JPS6363033A - 直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。本発明は、例えば文字、絵画等の画像情報を有
する原画を高品質に複製をする直接ポジ型ハロゲン化恨
カラー写真感光材料などに利用することができる。

〔従来の技術〕

直接ポジ型ハロゲン化恨カラー写真感光材料は、カラー
複写機やその他のポジ画像から直接ポジ画像を得る分野
で今後も広（利用されることが期待されるが、従来のこ
の種のものにあっては、用途によっては細線の再現性が
充分でなく、画像情報の再現性に問題を残している。ま
た網点による印刷物から複製を行う場合などその色再現
性が不充分なことがある。この問題を解決するために、
直接ポジ型の感光材料についてアンチハレーション層を
設けることが考えられるトアンチハレーション層のある
上記感光材料であれば、上述した点について改善される
ことが期待されるからである。

ところが本発明者らの知見によれば、アンチハレーショ
ン層を設けると上述した問題の解決には有効であるが、
処理の迅速性に対応するには不充分な点がある。つまり
、アンチハレーション層には７７チハレーシヨン染料を
添加してハレーションを防止するようにしているが、発
色現像処理中に該染料が溶出しないように染料の媒染層
によりアンチハレーション層を形成し、かつ一連の処理
工程を迅速化すると、発色現像後の工程における染料の
脱色が不充分になって画像中に染料が残ってしまうこと
がある。これを避けるため媒染を弱くして染料の脱色を
容易ならしめると染料が発色現像中へも溶出し易くなり
、該溶出に伴う発色現像処理性の変動、例えば溶出によ
る光カプリの光量変動などを招き、ひいては、写真性能
の変動をもたらすことになる。

一方、コロイド銀等の無機物質を添加してアンチハレー
ション層を形成する手段を用いた場合には、上記問題は
なく迅速処理性に対応できるが、この場合スティンによ
るハイライト部のコントラストの劣化をもたらし、かつ
最小）；度の上昇をきたすことがあるという問題点があ
る。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を鑑み、鮮鋭性、白地性及び色再
現性←に優れた直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真怒光
材１’−＋を得ることを目的とするとともに、ハイライ
ト部のコントラストが高く、足切れの良い、上記感光材
料を得ることを目的とするものである。

以下：余、白 〔発明の構成及び作用〕 本発明は、支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラ
ーを各々含有する感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するとともに、ロゲン化銀乳剤層か
ら成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い
側にアンチハレーション層が形成されているハロゲン化
銀感光材料において、前記写真構成層のうち少なくとも
一層に後述する一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有さ
せることによって上記目的を達成した直接ポジ型ハロゲ
ン化恨写真材料を提供するものである。

本発明ではハロゲン化銀乳剤層などから成る写真構成層
の少なくともいずれかの一層には一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物が含有される。この化合物はいわゆるアンチス
ティン剤として機能し得るものである。本発明において
、−ｒｌＱ式〔■〕で表される化合物は好ましくはアン
チハレーション層あるいはこれに隣接する層に含有され
る。

一般式（１）は次に示すとおりである。

ＯＨ ＯＨ 一般式（１）において、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれ水素原子
またはアルキル基を表し、かつ各アルキル基Ｒ１，Ｒ２
の炭素数は５以下であり、ｎについては工ないし３のい
ずれかの数値を選択することが好ましい。

一般式Ｎ）で表される化合物として具体的には、次の（
Ａ）〜（旧に示したものが好ましい。

但し本発明において用いることができるものは、特にこ
れらの化合物に限定されるものではない。

（化合物例） （Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） （Ｃ）　　　　　　　　　　　　（Ｄ）（Ｅ）　　　　
　　　　　　　　（Ｆ）（、Ｇ　）　　　　　　　　　
　　　　（１−１）この化合物の写真構成層の少なくと
も何れが一層への添加量としては、０．００１〜０．５
０　ｇ／　ｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜
０．２０　ｇ　／　ｍである。そして上記各化合物は単
独で用いても、また２種以上の化合物を任意に選択して
混合してもよく、更にまた、炭素数５以上のキノン誘導
体を上記一般式（１）で表される化合物に添加して使用
することもできる。しかしこれらいずれの場合であって
も、その使用量は混合物であっても全体として０．００
１〜０．５０　ｇ　／　ｍの範囲にあることが好ましい
。

また、写真構成層は、感色性層及び少なくともアンチハ
レーション層を含む非感色性層とから構成された多重層
で、感色性層はシアンカプラーを含有したハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタカプラーを含有したハロゲン化銀乳剤
層、及びイエローカプラーを含有したハロゲン化銀乳剤
層とを含み、非感色性層はアンチハレーション層のほか
、必要に応じて形成される中間層、乳剤保護層などの層
から構成される。上記化合物はこれら写真構成層の少な
くともいずれか一層に添加されるが、その添加時期及び
添加方法などの処理条件は、特に特定の条件に限定され
るものではない。このように上記化合物を写真構成層の
少なくともいずれか一層に含有せしめることによって現
像して得られた画像のスティンを少な（して白地性に優
れ、色再現性に優れた怒光材料を得ることができる。こ
れは上記化合物を含有させることによって現像写真の最
小濃度を低（抑制することができ、特性曲線における足
切れを良くし、しかもシャドウ部のコントラストを高く
保持することができるからである。

上記化合物の使用量は、上述のようにｏ、ｏｏｉ〜０．
５０　ｇ　／＝の範囲がよく、この範囲よりも含有■が
少ないと上記効果がそれに伴って漸減し、逆に多くなる
と足切れを防止する効果を有するもののシャドウ部にお
けるコントラストが低くなる傾向を示し、総合的価値を
すれば上記範囲にある含有量が好ましい。

次に、本発明に用いられる支持体について述べる。本発
明において用い得る支持体は、乳剤層などを支持するも
のであればよく、その材質は任意に選択することができ
る。代表的な支持体とじては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明の実施に際して、反射支持体を好ましく用いるこ
とができる。例えば、ポリオレフィンラミネート紙を用
いることができる。例えば紙基体上に溶融ポリオレフィ
ンを押し出しコーティングにより押し出し塗布して耐水
性表面を形成すると、平面性の優れたポリオレフィンラ
ミネート紙が得られる。

本発明において反射支持体を用いる場合、それは表面の
耐水性に優れる方が好ましいが、耐水性の良好な支持体
は、例えば、基体上に耐水性表面を形成することにより
得ることができる。

この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。

このような耐水性表面を形成した態様では、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合
等においても、基体の帯水を防ぐことができる。

表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体（
例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピレ
ン−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体等）、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、ま
たはこれらのブレンド物質等が挙げられる。この疎水性
樹脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に１５〜
５０μｍ程度が好ましい。

ポリエチレン樹脂を用いる場合、押し出しコーティング
が可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通
常は分子量２０．０００〜２００，０００の範囲のポリ
エチレンが用いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆
層に用いられるポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高
密度のいずれのポリエチレン樹脂でもよく、これらは単
独でまたは二種以上混合して用いてもよい。

また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例えば
、ＢａＳＯ４＋　　ＺｎＯ，Ｔｉ０ｚ等の白色顔料を樹
脂に混合してよく、これにより不透明支持体とすること
ができる。この場合、混和させてから押し出し、あるい
は延伸によって、空隙を形成して白色化させたり、ある
いはこれらを貼り合わせることによって透過濃度の低い
不透明白色の支持体を得ることができる。

更に、本発明の感光材料においては、アンチハレーショ
ン層としてハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に
、赤感光乳剤層、緑感光乳剤層及び青感光乳剤層の各感
色性に対応した光を吸収する物質を含有する層が形成さ
れている。そしてこの物質は、感光材料の現像処理中に
発色現像液中に溶出しないものである。この物質は、上
記乳剤層の透過光を吸収することによって、支持体によ
るハレーションを防止する作用を有するとともに、現像
処理の際、発色現像液中に溶出しないものであることが
好ましい。物質が溶出しないことによって物質の濃度分
布ムラというものが生じなく、したがって鮮鋭度の高い
画像を形成することができ、これによって現像ムラのな
い画像を形成することができる。

上記光を吸収する物質としては、この作用を呈する各種
の無機物質、有機物質を用いることができる。

無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いるこ
とができる。有機物質としては、例えば各種の染料をポ
リマー等に結合させて固定しくいわゆるモルダント化し
）、発色現像液中に溶出しないようにしたものを用いる
ことができる。尚、ハレーション防止染料をこのように
ポリマー媒染剤により固定して用いる場合、塗布を均一
にすることが必ずしも容易でなく、あるいは発色現像後
のこの物質の除去が難しいと脱色の必要が出で来ること
かあるので、これらに対する対策をとっておくことが好
ましい。

本発明を実施する際に用いられる無機化合物としては、
コロイド銀、コロイドマンガン等が好適である。これら
は脱色性が良好であるので本発明をカラー写真感光材料
に適用する場合にも有効なものである。コロイド銀とし
て例えば灰色コロイド銀は、硝酸銀をゼラチン中でハイ
ドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロー
ル、あるいはデキストリンのような還元剤の存在下でア
ルカリ性に保って還元し、然る後中和、冷却してゼラチ
ンをセントさせ、ヌードル水洗法によって還元剤や不要
な塩類を除去することによって得られる。アルカリ性で
還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の
存在下でコロイド銀粒子をつくると、均一な粒子のコロ
イド恨分散液を得ることができる。

更に、本発明の各感色性層は、上述した支持体上に、シ
アンカプラーを含有する赤感性直接ポジハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤層、必要に応じてイエローフイノレタ一層
、及びイエローカプラーを含有する青感性直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤層を存して構成される。

これらの層の層順は任意であるが、支持体の側から順次
上記した順で塗設して形成されてもよい。

上記各感色性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ペンヅイルアセトアニ
リド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いは方ツブリ
ング位の炭素原子がカップリング時に離脱することがで
きる、いわゆるスプリットオフ基で置換されている２当
量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ビラプリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型−７ゼンクカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ヘンシトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンｐｓ、
同１２０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８　
（いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有
利である。

本発明の感光材料に用いる直接ポジ型ハロゲン化恨乳剤
としては、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。例えば米国特許２．５９２．２５０号に
記載されている変換方法による所謂コンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許３，２０６，３１６号
、同３，３１７，３２２号及び同３．３６７．７７８号
に記載されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，２７Ｌ
１５７号、同３，４４７，９２７号及び同３，５３Ｌ２
９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵している
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許３，７６１．２７６号に記載されているドープ剤
を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感
したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号
、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号に記載
されている積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン
化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号、同５５
−１２７５４９号及び同５７−７９９４０号に記載され
ているハロゲン化銀乳剤などを用いることができる。

この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつ（ら
れたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号、同５３−６０２２
２号、同５５−１５２４号及び米国特許３，２０６，３
１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物
を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝酸
銀に加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない状
態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積
層していく方法等が挙げられる。

積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含量の高い（６〇−１００モル％）
沃臭化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン化
銀の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀比
率の高い（７０モル％以上）ことが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、０．２〜１．７
μの粒子を用いることができ、高コントラストを必要と
する場合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コン
トラストを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いもの
が良い。

この陸用いるハロゲン化銀粒子の結晶形態や晶癖には特
に制限はない。晶癖として立法晶、八面体、１４面体、
双晶または平板状のものを好ましく用いることができる
。

乳剤の３Ｊｉ１１製法は酸性法、中性法、アルカリ法、
アンモニア法等のいずれでもよい。また順混合法、逆混
合法、同時混合法のいずれも用いることができ、ｐＡｇ
コントロールダブルジェット法を用い、あるいはコンバ
ージョン法による積層型乳剤を用いてもよい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、各種の光学増感剤を加え
ることができる。また、超色増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させることがで
きる。

その他、目的に応じて湿潤剤を用いることができる。そ
の他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ３ｍ整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及び
その誘導体を含ませることができる。

この好ましいゼラチン可塑剤としては、例えば、アシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルタ一層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。

ま１こ、本発明の実施に際し、写真構成層の塗布方法と
しては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクス１−
ルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロ
ー塗布等を用いることができる。

本発明における感色乳剤層は、全て光カプリにより、直
接ポジ画像を形成するものである。この場合の主要な工
程は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を、画像露光後カプリ処理を施した後乃至
はカプリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般的
である。ここでカプリ処理は、全面均一露光を与えて行
うことができる。この場合、全面均一露光は画像露光し
た内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像液
或いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後
、全面的に均一露光することによって行われることが好
ましい。

ここで使用する光源としては内部潜像型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の感光波長域内の光であればいずれで
もよく、またフラッシュ光の如き高照度光を短時間照射
することもできるし、または弱い光を長時間照射しても
よい。全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類
等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。

本発明を内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用した場合は、上記の如くこれを画像露光後、全面露
光して現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
るが、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法
が採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。

本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化恨写真惑材に
現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施すこ
とによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成でき
る。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液は従来公知のアミノフェノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、−ｉに発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０
ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１について約
１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては特に第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤が有用であり、これにはＮ、Ｎ−ジアル
キル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、“アル
キル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換
されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩などを挙げること
ができる。

本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、上
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸すＩ・リウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオ
シアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有するこ
ともできる。この発色現像液のｐＨ値は、好ましくは通
常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３であり
、好ましくは約１０である。

本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定
着液、−浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは漂
白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫
酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウムの
如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル
、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであ
るが、特にチオ硫酸塩を含有することが経時での色素画
像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性錯
体を形成する能力の上で望ましい。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われるのが通
常である。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着
液において使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩
が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未
発色部を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである
。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いら
れる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐ　
）！　緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、従来から用いられて
いる亜硫酸塩や硼酸、硼砂、アルカリ剤、酢酸等の各種
のｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液（
浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明を実施する際には実質的
に水洗工程を含まない安定化処理を施すことが好ましい
。

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。

本発明の実施に際しては、安定化処理の前後には水洗処
理はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリン
スやスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロ
ゲン化銀写真窓材の表面物性を調整する為の処理槽を設
けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化
銀写真感材の表面物性を調整するものとしてはホルマリ
ン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい
。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利点
がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

具体的な実施例の説明に先立ち、以下の各実施例で用い
る一般式〔Ｉ〕で示される化合物（以下本発明の化合物
と称する）としての化合物（Ａ）〜（Ｈ）の調製につい
て説明し、次いで写真構成層を支持体上に形成した怒光
材料の作成について説明する。

〔本発明の化合物の処方〕

本発明の化合物である（Ａ）〜（■（）をそれぞれ所定
量秤量して酢酸エステル、ジオクチルフタレートに溶解
し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含有した所定量のゼラチン）容液で混和し、これを超
音波分散して化合物（Ａ）〜（Ｈ）を含有した分散溶液
を調整する。このとき、化合物（Ａ）〜（Ｈ）を２種以
上混合するときにはそれぞれのＬｇｆｆｉが所定量にな
るように調整する。

アンチハレーションＮ（第１層） アルカリ性弱還元剤下で還元してつくられた灰色コロイ
ド銀（但し中和後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去
した）、界面活性剤（Ｓ−１）、及び硬膜剤（Ｈ−３）
を含む２．６％ゼラチン液を用意し、コロイド根付量が
０．１２ｇ／ｍ、ゼラチン付■が０．９ｇ／ｒ＋（とな
るよう塗布する。

第１中間層（第２層） 界面活性剤Ｃ３−２）及び硬膜剤（Ｈ−１）を含むゼラ
チン液を用意し、ゼラチン付量が０．９ｇ／、（となる
よう塗布する。

赤感光乳剤層（第３層） ２．０％不活性ゼラチン液を５０°Ｃに保ち、攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した
。１０分後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加した。４０
分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記
り液とＥ液を加え、ＡｇＣ４７９５モル％、ＡｇＢｒ　
５モル％からなる塩臭化銀を表面に積層させた。再度沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少
量加えて分散させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に増好色素ＣＤ−１〕及び
増悪色素（Ｄ−４）、ジブチルフタレートでプロテクト
分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及びシア
ンカプラー［ＣＣ−１）を含むン夜、４−ヒドロキシ−
６−メチル−Ｌ　３．３ａ。

７−チトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、更にゼラチン、塗布助剤（Ｓ−１）を適
量加える。塗布銀量０．４　ｇ　／イとなるように塗布
した。

第２中間層（第４層） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン３２８　（
チバガイギー社製）、塗布助剤〔Ｓ−１〕を含むゼラチ
ン液を用意し、チヌビン３２８塗布量０．１５ｇ／ｎ？
となるように塗布した。

緑感光乳剤層（第５層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した。

これに増悪色素ＣＤ−２）、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラー（ＭＣ−１〕を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３，３ａ、　　７−チトラザイ
ンデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
更にゼラチン、塗布助剤（Ｓ−２）を適量加える。塗布
銀量０．４ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第２中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量を０．２
ｇ／ｍとした。

イエローフィルタ一層（第７層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられたイエローコ
ロイド銀（但し中和後ヌードル水洗法により弱還元剤を
除去）及びジオクチルフタレートに分散された２、５−
ジオクチルハイドロキノン液、塗布助剤（Ｓ−２）及び
硬膜剤（Ｈ−１’ｌ（塗布直前に加える）を加えて、塗
布銀ｆｆ１０．１５ｇ／Ｍとなるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第２中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量０．１５
ｇ／ｍとなるように塗布した。

青感光乳剤層（第９層） １．５％不活性ゼラチン液を６０°Ｃに保ち攪拌しなが
ら下記のＡ液とＢ液を同時に加え１５分間かけて注入し
た。１５分後下記Ｃ液を２分間かけて注入し、１分後ハ
イポ３ｍｇ／Ａｇ相当加え、更に４０分間熟成した。尚
、サンプリングして組成分析したところＡｇＣβ４モル
％、ＡｇＢｒ９６モル％、Ａｇ１２モル％からなる塩臭
沃化恨であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記り液及びＥ液
を加えてＡｇＣｊ９７モル％、ＡｇＢｒ　３モル％の表
面層を積層させた後に再度沈澱水洗法により過剰塩を除
去して分散用ゼラチンを加えた。

「純水　　　　　　　　　　　　　　　８００　　”′
このハロゲン化銀乳剤に増悪色素ＣＤ−３〕、ジオクチ
ルフタレートで分散されたイエローカプラー（ＹＣ−１
）を含むン＆、２−メルカプトベンゾチアゾール ３、　３ａ，　７〜テトラザインデン、ゼラチン、塗布
助剤ＣＳ−３）及び硬膜剤（Ｈ−２）（塗布直前に添加
）を含む液を用い、塗布銀量Ｑ．５ｇ／ｍとなるように
塗布した。

第５中間層（第１０層） 第２中間層と同じでチヌビン３２８塗布量０．３ｇ／，
，Ｉとなるように塗布した。但し塗布直前に硬膜剤［Ｈ
−１）を加えた。

保護層（第１１層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ、塗布助剤（Ｓ−３）
、硬膜剤（Ｈ−２）及びＣＨ−３）（塗布直前に添加）
を含むゼラチン液を用い、ゼラチン塗布ｆｉ１．Ｏｇ／
ｒｄとなるよう塗布した。

マゼンタカプラー（ＭＣ−１〕 Ｉ２ イエローカプラー（ＹＣ−１） ｒρ 増悪色素ＣＤ−１） 増悪色素ＣＤ−２３ ＳＯｆｆ−　　　　　　　　ＳＯｊｌｌ増惑色素ＣＤ−
３） （ＣＨｚ）　ｚ　　　　　（Ｃ）［ｚ）　３ＳＯ２計　
　　　　　ＳＯ３− 増悪色素ＣＤ−４３ 一ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ｌＣＯＯ−　　　
　　　　　　　　　　ＣＯＯＨ塗布助剤（Ｓ−１） Ｃ　２１１　。

Ｃｌ（２　　ＣＯＯ　　Ｃ１１２　　ＣＨ　　　（ＣＩ
ＩＺ）：ｌ　　ＣｉｈＣＨ　　Ｃｏｏ　　ＣＨｚ　　Ｃ
Ｉ　　　（ＣＨｚｈ　　ＣｌｌｚＩ ＳＯ．Ｎａ　　　　　　　　Ｃ２Ｈ。

塗布助剤（Ｓ−３） Ｃ１ｌ□−Ｃ００ＣＨ□（ＣＦＺＣＦ２）２ＨＣＩｌ　
　Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）２Ｈ０３Ｎａ 硬膜剤（Ｈ−１） 硬膜剤（Ｈ−２） ｌ 硬膜剤［１−（−３〕 ＳＯ□Ｃｌｌ　＝Ｃ１ｌ　を 実施例−１ 本実施例では上記処方によって得られた本発明の化合物
の処方分散液をアンチハレーション層を形成する塗布液
に混合して、各化合物（Ａ）〜（Ｈ）の添加量が０．０
１　ｇ　／　ｎ（または０．０５ｇ／ｍとなるよう塗布
した。更に、第１中間層、赤感光乳剤層等の写真構成層
を塗布して、本発明を適用した感光材料を得た。このよ
うにして得られた各化合物（Ａ）〜（Ｈ）を添加して得
られた試料をそれぞれ試料隘２〜１７とした。尚、試ギ
４隘１は上記化合物を添加しない比較試料である。そし
てこれら各試料におけるブルー光（Ｂ）、グリーン光（
Ｇ）、レッド光（Ｒ）でのガンマ−１（ＴＩ）及び最小
濃度（Ｄｍｉｎ）を後掲第１表に示した。ここでＴ１は
特性曲線上の濃度０．１５〜０．５の濃度起点を横軸と
して成す角のクンゼントであり、コントラストを表し、
Ｄｍｉｎは最小濃度を表す。これらの実験結果からも明
らかなように、本発明試料潤２〜１７は比較試料１１ｈ
ｌよりもＴ１値が大きい結果が得られ、コントラストの
高く、足切れの良いことが明らかとなった。また、Ｄｍ
ｉｎは試料走２〜１７の方が試料階１よりも小さくなり
スティンの少ない白地性の良好なことが明らかである。

このことは試料階２〜１７の方が試料阻１よりも色再現
性が優れていることが判る。

実施例−２ 本実施例では、上記本発明の化合物分散液をアンチハレ
ーション層に隣接した第１中間層に実施例−１と同様の
要領で、この中間層における添加量を０．０３　ｇ　／
　ｒｒｒとなるよう調整してアンチハレーション層上に
塗布し、更に他の写真構成層を塗布して本発明における
感光材料を得た。そして各試料を試料光１８〜２６とし
た。これらの試料について第１実施例と同様に各試料に
ついてＴＩ及びＤｍｉｎを得てその結果を示したものが
後掲第２表である。

これらの結果からも明らかなように、本発明における感
光材料が、第１実施例と同様、本発明の化合物を添加し
ないものよりもコントラスト及び最小）；度に優れたも
のとなっている。

実施例−３ 本実施例では、実施例−１において調整した上記化合物
を、上記実施例−１及び実施例−２における写真構成層
以外の層に添加して本発明における試料Ｎ１１３０〜３
４を調製した。この表のうち試料隘２９は上記化合物を
添加しない比較試料である。これらの結果からも明らか
なように、γ１及びＤｍｉｎに関して上記各実施例同様
、本発明における試料はいずれも比較試料よりもコント
ラストに優れたものとなっている。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の写真構成層の少なくともいずれか１層に本
発明の化合物を壺ミ丑添加することによって白地性に優
れ色再現性の良好な写真画像が得られるとともに、シャ
ドウ部におけるコントラストの高い画像が得られる。

特許出願１人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　高　　　月　　　　　亨手続補正書輸発） 昭和６２年　１月　９日 特許庁長官　　黒　１）明　ｍ　　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第２０８５２４号２、発明の名称 直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 明細書中、「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容　　別紙のとおり （１）明細書第３１頁第１２行ないし第３２頁第４行の
各処方液の記載を下記の通り補正する。

（２）同書第４０頁第１１行の「比較試料である。」と
「そして」との間に下記記載を加入する。

［その後上記各試料にＫＳ−７型感光計（小西六写真工
業■製）を用いてウェッジ露光を施し次の工程に従つて
現像処理を行った。

イ、処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕浸漬（発色現像液）３８℃　　　　８秒〔２〕カ
プリ露光　　　　　１ルツクスで１０秒〔３〕発色現像
　　　　　　３８℃　　　　２秒〔４〕漂白定着　　　
　　　３５℃　　　　６０秒〔５〕安定化処理　　　２
５〜３０”Ｃ１分３０秒〔６〕乾　　燥　　　　７５〜
８０℃　　　　１分口、処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１〇−エチレング
リコール　　　　　　　　１５　ｍｌ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０
ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇポリリ
ン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　２．５　ｇ３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４”−ジアミノスチルヘンズスルホン酸誘導体
）・　　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　２．０ｇ水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２
０に８周整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウム
（７０％？容７夜）　１００　ｍｌ亜硫酸アンモニウム
　（４０％？８液）　　２７　、５　ｍｌ炭酸カリウム
または氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１
１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０ｇ■−ヒドロキシエ
チリデンー１，１°−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　２．５ｇ塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．２
ｇ塩化マグネシウム　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化
アンモニウム（２８″Ａ水溶液）　　　２．０ｇニトリ
ロトリ酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ水を加えて全１
ｉＩＡとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，
０に言周整する。」ｊトニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラー及び
   イエローカプラーを各々含有する感色性の異なるハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するとともに、該感
   色性の異なった３つのハロゲン化銀乳剤層は全て光カプ
   リにより直接ポジ画像を形成する直接ポジ型ハロゲン化
   銀乳剤層から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層よりも支
   持体に近い側にアンチハレーション層が形成されている
   ハロゲン化銀感光材料において、前記写真構成層のうち
   少なくとも一層に下記一般式〔 I 〕で表される化合物
   を含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基を表し、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２のアルキル基の炭素数はいずれも炭素数
   ５以下であり、また、ｎは１、２、または３を表す。