JPS6363041A - 直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6363041A
JPS6363041A JP20852286A JP20852286A JPS6363041A JP S6363041 A JPS6363041 A JP S6363041A JP 20852286 A JP20852286 A JP 20852286A JP 20852286 A JP20852286 A JP 20852286A JP S6363041 A JPS6363041 A JP S6363041A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、特に発色現像時に発生する画像ムラを抑制できる
感光材料に関する。
〔従来の技術〕
従来の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上にイエローカプラー、マゼンタカプラー、及び
シアンカプラーをそれぞれ含有したハロゲン化銀乳剤層
を有して構成されている。
そしてかかる写真感光材料に光束が入射すると、各乳剤
中に分散しているハロゲン化銀の微結晶によって光が散
乱して、いわゆるイラジェーションを発生する。そのた
めに従来から、各乳剤層にイラジェーション、防止用の
水溶性染料を添加することが行われている。
一方、光カブリにより直接ポジ像を形成する直接ポジ型
の感光材料は、発色現像処理する際、現像液中を感光材
料が通過する間、副露光してカブリ処理を施こすもので
ある。このときハロゲン化銀乳剤層に上記のように水溶
性染料を添加しであると、これが現像液中に不均一に溶
出してしまうとともに、発色現像中窓光材料は動いてい
るので、感光材料表面における染料のン農度分布にムラ
ができることになる。このため与えられる副露光の光量
も不均一になり、光カブリ光量が場所によって異なって
、これが発色現像された画像の現像ムラとなって現われ
る。このように従来の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、現像ムラの生しるおそれがあるという問
題点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明は上記の点に鑑みてなされもので、本発明の目的
は、発色現像処理中において現像ムラの生じることのな
い直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。
〔発明の構成及び作用〕
本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラー及びイ
エローカプラーを各々含有する感色性の異なるハロゲン
化銀乳剤層を有するとともに、これら感色性の異なる3
つのハロゲン化銀乳剤層が全て光カブリによって直接ポ
ジ層を形成する直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層から成り
、しかもこのハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側
に上記各感色性に対応する光を吸収する物質を含有せし
め、しかもこの物質が発色現像処理中に溶出しないもの
であることを特徴とする。この構成をとることによって
、上記目的を達成することができる。
本発明の感光材料においては、ハロゲン化乳剤層よりも
支持体に近い側に、シアンカプラー、マゼンタカプラー
及びイエローカプラーの各感色性に対応した光を吸収す
る物質を含有する層が形成されている。そしてこの物質
は、感光材料の現像処理中に発色現像液中に溶出しない
ものである。
この物質は、上記乳剤層の透過光を吸収することによっ
て支持体によるハレーションを防止する作用を有すると
ともに、しかも現像処理の際、発色現像液中に溶出する
ことがないようにしているために、この物質は発色現像
液に溶出することによる感光材料表面の物質濃度分布ム
ラというものは生じない。従って本発明によれば、ハレ
ーションを防止した鮮鋭度を高い画像を形成することが
でき、しかも現像ムラのない画像を形成することができ
る。
上記光を吸収する物質としては、この作用を呈する各種
の無機物質、有機物質を用いることができる。
無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いるこ
とができる。有機物質としては、例えば各種の染料をポ
リマー等に結合させて固定しくいわゆるモルダント化し
)、発色現像液中に溶出しないようにしたものを用いる
ことができる。尚、ハレーション防止染料をこのように
ポリマー媒染剤により固定して用いる場合、塗布を均一
にすることが必ずしも容易でなく、また発色現像後のこ
の物質の除去が難しく白地の劣化の原因となったり、時
により脱色処理を要することがあるので、これらに対す
る対策をとっておくことが好ましい。
本発明を実施する際に用いられる無機化合物としては、
コロイド銀、コロイドマンガン等が好適である。これら
は脱色性が良好であるので本発明をカラー写真感光材料
に適用する場合にも有効なものである。コロイド銀とし
て例えば灰色コロイド1艮は、硝ff121i艮をゼラ
チン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸
、ピロガロール、あるいはデキストリンのような遷元剤
の存在下でアルカリ性に保って還元し、然る後中和、冷
却してゼラチンをセットさせ、ヌードル水洗法によって
還元剤や不要な塩類を除去することによって得られる。
アルカリ性で還元する際、アザインデン化合物、メルカ
プト化合物の存在下でコロイド銀粒子をつくると、均一
な粒子のコロイド銀分散液を得ることができる。
上記例示したようなコロイド銀は、発色現像液中に元来
溶出しないものであるので、本発明の実施の際に好適に
用いることができる。
次に本発明の実施に際して用いることができる有機化合
物として、次の一般式CI〕、  C■) 。
(IT’l  (H″〕で表される化合物を挙げること
ができる。
1まず一般式(r)は、下記に示すとおりである。
一般式〔I〕 式中、R,R+ 、Rz、R3,R4及びR2は各々水
素原子;ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、
フッ素原子);ヒドロキシ基;アルキル基(炭素数1〜
4が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基);アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい。例えば
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)i−SOに
または−NHR’sozM基を表す。ここで、R′はア
ルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を表し、
Mはカチオンであり、水素原子;アルカリ金属原子(例
えば、ナトリウム原子、カリウム原子);アンモニウム
、有機アンモニウム塩(例えば、ピリジニウム、ピペリ
ジニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタノールア
ミン等)を表す。
上記した各基は置換基を有するものも含む。
この一般式(I)で表される化合物の代表的な具体例を
次に示すが、本発明に用いられる該一般式(1)で表さ
れる化合物がこれらによって限定されるのもではない。
Na03SHzCHN   O ONHCHzS(1+Na 次に一般式(II)を示す。
一般式(n) 1            ] (CL)−(Ctl□)PhT R,J           R,J 式中、R6およびR6rは各々水素原子またはそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アリール基もしくは複素
環基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐、環状の′何
れでもよく、好ましくは炭素数1〜4であり、例えばエ
チル基、β−スルホエチル基等が挙げられる。
上記アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等で
、スルホ基(2価の有機基、例えばフェニレンオキシ基
、アルキレン基、アルキレンアミノ基、アルキレンオキ
シ基等を介してアリール基と結合していてもよい。)、
カルボキシ基、炭素数1〜5のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子等)、炭素数1〜5のアルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基等)、フェノキシ基等を有すること
ができ、例えば4−スルホフェニル基、4−(δ−スル
ホブチル)フェニル基、3−スルホフェニル基、2,5
−ジスルホフェニル基、3゜5−ジスルホフェニル基、
6.8−ジスルホ−2−ナフチル基、4,8−ジスルホ
−2−ナフチル基、3.5−ジカルボキシフェニル基、
4−カルボキシフェニル基、4− (4−スルホフェノ
キシ)フェニル基、4−(2−スルホエチル)フェニル
基、3−(スルホメチルアミノ)フェニル基、4−(2
−スルホエトキシ)フェニル基環ヲ挙ケることができる
上記複素環基としては、例えば、2−(6−スルホ)ヘ
ンズチアゾリル基、2− (6−スルホ)ヘンズオキサ
ゾリル基等を挙げることができ、ハロゲン原子(例えば
、フン素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基
(例えば、メチル基、エチル基など)、アリール基(例
えばフェニル基など)、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基など)、
了り−ルオキシ基(例えばフェノキシ基など)等装置1
fA基を有していてもよい。
R1およびR?’は各々ヒドロキシ基;アルコキシ基(
炭素数1〜4が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基);置換アルコ
キシ基、例えばハロゲン原子または炭素数2までのアル
コキシ基で置換された炭素数1〜4のアルコキシ基(例
えばβ−クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基)
;シアノ基;トリクロロ°メチル基、 −COOR,;
 −CONIIRz i  NHCOR6(Rhは水素
原子);炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは炭素数
1〜4である。
);またはアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基
を表し、該アルキル基及びアリール基は互換基としてス
ルホ基またはカルボキシ基を有してもよい。);ウレイ
ド基;イミノ基ニアミノ基;炭素数1〜4のアルキル基
で置換された置換アミノ基(例えば、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−ブチル
アミノ基);は1乃至2の整数を表し、Xは酸素原子、
イオウ原子または−C1l□−基を表す。)で表される
環状アミノ基(例えば、モルホレノ基、ピペリジノ基、
δ−ピペラジノ基)を表す。
Lで表されるメチン基は、炭素数1〜4個のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ター
シャリ−ブチル基等)またはアリール基(例えばフェニ
ル基、トリル基等)で置換されてもよい。
また、上記複素環基が有するスルホ基、スルホアルキル
基及びカルボキシ基のうち少なくとも水素原子一つがア
ルカリ金泥(例えばナトリウム、カリウム)、アルカリ
土類金属(例えばカルシウム、マグネシウム)、アンモ
ニアまたは有機塩基(例えばジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン等)と塩
ヲ形成してもよい。nは0. 1または2を表す。m及
びm′は各々0または1を表す。
上記一般式(II)で表される化合物の代表的な具体例
を示すが、本発明に用いられる該一般式(II)で表さ
れる化合物がこれらによって限定されるものではない。
なお、具体的な化合物例は、−m式(II)中のRh 
、Rh’、R7、R7’、L、nを特定することによっ
て示した。ここに挙げた化合物例は、m、m’−Qの具
体例である。
次に一般式〔■′〕を示す 一般式〔■′〕 式中、rは1〜3の整数を表し、Wは酸素原子または硫
黄原子を表し、Lはメチン基を表し、R9−R12は各
々水素原子、アルキル基、了り−ル基、アラルキル基ま
たは複素環基を表し、R7〜R1□の少な(とも1つ以
上は水素原子以外の置換基である。
して表されるメチン基としては、一般式[n)の項で述
べたのちを挙げることができる。
R7〜R1□で表されるアルキル基としては一般式(I
I)の項で挙げたR6及びR6’のアルキル基と同じも
のが挙げられ、アルキル基は置換基を有してもよく、置
換基としては、例えば一般式(II、lの項でR6及び
R6′の基に導入される置換基として挙げた種々のもの
が挙げられるが、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ及
びスルホニルの各基である。
R7〜RI2で表されるアリール基はフェニル基が好ま
しく、このフェニル基に導入される置換基としては、一
般式CII)の項でR6及びR6’の基に導入される置
換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香
核上にスルホ基、カルボキシ基及びスルファモイル基の
うちの少なくとも1つの基を有することが望ましい。
R7〜R,□で表されるアラルキル基はベンジル基また
はフェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される
置換基としては前述したR7〜RI2のアリール基の置
換基と同しものを挙げることができる。
R1〜RI2で表される複素環基としては、例えばピリ
ジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環上
に導入される置換基としては、前述したR6〜RI2の
了り−ル基の置換基と同しものををげろことができる。
R7〜R,□で表される基としてはアルキル基及び了り
−ル基が好ましく、更に一般式〔■′〕で表されるバル
ビッール酸及びチオバルビッール酸の分子内にカルボキ
シ、スルホ及びスルファモイルの各基の少な(とも1つ
の基を有することが望ましく、対称型のものが好ましい
次に上記一般式〔■′〕の化合物の代表的な具体例を示
すが、本発明に用いられる該一般式〔■′〕の化合物が
これによって限定されるものではない。
化合物例 次に一般式〔■″〕を示す ^13 式中、lは1または2の整数を表し、Lはメチル基を表
し、RI3で表されるアルキル基、アリール基及び複素
環基は一般式(n)のR6及びRb′と同様の意味を存
しており、好ましくはアルキル基及びアリール基であり
、了り−ル基は少なくとも1つのスルホ基を有している
ことが望ましい。
RI4及びRISは一般式CII)のR7及びR1′で
示した置換基の全てを導入でき、好ましくはアルキル基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、アシルアミノ基、イミノ基及びシア
ノ基から選ばれるものである。RI4のアルキル基は、
直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数1
〜6であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等
で置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、1s
o−プロピル、n−ブチル、ヒドロキシエチル等が挙げ
られる。
RI4及びRISのアルコキシ基及びアルキル基で置換
されたアミノ基のアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基(例えば
、ヒドロキシエチルなど)、アルコキシアルキル基(例
えば、β−エトキシエチルなど)、カルボキシアルキル
基(例えば、β−カルボキシエチルなど)、アルコキシ
カルボニルアルキル基)例えば、β−エトキシカルボニ
ルエチルなど)、シアノアルキル基(例えば、β−シア
ンエチルなど)、スルホアルキル基(例えば、β−スル
ホエチル、T−スルホプロピルなど)等が挙げられる。
Ribは水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
キシ基を表すが、アルキル基としては例えば、メチル、
エチル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メ
トキシ、エトキシ等が挙げられる。
次に上記一般式〔■″〕で表される化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明に用いられる一般式〔■″〕の化
合物がこれによって限定されるのもではない。
上記一般式(1)  CII)  (II’)または〔
■“〕の化合物は、米国特許第3,575,704号、
同第3,247、127号、同第3.540.887号
、同第3,653,905号の各明細書、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同59−111
640号、同59−111641−号、同59−170
838号の各公報ルこ記載されている合成法により合成
することができる。
次に上記化合物が発色現像処理液中に溶出しないように
する方法について説明する。この方法としては上記化合
物にポリマーを反応させる方法がある。これを以下に具
体的に説明する。
上記ポリマー(媒染剤として機能する)としては、結合
により化合物の拡散を抑制する各種のものを使用できる
が、例えば2級及び3級アミノ基を含むポリマー、含窒
素複素環部分をもつポリマー、これらの4級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5.000〜200,0
00 、とくに10.000〜50.000のものが好
ましく用いられる。
例えば、米国特許第2,548,564号、同第2,4
84゜430号、同第3,148,061号、同第3,
756,814号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、及びビニルピリニジラムカチオンポリマ
ー;米国特許第3.625.694号、同第3.859
.096号、同第41128.538号、英国特許第1
 、277 、453号明細書等に開示されているゼラ
チン等と架橋可能なポリマー媒染剤:米国特許第3.9
58.995号、同第2,72L852号、同第2,7
98,063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54426027号明細書等に開
示されている水性ゾル型媒染剤=米国特許第3 、89
8 。
088号明細書等に開示されている水不溶性媒染剤;米
国特許第4.168.976号(特開昭54−1373
33号)明細書等に開示の染料と共有結合を行うことの
できる反応性媒染剤;更に米国特許第3,709,69
0号、同3,788,855号、同第3,642,48
2号、同第3.488,706号、同第3,557,0
66号、同第3,271.147号、同第3,271,
148号、特開昭50−71332号、同53−303
25号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細占に開示しである媒染剤を挙げ
ることができる。
その他、米国特許第2,675,316号、同882.
156号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
これらの媒染剤の内、光を吸収する本発明における層か
ら他の層に移動しにくいものが好ましく、例えば後述す
るゼラチン等の親水性コロイドと架橋反応するもの、水
不溶性の媒染剤、及び水性ゾル(またはラテンクス分散
物)型媒染剤を好ましく用いることができる。
特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。
(1)4級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共有
結合できる基(例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルホノキシ基など)を有するポリマー ¥″で“。
例えば −(CH□−CH++CHz  CH÷θ CI! (2)下記一般式CM a )で表されるモノマーの繰
り返し単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し
単位とからなるコポリマーと、架橋剤(例えばビスアル
カンスルホネート、ビスアレンスルホ*−ト> との反
応生成物。
一般式(Ma) R+      R+;H,アルキル (CH−C−)       基 Il!22  古      R2;H1アルキルΦ1 R3−N−R,基、了り−ル L        基、 XOQ;2価基 R1、R4、Rs  ; H、アルキル基、アリール基
またはR3−R5の少なくとも2つが結合してペテロ環
を形成してもよい。
X; アニオン (上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。) 以下余白 (3)下記一般式(Mb’lで表されるポリマー一般式
[Mb) X; 約0.25〜約5モル% y; 約0〜約90モル% Z; 約10〜約99モル% A; エチレン性不飽和結合を少なくとも次に本発明に
用いられる支持体について述べる。
本発明において用い得る支持体は、乳剤層などを支持す
るものであればよく、その材質は任意に選択することが
できる。代表的な支持体としては、必要に応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス
、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる
本発明の実施に際して、反射支持体を好ましく用いるこ
とができる。例えば、ポリオレフィンラミネート紙を用
いることができる。i[7,(体上に溶融ポリオレフィ
ンを押し出しコーティングにより押し出し塗布して耐水
性表面を形成すると、表面性の優れたポリオレフィンラ
ミネート紙が得られる。
本発明において反射支持体を用いる場合、それは表面の
耐水性にすくれる方が好ましいが、耐水性の良好な支持
体は、例えば、基体上に耐水性表面を形成することによ
り得ることができる。
この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。
このような耐水性表面を形成した態様では、ハロゲン化
銀写真窓光材料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合
等においても、基体の帯水を防ぐことができる。
表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビニ
リデン、無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体(例
えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン
−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイン
酸共重合体等)、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリカー
ボネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、また
はこれらのブレンド物質等が挙げられる。こき疎水性樹
脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に15〜5
0μm程度が好ましい。
ポリエチレン樹脂を用いる場合、押出しコーティングが
可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通常
は分子量20 、000〜200.000の範囲のポリ
エチレンが用いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆
層に用いられるポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高
密度のいずれのポリエチレン樹脂でもよく、これらは単
独でまたは二種以上混合して用いてもよい。
また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例えば
、Ba5On 、 ZnO、Ti1t等の白色顔料を樹
脂に混合してよく、これにより不透明支持体とすること
ができる。この場合混和させてから押出し、あるいは延
伸によって、空隙を形成して白色化させたり、あるいは
これらを貼り合わせることによって透過濃度の高い不遇
明白色の支持体を得ることができる。
次に本発明においてハロゲン化銀乳剤層を形成するため
に用いられる乳剤について説明する。
乳剤中のハロゲン化銀の組成は任意であり、各種のハロ
ゲン化銀を用いることができるが、好ましくは塩臭化銀
、臭沃化銀または塩沃化銀、もしくはこれらの混合物で
ある。
乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は0.3〜1.5μで
あることが好ましい。用いるハロゲン化銀粒子の結晶形
態や晶癖には特に制限はない。晶癖として立方晶、八面
体、14面体、双晶または平板状のものを好ましく用い
ることができる。
乳剤の調製法は酸性法、中性法、アルカリ法、アンモニ
ア法等のいずれでもよい。また順混合法、逆混合法、同
時混合法のいずれも用いることができ、pl’1gコン
トロールダブルシェド法を用い、あるいはコンバージョ
ン法による積層型乳剤を用いてもよい。
本発明の写真感光材料の実施に際しては、階調をコント
ロールするため、高感度乳剤、低感度乳剤を上層下層に
分けて設けることができ、或いは混合して塗布すること
もできる。
本発明の写真感光材料は、支持体上に、シアンカプラー
を含有する赤悪性直接ポジハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性直接ポジハロゲン化銀乳剤
層、必要に応じてイエローフィルタ一層、及びイエロー
カプラーを含有する青感性直接ポジハロゲン化銀乳剤層
を有して構成される。
これらの層の層順は任意であるが、支持体の側から順次
上記した順で塗設することが望ましい。
上記各感色性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ビバロイルナセトアニリド型、或いはカップリ
ング位の炭素原子がカップリング時に離脱することがで
きるいわゆるスプリットオフ基で置換されている2当量
型イエローカプラー等が有用である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、5−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する2当量型マゼンタカプラーが有用である。
またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリント
オフ基を有する2当量型シアンカプラーが有用である。
これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。
また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンps、
同120、同320、同326、同327、同328(
いずれもチバガイギー社製)の車用もしくは併用が有利
である。
本発明を実施する場合、上記界、緑、青の怒色性層及び
イエローフィルタ一層の4層のほかに、必要に応して保
護層、中間ゼラチン層、または下にアンチハレーション
層などを形成してもよい。
本発明の感光材料に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
としては、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。例えば米国特許2゜592、250号に
記載されている変換方法による所謂コンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許3,206,316号
、同3,317,322号及び同3,367゜778号
に記載されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,271
,157号、同3,447,927号及び同3゜531
.291号に記載されている多価金属イオンを内蔵して
いるハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許3,761,276号に記載されているドー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学
増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−852
4号、同50−38525号及び同53−2408号に
記載されている積層方法による所謂コア・シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤、その他特開昭52−156614号、同
55−127549号及び同57−79940号に記載
されているハロゲン化銀乳剤などを用いることができる
この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが特に好ましい。
このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭50−
8524号、同50−38525号、同53−6022
2号、同55−1524号及び米国特許3,206,3
13号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物
を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝酸
銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない状
態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積
層していく方法等が挙げられる。
積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含量の高い(6〇−100モル%)
沃臭化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン化
銀の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀比
率の高い(70モル%以上)ことが望ましい。
ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜1.7
μの粒子を用いることができ、高コントラストを必要と
する場合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コン
トラストを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いもの
が良い。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、各種の光学増感剤を加え
ることができる。また超色増悪することができる。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、たとえばアザインデン環を持つ化合物及びメル
カプト基を有する複素環式化合物等を含有させることが
できる。
その他、目的に応じて湿潤剤を用いることができる。そ
の他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マント剤等を使用することは任意で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチン(酸化処理ゼラチンを含む)及び
その誘導体を含ませることができる。
この好ましいゼラチン誘導体としては、例えば、アシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等が挙げられる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真プロセスにおい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。
この親水性バインダーは乳剤居あるいは中間層、保護層
、フィルタ一層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、さらに上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。
また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。
また、本発明の実施に際し、写真構成層の塗布方法とし
ては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルー
ジョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗
布等を用いることができる。
本発明における怒色乳剤層は、全て光カブリにより直接
ポジ画像を形成するものである。この場合の主要な工程
は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至は
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般的で
ある。ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えて行う
ことができる。この場合、全面均一露光は画像露光した
内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像液或
いはその他の水溶液に漫凋するかまたは:・品温させた
後、全面的に均一露光することによって行なわれること
が好ましい。ここで使用する光源としては内部潜像型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の感光波長域内の光であ
ればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照度光
を短時間照射することもできるし、または弱い光を長時
間照射してもよい。全面均一露光の時間は内部潜像型ハ
ロゲン化銀カラー写真プロセス、現像処理条件、使用す
る光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得ら
れるよう広範囲に変えることができる。
本発明を内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用した場合は、上記の如くこれを画像露光後、全面露
光して現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
るが、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法
が採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。
本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化銀写真感材に
現像処理及び定着能を有する処理液による処理をJ%す
ことによって原画に対応するポジ画像(顕像)を形成で
きる。
本発明において発色現像処理で使用される第1芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液は従来公知のアミノフェノール系及びp−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれろ。これらの化合物は
遊離状態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、一般に発色現像液11について約0.1g〜約30
gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11について約
1g〜約15gのン壱度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては特に第1芳香族アミ
ノ系発色現像剤が官用であり、これにはN、N−ジアル
キル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換さ
れていな(でもよい。
その中でも特に有用な化合物例としては、N、N−ジエ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、などを挙げるこ
とができる。
本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、前
記第1芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金ヱ重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のpH値は、好ましくは通常
7以上であり、最も一般的には約10〜約13であり、
好ましくは約10である。
本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のみならず漂白定着液、現像漂白定
着液も含まれるが、好ましくは漂白定着液である。可溶
性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩、チオシアン酸カリウムの如き千オシアン酸塩、
あるいはチオ尿素、千オニーチル、高濃度の臭化物、ヨ
ウ化物等がその代表的なものであるが、特にチオ硫酸塩
を含有することが経時での色素画像の安定化や化学的安
定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成する能力の上
で望ましい。
発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われるのが通
常である。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着
7夜において使用さ、れる漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した
金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤
の未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造
はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもので
ある。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用
いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。
使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種にの添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニうム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。
更に、定着液及び漂白定着液には、従来から用いられて
いる亜硫酸塩や硼酸、硼砂、アルカリ剤、酢酸等の各種
のpH緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができる
漂白定着液(浴)に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液(
浴)に補充してもよい。
また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。
定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明を実施する際には実質的
に水洗後工程含まない安定化処理を施すことが好ましい
実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。
本発明の実施に際しては、安定化処理の前後には水洗処
理はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリン
スやスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロ
ゲン化銀写真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設
けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化
銀写真感材の表面物性を調整するものとしてはホルマリ
ン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、4級塩等の活性剤等が挙げられる。
本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性恨詔塩を
含をする処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい
また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設立できるという利点
がある。
゛ ン、゛ 〔実施例〕 以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。
実施例−1 本実施例は、直接ポジカラー写真印画紙に本発明を適用
したものである。
以下のように各乳剤等を作成し、ハロゲン化銀写真感光
材料の試料を製造した。
(乳剤Sの調製) 2.0%不活性ゼラチン液750mj!を50’Cに保
ち、攪拌しながら下記Al液とB液を同時に加え、3分
間かけて注入した。25分間熟成後、沈澱水洗法により
過剰塩を除去した後再分散させCl taとDI液を加
えた。10分後再度過剰の水ン容性塩を除去しゼラチン
を少量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。
(乳剤りの調製) 1.5%不活性ゼラチン液750m1を60℃に保ち、
fil?しながら下記Az液とB?fflを同時に加え
、15分間かけて注入した。40分間熟成後、沈澱水洗
法により過剰塩を除去した後、再分散させハイポ110
1I1を加えた後C2MとD2液を加えた。 10分後
再度i8剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハ
ロゲン化銀粒子を分散させた。
(乳剤Mの調製) 2.0%不活性ゼラチン液750ml1を50℃に保ち
撹拌しながら下記A3液とB液を同時に加え、5分間か
けて注入した。25分熟成後、沈澱水洗法により過剰塩
を除去した後再分散させCI液とD2液を加えた。10
分後再度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。
へ!?伎 A2液 A3液 B液 C1液 C2液 D I ン/I DZG佼 この3種の乳剤に下記のように、増悪色素、カプラー等
を加えて支持体上に塗設し、多層カラー感光材料を作成
した。
光を吸収する層(第1層) アルカリ性弱還元剤下で還元してつくられたく但し中和
後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去した)灰色コロ
イド銀、界面活性剤(S−1)。
及び硬膜剤(H−3)を含む2.6%ゼラチン液を用意
し、コロイド根付量が0.12g/m、ゼラチン付量が
0.9 g / mとなるよう塗布する。
第1中間層(第2層) 界面活性剤(S−2)及び硬膜剤(H−2)を含むゼラ
チン液を用意し、ゼラチン付量が0.9g/lとなるよ
う塗布する。
赤感光乳剤層(第3層) 乳剤S及び乳剤Mに対しそれぞれ増感色素〔D−3〕、
CD−4)、安定剤(T−1)、(T−2〕、界面活性
剤(S−23、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤〔s−2〕、2゜5−ジオクチルハイドロキ
ノン及びシアンカプラー(CC−1〕、(CC−2)を
含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。
ゼラチンを加えそれぞれの乳剤の混合比が乳剤M:乳剤
Sが4:6(重量比)となるように塗布した。
第2中間層(第4層) ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン紫外線吸収剤チヌビン328 (チハガイギー社製
)、界面活性剤(S−1)を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布ff10.1
5 g / rdとなるように塗布する。
緑感光乳剤層(第51) 乳剤Sと乳剤Mに対し増悪色素〔D−2〕、安定剤(T
−1)、(T−2]、界面活性剤C5−2〕、更にジブ
チルフタレート、酢酸エチル、2゜5−ジオクチルハイ
ドロキノン、界面活性剤〔S−1〕、マゼンタカプラー
(MC−1)を含むプロテクト分散されたカプラー液を
加えた。
ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−1)を加えて、乳剤
M:乳剤Sが4=6 (重量比)になるように塗布した
第3中間層(第6層) 第2中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2
g/mとなるよう塗布する。
イエローフィルタ一層(第7層) アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられたく但し中和
後ヌードル水洗性乳剤より弱還元剤を除去した)、イエ
ローコロイド恨及びジオクチルフタレート、酢酸エチル
、界面活性剤(S−1)、2.5−ジオクチルハイドロ
キノン液、界面活性剤(S−2)及び硬膜剤(H−1’
lを加えてコロイド恨塗布量0.15g/rr?となる
ように塗布する。
第4中間層(第8N> 第2中間層と同じ。
青感光乳剤層(第9層) 乳剤し、乳剤Mに対しそれぞれ増悪色素CD−1〕、安
定剤(T−1)、(T−3)、界面活性剤(S−2]、
更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオク
チルハイドロキノン、界面活性剤(S−1)及びイエロ
ーカプラー(Y C−1〕を含むプロテクト分散された
カプラー液を加えた。
ゼラチンを加え、更に硬膜剤CH−1)を加えて、乳剤
L:乳剤Mで5:5(重量比)になるように混合して塗
布した。
第5中間層(第10層) 第2中間層と同じ処方でチヌビン328を塗布Ml O
,35g / tri pなるよう塗布する。
保護層(第11層) コロイダルシリカ、塗布助剤[5−2)、硬膜剤CH−
2)、CH−3)を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布
it1.og/mとなるよう塗布する。
上記第1層から第11層を、次の反射支持体上に塗設し
て、試料を作成した。即ちアナターゼ型チタン13%を
含有するポリエチレン層27μ (この層を表面層とし
て、この上に乳剤層を形成する)、中祇秤ffliso
g/=、及び透明ポリエチレン層30μ (裏面層)か
らなる全層205μのポリエチレンラミネート紙を支持
体として、この上に前記第1層から第11層を2回に分
けて順次積層塗布し、乾燥した。これを試料Aとする。
また試料Aとの比較用試料として、第1Nの灰色コロイ
ド恨の替りに、水溶性染料(AH−13゜(AH−2)
、  (AH−33を加えたゼラチン?夜からなる層を
形成したものを用意し、これを試料Bとする。
CD−1) CD−2) CD−3〕 ごυ3             51J311(D−
4) (T−1)        (T−2)1I (S−2) zlls CH2Coo  −Cllz   C1l  ((Jl
z):+  CIIユC)l−COO−C112−CH
−(C1+□)3  CH3SOJa        
  cJ5 t (H−2) (H−3) SO□Cl1=CI。
(YC−1) rp 〔Mc−1) I H (CH3)2 (A)(−1) (AH−2) (AH−3) 次に上記3工(料A、Bの発色現像処理Gこつpzで図
を参照して説明する。同図は試料A、Bを発色現像する
現像液槽の断面を示すものである力くこれGこ限定され
るものではない。図において、現像液槽く1)は試料S
 (AまたはB)を槽上部から凹入して底部に導びき、
この底部で上方に折り返して槽上部から次の漂白定着槽
(図示せず)に案内するローラ(2)が配設されている
。そして現像液槽(1)における試料Sの搬入側側面の
略中間位置には孔(1a)が形成され、この孔(1a)
の外側には搬入された試料Sに光カブリを施こす光源部
(3)が取付けられ、そのランプ(3a)の発した光は
孔(1a)を通過して試料Sを露光する。このとき光が
現像液を通過して試料Sに到達する間に、この光がこの
現像液に吸収されて光カブリ作用が軽減されることもあ
る。このような、賞れのあるときには図示のように光の
J過する現像液中に光UA性ガラス(4)を取付けるこ
とによって上記弊害を除去することができる。なお、光
透過性ガラス(4)を用いない場合には孔(1a)から
試料Sの露光部に亘り、光が拡散しないように遮光板を
取付けたものもある。また(5)は現像槽(1)内の発
色現像液を循環させる処理液循型装置である。
以上のように構成された現像液槽(1)に色補正によっ
てニュートラルになるように感度を合わせた試料Sをロ
ーラ(2)によって搬入すると、発色現像液に試料Sは
浸漬して光源部(3)を通過して光カブリを受けること
になる。ところが試料Sが従来の試料Bであると光吸収
物である水溶性染料が感光材料の膜中から溶出して表面
に出るとともに、感光材料はローラ(2)による移動過
程において、感光材料における水溶性染料の濃度ムラが
試料Sの進行方向に筋状にできる。そのために光カブリ
光量が変化して現像されるハロゲン化銀量が変わり、発
色現像ムラを生じることになる。
これに対し、試料Sが本発明に係る試料Aは灰色コロイ
ド恨を光吸収物質としているために発色現像中に感光材
料表面に溶出することがなく、上述したような現像ムラ
を大巾に抑制することができる。このことは、本発明に
係る試料Aでは濃度変化が0.02程度であるに対し、
従来の感光材料である試料Bでは0.1程度の濃度変化
があったことからも明らかである。
〔発明の効果〕
以上本発明によれば、ハロゲン化乳剤層よりも支持体に
近い側にハロゲン化乳剤層の感色光に対応する光を吸収
する物質を含有した層を形成し、しかもこの物質が発色
現像液中に溶出しない物質であることから、鮮鋭性に優
れた画像を得ることができるとともに、その画像の発色
現像ムラをなくすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はハロゲン化銀写真感光材料に発色現像処理を施
こす発色現像液槽の一例を示す断面図である。 (1)・・・発色現像液槽、(3)・・・光カブリ用の
光源部、(3a)・・・ランプ、(4)・・・光透過性
ガラス。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラー及び
    イエローカプラーを各々含有する感色性の異なるハロゲ
    ン化銀乳剤層を有するとともに、該感色性の異なる3つ
    のハロゲン化銀乳剤層は全て光カブリにより直接ポジ層
    を形成する直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層から成り、か
    つ該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に前記各
    感色性に対応する光を吸収する物質を含有する層が形成
    され、該光を吸収する物質が発色現像処理中に溶出しな
    いものであることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
JP61208522A 1986-09-04 1986-09-04 直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Expired - Lifetime JPH0652385B2 (ja)

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JP (1) JPH0652385B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01319743A (ja) * 1988-06-21 1989-12-26 Konica Corp カラープルーフ作製用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
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JPS5140980A (en) * 1974-07-30 1976-04-06 Boehringer Mannheim Gmbh Ekitaichunonaiyobutsuokenshutsusurutameno anteinashikenhen
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JPH0652385B2 (ja) 1994-07-06

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