JPH01205164A - 写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画像の保護層として紫外線硬化性樹脂を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、さらに詳
しくは所謂ＩＤカード作成における処理方法に関する。

［従来の技術］ 従来より認証識別カード、例えば従業員証、クレジット
カード、運転免許証、通行許可証等所謂ＩＤカードとし
ては、紙プラスチック等の支持体面に所定の必要事項、
例えば住所、氏名、番号のような書誌事項（情報）を印
刷等により記入するとともに、その人物を確認するため
の写真等の確認情報を貼着して、これに割り印をほどこ
したものが一般的に使用されている。しかし従来のこの
種のものは、偽造、変造がしやすいという問題点がある
。またこれらは摩擦等の耐久性に弱く、携帯中に汚染、
破損することが多かった。このような欠点を改善したも
のとして、最近は支持体上にハロゲン化銀写真乳剤のご
とき感光乳剤を塗布した感光材料を用い、該感光材料に
書誌的事項を焼き付けるとともに人物の顔写真が焼き付
けられたものが利用されるようになっており、またこの
ようなカードの表面を樹脂フィルムで被覆して熱シール
したもの、該カードの両面を樹脂フィルムでラミネート
したもの等、改ざん防止の為種々工夫したものが知られ
ている。しかしこれらも感光材料の乳剤面および樹脂フ
ィルムを剥がして変造することが出来、完全な改ざん防
止にならず、その上変色のおそれがあって耐久性にも問
題があった。

さらに樹脂フィルムを接着したりラミネートするものは
熟熔着装置、ラミネート装置のような複雑な工程を必要
とし、そのため低廉なＩＤカードが得られないという問
題があった。

これらを解決する方法として、活性エネルギー線硬化性
組成物を画像形成層に塗布した後、該組成物を活性エネ
ルギー線で硬化させて保護被覆層を施す技術が知られて
いる。

活性エネルギー線で硬化させて保護被覆層を得る方法と
して、例えば画像形成された後の写真感光材料に耐引き
掻き性、耐摩耗性、耐ブルーム性等を付与する目的で、
表面に紫外線硬化性保護被覆層を設けることが知られて
いる。例えば特開昭５３−５７０２３号、米国特許第４
１７１９７９号・同４０４９８６１号、同４３３３９９
８号、特開昭５３−１２１１００号、同５６−９１２３
３号、特公昭５９−５０１６４２号等には、不飽和基を
有するアクリル系プレポリマーとホトラジカルを発生す
る重合開始剤とを含有する組成物を被覆して、ラジカル
重合的に硬化させる方法、およびエポキシ樹脂とアクリ
ル系プレポリマーとカチオン重合開始剤及びラジカル重
合開始剤とを併用して硬化させる技術が開示されている
。しかしこれらの保護被覆層は、映写用フィルムの耐摩
耗性向上や、プリントフィルムの普通の取り扱いの上で
は十分な性能があるとしても、ＩＤカードにこの技術を
適用した場合には全く不十分であり、ＩＤカードで要求
される特性、特に耐水性、接着性が十分には得られな′
い。すなわち本発明のごときハロゲン化銀写真乳剤上に
保護層として、活性エネルギー線硬化樹脂を用いようと
する場合、一般にアクリル系ポリマーでは乳剤層との間
の接着性に問題を生じ、場合によっては中間層が必要に
なることがある。

この接着性を改良する技術として、特開昭６１−２０１
２４８号、同６１−２０１２５０号、同６１−２０１２
４９号、同６１−２０１２５１号にはアクリレートオリ
ゴマーとゼラチンの反応性ないし親和性のある化合物と
を併用する方法が開示されているが、接着性向上の効果
はあるものの耐光性は十分でなかった。一方エボキシ系
ポリマーの場合には、乳剤層との接着性は問題はないが
、亜硫酸ソーダによりその硬化性に問題を生ずる場合が
あることが分かった。

エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成物
を被覆した硬化性被覆層をＩＤカードに使用した例とし
て、特開昭５７−９０４８９号、Ｍ　６２−２１１５０
号、同６２−２３０４２号、同６２−２３０４３号、同
６２−２４２５６号、同６２−２５７５８号、同６２−
２２９１３３号があるが、ＩＤカードが使用される各種
の条件では、必要な接着性、耐水性、ピンホール性、傷
がついた場合の汚れ耐性を全部満足させることが出来ず
、前掲の技術でこれらを総て満足させるためには非常に
大きな硬化装置が必要となり、簡単にかつ安価なカード
は作成しがたい。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、所謂ＩＤ
カードの作成に際して、保護層として、紫外線硬化樹脂
を使用し、該ＩＤカードが使用される各種条件下で必要
とされる接着性、耐水性、汚れ耐性をもたせる硬度を有
する活性エネルギー線硬化樹脂被膜が得られる処理方法
を提供することである。

さらに他の目的としては該ＩＤカードの画像保存性が良
好な処理方法を提供する事である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する写真感光材料を １）現像処理し、画像を得る工程 ２）得られた画像上に活性エネルギー線硬化性組成物を
塗布する工程 ３）塗布された該組成物に活性エネルギー線を照射し硬
化させる工程 を有する写真感光材料の処理方法において、前記現像処
理工程に、安定化液による安定化処理工程を有し、該安
定化液中に含まれる亜硫酸イオン濃度がｌ　Ｘ　ＩＱ−
３モル／ｌ〜１×１０　−Ｉ　Ｘ　１０−’モ）Ｌ、／
ｌ〜１×１０（１）範囲ニあることを特徴とする写真感
光材料の処理方法により達成される。

以下、さらに本発明について具体的に説明する。

前記のごとく活性エネルギー線硬化樹脂としてアクリル
系ポリマーを使用した場合には乳剤層との間に接着性の
問題を生じるが対策として中間層を設けることは、コス
ト高となり好ましくない。

また、ゼラチンと反応性ないし親和性のある化合物とを
併用しても耐光性が十分でない。エポキシ系ポリマーの
場合は乳剤層との間の接着は良好であるが、亜硫酸塩の
存在により樹脂の硬化性に問題を生ずる。

近時、ＩＤカードにおいて、仕上がりの迅速化に対する
要請が非常に高まり、このため処理時間の短縮が必要で
あるが、この対策の一環として水洗時間の短縮のため、
所謂無水洗方式が採用されるようになってきた。この場
合現像、漂白定着後、水洗工程を経ずに安定化工程処理
を行う。すなわち水洗に代えて安定他塔が必要であるが
、この安定浴にはその保恒剤として主として亜硫酸塩が
用いられる。

この亜硫酸塩が前記のごとくエポキシ系ポリマーの硬化
を劣化させるのである。

一方、亜硫酸塩の存在は画像の耐光性、画像特性、には
良好な影響を与え、更には安定液の保恒性を維持する上
である程度の存在が好ましい。

このため本発明者等はエポキシ系樹脂の検討と共に上記
安定浴中の亜硫酸塩の量について種々検討の結果、接着
性の良いエポキシ系ポリマーの特性を維持しなから、硬
化性にも問題がなく、亜硫酸塩の保恒性、耐光性、画像
保存性についても満足出来る量範囲を見い出し、また、
この安定浴中の亜硫酸塩の量範囲はアクリレート系でも
良好な結果を得ることを見出して本発明を達成する事が
出来た。

本発明に使用する事の出来る保護被覆層を形成する活性
エネルギー線硬化性組成物としては、例えば紫外線硬化
性プレポリマーと紫外線で活性化された重合開始剤を含
む紫外線硬化性組成物などを用いることができる。

使用できる紫外線硬化性組成物は、エポキシ基を１分子
内に２個以上含んだプレポリマーとカチオン重合開始剤
との組成物が好ましい。

エポキシ基を１分子内に２つ以上含んだプレポリマーと
して用い得るものは任意であり、公知のどの様なもので
も良く、例えば脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポ
リグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポ
リグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリ
シジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジル
エーテルの水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化
合物類及びエポキシ化ポリブタジェン類等が挙げられる
。これらのプレポリマーは、２種以上をブレンドして使
用する事が出来る。

カチオン重合開始剤としては、芳香族オニウム塩が好ま
しく、これには周期律表第Ｖａ族元素の塩、例えばホス
ホニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフェニル
フェナシルホスホニウム）、第Ｖｌａ族元素の塩、例え
ばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフ
ェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チ
オメトキシフェニル）スルホニウムおよびヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム）、おヨヒ第
■ａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジ
フェニルヨードニウム）等が含まれる。

芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際しカチオ
ン重合開始剤として使用することは、米国特許４，０５
８．４０１号、４，０６９，０５５号、４，１０１．５
１３号、および４，１６１，４７８号各公報に詳述され
ている。

好ましいカチオン重合開始剤としては、第Ｖｉａ族元素
のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬
化性と紫外線硬化組成物の貯蔵安定性の観点からは、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムが
好ましい。

上記カチオン重合開始剤の使用量は、プレポリマーを含
有する紫外線硬化性組成物の総重量に対して０．５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％で
ある。

カチオン重合開始剤の量が紫外線硬化性組成物の総重量
に対して０．３重量％を越えない場合は、紫外線を照射
した際の硬化速度が極端に遅くなる。

使用できる紫外線硬化性組成物は末端に不飽和２重結合
を含んだプレポリマーとラジカルを発生する開始剤の組
合せでもよい。プレポリマーは不飽和２重結合を２つ以
上含むものが好ましい。プレポリマーとしては例えば特
開昭５３−５７０２３号、ＵＳＰ４１７１９７７号、［
ｌ５Ｐ４３３９９８号、特開昭５６−９１２３３号、Ｕ
ＳＰ３８６４１３３号、ＵＳＰ３８９１５２３号、ＵＳ
Ｐ３９１２５１６号等に開示されているウレタンアクリ
レート、特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９
５９４号等に開示されているシリコンアクリレート、特
公昭４８−２３６５４号、同４９−２３２９３号、同４
９−４７１０３号、同４９−４４５７２号、特開昭５４
−７４７３号等に記載のポリエステルアクリレート、特
公昭４７−１３０２３号、特開昭５７−１６２７１３号
等に記載のエポキシアクリレート、特開昭６１−１７２
１４４号、同６１−１．８３６４７号、同６１−２７７
９４４号記載の多官能アクリレート等が例としてあげら
れる。

上記プレポリマーと組合せて使用される光重合開始剤と
は、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アセトフ
ェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、Ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、ｐ、ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｐ、
Ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾ７エ
／ン、２−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベ
ンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル チルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチ
ル、チウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−
クロロチオキサンソン、メチルベンゾイルホルメート、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、■ーヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、２−メチルチオキサンソン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−７エニループロパン
ー１−オン等であり、特に硬化後臭気を出さない．系が
良く、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ンを使用するのが好ましい。

光重合開始剤の添加量は、プレポリマーに対して１〜１
０重量％の範囲であり、添加量が１重量％より少ないと
、硬化速度が遅くなり、充分な硬化被膜を得るためには
多量の光エネルギーが必要となり、反対に１０重量％多
くなると顕著な硬化速度の上昇は認められず、また紫外
線照射後に開始剤の臭気が残るという欠点が生じる。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物には、更に油類（特
にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド共
重合体（例えばユニオンカーバイド社から市販されてい
るＬ−５４１０）のような界面活性剤類、シリコーン油
含有脂肪族エポキシド基類、３Ｍ社から市販されるＰＯ
−１７１及びこれもまた３Ｍ社から市販されるｐｏ−４
３０、大日本インキ社から市販されている！Ｊｅｇａｆ
ａｃ　Ｆ−１４１のようなフルオロカーボン界面活性剤
類等を含有させることができる。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物には、さらに不活性
な成分、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シ
リカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラ
ス粉等の充填剤、染料、顔料、増粘剤、可塑剤、安定剤
、レベリング剤、カップリング剤、粘着付与剤、シリコ
ーン基含有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活性剤
等の濡れ向上剤、その他各種添加剤、さらに組成物の塗
布中における流動性を改良することを目的として、前記
カチオン重合開始剤と殆んど反応しないアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルクロライド等の少量の溶剤を加
えることもできる。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物は、紫外線領域の光
の照射によって硬化するが、用いられる紫外線領域の照
射光源（以下、単に紫外線ともいう）としては、太陽光
線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が
ある。

また紫外線を照射する際の雰囲気は空気または窒素ガス
や炭酸ガス等の不活性ガスであってもよい。

本発明で用いる紫外線硬化性組成物への紫外線の照射時
間は、上記紫外線領域の照射光源の種類によっても異な
るが、概ね０．５秒〜５分、好ましくは２秒〜２分であ
る。

通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の
光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小
さいものも使用できるが、硬化作用時間が良くなり、製
造工程上不利である。しかし本発明によれば、２００Ｗ
以下の紫外線発生ランプを用いて、２秒から２分の照射
で目的を達する事ができ、を利である。

硬化に際し、紫外線の照射時または照射の前後に加熱を
行い、硬化時間をさらにし短くすることもできる。

加熱する場合には、その加熱温度は３０〜８０°０が好
ましい。紫外線照射前においては、紫外線硬化性組成物
層がこの温度になれば加熱時間は短かくても長くてもよ
く、紫外線照射後においては、加熱時間は１分〜１２０
分が好ましい。

以上紫外線硬化性組成物を例にとって説明したが、それ
以外の活性エネルギー線硬化性樹脂ｉ成物も、各活性エ
ネルギー線及び組成物の性質に従って、上記と同様にし
て用いることができる。

このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持体
上の最外層（例えば画像形成層）に、液状樹脂素材とし
て塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を塗布
するには、該素材液をダブルロールコータ−、スリット
コーター、エアナイフコーター、ワイヤーバーコーター
、スライドホッパー、スプレーコーティング等の通常の
方法を用いることができ、これらの方法でカード表面に
簡単に塗布し得る。この時の塗布厚みは０．１μ〜３０
μ位が適当である。好ましくは１μ〜１５μである。

本発明によれば、接着性を補完するために、支持体から
最も遠い層（例えば画像形成層）と紫外線等活性エネル
ギー線硬化性の保護被覆層との間に、新たに下塗層を設
けたり、画像形成層等の表面を処理したりする必要は全
くない。

本発明の写真要素の支持体としては、不透明のものも透
明のものも使用でき、例えば紙、ポリエチレンを紙にラ
ミネートしたラミネート紙、紙の表面に白色顔料を含ん
だ電子線硬化性組成物を塗布した後電子線で硬化する事
によって得られた写真用支持体、合成樹脂シート等を用
いることができる。特に画像保存性の面から、酸素透過
率２．０ｍＱ／ｍ”ｈｒ−ａｔｍ以下、好ましくは１．
０ｍｆｆ／ｍ”ｈｒ−ａｔｍ以下の反射支持体がのぞま
れる。さらに適度の硬度性と取り扱い性の面も含め適当
な支持体としてはプラスチックフィルム、例えばポリエ
ステル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビニ
ル、酢酸ビニル等のホモポリマーおよびコポリマー、酢
酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリロ
ニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエ
ーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー等
及びこれらのポリマーを積層したフィルム等を挙げるこ
とができる。

これらのフィルムのうち特に好ましいものはポリエステ
ル、ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム及びラ
ミネート紙である。またポリエステルフィルムは、酸素
透過率に湿度依存性が無いので、多湿時においても乾燥
時と同じ酸素透過率を有しており好ましい。

また該支持体は反射性をもｔ；せるために白色顔料を含
有するか、または透明支持体上に白色顔料を含有する親
水性コロイド層を塗設しても良い。

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔料
であり、好ましくは無機の白色顔料であり、その様なも
のとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、
炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸
、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料の好ましくは硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは
硫酸バリウムである。

前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体である樹脂
の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異な
るが３〜３０ｗｔ％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にエンボッシュ、着色、
或いは複層構成はカードの偽造、改暦防止および弁別手
段として用いることができる。

第１図に特にＩＤカード用として好適な支持体構成の１
例を示す。同図においてボイドを含むポリプロピレン系
合成紙ユボ１４（玉子油化合成紙製）８０μの片面に更
に加筆性、印字性を改良するためにクレーを含む書き込
み層４を設けた。次に８％の酸化チタンを含む溶解ポリ
エチレン１２を押出し、透過濃度１．３５で１７５μｍ
の白色ポリエチレンテレフタレートフィルム１１と貼合
せた。この白色ポリエチレンテレフタレートフィルム１
１の貼合せた面と反対側の面には、模様が印刷されてお
り、更にこの上に透過濃度１．３５で、下引加工の施さ
れている１７５μの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム１３を、間に８％の酸化チタンを含む溶解ポリエ
チレン１２を押出し貼合した構成となっている。

尚上記書き込み層４を加工して印刷、手続き等により補
完情報を掲載してもよい。

カードとして構成する場合、該カードに磁気記録層を設
けてもよい。

前述の如く、本発明の写真要素の好ましい実施態様とし
てはＩＤカードがあり、その場合該カードは、本発明の
保護被覆層を有することにより外部からの物理的圧力に
対しである程度の硬さをもち、携帯時に折り曲げ等によ
り損傷することがないものが好ましく、特に不透明樹脂
シートに硬度をもつものが好ましい。

本発明の写真要素において、画像を担持する写真画像層
は、任意の写真感光材料により構成できる。例えば、白
黒或いはカラー用ハロゲン化銀感光材料、各種拡散転写
型感光材料、ジアゾ感光材料、電子写真画像記録材料等
に所定の処理工程を施して形成することができる。本発
明においては、特にゼラチンをバインダーとした写真画
像層を有することが望ましい。本写真画像層は、感光材
料等の感光層或いは受像層を、前記した如き支持体例え
ば防水加工バライタ紙、白色不透明樹脂シート支持体、
或いは透明樹脂シート等の支持体に塗設したものから所
定の処理を施すことにより得られる。

本発明の写真要素の画像形成層として、例えばポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が好適に用いられる。こ
の場合も支持体は、不透明であっても、或いは透明であ
ってもよい。

本発明の実施に際して、このように画像を担持する層を
構成する感光材料に用いる乳剤として、直接ポジ画像形
成ハロゲン化銀乳剤を採用する場合、例えば内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いることができ、例えば米国特許
３，５９２．２５０号に記載されている変換方法による
所謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特
許３，２０６，３１６号、同３，３１７．３２２号及び
同３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感
されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許３，２７１．１５７号、同３，４４７，９
２７号及び同３，５３１．２９１号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３゜７６１．２７６
号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒
子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及
び同５３−２４０８号に記載されている積層方法による
所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５
２−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号及び同５
７−７９９４０号に記載されているハロゲン化銀乳剤な
どを用いることができる。この場合内部潜像型ハロゲン
化銀は積層型粒子でつくられたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号、同５３−６０２２
２号、同５５−１５２４号及び米国特許３，２０６，３
１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物
を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝酸
銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない状
態で沃臭化銀粒子を作り、更には塩化銀、臭化銀を順次
積層していく方法等が挙げられる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることが出来る。例えば、使用し得る光学増感剤と
しては、シアニン類、メロシアン類、三核または四核メ
ロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類
、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノー
ル類及びヘミオキソノール類等が挙げられる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感することができ
る。超色増感の方法については、例えば「超色増感の機
構の総説」レビュー　オブ　スーパーセンシタイゼーシ
ｍｌ　７　（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｓｅｎｓ
ｉ−ｔ　１ｚａｔ　１ｏｎ）　７オトグラフイツク　サ
イエンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）（ＰＳＥ）　Ｖｏｌ、１８．第４４１８頁（１
９７４）に記載されている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させることがで
きる。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンが好ましい。またメルカプト基を有する複素環式化
合物のうち含窒素へテロ環化合物としてはピラゾール環
、１．２．４−トリアゾール環、１．２．３−トリアゾ
ール環、１．３．４−チアジアゾール環、■、２゜３−
チアジアゾール環、１，２．４−チアジアゾール環、１
．２．５−チアジアゾール環、１．２．３．４−テトラ
ゾール環、ピリダジン環、１，２．３−　トリアジン環
、１．２．４−トリアジン環、１，３．５−トリアジン
環等、更にこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばト
リアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等、又フタラジノン環、イミダゾール環などが挙げられ
るが、特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾールが
好ましい。

その他目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤とし
ては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、更
に膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリレー
トもしくはアルキルメタクリレートとアクリル酸もしく
はメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエステ
ル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微
粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤としては、
例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、ラウリル
エーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤として、
ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、
染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤
、イラジェーション防止染料等を使用することは任意で
ある。

本発明において内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、か
つカラー用とする場合、色素形成カプラーを用いること
が好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング時に離脱すること
ができるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌピンＰＳ、
同１２０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（
いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

本発明における画像形成層には、目的に応じて適当なゼ
ラチン（酸化ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ませ
ることができる。この好ましいゼラチン誘導体としては
、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、
エステル化ゼラチン等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他の親水
性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。

また、本発明の写真要素は、支持体上に画像を担持する
層をなす乳剤層の他、必要に応じてフィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を形成してもよい。各層の塗布方法と
しては、デイツプ塗布、エアドクター塗布、エクストル
ージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー
塗布等を用いることができる。

本発明の写真要素の画像形成層を内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料とし、これを用いて直接ポジ画像を形成
する場合、その主要な工程は、予めカプラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後カブ
リ処理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現
像を行うことが一般的である。ここでカブリ処理は、全
面均一露光を与えるか若しくはカブリ剤を用いて行うこ
とができる。この場合、全面均一露光は画像露光した内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を現像液或いはその
他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に
均一露光することによって行われることが好ましい。こ
こで使用する光源としては内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光、材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく
、またフラッシュ光の如き高照度光を短時間照射するこ
ともできるし、または弱い光を長時間照射してもよい。

全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類により、最終
的に最良のポジ画像が得られるように広範囲に変えるこ
とができる。また、上記カブリ剤としては広範な種類の
化合物を用′いることができ、このカブリ剤は現像処理
時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液あ
るいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが
、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
るのがよい（その中でも、特にハロゲン化銀乳剤層中が
よい）。またその使用量は目的に応じて広範囲に変える
ことができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳
剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル当たり１
　＝　１５００ｍｇ、特に好ましくは１０〜１０００ｍ
ｇである。また、現像液等の処理液に添加するときの好
ましい添加量は０．Ｏ１〜５９／１２．特に好ましくは
０．０８〜０．１５ζ／１２である。

かかるカブリ剤としては、例えば米国特許２，５６３゜
７８５号、同２，５８８．９８２号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５５２号に
記載されたヒドラジド、またはヒドラゾン化合物、また
米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８．４７０
号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４．７３８号
及び同３，７５９．９０１号等に記載された複素環第４
級窒素化合物、更に米国特許４゜０３０．９２５号に記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が挙げられる
。また、これらカブリ剤は組合せて用いることもできる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１６２号には非
吸着型のカブリ剤を吸着をのカブリ剤と併用することが
記載されており、本発明にも適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、■−アセチルー２−７エニルヒドラジン
、■−アセチルー２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、■−メチルスルフォニルー２−フェニルヒド
ラジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、■
−メチルスルフォニルー２−（３−７エニルスルフオン
アミドフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。

本発明の画像形成層を内部潜像をハロゲン化銀写真感光
材料として具体化した場合、これを画像露光後、全面露
光するか若しくはカブリ剤の存在下に現像処理すること
によって直接ポジ画像を形成するが、該感光材料の現像
処理方法は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは
表面現像処理方法である。この表面現像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀写真感光材
料に現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施
すことによって原画に対応するポジ画像（Ｍ像）を形成
するようにして、具体化できる。

上記現像処理には発色現像処理の他、反転カラー処理に
おける如き黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。

また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理におけ
る如き全面露光もしくはカブリ剤の存在下での現像処理
も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られているカ
ラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と
呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用い
られるものであり、一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル・３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、若しくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、′ａｋ量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液はアミノフェノール系及びｐ−フ二二しンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態に
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１１２について約０．１〜約３０９の濃度、
更に好ましくは、発色現像液１１２について約１９〜約
１５りの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であ
りアルキル基及びフェニル基は置換されていてもあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β・メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなど
を挙げることができる。

本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般に定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定
着液、−浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは漂
白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度
の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであるが、特
にチオ硫酸塩を含有することが経時での色素画像の安定
化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成
する能力の上で望ましい。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂
白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用
される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該
金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属酸塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミノ塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２１ジエチレ゛ントリアミンペンタ酢酸［計］エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５１ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１］エチレンジ
アミンテトラブロビオン酢酸［１２］フエニレンジアミ
ンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩［１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩 ［１５１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ・ナト
リウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩［１８１プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［１９］ニト
リロトリ酢酸ナトリウム塩［２０］シクロヘキサンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独ある
いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液（
浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着液中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等と適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本考案を実施する際には実質的
に水洗工程を含まない安定化処理を施すことが好ましい
。

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。該安定化処理は単位面
積当り感光材料前浴からの持ちこみ量の０．１〜５０倍
の補充量で処理される。

安定化処理工程において、安定化液をハロゲン化銀感光
材料と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に
ハロゲン化銀写真感光材料をす浸漬するのが好ましいが
、スポンジ、合成繊維布等によりハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗
り付けてもよく、まＩ；スプレー等により吹き付けても
よい。以下、浸漬法による安定他塔を用いた場合につい
て主に説明する。

上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有することが好ましい。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。

尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｒｅ　Ｓ　４′）
を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１１−ジホスホン酸等が挙げられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１１２当たり０゜Ｏ
１〜５０９、好ましくは０．０５〜２０９の範囲である
。

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防パイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防パイ剤としてはインチアゾリン系、ベン
ツイソチアゾリン系、サイアペンダゾール系等が挙げら
れる。

更に、金属塩としては、Ｂ　ａ　、Ｃａ　、Ｃｅ　、Ｃ
ｏ　。

Ｉ　ｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎ　ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ
、Ｚｒ。

Ｍｇ、Ａ（２，Ｓｒの金属塩であり、ハロゲン化物、水
酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩
または水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定化液ＩＱ当たりＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モルの範囲であり、好ましくは４×１０−４〜２
　Ｘ　１０−２モル、更に好ましくは８　Ｘ　１０−’
〜ｌｘ　ｔｏ−２モルの範囲である。安定化液に添加さ
れる上記化合物の使用量は安定液ｌＱ当たり０．０１〜
５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲である。

安定化液には亜硫酸塩がＩＱ当りＩ　Ｘ　１０−”モル
／ａ〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル／１２添加される。該亜硫
酸塩は前工程より持ちこまれるチオ硫酸塩、チオ硫酸銀
塩、可溶性銀塩等に対する保恒剤として必要である。

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、あるいは水酸化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐＨ調整剤
、メタノール、エタノール、ジメチルスル７オキシド等
の有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改善
、拡張するための各種添加剤を加えることは任意である
。

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法としては
、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽
に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤を
加え、これを安定化液に対する供給液とするか、または
安定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化
銀写真感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか等
各種の方法があるが、どのような添加方法によって添加
してもよい。

安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。安定他塔の処理液のｐＨ値とし
てはｐＨ４〜８が好適な範囲である。

またｐＨの調整は前記したｐＨ調整剤によって行うこと
ができる。

安定化処理に際して処理温度は、例えば２０℃〜５０℃
、好ましくは２５°Ｃ〜４０°Ｃの範囲がよい。またあ
理時間も迅速処理の観点からは短時間はど好ましいが通
常２０秒〜５分間、最も好ましくは３０秒〜２分間であ
り、多槽向流方式では前段槽はと短時間で処理し、後段
槽はど処理時間が長いことが好ましい。

本発明の実施に際しては安定化処理の前後には水洗処理
はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリンス
やスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲ
ン化銀写真感光材料の表面物性を調整する為の処理槽を
設けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン
化銀写真感光材料の表面物性を調整するものとしてはホ
ルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチ
レンオキサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げら
れる。

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい
。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で装
置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利点が
ある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

前記のごとき、表面処理の施された１７５μｍのポリエ
ステル２層よりなり、かつ裏面にイボコートを施した８
０μｍのポリプロピレン合成紙を接着した支持体上に、
以下に示す赤感乳剤層から保護層までの９層を同時塗布
方式により塗布乾燥してカラープリント試料を作成した
。

赤感光乳剤層（第１層） ２．０％不活性ゼラチン液を５０°Ｃに保ち、攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した
。ＩＯ分後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加した。４０
分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記
り液とＥ液を加え、ＡｇＣｆｆ９５モル％、　ＡｇＢｒ
３モル％からなる塩臭化銀を裏面に積層させた。再度沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少
量加えて分散させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−１）及び
増感色素（Ｄ−４）、ジブチルフタレートでプロテクト
分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及びシア
ンカプラー（ＣＣ−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６
−メチル１，３．３ａ、７−テトラザインデン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼラチン、
塗布助剤（Ｓ−１）を適宜加える。塗布銀量０．４ｇ／
ｍ２となるように塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン３２８（チ
バガイギー社製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン
液を用意し、チンビン３２８塗布量０．１５９／Ｉｎ”
となるように塗布した。

緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した。

これに増感色素（Ｄ−２）、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラー（ＭＣ−１）を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３，３ａ、７−テトラザインデン
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼ
ラチン、塗布助剤（Ｓ　−２）を適宜加える。塗布銀量
０．４９／ｍ”となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチンビン３２８塗布量を０．２
ｇ／Ｉ１１”とした。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレートに分散された２、５−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤（ｓ−２）及び硬膜
剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀量
０．１５ｇ／ｍ”となるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチンビン３２８塗布量０．１５
９／ｌ１１２となるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） １５％不活性ゼラチン液を６０°Ｃに保ち攪拌しながら
下記のＡ液とＢ液を同時に加え１５分間かけて注入した
。１５分公債記Ｃ液を２分間かけて注入し、１公債ハイ
ポを３　ｍｇ／Ａｇ相当加え、更に４０分間熟成した。

尚、サンプリングして組成分析しＩ；ところＡｇＣ（２
４モル％、ＡｇＢｒ９６モル％、Ａｇ１２モル％からな
る塩臭沃化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記り液及びＥ液
を加えて、ＡｇＣＱ９７モル％、ＡｇＢｒ　３モル％の
表面層を積層させた後に再度沈澱水洗法により過剰塩を
除去して分散用ゼラチンを加えた。

このハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−３）、ジオクチ
ル７タレートで分散されたイエローカプラー（ＹＣ−１
）を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデン、ゼラチン、塗布助剤（Ｓ　−３）及び硬膜剤（
Ｈ−２）（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗布銀量
０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチンビン３２８塗布量０．３９／１
０”となるように塗布した。但し塗布直前に硬膜剤（Ｈ
−２）を加えた。

保護層（第９層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ（含有比率は後′掲の
表−１に記す）、塗布助剤（Ｓ　−３）、硬・膜剤（Ｈ
−２）及び（Ｈ−３０塗布直前に添加）を含むゼラチン
液を用い、ゼラチン塗布銀量１．０９／Ｉ１１”となる
ように塗布した。

ンアンカプラ−（ＣＣ−１） マゼンタカプラー（ＭＣ−１） しＵ イエローカプラー（ＹＣ−１） 増感色素（Ｄ−１） 増感色素（Ｄ−２） 増感色素（Ｄ−３） 増感色素（Ｄ−４） 塗布助剤（Ｓ−１） ｒ１１＋ 塗布助剤（Ｓ−２） ２Ｈ５ 塗布助剤（Ｓ−３） ＯＨ２Ｃ００ＣＨ：１（ＣＦ：１ｃＦ２）：ＩＨ■ ＣＯ３−ＣＨ３０，ＣＨ，１２ＳＯ，ＣＩ（＝　ＣＨ。

ＣＯ３−ＣＨ３０，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ□ＣＨ，ＳＯ，Ｃ
Ｉ（＝　ＣＨ２本実施例における具体的な写真処理条件
は下記の通りである。

処理工程（処理温度と処理時間） （１）浸　漬（発色現像液）３８°Ｃ９秒（２）カブリ
露光　　　　　　　　ｌルックス　　　６秒（３）発色
現像　　　　３８°Ｃ１分２０秒（４）漂白定着　　　
　３５°Ｃ４８秒（５）安定化処理　　　　　２０〜３
５°０　３２秒×２（６）乾　　　　燥　　　　　　　
６０°Ｃ１分１２秒（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１０９硫酸第１セリ
ウム・７水塩　　　　　　　０．０１５ｇヒドロキシア
ミン硫酸塩　　　　　　　　　８ｇ°　　３−エトキシ
プロピルアミン　　　　　　　　４ｇ亜硫酸カリウム（
５０％溶液）　　　　　　　　８ｍ１２Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシ−エチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩　　　　４．０ｇ３−メチル（β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン硫酸塩　　　　　　　　
　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　３０ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０９ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　３
．０９β−サイクロデキストリン　　　　　　　３．０
ｇ蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　　１．０９水
を加えて全量をＩＱとし、ＫＯＨ，１（２Ｓｏ４でｐｔ
（１０，０に調整。

（漂白定着液） ５−アミノ−１，３，４−チアゾール−２−チオール　
０．５ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　５．
０ｇアンモニア（水）　　　　　　　　　　　　　　１
０９ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　６０９チオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　１４０ｍ１
２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５９ポ
リビニルピロリドン　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて全量をｌａとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸
でｐＨ７，０に調整する。

（安定他塔） オルトフェニルフェノール　　　　　　　１．０ｇ５−
クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ２−メ
チル、−４−インチアゾリン−３−オンエチレングリコ
ール　　　　　　　　　　１．０９２−オクチル−４−
インチアゾリン−３−オン　　０．０ｈｌ−ヒドロキシ
エチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　　３．０
ｇＢ１Ｃ１２ｘ　　　（４５％水溶液）　　　　　　　
０．６５９Ｍ　ｇＳ　Ｏ＝−７Ｈｘｏ　　　　　　　　
　　　　０．２９ＰＶＰ　（ポリビニルピロリドン）　
　　　　　１．０ｇ亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　表
−１に示す量アンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）、　　　　２．５
ｇニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩　　　１．５ｇ水
でＩＱとし、アンモニア水及び硫酸でｐＨ７，０とする
。

尚、安定化処理は２槽構成の内液方式にした。

上記現像処理を施したカラープリントに、下記に示す塗
布用組成物１〜４を塗布量１０９／ｍ’となるように塗
布し、６０Ｗ／ａｍ”の高圧水銀灯下、１０ｃｍの距離
から３ｍ／ｍｉｎ、のスピードで照射を行い、塗布組成
物を硬化させた。

塗布用組成物　ｌ。

■ビス（３，４エポキシ・６メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート　　　　　　　７０重量部（ＵＣＣ社製
、ＥＲＬ−４２９９） ■ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＩＯ重量部 （東部化成（株）製、エポトートＹＤ　８１２４）■１
，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１２重量部 （チバガイギー社製、ＲＤ−２） ■トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン
溶液　　　　　　　　　　８重量部塗布用組成物　２゜ ■水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０重量
部 （旭電化（株）製、アデカレジン　ＥＰ−４０８０）■
ジグリシジルへキサヒドロフタレート２３重量部（チバ
ガイギー社製、アラルダイトＣＹ　１８３）■エポキシ
化ポリブタジェン　　　　　４０重量部（出光石油化学
（株）製、ＰｏＱｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＥＰ　７）■トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン溶液　
　　　　　　　　　７重量部（ＧＥ社製、ＵＶＢ−１０
１４） 塗布用組成物　３゜ ■ペンタエリスリトールアクリレート ５３．４重量部 （大阪有機化学工業（株）製、ビスコート３００）■γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　　　
　　　　　　　　　　１２．３重量部（信越化学（株）
製、ＫＢＭ　５０３）■ｐ−（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン　　　　　　　１４
．Ｏｆｆｔｍ（信越化学（株）製、ＫＢＭ　３０３）■
１．４ブタンジオールジグリシジルエーテル１１．０重
量部 ■４．４　’ビスタ口ルメチルベンゾフェノール４．３
重量部 ■トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン
溶液　　　　　　　　　　５重量部（ＧＥ社製、ＵＶＥ
　１０１４） 塗布用組成物　４゜ ■ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリル
酸エステル　　　　　　　１７重量部（新中村化学（株
）製　ＮＫエステルＥＡ　６００）■ビスフェノールＡ
　ジ（ポリエチレンオキサイド）のジアクリル酸エステ
ル　　４０重量部（大阪有機化学工業（株）製、ビスコ
−ドア０ｏ）■ポリエチレンオキサイドジアクリル酸エ
ステル　　　　　　　　　　　　　３０重量部（新中村
化学（株）製　ＮＫエステルＥＡ　４００）■Ｎビニル
２ピロリドン　　　　　　　　　５１を置部■ジメチル
スルホキシド　　　　　　　　３重量部■ｌ−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン５重量部 上記構成及び処理において、安定化浴中の亜硫酸ソーダ
の量を表−１に示す如く、変化を行った場合につき、下
記の如く耐光性、硬化性に対する評価を行い、その結果
を表−１に示す。

〔特性評価方法〕

耐光性 上記の試料をアトラスフェードオメーターを用いて画像
担持面をキセノンランプ照射１５０時間（１００ＫＬｕ
ｘブラツクパネル温度５０℃湿度ｌＯ％ＲＨ）処理した
後、東京電気社製ダブルビームカラーメーターを用いて
白色度を測定し、照射前後でのハンター表示でのｂ値の
増加を測定した。

ｂ値の増加が３以上では黄変が強く、実用上問題があり
、１．５〜３．０未満では実用上我慢できるレベルであ
り、１．５未満では良好と判断される。

硬化性 上記の試料の表面を硬化終了１時間後及び１日後にアセ
トンを含浸させた綿棒でこすり、硬化した保護被覆層が
はがれ画像担持層が露出するまでのこすり回数を数えた
。こすり回数が２０回以下では実用上問題があり、２１
〜５０回では実用上我慢できるレベルであり、５１回以
上では良好と判断される。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明にかかる（試
料９〜２４）は耐光性、硬化性ともに実用上問題ない良
好な評価結果が得られたが、一方安定浴中に亜硫酸ソー
ダの入らぬ比較例Ｉ（試料１〜４）は耐光性が悪く、亜
硫酸ソーダが本発明の範囲より多い比較例■（試料２５
〜２８）では、硬化性が劣り、本発明例■〜■（試料６
〜２４）が良好なことがわかる。また塗布用組成物１．
２はエポキシ系であり、同３．４はアクリル系の樹脂で
ある力？、エポキシ系に比し、アクリル系は硬化性、耐
光性が劣る。

〔発明の効果〕

本発明により、所謂ＩＤカードの作成に対して保護層と
して紫外線硬化樹脂を使用し、該ＩＤカードが使用され
る各種条件下で必要とされる接着性、耐水性、汚れ耐性
をもたせる硬度を有する保護被膜が得られ、かつ該ＩＤ
カードの画像保存性が良好なＩＤカードの処理方法を提
供することがでさた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有する写真感光材料を １）現像処理し、画像を得る工程 ２）得られた画像上に活性エネルギー線硬化性組成物を
   塗布する工程 ３）塗布された該組成物に活性エネルギー線を照射し硬
   化させる工程 を有する写真感光材料の処理方法において、前記現像処
   理工程に、安定化液による安定化処理工程を有し、該安
   定化液中に含まれる亜硫酸イオン濃度が１×１０＾−＾
   ３モル／ｌ〜１×１０＾−＾１モル／ｌの範囲にあるこ
   とを特徴とする写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記活性エネルギー線硬化性組成物が紫外線硬化
   性プレポリマーと紫外線で活性化される重合開始剤とを
   含むものである１項記載の写真感光材料の処理方法。