化合物、１−リアジン系化合物から選ばれた少なくと
も一種の硬膜剤により硬膜されることが必須である。以
下にこれら硬膜剤について説明する。

硬膜剤として用いるビニルスルポン系化合物としては、
硬膜作用を呈するものなら任意であり、例えばビニルス
ルホン基を、１分子中に２個以−１−含む化合物なら何
でも良いが、例えばＰＲレポート１９９２０　、西独特
許第１１００９４２号、同２３３７４１２号、同２５４
５７２２号、同２６３５５］８号、同２７４２３０８号
、同２７４９２６０号、英国特許第１２５１０９１号、
米国特許第３５３９６４４　号、同３４９０９１１号、
特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号等
の明細書に記載されたもの等がある。

以下に、硬膜剤として用いることができるビニルスルポ
ン化合物の化合物例を挙げる。但し当然のことでし才あ
るが、用い得る化合物は以下例示に限られない。

ビニルスルホン系化合物の例示： （１）　　　ＣＩＩＺ　＝　ＣＨ３０□Ｃ１ｌ□５Ｏ２
Ｃ■−ＣＨ。

（２）　　　ＣＨｚ＝ＣＩＩＳＯ□ＣＨｚＣＨｚＳ（ｈ
ｃＨ＝ｃＨｚ（３）　　　ＣＩＩＺ　＝　Ｃｌｌ５Ｏ□
Ｃｌｌ２ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＯ□Ｃ１１＝ＣＨ。

（４）　　　Ｃｌ１ｚ　＝　ＣｔｌＳ（ｈｃｌｈｃＨｃ
ＨｚｓＯｚｃｌＩ　＝　Ｃｌ１ｚＩ （７）　　　ＣＨｚ　＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚＣＯＮＩＮ
ＨＣＯＣＨｚＳＯｚＣ■＝ＣＩ＋２（８）ＣＨ２＝　Ｃ
Ｈ３ＯｚＣＨｇＣＯＮＨＣＨｚＮＨＣＯＣ■２ＳＯ２Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２（９）ＣＨｚ　＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚＣＯ
ＮＨＣＨｚＣＨＪＨＣＯＣＨｚＳＯ□Ｃ■＝ＣＩ＋。

（１０）ＣＨｚ＝Ｃ１（ＳＯｚＣＨｚＣＯＮＩＩＣＨｚ
ＣＨｚＣｆｈＮＨＣＯＣＩＩ□ＳＯ□ＣＨ＝ＣＩ。

ＳＯ□Ｃｌ１＝ＣＨ２ Ｃ１（３ ５ＯｚＣＨ＝ＣＨｚ （４０）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０Ｃ１ｈＣ
ＩＩ２ＳＯ，ＣＩｌ　＝　Ｃｌｈ■ Ｃｌ＝Ｃ１ｈ 硬膜剤として用いるアジリジン系化合物としては、硬膜
作用を呈するものなら任意であり、例えば１分子中にア
ジリジン基を２つ以上含む化合物なら何でも良く、例え
ばＰＲレポート１９９２１、米国特許第２９５０１９７
号、同２９６４４０４号、同２９８３６１１号、同３２
７１１７５号、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０
−９１３１５号１等に記載の化合物が好ましく使用でき
る。用い得るアジリジン系化合物として、具体的には例
えば下記の化合物がある。但し当然ではあるが、以下例
示に限定されない。

アジリジン系化合物の例示： Ｎａ （但し、ｎは２〜８の整数） １日 硬膜剤として用いるトリアジン系化合物としては、硬膜
作用を呈するものなら任意であり、例えばトリアジン環
の２．４位をハロゲンで置換した化合物なら何でも良い
が、例えば西独特許第２４１０９７３号、同２５５３９
１５号、米国特許第３３２５２８７号、特開昭５２−１
２７２２９号記載の化合物が好ましく使用できる。用い
得るトリアジン系化合物として、具体的には例えば下記
の化合物がある。但し当然ではあるが、以下例示に限定
されない。

トリアジン系化合物の例示： Ｃ７！ Ｃ７！ Ｃβ Ｃ７！ Ｃ７！ Ｃ７！ （７Ｉ） Ｃｆｆｉ　　　　　　　　　Ｃｊ！ ＣＩ量２−Ｃ１１２−ＯＣＨ３ ■ （ｌ　　　　　　　　　Ｃβ 上記例示した各化合物（１）〜（７７）は、単独でも、
あるいは任意に数種組合わせて用いてもよい。

当業者では、トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化
合物、アジリジン系化合物以外に非常に多数の硬膜剤が
知られており、アルデヒド系、イソオキサゾール系（例
えば、米国特許第３３１，６０９号明細書に記載のもの
）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０４７，３９４
号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国特許第１．
０３３．５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５
号公報に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願
昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０
号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例え
ば、米国特許第２，９３８．８９２号、同４，０４３，
８１８号、同４　、０６１　、４９９号の各明細書、特
公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５
号明細書に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許
第８２２．０６１号、米国特許第３，６２３．８７８号
、同３，３９６，０２９号、同３，２２６，２３４号の
各明細書、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号
、同４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その
他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸工ス
テル系、（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤等が公知である
が、これらの硬膜剤では本発明の目的を達成する事はで
きなかった。

但し、トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化合物、
アジリジン系化合物の中から選ばれた硬膜剤に加えて、
上記の如き他の硬膜剤を併用するのは妨げない。

本発明の写真要素は、支持体上に少なくとも一層の画像
を担持する層を有する。

支持体の画像形成層に書誌情報（住所など）や確認情報
（顔写真など）等を焼き付ける方法としては、例えば実
公昭４６−２２８５８号公報に記載される装置を使用し
て、これらを簡単に焼き付けることができ、これを所定
の現像液で現像して、支持板上に画情報を簡単に併存せ
しめることができる。

上記画像形成層を、支持体から最も遠い層として構成す
ることができる。

本発明においては、前記の如く硬膜された支持体より最
も遠い層は、活性エネルギー線により硬化された保護被
覆層により被覆されている。感光材料を現像して画像を
得た画像形成層を、この保護被覆層により被覆する構成
にすることができる。

保護被覆層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物と
しては、例えば紫外線硬化性組成物などを用いることが
できる。

使用できる紫外線硬化性保護組成物としては特に限定は
ないが、エポキシ基を１分子内に２個以上含んだプレポ
リマーとカチオン重合開始剤として芳香族オニウム塩と
を主成分とした組成物である事が好ましい。更に好まし
くは、エポキシ基を１分子内に２個以上含んだプレポリ
マーが組成物の７０重貴簡以上存在するものである。

エポキシ基を１分子内に２つ以上含んだプレポリマーと
して用い得るものは任意であり、例えば公知のどの様な
ものでも良く、例えば脂環式ポリエポキシド類、多塩基
酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコー
ルのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポ
リグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリ
シシルエーテルの水素添加化合物類、ウレタンポリエポ
キシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジェン類等が挙げ
られる。これらのプレポリマーは、２種以上をブレンド
して使用する事が出来る。

カチオン重合開始剤としては、芳香族オニウム塩が好ま
しく、これには周期律表第Ｖａ族元素の塩、例えばホス
ホニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフェニル
フェナシルホスホニウム）、第Ｖｌａ族元素の塩、例え
ばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフ
ェニルスルボニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チ
オメトキシフェニル）スルホニウムおよびヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム）、および第
■ａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジ
フェニルヨードニウム）等が含まれる。

芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際しカチオ
ン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０
５８，４０１号、第４，０６９，０５５号、第４，１０
１゜５１３号、および第４．１６Ｌ４７８号各公報に詳
述されている。

好ましいカチオン重合開始剤としては、第Ｖｌａ族元素
のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬
化性と紫外線硬化組成物の貯蔵安定性の観点からは、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムが
好ましい。

上記カチオン重合開始剤の使用量は、プレポリマーを含
有する紫外線硬化性組成物の総重量に対して３〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは５〜１２重量％である
。

カチオン重合開始剤の量が紫外線硬化組成物の総重量に
対して１重量％を越えない場合は、紫外線を照射した際
の硬化速度が極端に遅くなる。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物には、更に油類（特
にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド共
重合体（例えばユニオンカーバイド社から市販されてい
るＬ−５４１０）のような界面活性剤類、シリコーン油
含有脂肪族エポキシ化合物、３Ｍ社から市販されるＦＯ
−１７１及びこれもまた３Ｍ社から市販されるＦｏ−４
３０、大日本インキ社から市販されているＭｅｇａｆａ
ｃ　Ｆ−１４１のようなフルオロカーボン界面活性剤類
等を含有させることができる。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物には、さらに不活性
な成分、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シ
リカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラ
ス粉等の充填剤、染料、顔料、増結剤、可塑剤、安定剤
、レベリング剤、カップリング剤、粘着付与剤、シリコ
ーン基含有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活性剤
等の濡れ向上剤、その他の各種添加剤、さらに組成物の
塗布中における流動性を改良することを目的として、前
記カチオン重合開始剤と殆んど反応しないアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルクロライド等の少量の溶剤を
加えることもできる。

また、本発明で用いる紫外線硬化性組成物には、さらに
例えばスチレン、バラメチルスチレン、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル類等のビニル単量体や、セ
ルロース系、熱可塑性ボリエステル、フェニルグリシジ
ルエーテル、珪素含有モノエポキシド、ブチルグリシジ
ルエーテル等のモノエポキシド等を、本発明の効果を阻
害しない範囲で使用してもよい。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物は、紫外線領域の光
の照射によって硬化するが、用いられる紫外線領域の照
射光源（以下、単に紫外線ともいう）としては、太陽光
線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が
ある。

また紫外線を照射する際の雰囲気は空気または窒素ガス
や炭酸ガス等の不活性ガスであってもよい。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物への紫外線の照射時
間は、上記紫外線領域の照射光源の種類によっても異な
るが、概ね０．５秒〜５分、好ましくは３秒〜２分であ
る。

通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の
光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小
さいものも使用できるが、硬化性用時間が長くなり、製
造工程上不利である。しかし本発明によれば、２００Ｗ
以下の紫外線発生ランプを用いて、３秒から２分の照射
で目的を達する事ができ、有利である。

硬化に際し、紫外線の照射時または照射の前後に加熱を
行い、硬化時間をさらに短くすることもできる。

加熱する場合には、その加熱温度は３０〜８０℃が好ま
しい。紫外線照射前においては、紫外線硬化性組成物層
がこの温度になれば加熱時間は短かくても長くてもよく
、紫外線照射後においては、加熱時間は１分〜１２０分
が好ましい。

以上紫外線硬化性樹脂組成物を例にとって説明したが、
それ以外の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も、各活
性エネルギー線及び組成物の性質に従って、上記と同様
にして用いることができる。

このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持体
上の最外層（例えば画像形成層）に、液状樹脂素材とし
て塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を塗布
するには、該素材液をダブルロールコーター、スリット
コーター、エアナイフコーター、ワイヤーパーコーター
、スライドホッパー、スプレーコーティング等の通常の
方法を用いることができ、これらの方法でカード表面に
簡単に塗布し得る。この時の塗布厚みは０．１μ〜３０
μ位が適当である。好ましくは１μ〜１５μである。

本発明によれば、接着性を補完するために、支持体から
最も遠い層（例えば画像形成層）と紫外線等活性エネル
ギー線硬化性の保護被覆層との間に、新たに下塗層を設
けたり、画像形成層等の表面を処理したりする必要は全
くない。

本発明の写真要素の支持体としては、不透明のものも透
明のものも使用でき、例えば紙、ポリエチレンを紙にラ
ミネートしたラミネート紙、紙の表面に白色顔料を含ん
だ電子線硬化性組成物を塗布した後電子線で硬化する事
によって得られた写真用支持体、合成樹脂シート等を用
いることができる。特に適度の硬度性と取り扱い性から
、合成樹脂シートがよく、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、トリ酢酸セルローズ、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリスチレン、或いはポリアミド
およびこれらの合成樹脂に顔料を含んだ合成樹脂シート
が適している。

これらの支持体のうち合成樹脂シートに透明なものを用
いるときは、写真画像を観察する側の透明樹脂シートに
エンボッシュ、着色等を表面全面、或いは所定パターン
に従って施すことは自由であり、また写真画像と反対面
の樹脂シートに印刷等により他の画像を施してもよい。

また写真層の裏面に配置する不透明樹脂シートはシート
全体を不透明としてもよいし、白、黒、或いはその他の
色の不透明化顔料を含有した層を所定の厚み、所定の順
序に積層した被層構成であってもよい。硬質性のものが
特に好ましい。

前記不透明化の顔料において、白色不透明化には二酸化
チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、或いは炭酸バ
リウム等、黒色不透明化にはカーボンブランク等が挙げ
られ、その他の色については、夫々の顔料を選ぶことが
できる。

前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体である樹脂
の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異な
るが５〜３　Ｑｗｔ％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シートに施
すエンボッシュ、着色、或いは複層構成はカードの偽造
、改窟防止および弁別手段として用いることができる。

また裏面に接合させる不透明樹脂シート面を加工して印
刷、手書き等により補完情報を掲載してもよい。

カードとして構成する場合、該カードに磁気記録層を設
けてもよい。

前述の如く、本発明の写真要素の好ましい実施態様とし
ては認証識別カードがあり、その場合該カードは、本発
明の保護被覆層を有することにより外部からの物理的圧
力に対しである程度の硬さをもち、携帯時に折り曲げ等
により損傷することがないものが好ましく、特に不透明
樹脂シートに硬度をもつものが好ましい。

本発明の写真要素において、画像を担持する写真画像層
は、任意の写真感光材料により構成できる。例えば、白
黒或いはカラー用ハロゲン化銀感光材料、各種拡散転写
型感光材料、ジアゾ感光材料、電子写真画像記録材料等
に所定の処理工程を施して形成することができる。本発
明においては、特にゼラチンをバインダーとした写真画
像層を有することが望ましい。本写真画像層は、感光材
料等の感光層或いは受像層を、前記した如き支持体例え
ば防水加工バライタ紙、白色不透明樹脂シート支持体或
いはそれらの背面に黒白遮光層を塗布した支持体、或い
は透明樹脂シート等の支持体に塗設したものから所定の
処理を施すことにより得られる。

本発明の写真要素の画像形成層として、例えばポジ型の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が好適に用いられる。

この場合も支持体は、不透明であっても、或いは透明で
あってもよい。

本発明の実施に際して、このように画像を担持する層を
構成する感光材料に用いる乳剤として、直接ポジ画像形
成ハロゲン化銀乳剤を採用する場合、例えば内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いることができ、例えば米国特許
２，５９２，２５０号に記載されている変換方法による
所謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特
許３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号及び
同３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感
されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許３，２７１．１５７号、同３，４４７，９
２７号及び同３．５３Ｌ２９１号に記載されている多価
金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許３．７６１．２７６号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、また
は特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び
同５３−２４０８号に記載されている積層方法による所
謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２
−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号及び同５７
−７９９４０号に記載されているハロゲン化銀乳剤など
を用いることができる。この場合内部潜像型ハロゲン化
銀は積層型粒子でつくられたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号、同５３−６０２２
２号、同５５−１５２４号及び米国特許３，２０６，３
１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物
を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝酸
銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない状
態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積
層していく方法等が挙げられる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることが出来る。例えば、使用し得る光学増感剤と
しては、シアニン類、メロシアン類、三核または四核メ
ロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類
、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノー
ル類及びヘミオキソノール類等が挙げられる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感することができ
る。超色増感の方法については、例えば「超色増感の機
構の総説」レビュー　オブ　スーパーセンシタイゼーシ
ョン（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｓｅｎ−ｓｉｔ
ｉｚａｔｉｏｎ）フォトグラフインク　サイエンスアン
ド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉ−ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　
（ＰＳＢ）　Ｖｏｌ、］８．第４４１８頁（１９７４）
に記載されている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させることがで
きる。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンが好ましい。またメルカプト基を複素環式化合物の
うち含窒素へテロ環化合物としてはピラゾール環、１，
２．４−）リアゾール環、１，２．３１リアゾール環、
１，３．４−チアジアゾール環、Ｌ　　２，３−チアジ
アゾール環、１，２．４−チアジアゾール環、Ｉ、２．
５−チアジアゾール環、１，２，３．４−テトラゾール
環、ピリダジン環、１，２．３−）リアジン環、１，２
．４−）リアジン環、］＋　　３．５−トリアジン環等
、更にこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリア
ゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイン
デン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等、
又フタラジノン環、インダゾール環などが挙げられるが
、特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好
ましい。

その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤と
しては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
更に膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリレ
ートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル酸もし
くはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエス
テル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の
微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤としては
、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、ラウリ
ルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤として
、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐｌ＋
調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マン
ト剤、イラジェーション防止染料等を使用することは任
意である。

本発明において内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、か
つカラー用とする場合、色素形成カプラ４〇 −を用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ヘンジイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカン
プリング位の炭素原子がカンプリング時に＃肌すること
ができるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾギナゾロン系、或いはスプリント
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ヘンシトリアゾール、アクリロニトリルミベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンｐｓ、
同１２０、同３２０、同３２Ｇ、同３２７、同３２８（
いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

本発明における画像形成層には、目的に応して適当なゼ
ラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその誘導体を含
ませることができる。この好ましいゼラチン誘導体とし
てし才、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラ
チン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラ
チン、エステル化ゼラチン等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他の親水
性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルタ一層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。

また、本発明の写真要素は、支持体上に画像を担持する
層をなす乳剤層の他、必要に応じてフィルタ一層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を形成してもよい。各層の塗布方法と
しては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストル
ージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー
塗布等を用いることができる。

本発明の写真要素の画像形成層を内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料により構成する場合も、支持体としては
任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては、
例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズア
セテ−Ｉ・フィルム、バライタ紙、ポリエチレンの如き
ポリオレフィンラミネート紙、白色顔料が練り込まれた
ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

本発明の写真要素の画像形成層を内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料とし、これを用いて直接ポジ画像を形成
する場合、その主要な工程は、予めカブラされていない
内部、潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後
カブリ処理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表
面現像を行うことが一般的である。ここでカブリ処理は
、全面均一露光を与えるか若しくはカブリ剤を用いて行
うことができる。この場合、全面均一露光は画像露光し
た内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を現像液或いは
その他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面
的に均一露光することによって行われることが好ましい
。ここで使用する光源としては内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料の感光波長域内の光であればいずれでもよ
く、またフラッシュ光の如き高照度光を短時間照射する
こともできるし、または弱い光を長時間照射してもよい
。全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類により、最
終的に最良のポジ画像が得られるように広範囲に変える
ことができる。また、上記カブリ剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理
時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液あ
るいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが
、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
るのがよい（その中でも、特にハロゲン化銀乳剤層中が
よい）、またその使用量は目的に応じて広範囲に変える
ことができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳
剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀Ｉモル当たり１
〜１５００ｍｇ、特に好ましくは１０〜１０００ｍｇで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０
８〜０．１．５　ｇ／βである。かかるカブリ剤として
は、例えば米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８
８，９８２号に記載されているヒドラジン類、あるいは
米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジド
、またはヒドラゾン化合物二また米国特許３，６１５，
６１５号、同３，７１８，４７０号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号及び同３，７５９，９
０１号等に記載された複素環第４級窒素化合物二更に米
国特許４，０３０，９２５号に記載のアシルヒドラジノ
フェニルチオ尿素類が挙げられる。また、これらカブリ
剤は組合せて用いることもできる。例えばリザーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏ
ｓｕｒｅ）第１５１６２号には非吸着型のカブリ剤を吸
着型のカブリ剤と併用することが記載されており、本発
明にも適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。

本発明の画像形成層を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料として具体化した場合、これを画像露光後、全面露
光するか若しくはカブリ剤の存在下に現像処理すること
によって直接ポジ画像を形成するが、該感光材料の現像
処理方法は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは
表面現像処理方法である。この表面現像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀写真感光材
料に現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施
すことによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成
するようにして、具体化できる。

上記現像処理には発色現像処理の他、反転カラー処理に
おける如き黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。

また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理におけ
る如き全面露光もしくはカフ ブリ剤の存在下での現像処理も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られているカ
ラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と
呼ばれるものもしくは黒白写真感光材料の処理に用いら
れるものであり、一般に黒白現像液に添加されるよく知
られた各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、２−メチルヘンライミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、若しくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態に
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１７！について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、更に好ましくは、発色現像液１βについて約１ｇ〜約
１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としでは例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基及びフェニル基は置換されていてもあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、Ｎ、　　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ら　ｎ ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ
−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
＋１−　（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げる
ことができる。

本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカ’）　金にハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、水軟化剤及びｆｉｉ厚化剤などを任意に含有
することもできる。この発色現像液のｐＨ値は、通常７
以上であり、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のめならず漂白定着液、一浴現像定
着液、−浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは漂
白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウ
ムの如き千オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度
の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであるが、特
に千オ硫酸塩を含有することが経時での色素画像の安定
化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成
する能力の上で望ましい。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂
白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用
される漂白剤とじては有機酸の金属錯塩が用いられ、該
金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１コエチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）　　−Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ζ　ｑ ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１］エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸［１２］フエニレンジアミン
テトラ酢酸［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）す酢酸ナトリウム塩 （１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩［２０］シクロ
ヘキサンジアミンテトう酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐｌ
！緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩から成るｐｌ＋緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液（
浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着液中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本考案を実施する際には実質的
に水洗工程を含まない安定化処理を施ずことが好ましい
。

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。

安定化処理工程において、安定化液をハロゲン化銀感光
材料と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に
ハロゲン化銀写真感光材料を浸漬するのが好ましいが、
スポンジ、合成繊維布等によりハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り
付けてもよく、またスプレー等により吹き付けてもよい
。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合について主
に説明する。

上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有することが好ましい。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。

向上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（ｐｅ：ｌ＋）を意
味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，ｌ−ジホスボン酸等が挙げられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液ＩＩｌ当たり０．０
１〜５０ｇ１好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲である
。

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防パイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防パイ剤としてはイソチアゾリン系、ベン
ツイソチアゾリン系、サイアペンダゾール系等が挙げら
れる。

更に、金属塩としては、Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｃｏ
、　、Ｉｎ。

Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｔ
ｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、＾ｊ！、Ｓ’ｒの金属塩であり、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸ζ　只 塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩または水溶性
キレート剤として供給できる。使用量としては安定化液
１１当たりｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲であ
り、好ましくは４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”モル、更に
好ましくは８Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−２モルの範囲であ
る。安定化液に添加される上記化合物の使用量は、安定
液１１当たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜
２０ｇの範囲である。

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
ザイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、あるいは水酸化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐ　ＩＩ　
調整剤、メタノール、エタノール、ジメチルスルフオキ
シド等の有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等の分散剤、′その他色調調整剤等、処理効
果を改善、拡張するための各種添加剤を加えることは任
意である。

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法としでは
、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽
に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤を
加え、これを安定化液に対する供給液とするか、または
安定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化
銀写真感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか等
各種の方法があるが、どのような添加方法によって添加
してもよい。

安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。

安定化浴の処理液のｐＨ値としてはｐ１１４〜８が好適
な範囲である。

またｐＨの調整は前記したｐｌ＋調整剤によって行うこ
とができる。

安定化処理に際しての処理高度は、例えば２０゛Ｃ〜５
０℃、好ましくは２５℃〜４０°Ｃの範囲がよい。また
処理時間も迅速処理の観点からは短時間はど好ましいが
通常２０秒〜５分間、最も好ましくは３０秒〜２分間で
あり、多槽向流方式では前段槽はど短時間で処理し、後
段槽はど処理時間が長いことが好ましい。

本発明の実施に際しては安定化処理の前後には水洗処理
はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリンス
やスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲ
ン化銀写真感光材料の表面物性を調整する為の処理槽を
設けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン
化銀写真感光材料の表面物性を調整するものとしてはホ
ルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチ
レンオキザイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げら
れる。

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい
。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設置出来るという利点
がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

実施例−１ 表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙（写真原
紙にポリエチレンをラミネートした支持体）上に、以下
に示す赤感光乳剤層から保護層までの９層を同時塗布方
式により塗布乾燥して、写真要素を得た。本実施例にお
いて、支持体であるポリエチレンラミネート紙から最も
遠い層は第９層（保護層）である。本実施例においては
、該支持体から最も遠い層（第９層。保護層）と、第７
層（青感光乳剤層）と、第５層（イエローフィルタ一層
）の各層を、前述の本発明に係る硬膜剤により硬膜させ
た。具体的に使用した化合物は後に説明する。また、本
例の写真要素に被覆する活性エネルギー線により硬化さ
れる膜についても、後述する。

（写真要素の層構成） 赤感光乳剤層（第１層） ２．０％不活性ゼラチン液を５０’Ｃに保ち、撹拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した
。１０分後下記Ｃ液を３分間かりて注入添加した。４０
分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記
り液とＥ液を加え、八ｇＣ１９５モル％、ＡｇＢｒ　５
モル％からなる塩臭化銀を表面に積層させた。再度沈澱
水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量
加えて分散させた。

ＬＫＢｒ　　　　　　　　　　　５０．６　ｇ　（８５
モル％）「純　水　　　　　　　　１５００ｍ　ｐ。

その後このハロゲン化銀乳剤に増感色素ＣＤ−１〕及び
増感色素ＣＤ−４）、ジブチルフタレートでプロチク１
へ分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及びシ
アンカプラー（ｃｃ−１）を含む液、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３Ｉ３ａ、７−チトラザインデン、１
−フェニル−５〜メルカプトテトラゾール、更にゼラチ
ン、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。塗布銀量０．４
ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン３２８（チ
バガイギー社製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン
液を用意し、チヌビン３２８塗布量０．１５ｇ／％とな
るように塗布した。

Ａ 緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した。

これに増感色素（Ｄ−２）、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラー（ＭＣ−１〕を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、更に
ゼラチン、塗布助剤（Ｓ＝２３を適量加える。塗布銀量
０．４ｇ／Ｍとなるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量を０．２
ｇ／♂とした。

イエローフィルタ一層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレートに分散された２、５−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤（Ｓ−２）及び硬膜
剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀量
０．１５ｇ／ｍとなるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量０．１５
ｇ／　ｒｄとなるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） １．５％不活性ゼラチン液を６０℃に保ち撹拌しながら
下記のＡ液とＢ液を同時に加え１５分間かけて注入した
。１５分後下記Ｃ液を２分間かけて注入し、１分後ハイ
ポを３ｍｇｌＡｇ相当加え、更に４０分間熟成した。尚
、サンプリングして組成分析したところＡｇＣ１１４モ
ル％、へｇＢｒ９６モル％、へｇ＋２モｌし％からなる
塩奥沃化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記り液及びＥ液
を加えてＡｇＣＮ　９７モル％、ＡｇＢｒ　３モル％の
表面層を積層させた後に再度沈澱水洗法により過剰塩を
除去して分散用ゼラチンを加えた。

しくＩＩＩ）酸塩　　　　　　　　　２　Ｘｌ０−’　
ｇこのハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−３）、ジオク
チルフタレートで分散されたイエローカプラー（ＹＣ−
１）を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザ
インデン、ゼラチン、塗布助剤（Ｓ−３）及び硬膜剤（
Ｈ−２３（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗布銀量
０．５ｇ／ｍとなるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン３２８塗布量０．３ｇ／Ｍ
となるよう番こ塗布した。但し塗布直前に硬膜剤（Ｈ−
２）を加えた。

保護層（第９層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ（含有比率は後掲の表
−１に記す）、塗布助剤（Ｓ−３）、硬膜剤（Ｈ−２３
及び（Ｈ−３）（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を
用い、ゼラチン塗布ｉｔ１．ｏｇ／Ｍとなるよう塗布し
た。

マゼンタカプラー（ＭＣ−１３ Ｃ／ し！ イエローカプラー（ＹＣ−１） 増感色素（Ｄ−１） 増感色素ＣＤ−２） 増感色素（Ｄ−３） 増感色素（Ｄ−４） 塗布助剤（１−１） Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ ｌ ５ＯＪａ　　　　　　　Ｃ２＋１５ 塗布助剤（Ｓ−３） Ｃ１１２Ｃ００ＣＩｌｚ（ＣＦｚＣＦｚ）！ＣＨ−ＣＯ
ＯＣＩＩ□（ＣＦｚＣＦｚ）ｚｌｌ０３Ｎａ 本実施例における具体的な写真処理条件は下記の通りで
ある。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８°ｃ　　　　　８秒［２
］カプリ露光　　　　　１ルツクスで　１０秒［３］発
色現像　　　　　　３８°ｃ　　　　　２分［４］漂白
定着　　　　　　３５℃　　　　　６０秒［５］安定化
処理　　　　２５〜３０℃　　１分３０秒［６］乾　　
燥　　　　　７５〜８０℃　　　　１分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０ｍβエチ
レングリコール　　　　　　　　　１５ｍρ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　　　　　２．５　ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　　１．０　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて全量を１７！とじ、ｐｌ＋　１０．２０に調整する
。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　　１００ｎｌ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　　２１．５ｒｔ＃１炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量
を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２〜メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　　　０．１　ｇ水酸化アンモニウ
ム（２８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナ
トリウム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量をＩｊ２と
し、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐｌ＋　７．０に
調整する。

尚、安定化処理は２槽構成の同法方式にした。

前述のように写真用原紙にポリエチレンをラミネートし
た支持体上に、」−記ハロゲン化銀カラー乳剤を塗布し
、硬膜剤としてＨ−１，、Ｈ−２，Ｈ−３とも、例示化
合物（４］）のｎ＝６のものを使用して、本例の写真要
素を得た。これに前記現像処理を施したカラープリント
に、下記に示す塗布用組成物１〜３を塗布量１０　ｇ　
／　ｍとなるように塗布し、６０ｗ／ａｄの高圧水銀灯
下、１０ｃｍの距離から３ｍ／ｍｉｎ、のスピードで照
射を行い、塗布組成物を硬化させ、試料１１ｋＬ１〜３
を得た。

塗布用組成物　１゜ ■ビス（３，４エポキシ・６メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート　　　　　　７０重量部（ＵＣＣ社製、
ＥＩ？Ｌ　−４２９９）■ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル１０重量部 （東部化成側製、エポトートＹｌｌ　８１２４）■１．
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１２重量部 （チハガイギー社製、ＲＤ−２＞ ■トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン
溶液　　　　　　　　　　　　８重量部塗布用組成物　
２゜ ■水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０重量
部 （旭電化■製、アデカレジンＥＰ　４０８０）■ジグリ
シジルへキサヒドロフタレート２３重量部 （チバガイギー社製、アラルダイ）　ＣＹ　１８３）■
エポキシ化ポリブタジェン　　　　４０重量部（出光石
油化学個装、Ｐｏｊ！ｙ　ｂｄ　Ｒ４５ＥＰ　７）■ト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモン溶液
　　　　　　　　　　　　７重量部（ＧＥ社製、ＵＶＥ
−１０１４） 塗布用組成物　３゜ ■ペンタエリスリトールアクリレート ５３．４重量部 （大阪有機化学工業側槽、ビスコ−１３００）■γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　
　　　　　　　　１２．３重量部（信越化学部製、ＫＢ
Ｍ　５０３） ■Ｐ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン　　　　　　１４．０重量部（信越化学部
製、ＫＢＭ　３０３） ■１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル１１．０
重量部 ■４．４′ビスクロルメチルベンゾフェノール４．３重
量部 ■ｌ・リアリールスルホニウムへキサフルオロアンチモ
ン溶液　　　　　　　　　　　　５重量部（ＧＥ社製、
［ＩＶＥ　１０１４） 本実施例により得られた試料の評価は、後にまとめて示
す（以下各実施例、比較例とも同じ）。

実施例−２ 硬膜剤として、Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３とも例示化合物
（６２）を使用した以外、実施例−１と同様にして、試
料隘４〜６を得た。

実施例−３ 硬膜剤として、Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３とも例合物合物
（３０）を使用した以外、実施例−１と同様にして、試
ネ１Ｎｏ７〜９を得た。

実施例−４ 硬膜剤として、Ｈ−１，、Ｈ−２に本発明範囲外のエポ
キシ系硬膜剤である１、、　　３．、　５−１−リグリ
シジルイソシアヌレートを用い、Ｉ−Ｉ　−３に例示化
合物（３０）を使用した。それ以外は実施例−１と同様
にして、試料歯１０〜１２を得た。

実施例−５ 実施例−１の写真要素から第９層（保護層）と第８層（
第４中間層）とを除いた構成の写真要素を作成した。即
ち第９層、第８層を除いた以外は、実施例−１と同様に
して、試料２１を得た。よって本実施例では支持体から
最も遠い層は第７層（青感光乳剤層）ということであり
、この層は実施例Ｃｌ−２）を使用）により硬膜されて
いる。該第７層−にに形成される活性エネルギー線によ
り硬化される保護被覆層も、前述と同じであるが、具体
的には表に示す如く、前記塗布用組成物２を用いて形成
した。

比較例−１ 硬膜剤としてＨ−１，Ｈ−２，Ｈ−３に、１゜３．５−
トリグリシジルイソシアヌレートを使用した以外、実施
例−１と同様にして試籾隘１３〜１５を得た。

比較例−２ 硬膜剤としてＦ（−１，Ｈ−２，Ｈ−３（！：もに、本
発明範囲外の硬膜剤である次の化合物を用いた。

即ちメタンスルホン系硬膜剤として１．２−ジ（メタン
スルホンオキシ）エタン、カルボジイミド系硬膜剤とし
てジシクロへキシルカルボジイミド、イソオキサゾール
系硬膜剤として２，５−ジメチルイソオキサゾール、活
性エステル系硬膜剤としてＮ、Ｎ’　−アジボイルジオ
キシジサクシンイミドをそれぞれ使用し、実施例−１と
同様にして塗布用組成物１を塗布して、試料Ｎ［１１６
〜１９を得た。

比較例　３ 紫外線強度が強い場合の例を以下に示す。

塗布用組成物３を用い、２００Ｗの中圧水銀灯を用い４
０秒間硬化させ次いで６０°Ｃで１０分間加熱する以外
は比較例１と同様な操作によって試料２０を作成した。

（実施例、比較例の試料の評価） 以上の様にして得られた試料を以下の方法で評価した。

■、写真画像層との接着性 （１）硬化した保護被覆層の表面にセロテープにチバン
社製）を強く貼り付け、急速に表面からセロテープを剥
離した後、剥離状態を観察した。

（２）カッターで９０°の角度で保護被覆層に傷を付け
その箇所の接着性を（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（３）硬化した保護被覆層を有する試料を２０’Ｃの水
道水に１昼夜水浸し、（１）項と同様の方法で写真画像
層との接着性を調べた。

（４）硬化した保護被覆層を有する試料を２０’Ｃの水
道水に１昼夜水浸し、（２）項と同様の方法で写真画像
層との接着性を調べた。

○・・・全く剥がれなし △・・・接着したセロテープの面積の半分が剥がれた（
写真画像層と保護被覆層の間で剥離した） ×・・・接着したセロテープの面積の殆んどが剥がれた
（写真画像層と保護被覆層の間で剥離した） ■、耐水性 硬化した保護被覆層を有する試料を２０°Ｃの水道水ト
算夜水浸した。前記水浸試料を水から取り出した後、直
ちにツメで引掻きその表面を観察した。

○・・・全く表面変化しないもの △・・・写真画像層まで達しないが表面軽くキズが付い
たもの ×・・・画像層までキズが達し支持体から画像層が剥が
れたもの ■、ビンボール性 アトラスフェードオメーターを用い、下記の条件でサイ
クルテストした。

つける。

（但し空気温度２８℃、湿度１００％ＲＨ）試料の保護
被覆層面をキセノンランプの反対側にし、直接、スプレ
ーの水がかかる様に２週間処理し、ピンボール状に画像
面に汚れがでるかどうかを確認する。試料面にピンホー
ルがある場合には、ピンホール部分に汚れが発生する。

その数を数え、１００ｃＪ当りに換算する。これが２個
以下なら、性能」二使用する事ができる。

■、傷がついた場合の汚れ耐性 ピンホール性と同じ条件で試料を処理する。但し、試料
にはあらかじめ保護被覆層表面上に画像形成層に達しな
い様にカッターナイフで傷をつけておく。この傷をつけ
た部分が処理後に汚れが出ないかを確認する。耐性が悪
い場合には傷をつけた部分に沿って、画像形成層に汚れ
が発生する。

更にひどい場合には、この汚れの巾が増大する。

この増大中をルーパで観察し、龍単位で表わす。

傷よりも拡がっていなければ使用する事ができる。

上記の評価方法によって試料階１〜２１を評価した結果
を次の表に示す。

表から明らかな様に、本発明の範囲の実施例１〜５の試
料は全て、実用上問題ないレベルの性能を有しているが
、本発明範囲外の比較例１．２については、その性能が
ピンホール性、傷に対する汚れ耐性の点で不十分であり
、比較例２の試料階１８、１９では更に耐水性、接着性
の点でも不十分な事が明らかである。なお、比較例３の
試料Ｉｌ＆１２０は、性能は優れるが、本発明の試料が
低エネルギーで十分な性能をもつのに比し、高エネルギ
ーの活性エネルギー照射を要し、不利である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の写真要素は、低エネルギーの活性
エネルギー線照射により簡単かつ安価に保護被覆層を形
成でき、かつ画像形成層等の接着性が良好であり、耐水
性が良好であり、更にピンホール性が良好であり、傷が
ついた場合にも汚れ耐性が良好であって、例えば認証識
別カードなどとして、好適に用いることができるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層の画像を担持する層を有
   する写真要素において、 少なくとも該写真要素の支持体より最も遠い層はトリア
   ジン系化合物、ビニルスルホン系化合物、及びアジリジ
   ン系化合物から選ばれた少なくとも一種の硬膜剤で硬膜
   されており、 かつ該硬膜された支持体より最も遠い層は保護被覆層で
   被覆されており、 該保護被覆層は活性エネルギー線硬化性組成物に活性エ
   ネルギー線が照射されることによって形成されたもので
   あることを特徴とする写真要素。