JPS6225758A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は保護被覆層を有する写真材料に関する。

さらに詳しくは画像形成層（ゼラチン／ハロゲン化銀乳
剤層）に対する接着性が優れ、且つ耐水性の向上した保
護被覆層を有する写真材料に関する。

［発明の背景コ 支持体上にゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀乳
剤のような感光性乳剤が塗布された写真材料は、これを
画像形成させた優、種々の使用条件下及び気候条件下に
曝される場合がある。これらの条件下においても写真材
料としての美観及び機能を損なわぬようその表面に保護
波Ｗｉ層を設けることが一般に行なわれている。

写真材料の保護被覆層には種々のものが知られている。

例えば保護層の被覆組成物に紫外線を照射し硬化させて
保護被覆層とするものとして、不飽和基を有するアクリ
ル系プレポリマーとフォトラジカルを発生する光重合開
始剤とを含有する組成物を写真材料の表面に被覆してラ
ジカル重合的に硬化させたものが、例えば特開昭５３−
５７０２３号、同５６−９１２３３＠、米国特許第４，
３３３，９９８号等の各公報に開示されている。

しかし、これら公知の光重合性組成物は、写真材料の写
真画像層に対する接着性の点で充分満足すべきものでな
い。

また、写真材料の写真画像層上にエポキシ樹脂と芳香族
オニウム塩等のカチオン重合開始剤からなる組成物を塗
布し、カチオン開環重合により硬化させて保護被覆層と
するものが米国特許４．１５６．０４６号に開示されて
いおり、これらの組成物は次のものからなる。

１）例えばγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン等のエポキシ末端シラン、 ２）例えば３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−２
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ある
いは１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル等
の脂環及び脂肪族ポリエポキシド、 ３）エポキシ又はシラン基を重合し得るモノマー　、 ４）紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン）、５）トリ
アリールスルホニウムへキサフルオロホスフェート等の
カチオン重合開始剤。

さらにまた、米国特許第４，４２６，４３１号には、１
）１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルあるい
はアジピン駿ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）等の脂肪族または脂環式の多官能性
エポキシ化合物、２）例えばヘキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウム等のエポキシ化合物の重合
を開始するためのカチオン重合開始剤、 ３）例えばペンタエリスリトールトリアクリレート等の
重合性アクリル系化合物、 ４）例えば４．４−ビスタロルメチルベンゾフエノン等
の遊離基開始剤、 ５）例えばγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン等の重合性有機官能性シラン、の１）〜５）から成
る紫外線硬化組成物が開示されている。

しかしながら、これら組成物は、摩耗性や硬度という点
では優れているが、ゼラチンより成るハロゲン化銀乳剤
への接着性を向上させるために、有機官能性シラン化合
物を併用している。

このような有機官能性シラン化合物を含有した組成物は
出力の小さい紫外線ランプでは硬化せず、またシラン化
合物を含有した組成物を硬化させるには高出力ランプ（
２００Ｗ／　Ｃｍ’　）を用いる必要があり、このため
発熱度が大きく、オゾンを発生したりするので、冷却装
置や排気ファン等の装置が必要となり装置が大型化しコ
スト高となる欠点がある。また耐水性の点でも充分でな
い。特に水や温水に浸漬した場合の保護被覆層の耐引掻
き性に弱く支持体から写真画像層が脱落したりする等の
欠点があることが判明した。

また、芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルの
混合比率を上げた組成物を用いて形成した保護被覆層は
、水浸時の耐ツメキズ性（耐水性）、およびゼラチンを
バインダーとするハロゲン化銀乳剤の写真画像層に対す
る接着性は改良されるものの、保護被覆層の耐光性が弱
く、太陽光線に曝して保存すると保護被覆層が著しく黄
変することが判明した。

本発明者等は上記欠点を解消するために鋭意研究の結果
、前記芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルに
、脂環式エポキシド、多塩基酸のポリグリシジルエステ
ル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオ
キシアルキレングリコール類のポリグリシジルエーテル
、ウレタンエポキシ化合物およびエポキシ化ブタジェン
の中から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を添
加し、さらに紫外線吸収剤および酸化防止剤の中から選
ばれる少なくとも１１１の化合物とカチオン重合開始剤
を添加することにより、得られる保護被覆層の黄変が防
止されることを見い出すと共に、さらに驚くべきことに
、写真材料の保護被覆層のハロゲン化銀乳剤に対する接
着性が水浸漬において著しく向上することが分った。

［発明の目的コ 従って、本発明の第１の目的は、太陽光線に曝されても
黄変し難い、耐光性に優れた保護被覆層を有する写真材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、水に浸漬しても耐ツメキズ性が
強く、かつゼラチンより成るハロゲン化銀乳剤に対して
接着性が著しく改良された保護被覆層を有する写真材料
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、低照度の紫外線照射によっても
硬化可能な保護被覆層を有する写真材料を提供すること
にある。

本発明の第４の目的は、折り曲げてもクランクの発生し
ない可とう性の優れた保護被覆層を有する写真材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、保護被覆層を有する写真材料にお
いて、前記保護被覆層′が下記（ａ）群から選ばれる少
なくとも１つ、（ｂ）群から選ばれる少なくとも１つ、
（ｃ）群から選ばれる少な（とも１つおよび（ｄ）群か
ら選ばれる少なくとも１つを含有する組成物を紫外線領
域を含む光の照射により硬化されたものであることを特
徴とする写真材料にｒり意へ′：？東さ。

（ａ　）群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエー
テル。

（ｂ）群：脂環式ポリエポキシド、多塩基酸のポリグリ
シジルエステル、多価アルコールのポリグリシジルエー
テル、ポリオキシアルキレングリコール類のポリグリシ
ジルエーテル、ウレタンエポキシ化合物およびエポキシ
化ブタジェン。

（ｃ）群：紫外線吸収剤および酸化防止剤。

（ｄ）群：カチオン重合開始剤。

［発明の具体的構成］ 本発明の写真材料の保護被覆層は、以下に詳述する（ａ
　）群のエポキシ化合物、（ｂ）群の脂環式ポリエポキ
シド、多塩基酸のポリグリシジルエステル、多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン
グリコール類のポリグリシジルエーテル、ウレタンエポ
キシ化合物およびエポキシ化ブタジェンから選ばれる少
なくとも１種の化合物、（ｃ）群の紫外線吸収剤および
酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の化合物、およ
び（ｄ＞群のカチオン重合開始剤を含有する組成物であ
って、紫外線領域を含む光により硬化し得るもの（以下
、本発明の紫外線硬化組成物という）が用いられる。

本発明において保護被覆層として用いられる（ａ）群の
エポキシ化合物は、好ましくは４００以下のエポキシ当
量を有し、かつ分子世が１，０００以下の芳香族ポリオ
ール類のポリグリシジルエーテルであり、これにはポリ
メチルグリシジルエーテルも含まれる。

芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルおよびポ
リメチルグリシジルエーテルの具体例としては、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルで代表される化合物が
挙げられ、これらの化合物は、例えば芳香族ポリオール
類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリ
ンとの反応によって作られる。

芳香族ポリオール類の具体例としては、ビスフェノール
Ｆ１ビスフエノールＡ、ノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、レゾルシン、ポリバラヒドロキシスチレ
ン等が挙げられる。

以下、本発明の（ａ）群のエポキシ化合物について具体
的に説明する。

（Ａ＞ビスフェノールＡのグリシジルエーテルこの化合
物はエビクロロヒドリン（１−クロロ−２，３−エポキ
シプロパン）とビスフェノールＡ（４，４′−イソブＯ
ビリデンジフェノール）との反応により得られる。反応
生成物はビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルま
たはジグリシジルエーテル（グリシジル基はより正式に
は２゜３−エポキシプロビル基と称される）の形を持つ
と思われ、従って、ジフェニルおよびグリシドール（２
，３−エポキシ−１−プロパツール）から誘導されるポ
リエーテルと考えられる。この樹脂状生成物に通常与え
られる構造は以下の如くであ上式中、ポリマー分子の非
末端位を有するグリシジル基は２−ヒドロキシトリメチ
レン基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　　ＣＨ２− になる。

上記化合物はビスフェノールＡに対して多量のエビクロ
ロヒドリンを反応させることにより平均分子量約３８０
の粘稠性液体が得られる。この反応生成物は８５モル％
以上のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ｎ＝
Ｏ）、（これは２，２−ビス［ｐ　−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル］プロパンと称される）、とｎ
が１．２及び、／又は３のものを少】含む。本発明にお
いて使用される上記（ａ　）群の化合物は、主としてビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルからなり、約４
００以下の平均分子団をもち、かつ１７０〜２００１通
常、約１７２〜１８１の範囲のエポキシ５恐を有してい
る。

このような化合物の具体的合成法については、ハンドブ
ック・オブ・エポキシ・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ５ｉｎｓ　）　エッチ・リ
−（Ｈ，Ｌｅｅ）およびケー・ネビーレ（Ｋ。

Ｎｅｖｉｌｌｅ）著、マツグロー・ヒル・ブックカンパ
ニー　（Ｍｃｇｒｏｗ　−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ１
１ｌｐａｎｙ）　、　１９６７゜に記載されているグリ
シジル型エポキシ樹脂の合成“５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ
ｆ　Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｔｙｐｅ　　ｌ：ｐｏｘｙＲｅ
ｓｉｎｓ　＋＋　、とくにごスフエノールＡのモノマー
性ジグリシジルエーテルの合成を参照することができる
。

（Ｂ）以下の構造を有するポリグリシジルエーテ上記式
中、Ｒは炭素数２〜３のフルキレン基を表わし、Ｒ′お
よびＲｎはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基
を表わし、！みよびｍはそれぞれ１より大きいが３より
小さい整数を表わす。

上記構造の化合物は、代表的にはごスフエノールＡにフ
ルキレンオキサイドを付加重合させて得られた付加重合
物にエピクロルヒドリンを反応させて得られる。

これらの化合物の具体例としては、ビスフェノールＦの
エチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキシド付加物ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらの化合物は、エポキシ５發が３３０〜３６０であ
り、平均分子団は４５０〜８５０である。

（ｃ）ビスフェノールＥのグリシジルエーテル以下余白 上記化合物はビスフェノールＦ（ホルムアルデヒドとフ
ェノールとの縮合物）とエピクロルヒドリンとの縮合反
応により得られる。

この化合物は平均分子盪が４００以下、エポキシ当山が
１７０〜１９０である。

（Ｄ）ノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂
のエポキシ化樹脂 これらの樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂業界
において公知の方法に従って、酸触媒を用いてホルムア
ルデヒドと過剰口の商業用グレードのクレゾール（また
はフェノール）との縮合反応を行い、液体または低融点
熱可塑性生成物を得ることにより製造される。このよう
な生成物は１０００付近の平均分子ｍと　１６０〜２０
０、しばしば約１７０〜１８０の範囲のエポキシ当量を
もつエポキシ化された形態で入手し得る。

ノボラック樹脂は一般的に下記式を有する。

さらに多核フェノールグリシジルエーテルから誘導され
る樹脂で下記で表わされる化合物も包含上記式中、ｎは
０．２〜１．６の値を有する。

本発明においては、前記芳香族ポリオール類のポリグリ
シジルエーテルに加えて、更にこの水素添加化合物を併
用すると好ましい結果が得られる。

このような水素添加化合物としては、上記（Ａ）〜（Ｄ
）の構造式において、それぞれのフェニレン基が水素で
飽和されたシクロヘキシレン基ヤフ工二しン基の一部が
水素添加されたシクロへキセニル基で置き換えられた化
合物が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ　）群のエポキシ化合物である
芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルのエポキ
シ当量は光硬化性の点から４００以下が好ましく特にエ
ポキシ当量が１００〜３６Ｇであることが好ましい。

上記エポキシ当量は、エポキシ基１モルを含む樹脂のグ
ラム数（例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂では通
常分子量の１／２に等しい）で表わされる。

該エポキシ当量は公知の方法、例えばクライン（Ｋｌｉ
ｎｅ）著、ハイ・ボリマーズ、１２轡、アナリティカル
・ケミストリー・オブ・ボリマーズ（Ｈｉｏｈ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ　、　ＶｏｌＸ　ＩＩ、Ａ　ｎａｌｖｔｉｃ
ａ＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）
　、第５章エポキシ・レジンズに記載の方法により求め
ることができる。

また平均分子口は、耐水性、接着性の点から大きい程良
いが組成液の粘度の点から　１００〜１５００が好まし
い。

上記（ａ　）群の化合物は、特に耐水性が改良されるた
めには組成物中に単独又は２種以上混合して、本発明の
紫外線硬化組成物の総重量に対して少なくとも１０重量
％を含有することが必要である。

より好ましくは、２０重」％〜８０重山％、さらに好ま
しくは５０〜８０重量％である。１０重量％以下では耐
ツメキズ性、接着性が充分でなく、８０ｆｆ１ｍ％以上
では硬化性が充分でない。

次に本発明の保護被覆層に用いられる（ｂ）群の脂環式
ポリエポキシドについて説明する。該脂環式ポリエポキ
シドは１分子当り平均２個またはそれ以上のエポキシ基
を有するものである。好適な脂環式ポリエポキシドの例
は、下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸の環式脂
肪族エステルのジエポキシドである。

一般式（Ｉ） 上記の式においてＲ１ないしＲ＋ａそれぞれは同一また
は貨なりてもよく、水素原子または１〜９個の炭素原子
のアルキル！１（好ましくは１〜３個の炭素原子を含有
するアルキル基）を表わし、アルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ　−ブＯビル、ｎ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニルが挙げられる。ＲＯは原子価結合、または１〜２０
個の炭素原子、好ましくは・４〜６個の炭素原子を有す
る２価の炭化水素基を表わし、このような炭化水素基と
しては、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、２−エチルへキサメチレン
、オクタメチレン、ノナメチレン、ヘキサデカメチレン
等のアルキレン基：１．４−シクロヘキシレン、１．３
−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び類
似物のような２価の環式脂肪Ｍ基が挙げられる。

上記一般式（１）に属する特に望ましいエポキシドは、
式中Ｒ１〜Ｒ＋ａがすべて水素原子であり、そしてＲ８
が４〜６個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキ
シドである。

ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジエポキシ
ドとしては次のものが挙げられる。

ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザ
ラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパ
ート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ビメラ
ート、 及び類似物。

その他の好適な化合物は下記一般式（ＩＩ）で示される
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エボ
キシシクロヘキサン力ルポキシラートでこの化合物は米
国特許第２．７５０，３９５号明細書に記載されている
。

一般式（ＩＩ） 上記一般式（ＩＩ）においてＲないしＲ１８は同一また
は貢なることができ、これらは一般式ＣＩ）におけるＲ
１ないしＲ＋ａについて定義したのと同一である。特に
好ましい化合物は、式中Ｒ１〜Ｒがすべて水素原子であ
る化合物である。

一般式（Ｉ［）に属する化合物としては、次の化合物が
挙げられる。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エボ
キシシクロヘキサン力ルポキシラート、３．４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−１−メチルシフＯへキシルメチル−３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシラード、 ３．４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル
−６−メチル−３，４−エボキシシクロヘキサン力ルポ
キシラート、 ３．４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シラード、 ３．４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルスラール
ー３．４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボ
キシラード。

その他の好適な化合物は下記一般式（Ｉ［ｌ）で示され
、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載
されているジエボキシドである。

一般式（Ｉｎ） 上記の式においてＲ＋　’〜Ｒ９′及びＲ１″〜Ｒ８″
は、同一または異なることができ、１価のＷ１換基、例
えば水素原子、ハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃
素または弗素の各原子、１価の炭化水素基等である。特
に好ましい化合物は、Ｒ＋　’　〜Ｒ９′、Ｒ１″〜Ｒ
８″が、すべて水素である化合物である。

その他の好適な環式脂肪族エポキシドとして１ユ次のも
のが挙げられる。

及び類似物。

上記一般式（Ｉ＞、（ＩＩ）、（ｍ）で示される化合物
のうち好ましい環式脂肪族エポキシドとしては、次のも
のが挙げられる。

（１）　　３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４−エボキシシク口ヘキサン力ルボキシラード （２）　ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジバート ＜３）　　２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５
，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メ
タ−ジオキサン これらの化合物は１種または２種以上を組み合せて用い
ることができる。

前記の（ｂ）群に属する脂環式ポリエポキシド樹脂は、
下記に示すような脂環式モノエポキシドＨ３ を有するリモネンモノエポキシド。

を有するノルボルネンモノエポキシニド、又は閾 を有する４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド。

上記脂環式モノエポキシドは、硬化して最終生成物とな
る反応性希釈剤として作用し、粘性の降下に顕著な効果
を有し、紫外線硬化操作中に揮発せず、しかも硬化速度
を遅延させない。

上記脂環式モノエポキシドは本発明の紫外線硬化組成物
に対し０〜３０重量％の量において使用できる。

以下余白 本発明に用いられる（ｂ）群のエポキシ化合物において
、多塩基酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば
下記に示すポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが
挙げられるが本発明はこれらに限定されない。

（７）ジグリシジルフタレート （フタル酸ジグリシジルエステル） （２）ジグリシジルテトラヒドロフタレート（テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル） （３）ジグリシジルへキサヒドロフタレート（ヘキサヒ
トＯフタル酸ジグリシジルエステル） （４）ジメチルグリシジルフタレート （フタル醒ジメチルグリシジルエステル）（５）ジメチ
ルグリシジルへキサヒドロフタレート （ヘキサヒドロフタル酸ジメチルグリシジルエステル） （６）ダイマー酸グリシジルエステル （７）ダイマー醒グリシジルエステル変性物（８）アロ
マティックジグリシジルエステル（９）シクロアリフッ
ティックジグリシジルエステル 上２のポリカルボン酸ポリグリシジルエステルの中では
（１）、（２）、（３）で示されるジグリシジルフタレ
ート類が好ましく、以下（１）、（２）、（３）につい
ての具体例を示す。

以下余白 （１）ジグリシジルオルトフタレート （カワカロンＡ、ショーダイン５０８）（２）ジグリシ
ジルテトラヒドロフタレート（カワカロンＴ、アラルダ
イトＣＹ−１８２）（３）ジグリシジルへキサヒドロフ
タレート（カワカロンＨ，エピコート　１９０．７ラエ
ステルの合成は、例えば米国特許第３，０５３，８５５
号、特公昭４１〜６５７３号、ハンドブック・オブ・エ
ポキシ・レジンズ等に記載の方法で行うことができる。

具体的には例えば酸クロライドとグリシドールまたは酸
のアルカリ塩とエピクロルヒドリンからグリシジルエス
テルを合成する方法、過剰のエピクロルヒドリンの存在
下各種カルボン酸（例えばアクリル酸、ポリアクリル酸
、ステアリン酸、ペラルゴン酸、アゼライン酸、セパシ
ン酸、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、オレイン酸、
リルン酸ダイマーおよびリルン酸トリマーなど）をアル
カリ金属塩水溶液とし第４級アンモニウムハライドを触
媒としてグリシジルエステルを合成する方法、又は、触
媒として臭素またはヨウ素のアルカリ金属塩を用い、か
つ反応溶媒としてＮ−ジアルキルアミドまたはジスルホ
オキシドなどを用いる方法、及びその他アルカリや第３
級アミンを触媒とする方法等が挙げられる。

本発明に用いられる、（ｂ）群のエポキシ化合物におい
て、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては
例えば、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル
、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル等が挙げられる。

本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコール類
のポリグリシジルエーテルとしては例えば、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１
゜４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１゜６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブ
タジェングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

本発明に用いられるウレタンエポキシ化合物としては、
例えば前記した多価アルコール及びポリオキシアルキレ
ングリコール等の脂肪族系ポリオール類にトリレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のジイソシアナート化合物を水酸基に対してイ
ソシアナート基が過剰になるような条件で反応させ、さ
らにグリシドールを反応させることにより製造されるウ
レタンエポキシ化合物が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ化ブタジェンとしては、例
えばブタジェンの主鎖中にオキシラン基を含有する化合
物と末端にオキシラン基を有する化合物が挙げられる。

本発明に用いられる（ｂ）群のエポキシ化合物は、本発
明の紫外線硬化組成物の総重量に対して、２０〜８０重
ｆｆｉ％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重珊％
である （ｂ）群で表わされるエポキシ化合物の含有量が２０重
量％以下では充分な硬化度が得られず、また８０重■％
以上では、写真材料のハロゲン化銀乳剤に対する保護被
覆層の接着性が悪くなる。

本発明に使用される紫外線吸収剤としては、サリチル酸
誘導体（ｔＪＶ−１）　、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ
−２＞、ベンゾトリアゾール誘導体（（ＪＶ−３）、ア
クリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（
ＬＩＶ−５）、有機金属錯ｍ（ＵＶ−６）等が挙げられ
る。ここでサリチル酸誘導体（ＬＩＶ−１）としては、
サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサ
リチル酸、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸等が挙げら
れ、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２＞としては、２゜
４−ジハイドロオキシベンゾフエノン、２−ハイドａオ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２゜２′−ジ−ハ
イドロオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ハイ
ドロオキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフ
ェノン、２−ハイドロオキシ−４−メトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン３水塩、４−ハイドロオキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２−ハイドロオキシ−４
−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ハイドロオキシ
−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、２゜２′−ジ
ハイドロオキシー４．４′−ジメトキシベンゾフェノン
等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３
）としては、２−（２’−ヒドロオキシ−５′−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒ
ドロオキシ−３′。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロオキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’　−ヒドロオキシ−３’　、５’　−ジー　ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３
，５−ジーｔｅｒｔ−アシルーヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロオキシ−３’
　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−　（２’−ヒドロオキシ−３’　、
５’　−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’　−ヒドロオキシ−４１−オクトオキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、アクリロニ
トリル誘導体（ＵＶ−４）としては、２−エチルへキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート等が挙げられ、安息香Ｍ７
ｉＲ導体（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール−モノ
ベンゾエート、２′４′−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロオ
キシベンゾエート等が挙げられ、有機金属錯塩（ＵＶ−
６）としては、ニッケルとスーオクチルフェニルサルフ
ァミド、［２゜２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェルレート）］−］ｎ−ブチルアミンニッケルエチ
ル−３゜５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロオキシ
ベンジルリン酸のニッケル塩等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。これらの紫外線吸収剤は本発明の紫外線硬化組
成物全量に対して０．１〜１５重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜８重量％である。

本発明に使用される酸化防止剤としては、例えばヒンダ
ードフェノール誘導体（ＡＯ−１）、チオジプロピオン
ＭＨＩ体（ＡＯ−２＞、ホスファイト誘導体（ＡＯ−３
＞等が挙げられる。、ヒンダード−フェノール誘導体（
ＡＯ−１＞としては、具体的には、４．４′−チオビス
（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４．４’　
　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．４′　−ブチリデン−ビス（３−
メチル−〇−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’
　−チオビス（５−ｔｅローブチル−４−メチルフェノ
ール）、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
．４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４′−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ
　−ブチル−０−クレゾール）、４．４’　−チオビス
（６−ｔｅｒｔ−−ブチル−０−クレゾール）、１゜１
．３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロオ
キシ−２−メチルフェニール）ブタン、２゜４．６−１
−リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロ
オキシベンジル）メシチレン、１，３゜５−トリス（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロオキシベン
ジル）イソシアヌレート、１゜３−ビス（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロオキシフェニル）−２
，２’　−ビス（２−ドデシルチオニトキシ力ルポニー
ル）プロパン、１゜６−ピス（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロオキシフェニールアセトオキシ）
ヘキサン、６−〈４−ハイドロオキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ　−ブチルアニリノ）−２，４−ビス〈ｎ−オク
チルチオ）−１，３，５−トリアジン、テトラビス［β
−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロオキ
シフェニール）プロごオニルオキシメチル］メタン、ｎ
−オクタデシル−３−（４’　−ハイドロオキシー３’
　、５’　−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニール）プロピ
オネート、ジ−オクタデシル−４−ハイドロオキシ−３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジ
−エチル−４−ハイドロオキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルベンジルホスホネート等が挙げられ、チオジプ
ロピオンＭＭ導体（ＡＯ−２）としては、ジラウリル−
３，３’　−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリ
ルチオ−ジ−プロビオネート等が挙げられ、ホスファイ
ト誘導体（ＡＯ−３）としては、トリーフェニルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ−フェ
ニルデシルホスファイト、ジ−クレジルホスファイト等
が挙げられる。

これらの酸化防止剤は２１以上組合せて用いてもよい。

これらの酸化防止剤は本発明の紫外線硬化組成物全量に
対して０．１〜１５重】％が好ましく、より好ましくは
０．２〜６重量％である。

本発明の紫外線硬化組成物においては、上記紫外線吸収
剤および酸化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種を
含有すれば、紫外線吸収剤のみでも、酸化防止剤のみで
も、又は両者を併用してもよい。

以下余白 本発明に用いられる（ｄ）群のカチオン重合開始剤とし
ては、芳香族オニウム塩が好ましく、これには周期律表
第Ｖａ族元素の塩、例えばホスホニウム塩（例えばヘキ
サフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウム
）、第’Ｊｌａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例
えばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、
ヘキサフルオロリン酸トリノェニルスルホニウム、ヘキ
サフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）
スルホニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
ェニルスルホニウム）、および第■ａ族元素の塩、例え
ばヨードニウム塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウム
）等が含まれる。

芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際しカチオ
ン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０
５８，４０１号、第４，０６９，０５５号、第４．１０
１．５１３号、および第４，１６１，４７８号各公報に
詳述されている。

好ましいカチオン重合開始剤としては、第Ｖｉａ族元素
のスルホニウム塩が挙げられる。

中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化組成物の貯蔵安定性
の観点からは、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリー
ルスルホニウムが好ましい。

上記カチオン重合開始剤の使用量は、（ａ　）、（ｂ　
）、＜Ｏ）および（ｄ）の各群から選ばれるそれぞれ少
なくとも１つを含有する本発明の紫外線硬化組成物の総
重量に対して３〜２０重Ｈ％が好ましく、より好ましく
は５〜１２重量％である。

カチオン重合開始剤の量が本発明の紫外線硬化組成物の
総重量に対して１重量％を越えない場合は、紫外線を含
む光を照射した際の硬化速度が極端に遅くなる。

一方、２０重量％を越えても性能上の向上は特になく、
経済的な面から実用的でない。

本発明において低出力のランプでの紫外線硬化組成物の
硬化では、上記カチオン重合開始剤は５〜１２重個％の
範囲で用いられる。

本発明の保護被覆層に用いられる前記＜ａ　＞、（ｂ）
、（ｃ）および（ｄ　）の各群からそれぞれ選ばれる少
なくとも１つを含有する本発明の紫外線硬化組成物は、
油類（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオ
キシド共重合体（例えばユニオンカーバイド社から市販
されているＬ−５４１０）のような界面活性剤類、シリ
コーン油含有脂肪族エポキシド基類、３Ｍ社から市販さ
れるＦＯ−１７１及びこれもまた３Ｍ社から市販される
ＦＯ−４３０，大日本インキ社から市販されているＭｅ
ｇａｆａｃ　　Ｆ　−１４１のようなフルオロカーボン
界面活性剤類等を含有することができる。

本発明の紫外線硬化組成物には、ざらに不活性な成分、
例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、マ
イカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉等の
充填剤、染料、顔料、増粘剤、可塑剤、安定剤、レベリ
ング剤、カップリング剤、粘着付与剤、シリコーン基含
有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活性剤等の濡れ
向上剤、その他の各種添加剤、さらに組成物の塗布中に
おける流動性を改良することを目的として、前記カチオ
ン重合開始剤と殆んど反応しないアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルクロライド等の少量の溶剤を加えるこ
ともできる。

また、本発明の紫外線硬化組成物には、さらに例えばス
チレン、バラメチルスチレン、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル類等のビニル単量体や、セルロース
系、熱可塑性ポリエステル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル等のモノエポキシド等を
発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。

本発明の写真材料において、情報を担持させる写真画像
層は、白黒或はカラー用ハロゲン化銀感光材料、各種拡
散転写型感光材料、ジアゾ感光材料、電子写真画像記録
材料等に所定の処理工程を施して形成される。前記写真
画像層は、感光材料等の感光層或は受像層を、例えば防
水加工バライタ紙、白色不透明樹脂シート支持体或はそ
れらの背面に黒白遮光層を塗布した支持体、或は透明樹
脂シート等の支持体に塗設したものから所定の処理を施
すことにより得られる。

以下、前記写真画像層としてハロゲン化銀感光性乳剤層
を用いた場合について具体的に説明する。

前記ハロゲン化銀感光性乳剤層に用いられるハロゲン化
銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、またはこれら混合
された沃臭化銀を使用することができる。

特にゼラチンをバインダーとし、この中にハロゲン化銀
粒子を分散し、必要な発色色素、増感色素、安定剤、延
展剤等の添加剤を加えたカラー写真感光乳剤を透明樹脂
シート上に数層積重塗布したものが好ましい。このよう
なカラー写真乳剤によれば人物の顔などの情報がカラー
で鮮明に顕出するため、本人を確認するとき最も好適で
ある。

ハロゲン化銀感光性乳剤から成る画像形成層に情報を焼
き付ける方法としては実公昭４６−２２８５８号に記載
される装置を使用して焼き付け、これを所定の現像液で
現像して、画像シートに情報を簡単に担持せしめること
ができる。

本発明の写真材料では、写真画像層に本発明の紫外線硬
化組成物を塗布する前に可視画像を形成する処理が施さ
れる。この処理は、例えば黒白写真材料では、一般に現
像、定着および洗浄からなる一連の工程で処理される。

また、カラープリントではカラー現像、漂白、定着（ま
た１よ同時漂白一定着）、および安定化からなる一連の
工程で処理される。さらにまたカラー反転写真材料では
黒白ネガ現像、ついで反転露光もしくはかぶり処理（ｆ
ｏｇｇｉｎｇ　）　、カラー現像、漂白、定着（または
同時漂白一定着）、および安定化からなる一連の工程で
処理される。

本発明の紫外線硬化組成物の写真０籾への塗布は、例え
ば浸漬、被覆、エアナイフ塗布、ロール塗布、グラビア
塗布、押出被覆、ビーズ塗布、流し塗、線巻塗布機の使
用などによって行うことができる。また、特願昭５９−
４８０２７号記載の塗布、硬化Ｉｆｆを用いることもで
きる。

一般に写真材料の写真画像層上に塗布した本発明の被膜
保護層の厚さは、湿潤付着口として塗布用組成物２〜３
Ｑｃｍ３／ｆ（塗布面）の範囲、好ましくは塗布用組成
物５〜２０／Ｃｔｌ　　／＊’の範囲である。塗布方法
は本発明の紫外線硬化組成物の粘度等に応じて広範に変
えることができる。一般に２５〜１０００センチボイズ
の範囲の粘度をもつ塗布用組成物から、満足すべき被膜
を容易に写真材料上に形成させることができる。

本発明の紫外線硬化組成物は紫外線領域を含む光の照射
によって硬化するが、用いられる紫外線領域を含む照射
光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ
、キセノンランプ等がある。また紫外線を照射する際の
雰囲気は空気または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
であってもよい。

本発明の紫外線硬化組成物への照射時間は、上記紫外線
領域の照射光源の種類によっても異なるが、概ね０．５
秒〜５分、好ましくは３秒〜２分である。

通常照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の光
源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小さ
いものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、製造
工程上不利である。

本発明の紫外線硬化組成物の硬化に際し、紫外線を含む
光の照射時または照射の前後に加熱を行い、硬化時間を
さらに短くすることもできる。

加熱する場合には、その加熱温度は３ｏ〜８０℃が好ま
しい。紫外線を含む光の照射前においては、本発明の紫
外線硬化組成物層がこの温度になれば加熱時間は短かく
ても長くてもよく、紫外線を含む光の照射後においては
、加熱時間は１分〜１２０分が好ましい。

本発明に用いられる紫外線硬化組成物は、優れた湿潤性
、延展性（未乾燥塗膜の欠陥が平坦になるのを促進する
流れ特性）、および塗布性を有するので本発明の組成物
を容易に写真材料の写真画像層上に塗布することができ
る。これらは写真材料の写真画像層に強固に付着し、好
都合なかつ入手の容易な紫外線源によって容易に硬化し
て透明かつ柔軟な、耐引掻き性の高い保護被覆層を形成
する。本発明の紫外線硬化組成物は優れた保存寿命をも
ち、不都合な臭気をもたず、また写真材料の成分に対す
る望ましくない化学的攻撃を示すことがない。他の重要
な利点は、得られる保護被覆層が免許証、身分証明書、
クレジットカード等の認証識別カード等常時携帯するも
のに用いた場合、汚染や破損に強く水など溶液に浸漬さ
れても抵抗性が強いことである。

本発明の写真材料に形成される保護被覆層は、適宜写真
材料をその最終寸法に切断する前に行うことが有利であ
る。例えば写真画像を形成する処理が施されて可視画像
を形成し、乾燥されたのち、これに紫外線硬化組成物を
塗布し、次いで照射したのち切断して特定の寸法にする
ことができる。

また予め特定の寸法に切断してから後、所定の現像処理
を施して可視画像を形成し乾燥させた後紫外線硬化組成
物を塗布し次いで照射してもよい。

ここに記載する紫外線硬化組成物は写真材料の写真画像
層に強固に付着するので、画像保有面に保護用オーバー
コートを施す際、または掻ききす、摩耗きずその他の欠
損を処理する際に有効である。

本発明は写真材料の写真画像層に一般に用いられるゼラ
チン／写真用ハロゲン化銀乳剤層または保護用ゼラチン
層との付着を得るのに有効である。

本発明の紫外線硬化組成物を硬化させて透明かつ柔軟な
、耐引掻き性の架橋ポリマ一層となすための照射は、画
像が色素系の画像であるカラー写真材料に関してすら、
写真画像層（単層または多ＩＩ＞に何ら有意の有害な作
用を与えることなく行われる。

本発明の紫外線硬化組成物は、これを写真画像層の表面
に塗布し、紫外線を含む光によって塗布液を硬化するこ
とにより、所期の目的を達成することができる。

本発明の写真材料に用いられる支持体としては、例えば
紙、合成樹脂シート等で、特に適度の硬度性と取り扱い
性から、合成樹脂シートがよく、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、トリ酢酸セルローズ、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、或いはポリ
アミドおよびこれらの合成樹脂に顔料を含んだ合成樹脂
シートが適している。

これらの支持体のうち合成樹脂シートに透明なものを用
いるときは、写真画像を観察する側の透明樹脂シートに
エンボッシュ、着色等をカードの全面、或いは所定パタ
ーンに従って施すことは自由であり、また写真画像と反
対面の樹脂シートに印刷等により他の画像を施してもよ
い。

また写真層の裏面に配置する不透明樹脂シートはシート
全体を不透明としてもよいし、白、黒、或いはその他の
色の不透明化顔料を含有した層を所定の厚み、所定の順
序に積層した被層構成であってもよく、硬質性のものが
特に好ましい。

前記不透明化の顔料においては、白色不透明化には二酸
化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、或いは炭酸
バリウム等、黒色不透明化にはカーボンブラック等が挙
げられ、その他の色については、夫々の顔料を選ぶこと
ができる。

前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体である樹脂
の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異な
るが５〜３Ｑｗｔ％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シートに施
すエンボッシュ、着色、或いは複層構成・はカードの偽
造、改窒防止および弁別手段とじて用いることができる
。

また裏面に接合させる不透明樹脂シート面を加工して印
刷、手書き等により補完情報を掲載してもよい。

好ましい実施態様としてはｆｉ！１ｉＥＩＥ別カードが
あり、その場合該カードは、本発明の保護被覆層を有す
ることにより外部からの物理的圧力に対しである程度の
硬さをもち携帯時に折り曲げ等により損備することがな
い、特に不透明樹脂シートに硬度をもつものが好ましい
。

現像された写真画像層を担持した透明樹脂シート（該写
真画像層と該シートの合体を画像シートと称す）に於い
て画像シートは透明支持体を有する市販の写真感光材料
に所定の現像処理を施したものであってもよいし、或い
はカード用に特に調製した感光性層を透明樹脂シートに
塗設し現像処理を施したものでもよい。

以下余白 ［発明の具体的効果コ 以上説明した如く、本発明によれば、写真材料の写真画
像層に強固に付着し、低出力の紫外線源によって容易に
硬化して、水に浸漬しても耐ツメキズ性が強く、また、
保護被覆層の黄変がなく耐光性に優れ、さらに可どう性
に優れた保護被覆層を有した写真材料が得られる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ 白色ポリエチレンと白色ポリエチレンテレフタレートか
ら成る複合材料支持体にカラーハロゲン化銀感光層を塗
設した後、所要情報を焼き込み、現像、漂白、定着、水
洗及び乾燥を行ない、下記の塗布組成物を８μｍの塗布
厚で塗布し、２ｍ／１ｎのスピードで５０Ｗ／Ｃｍ’の
＾圧水銀打（ウシオ電気社製ミニキュアランプ４５０）
下１ｏｃｉ＋のどころを通過させて紫外線を照射し、保
護被覆層の塗布組成１カを硬化させ、写真材料の試料Ｎ
００１〜４を１１だ。

塗布組成物１（試料Ｎ０．１） １、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０重量部 （油化シェル化学社製　エピコート８３２エポキシ当面
１８５〜２００） ２、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジパート　　５０重量部（ＵＣＣ社製　Ｅ
　Ｒｌ　−４２９９ エポキシ当ω２０５〜２２６） ３、ジグリシジルへキサヒドロフタレート２０重量部 （油化シェル化学社製　エピコート　１９０エホキシ当
ａ１１６０〜１７０） ４、トリアリールスルホニウムへキザフルオＯアンチモ
ン溶液　　　　　　　　　８蛋白部（ＧＥ社製　ＬＩ　
Ｖ　Ｅ　−１０１４）５．２−　（３，５−ジ−ｔ−ア
シル−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール　２重
量部（チバガイギー社製　チヌビン３２８）６．４−４
’　−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）　　２重量部（住友化学社製　スミ
ライザーＢＢＭ−８）塗布組成物２（試料Ｎ０２） １、ごスフエノールＡジグリシジルエーテル１０重鑓部 （油化シェル化学社製　エピコート８３４エポキシ当ｆ
ｉ！２３０〜２５０） ２、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０重！部 （東部化成社製　エボトートＹ　Ｄ　−８１２４エポキ
シ当山　１７０〜１７５） ３、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０重
量部 （旭電化社製　アデカレジンＥ　Ｐ　−４０８０エポキ
シ当ロ２３５〜２６０） ４、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジバート　　２５重量部（ＵＣＣ社製　Ｅ
　Ｒｌ　−４２９９ エポキシ当量２０５〜２２６） ５、ジグリシジルへキサヒドロフタレート１５重量部 （チバガイギー社製　アラルダイトＣＹ−１８３エポキ
シ当囚１７２〜１８０） ６、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ン溶液　　　　　　　　　８重量部７．２−　（２’　
〜ヒドロオキシー５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール ２型組部 （チバガイギー社製　チヌビンＰＳ） ８、ジラウリル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネート
　　　　　　　　　２１伍部（住友化学社製　スミライ
ザーＴＰＬ−Ｒ）比較塗布組成物１（試料Ｎｏ、３） 前記塗布組成物１から紫外線吸収剤および酸化防止剤を
除いた組成物。

比較塗布組成物２（試ｌｌＮ０．４） 前記塗布組成物２から紫外線吸収剤および酸化防止剤を
除いた組成物。

実施例２ 写真用原紙にポリエチレンを被覆した支持体上にハロゲ
ン化銀カラー乳剤を塗布した後、現像処理を施したカラ
ープリントに下記に示す塗布用組成物を約１０μｍとな
るように塗布した後、８０ｗ／ｃｆの高圧水銀灯下１０
ｃｍの距離から３ｍ／Ｉｎのスピードで照射し塗布組成
物を硬化させ、写真材料試料Ｎ０１５〜１０を得た。

塗布組成物３（試料Ｎｏ、５） １、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３５Φｍ部 （東部化成社製　エボトートＹ　Ｄ　−８１２４エポキ
シ当３１７０〜１７５） ２、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０重
量部 （旭電化社製　アデカレジンＥ　Ｐ　−４０８０エポキ
シ当量） ３．ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジバート　　２５重量部（（ＪＣＣ社製　
Ｅ　ＲＬ　−４２９９）４．１．４−ブタンジオールジ
グシジルエーテル１０重ａ部 （チバガイギー社製　ＲＤ−２ エポキシ当量１２５〜１４３） ５、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ン溶液　　　　　　　　　８重量部６．２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノン　　　　　　　　　　
　　　２重量部（住友化学社製　スミソーブ１３０） 比較塗布用組成物３（試料Ｎ０１６用）上記塗布用組成
物３において、紫外線吸収剤を除いた以外は同様の組成
物。

塗布用組成物４（試料Ｎｏ、７） 前記塗布用組成物１において、酸化防止剤を除いた以外
は同様の組成物。

塗布用組成物５（試料Ｎｏ、８＞ 前記塗布用組成物１において、紫外線吸収剤を除いた以
外は同様の組成物。

塗布用組成物６（試料Ｎ０．９） 前記塗布用組成物２において、酸化防止剤を除いた以外
は同様の組成物。

塗布用組成物７（試料Ｎ０．１０） 前記塗布用組成物２において、紫外線吸収剤を除いた以
外は同様の組成物。

上記で得られた試料Ｎ０１１〜１０を下記に示す方法で
評価した。結果を下記表−１に示す。

１、硬化性 被覆組成物に紫外線を照射した後、指触により表面のベ
トッキを調べた。

Ｏ・・・全くベトッキなし Δ・・・ベトッキがやや感じられる ×・・・硬化しないためベトベトする。

２、耐水性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を２０℃の水道水
に昼夜水浸した。前記水浸試料を水から取り出した後、
直ちにツメで引掻きその表面を観察した。

Ｏ・・・全く表面変化しないもの △・・・写真画像層まで達しないが表面に軽くキズが付
いたもの ×・・・画像層までキズが達し支持体から画像層が剥が
れたもの ３、写真画像層との接着性　・ （１）硬化した保護被覆層の表面にセロテープにチバン
社製）を強く貼り付は急速に表面からセロテープを剥離
した後剥離状態を観察した。

（２）カッターで９０℃の角度で保護被覆層に傷を付け
その箇所の接着性を（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（３）硬化した保護被覆層を有する写真材料を２０℃の
水道水に１昼夜水浸し、（１）項と同様の方法で写真画
像層との接着性を調べた。

（４）硬化した保護被覆層を有する写真材料を２０℃の
水道水に１昼夜水浸し、（２）項と同様の方法で写真画
像層との接着性を調べた。

Ｏ・・・全く剥がれなし Δ・・・接着したセロテープの面積の手分が剥がれた（
写真画像層と保護被覆層の間 で剥離した） ×・・・接着したセロテープの面積の殆んどが剥がれた
（写真画像層と保護被覆層の 間で剥離した） ４、可どう性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を保護被覆層を内
側として１８０°折り曲げクラックの発生を調べた。

Ｏ・・・クラック発生なし Δ・・・クラック発生 ×・・・パリという音が発生してクラック発生５、耐光
性試験方法 硬化した保護被覆層を有する写真材料をウエザ−メータ
ーで１５０時間照射して、東京重色社製ダブルビームカ
ラーメーターを用いて白色度を測定し、照射前後でのハ
ンター表示でのｂ値の増加を測定した。

ｂ値の増加が、３以上では黄変が強く、実用化に問題が
あり、１５〜３で１ユ実用化可能、１５未満では非常に
良いと刊断される。

以下余白 表−１から明らかなように、本発明の組成物で保護被覆
した試料（Ｎｏ、１．２゜５，７，８．９゜１０）は、
比較塗布組成物から得られた試料（Ｎｏ、３．４．６＞
に比べ、保護被覆層に黄変がなく耐光性に優れているこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 保護被覆層を有する写真材料において、前記保護被覆層
   が下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１つ、（ｂ）群
   から選ばれる少なくとも１つ、（ｃ）群から選ばれる少
   なくとも１つおよび（ｄ）群から選ばれる少なくとも１
   つを含有する組成物を紫外線領域を含む光の照射により
   硬化されたものであることを特徴とする写真材料： （ａ）群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテ
   ル、 （ｂ）群：脂環式ポリエポキシド、多塩基酸のポリグリ
   シジルエステル、多価アルコールのポリグリシジルエー
   テル、ポリオキシアルキレングリコール類のポリグリシ
   ジルエーテル、ウレタンエポキシ化合物およびエポキシ
   化ブタジエン、（ｃ）群：紫外線吸収剤および酸化防止
   剤、（ｄ）群：カチオン重合開始剤。