JPH058948B2 - - Google Patents

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JPH058948B2
JPH058948B2 JP30019786A JP30019786A JPH058948B2 JP H058948 B2 JPH058948 B2 JP H058948B2 JP 30019786 A JP30019786 A JP 30019786A JP 30019786 A JP30019786 A JP 30019786A JP H058948 B2 JPH058948 B2 JP H058948B2
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coatings
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Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH058948B2 publication Critical patent/JPH058948B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 産業上の利用分野 本発明は化学線により硬化させることができる
ポリマー組成物に関し、より詳細には脂環式エポ
キシド、ポリオール及びオニウム塩光開始剤の混
合物を用いて種々の金属、セラミツク、ガラス、
プラスチツク及び複合基板（substrate）を塗被
することに関する。 従来の技術 従来技術の慣用の相似被覆はポリマー又は反応
性成分の溶媒における溶液から成る。プリント回
路ボート基板に塗布した後に、溶媒を室温或は高
温において長い時間蒸発させて除いた。反応性成
分が含まれる場合、２つ又はそれ以上の成分を混
合した後に、系は数時間又はそれ以下〜約24時間
程度の比較的短い可使時間を有するものであつ
た。 相似被覆はプリント回路ボードが及びその部材
を封入するコーテイングである。材料を封入する
この完全な外被は温度、水分、ダスト、菌類及び
その他の汚染からの保護を与える。加えて、適度
に塗布した相似被覆は、高インピーダンス回路か
らの電流又は電圧の漏れを排除することにより回
路の信頼性を高める。ヒユミシールのジエ・ウエ
リオルド（J.Waryold）による「プリント回路ボ
ード用相似被覆の選び方」なる表題の論文が相似
被覆について記載している。「保護回路コーテイ
ング」なる本のセクシヨン4.7は相似被覆用に用
いる種々のタイプの材料について記載している。 たくさんの努力が迅速に硬化し得る、紫外線硬
化性相似被覆としての種々の脂環式エポキシド材
料を調査するのに費された。硬化性コーテイング
は多くの系から生成することができたけれど、米
軍規格要求をぎりぎりにのみ合格する電気絶縁値
を有していた（すなわち、約2.5×1012オームで
あつた）。加えて、電気絶縁値は、湿り環境に暴
露した場合、米軍規格の要求より低いレベルにま
で低下した。コーテイングの抵抗値は熱後硬化を
用いれば改良し得るが、これは熱後硬化を必要と
しないか、或は米軍規格を大きく越える極めて高
い性能特徴を達成するのに熱後硬化を必要とする
にすぎないコーテイングよりも望ましくない。 米国特許4256828号はエポキシドと、ヒドロキ
シル官能価を有する有機物質と、感光性スルホニ
ウム又はヨードニウム塩とを含有する光硬化性組
成物についての情報を開示している。 米国特許4216288号、同4193799号及び同
4108747号はエレクトロニクス産業においてフオ
トレジストとして用いることができる光硬化性組
成物に関する。 しかし、上述した特許の内に相似被覆を扱かう
ものはない。 よつて、本発明の目的はプリント回路ボード及
びその他の電気部品にコーテイングを付着して米
軍規格に合格させる方法を提供するにある。 別の目的は特殊金属、セラミツク、プラスチツ
ク、複合材料にコーテイングを付着する方法を提
供するにある。 なお別の目的はプリント回路ボード及びその他
の電気部品に化学線で硬化させることができる相
似被覆組成物を塗被する方法を提供するにある。 別の目的は保護を必要とするプリント回路ボー
ドの特定面及び／又は特定部品のみを封入する保
護コーテイングを提供するにある。 その他の目的は更に明細書を読んだ際に当業者
にとり明らかになるものと思う。 問題点を解決するための手段 上に挙げた目的を満足するプリント回路ボー
ド、電気部品、その他の金属及びプラスチツク基
板を塗被する方法は、該基板に本質的に主量の脂
環式ポリエポキシドと、ポリエーテルポリオー
ル、光開始剤、必要に応じて界面活性剤とから成
る相似被覆組成物を接触させることを含むことを
見出した。 エポキシド約60〜約89部、ポリエーテルポリオ
ール約10〜約35部、光開始剤約１〜約５部、界面
活性剤０〜約１部（全ての部は重量による）を用
いることが好ましい。 更に、該脂環式エポキシドを、脂環式エポキシ
ドと下記に説明するその他のエポキシドとのブレ
ンドとブレンドすることができる。これらのエポ
キシドは当分野においてよく知られており及び多
くが市販されている。 本発明の目的のために適した脂環式エポキシド
樹脂は、分子当り平均１又はそれ以上のエポキシ
基を有するものである。好ましくは、脂環式エポ
キシド樹脂は通常分子当り２又はそれ以上のエポ
キシ基を含有する脂環式エポキシドを主割合で含
有するエポキシドの混合物である。適当な脂環式
エポキシドの例は下記の通りである： 式 下記式を有するジカルボン酸の脂環式エステル
のジエポキシド：
【式】 〔式中、R7〜R24は同一或は異なることがで
き、水素又は通常１〜９（それぞれを含む）の炭
素原子、好ましくは１〜３（それぞれを含む）の
炭素原子を含有するアルキルラジカル、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル等であり；Ｒは原子価結合又は通常１
〜20（それぞれを含む）の炭素原子を含有する、
好ましくは４〜６（それぞれを含む）の炭素原子
を含有する二価の炭化水素ラジカル、例えばアル
キレンラジカル、例えばトリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−
エチルヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、ヘキサデカメチレン等；脂環式ラジカ
ル、例えば１，４−シクロヘキサン、１，３−シ
クロヘキサン、１，２−シクロヘキサン等であ
る〕。 式の範囲内に入る特に望ましいエポキシド
は、R1〜R18が水素であり及びＲが４〜６の炭素
原子を含有するアルキレンであるものである。 特定のジカルボン酸の脂環式エステルのジエポ
キシドの中に下記がある： ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサレート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート、等。 その他の適当な化合物は、例えば米国特許
2750395号に記載されている。 式 下記式を有する３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート： （式中、R1〜R18は同一或は異なることがで
き、式においてR7〜R24について規定した通り
である）。 特に望ましい化合物はR1〜R18が水素であるも
のである。 式の範囲内に入る特定の化合物の中に下記が
ある：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−
５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト。その他の適当な化合物は、例えば米国特許
2890194号に記載されている。 式 下記式を有するジエポキシド： （式中、Ｒは同一或は異なることができ、一価
の置換基、例えば水素、ハロゲン、すなわち塩
素、臭素、ヨウ素又はフツ素、或は一価の炭化水
素ラジカル、或は更に米国特許3318822号に規定
される通りのラジカルである）。 特に望ましい化合物はＲが全て水素であるもの
である。 モノエポキシド 組成物は反応性希釈剤として機能する脂環式モ
ノエポキシドを包含することができる。このモノ
エポキシドはシクロヘキセンオキシドとして未置
換にすることができ或は１〜９の炭素原子のアル
キル、ハロゲン、酸素、エーテル、エステル又は
ビニルラジカルで置換することができる。置換モ
ノエポキシドの例はアルフアーピネンモノエポキ
シド、リモネンモノエポキシド、４−ビニルシク
ロヘキセンモノエポキシド、ノルボルネンモノエ
ポキシド等を含む。好ましくは、置換モノエポキ
シドはビニル置換の脂環式モノエポキシドであり
及び下記の内の１つ又はそれ以上から選ぶのが好
ましい： (1) 下記式を有する４−ビニルシクロヘキセンモ
ノエポキシド： (2) 下記式を有するノルボルネンモノエポキシ
ド：
【式】或は (3) 下記式を有するリモネンモノエポキシド： 脂環式モノエポキシドは組成物中使用する脂環
式エポキシドの０〜約50重量％、好ましくは１〜
約30重量％、一層好ましくは２〜20重量％の量で
用いることができる。 その他の適当な脂環式エポキシドは下記の通り
である： 等。 好ましい脂環式エポキシドは下記の通りであ
る： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン 或はこれらの混合物。 所望の場合にはグリシジルエポキシド、例えば
ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル、ク
レゾール−ノボラツクエポキシ樹脂、エポキシフ
エノールノボラツク樹脂、１，４−ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル等を少量使用すること
ができる。 好ましいポリエーテルオキシドポリオールは、
平均分子量約650〜約3000及び平均ヒドロキシル
価約35〜約200を有するジヒドロキシ官能ポリテ
トラメチレンオキシドポリオールである。その他
のポリエーテルポリオールを単独で或はジヒドロ
キシ官能ポリテトラメチレンオキシドポリオール
と組合せて用いることができる。かかるポリオー
ルの例はポリプロピレンオキシドポリオール、ポ
リマー／ポリオール、エチレンオキシドでキヤツ
プしたプロピレンオキシドポリオール、ヒドロキ
シエチル化及びヒドロキシプロピレン化セルロー
ス、セルロースアセテート−ブチレート等であ
る。加えて、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、
ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンア
ジペート）、ポリカプロラクトン等のようなポリ
エステルポリオールを１〜15％の少量で用いてコ
ーテイングの性質を改質することができる。 本発明において用いることができる光開始剤は
米国特許4058400号に記載されている通りの第
Ａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許4069055
号に記載されている通りの第ａ族元素の芳香族
オニウム塩；米国特許4231951号に記載されてい
る通りのMFアニオン（ＭはＰ，As，Sbから選
ぶ）を有する第ａ族の芳香族オニウム塩；米国
特許4256828号に記載されている通りの芳香族ヨ
ードニウム複合塩及び芳香族スルホニウム複合塩
を含む。また、米国特許3379653号に記載されて
いる通りの金属フルオロボレート及び三フツ化ホ
ウ素の複合体；米国特許3708296号に記載されて
いる通りのアリールジアゾニウム化合物も含まれ
る。好ましい光開始剤はハロゲン含有複合イオン
のアリールスルホニウム複合塩、第ａ，ａ，
ａ族元素の芳香族オニウム塩を含む。このよう
な塩の内のいくつかは例えばFC−512（3M社から
入手し得る）、UVE−1014及びUVE−1016（ゼネ
ラルエレクトリツク社から入手し得る）、UVI−
6990及びUVI−6974（ユニオンカーバイドコーポ
レーシヨンから入手し得る）のように市販されて
いる。 所望の場合には、その他の光酸化剤、例えばス
ルホニウム、スルホキソニウム、ヨードニウム、
ジアゾニウム塩を使用することができる。 本発明の組成物及び方法はエレクトロニクス産
業において用いる相似被覆として特に有用であ
る。該コーテイングをプリント回路ボード全体及
びその部品に塗被して種々の不良環境から保護す
る封入系とする。これらの環境は水分或は高湿度
条件、高い温度及び温度条件、ダスト、イオン性
汚染物、菌類等を含む。加えて、本発明の相似コ
ーテイングは電気回路の信頼性を向上させる。相
似コーテイングは時には単にプリント回路ボード
の一部、例えば通常ボードの非部品面に見出され
るハンダ接続のみの上を被覆することができる。
或は、相似コーテイングは個々の部品、例えば集
積回路に塗被してアーク放電或はその他のある損
失機構に対する抵抗及び保護を与えることができ
る。コーテイングをボードの両方の部分に及びボ
ード上の１又はそれ以上又は全ての部品に塗布し
得ることはもち論である。 また、本発明の組成物及び方法をそれ程には好
ましくないその他種々の最終用途用に用いること
もできる。これらはフオトレジスト、ハンダマス
ク、種々の電気デバイス用の不導性コーテイン
グ、電線被覆、光学フアイバー被覆、汎用金属被
覆等を含む。加えて、接着剤或ははシーラントと
して用いることができる。上述した通りに、コー
テイング系についての好ましい最終用途が相似コ
ーテイングとしてであることはもち論である。 発明の説明 本発明の組成物及び方法は、通常事実上100％
固形分であり、添加揮発性溶媒を含有する必要が
ない高固形分コーテイング系を提供する。該コー
テイング系は化学線エネルギー、好ましくは紫外
線で硬化させることができる。性質は迅速に発現
され及び数秒経過した後に硬化が達成される。硬
化を完全なものにするために化学線エネルギーを
適用した後に熱エネルギーを適用する必要はない
が、照射コーテイングを加熱するのが有利になり
得る。本明細書において記載する系の多くの粘度
は、コーテイングを種々の塗布法によつて塗布す
ることができるような低い性質のものである。し
かし、所望の場合には流動性及びレベリング特性
を向上させるために系を暖めて室温における系に
より得られるよりも薄いフイルムを得ることがで
きる。所望の場合には、不活性溶媒、例えば１，
１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、四塩
化炭素、フレオン、ペルクロロエチレン、トルエ
ン、エトキシエチルアセテート、メチルアミルケ
トン等を加えて粘度及び／又は流動性及び浸出特
性を低下させてもよい。スクリーン印刷或はその
他のあるプロセスのために粘度を上げる必要があ
る場合には、充填剤、例えばタルク、シリカ等、
セルロースアセテートブチレート又はその他のセ
ルロース系材料、ポリカプロラクトン、ビニルポ
リマー等を加えてもよい。 系は１種又はそれ以上の脂環式エポキシド、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）−タイプの１種又
はそれ以上のポリオールを含有するが、プロピレ
ンオキシドポリオール、並びに少量のエステル含
有ポリオール、UVE−1014等のオニオン塩光開
始剤を使用し或は混合物に加えることができ、そ
の他のスルホニウム、スルホキソニウム、ヨード
ニウム及びジアゾニウム光開始剤を使用すること
ができる。オニウム塩光開始剤の商用例はUVE
−1014（GE）、UVE−1016（GE）、FC−508
（3M）、FC−509（3M）、FC−512（3M）、UVI−
6974（UCC）及びUVI−6990（UCC）を含む。加
えて、配合した系はシリコーン、シリコーンコポ
リマー或はフルオロケミカル−タイプの界面活性
剤を含有してもよい。また、モダフロ−TM
（ModaflowTM）（モンサント）等のポリマーアク
リル樹脂を用いて良好な流動及びレベリングにす
ることもできる。蛍光薬品（しばしば染料と呼ば
れる）、例えばカルカフルオー（Calcafluor）ホ
ワイトRMP（アメリカンシアナミド）を所望の場
合に配合物に入れてもよい。このような染料によ
り、被覆製品をしばしば「瞳光」と呼ばれるが実
際は低強度紫外線の形であるもので検査すること
ができる。所望の場合には、ポリオールを配合物
から省くことができるが、好ましい場合には入れ
てもよい。 系におけるポリオールの量は０より大きい〜50
％、好ましい量は５〜40％、最も好ましい量は10
〜55％である。 光開始剤は0.5〜25％の量で存在し、好ましい
量は１〜８％、最も好ましい量は１〜４％であ
る。 界面活性剤は通常0.05〜1.0％の量で存在し、
好ましい量は0.1〜0.6％である。当業者に知られ
ている通りに、界面活性剤の使用量は特定の配合
物及び選択する特定の界面活性剤による。 蛍光塗料は、系に存在する場合、通常0.01％又
はそれ以下〜0.1％又はそれ以上で存在し、好ま
しい量は0.01〜0.05％である。 所望の場合には、１種より多くのテトラメチレ
ンオキシドポリオールを系において用いることが
できる。加えて、種々のエポキシドを系において
用いることができる。これらはERL−4221，
ERL−4299，ERL−4234，ERL−4206、並びに
その他の二−、一−及び三官能価の脂環式エポキ
シドを含む。種々のタイプのグリシジルエポキシ
ドを用いることもできる。少量の他のポリオー
ル、例えばカプロラクトンポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリ（アルキレンオキシド）ポ
リオール、スチレン／アリルアルコールコポリマ
ー、ビニルアルコール／ビニルアセテートコポリ
マー及びその他のヒドロキシル官能物質を使用す
ることができる。所望の場合には、少量のモノヒ
ドロキシル官能物質を組成物に入れてもよい。こ
れらはアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
等、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメ
タクリレート、ヒドロキシル保持アクリレート及
びメタクリレートのアルキレンオキシド誘導体、
アクリレート及びメタクリレートのカプロラクト
ン誘導体を含む。 使用することができる化学線は種々のタイプで
あり、例えばＸ線、ガンマ線、紫外線、電子ビー
ム等である。 発明を更に下記の例で説明する。全ての部及び
パーセンテージは特記しない場合には重量によ
る。 種々の例において挙げる成分を混合する全般手順 成分をコハク色にガラスビンの中に入れ及びよ
く攪拌してコーテイング系を調製した。ポリメグ
ＴＭ（POLYMEGTM）ポリオールをビンに加える
前に、暖めてポリオールを液化し、こうして溶液
又は混合プロセスを促進した。全ての場合におい
て、溶液を室温にまで冷却した後に試験プリント
回路ボード（PCB）或は金属基板に塗布した。
試験PCBはノバトランコーポレーシヨン、
＃8340，H2，AW185−0014−00及びB190−0024
−00から入手した。それらはMIL−Ｉ−46058c
の第１図に記載されているタイプであつた。次い
で、これらの配合した系を実施例において記載す
る通りに塗布し及び硬化させた。 例 １−７ 混合の全般手順を用いた。割合を表及びに
挙げる。コーテイングは、スチールパネルにおい
て迅速に耐アセトン性を発現し（UV暴露後＜５
時間で＞100ダブルラブ（rub）は効果を有して
いなかつた）、良好な硬度及び低い接着性を有し
ていた。これらのコーテイングは、ポリメグ2000
を有する１つが軽徴な不良のみを有していたが、
円錐マンドレル試験を合格しなかつた。PCBに
熱後効果をしない場合、コーテイングは良好な電
気抵抗を発現し、全ての系は１〜２日の周囲後硬
化の後に所望の範囲内であつた。UV暴露後30分
で、例１は規格が要求するよりも大きい抵抗を有
していた（すなわち、2.5×1012オームの要求に
対し3.2×1012オーム）ことを注記する。 表にマンドレルベンド試験によつて測定した
通りの改良された可撓性を有するように設計した
例４−７についての配合情報が載つている。12の
コーテイングボードは全て、UV暴露後１時間で
顕著に＞2.5×1012オームの抵抗値を有していた。
RTにおいて３日後、系の内の３つは1014オーム
より大きい抵抗を発現し、及び120℃又は140℃に
おいて30分間後硬化した場合、全てのコーテイン
グは1014オームより大きい抵抗を有していた。 米軍規格202のメソツド106の湿度サイクルをシ
ミユレートするために簡単な試験装置を工夫し
た。メソツド106は25°〜65℃の間、低い温度にお
いて相対湿度80〜98％及び高い温度において相対
湿度90〜98％下でボードを循環させることを要求
している。このサイクルの間、試験片を25時間か
けて25℃から65℃に持つて行き、65℃において３
時間保ち、５時間かけて25℃に下げ及び65℃に上
げ、65℃において３時間保つた。次いで、24時間
の試験期間の残りの間、ボードを25℃にもたらし
て評価した。条件を非水分凝縮に特定する。ボー
ドにこれら日々のサイクルを10回行ない、次いで
絶縁抵抗特性についての最終評価を与えた。 この試験をシミユレートするために、ソツクス
レー抽出器をPCBが凝縮室において上昇液に接
触させないように変更した。PCBを温度約90℃
において100％のRH、水分を凝縮させる環境に
接触させた。
【表】
【表】 コーテイング／硬化系： Polymeg1000及び2000を溶解して溶液を生じ
ることが必要であつた。系をBonderite37スチー
ルパネル及びフアイバーグラス／エポキシプリン
ト回路ボード（PCB）試験パネルに塗被した。
スチールパネルに20番線巻ロツド及びPCBを浸
漬被覆技法により約２分の取出し時間を用いて被
覆した。硬化中、相対湿度は36％で、温度は76〓
（24℃）であつた。スチールパネルについての硬
化速度は焦点（focused）ビーム、300w／ｉ、タ
イプＡ、フユージオンシステムズ光源下で10fpm
（3m／分）であつた。PCBは初め各々の側を速度
50fpm（15m／分）で硬化させ、次いで各々の側
を10fpmで２度硬化させた。 結 果 スチールについての系１−３ 全てのコーテイングはUV暴露直後に不粘着性
で、滑らかでり、かつ高光沢を有していた。 厚さ：0.70ミル（0.018mm） PCBについての系１−３ 系はUV暴露した後に不粘着性であつた。 厚さ：２−2.5ミル（0.05−0.064mm）。
【表】
【表】
【表】 モノエポキシド
コーテイング／硬化系： 浸漬コーテイング操作の間に15分の取出し時間
を用いた他は、表に記載したのと同じ。また、
50fpm（15m／分）及び10fpm（3m／分）UV硬化
パスの間に約10分が経過した。最終硬化として、
PCBを静止光源からの距離１インチ（2.5cm）（高
さ）或は1.5インチ（3.8cm）（幅）において15−
20秒間UV硬化させた。硬化中の相対湿度は77〓
（25℃）において41％であつた。 結 果 系４−７： スチールパネル上のコーテイングは全てUV硬
化直後に不粘着性であつた。PCBは適当に良好
な外観を有していたが、流れすじがいくつか及び
ボードの底部に付着がいくらかあつた。
【表】 ルラブ＊
鉛筆硬度 3H 3H 3H
3H
クロスハツチ 95 90 95
99
接着％
【表】
【表】
【表】 注 釈 (a) ソツクスレー抽出器において８時間凝縮水蒸
気に暴露した（ボードに近い温度90−95℃）。 取出した後１分の抵抗＝1.9×108オーム。 16時間後の抵抗＝3.0×1012オーム。 ボード上の種々の面はふくれを有していた。 (b) PCBを６時間凝縮水蒸気に暴露し、次いで
凝縮室においてRTに冷却させた。次いでPCB
を取り出し、ペーパータオルで乾燥し、100V
における抵抗を実測して1.5×1010オームであ
つた。次いで、PCBをRTにおいて1.5時間風乾
させ及び抵抗を100ボルトにおいて求めて
4.01010であつた。ボードの裏にふくれを示す
領域が色々あつた。 (c) 120℃において30分間後硬化させておいたこ
のボードをわずかな時間の相違が含まれること
の他は上記の試料と同じように処理した。時間
及び結果は下記の通りである。 ソツクスレーにおける時間＝6.5時間 取出した後１分したRTにおける抵抗 ＝100Vにおいて3.0×1012オーム RTにおいて１時間した後の抵抗 ＝500Vにおいて8.0×1012オーム RTにおいて18時間した後の抵抗 ＝500Vにおいて4.0×1013オーム このボードにはふくれがいくつか入つていた
が、熱により後硬化させなかつた上記の２つの
ボードよりも数は著しく少なかつた。 (d) 140℃において30分間後硬化させておいたこ
のボードを上記(c)と同じように処理した。結果
は下記の通りである： ソツクスレーにおける時間＝6.0時間 取出した後１分したRTにおける抵抗 ＝100Vにおいて4.05×1012オーム RTにおいて１時間した後の抵抗 ＝500Vにおいて1.0×1013オーム RTにおいて18時間した後の抵抗 ＝500Vにおいて4.0×1013オーム このボードの上にふくれは認められなかつ
た。 例において使用した物質の用語集 １ Polymeg650は平均分子量650、平均ヒドロ
キシル価160−187を有するジヒドロキシ官能ポ
リテトラメチレンオキシドポリオールであり、
クエーカーツカンパニーから入手し得る。 ２ Polymeg1000は平均分子量1000、平均ヒド
ロキシル価107−118を有するジヒドロキシ官能
ポリテトラメチレンオキシドポリオールであ
り、クエーカーオーツカンパニーから
Polymeg1000として市販されている。 ３ Polymeg2000は平均分子量2000、平均ヒド
ロキシル価53−59を有するジヒドロキシ官能ポ
リテトラメチレンオキシドポリオールであり、
クエーカーオールカンパニーから市販されてい
る。 ４ UVE−1014はヘキサフルオロアンチモンを
含有すると考えられるオニウム塩の溶液であ
る。UVE−1014は比重1.39及び25℃における
ブルークフイールド粘度74cpを有すると掲記
されており、ゼネラルエレクトリツクカンパニ
ーから入手し得る。 ５ FC−171は非イオンタイプの界面活性剤のフ
ツ素化アルキルエステルであり、3Mコンマー
シヤルケミカルデイビジヨンから市販されてい
る。 ６ Calcafluor White RWPは組成が未知の蛍
光塗料であり、アメリカンシアナミドカンパニ
ーから入手し得る。 ７ Ｌ−5410は下記の構造を有するシリコーン−
エチレンオキシドコポリマー界面活性剤であ
り、ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから
入手し得る。 ８ VCHMは４−ビニルシクロヘキセンモノエ
ポキシドである。 ９ ERL−4221は３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートである。 10 TERATHANE1000は平均分子量950〜1050
及び平均ヒドロキシル価107〜118を有するジヒ
ドロキシル官能ポリテトラメチレンオキシドポ
リオールであり、イー．アイ．デユポンドネマ
ースアンドカンパニー（インコーポレーテイツ
ド）から入手し得る。 11 TETRATHANE2900は平均分子量2825〜
2975及び平均ヒドロキシル価37−40を有するジ
ヒドロキシル官能ポリテトラメチレンオキシド
ポリオールであり、イー．アイ．デユポンドネ
マースアンドカンパニー（インコーポレーテイ
ツド）から入手し得る。 12 ERL−4299はビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペートである。 13 ERL−4206はビニルシクロヘキセンジオキ
シドである。 14 ERL−4234は２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサンであ
る。 表を一連の例に分割する。全ての例は（使用
した）浸漬被覆或は吹付塗を容易にしやすい粘度
を有していた。例は説明した硬化スケジユールを
用いて十分に硬化した。硬化したコーテイングは
迅速に良好な耐溶剤性及び硬度を発現した。
Polymegポリオールを用いた場合、クロスハツ
チ接着性は不定で、金属基板についてまあよかつ
たにすぎなかつた。しかし、全てのコーテイング
は、米連邦試験標準規格141のメソツド2011が要
求する試験基板であるブリキ板について円錐マン
ドレルベンドを合格した。 表の次のセクシヨンにおいて説明する通り
に、PCBの上のコーテイングの厚さは２±１ミ
ル（0.051±0.025mm）の要求以内であつた。ま
た、全てのコーテイングパネルは、UV暴露後20
分で2.5×1012オームより大きい500ボルト抵抗を
有していた。PCBを室温に保つた際に、抵抗は
時間の関数として増大した。120℃30分間の後硬
化により、電気抵抗が１×1014オームより大きい
コーテイングを生じた。 表の最後の部分に、ボードを例１〜３におい
て説明したソツクスレー抽出室で90−95℃の凝縮
湿度条件に暴露した後に得た抵抗値が載つてい
る。ボードを湿潤環境に暴露し及び25℃に冷却し
た後の抵抗についての標準規格は１×1010オーム
より大きい。１日後に、標準抵抗は2.5×1012オ
ーム以上であつた。この最終セクシヨンのデータ
から、PCBが米軍規格のこの面の要求を満足し
及びしのぐことは容易に明らかである。UV暴露
した後に周囲条件下でのみ硬化させたボードでさ
え規格値を満足した。しかし、熱処理しなかつた
ボードの内の２つ及び熱により後硬化させたボー
ドの内の１つはコーテイングの内でごく小さいふ
くれを発現した。周囲硬化させたボードの内の１
つに、比較的多数のふくれがあつた−一方の側の
面の約15％がふくれを有していた。周囲硬化させ
たその他のボードは、ふくれを生じた面積が一方
の側の約５％だけであつた。後硬化させたボード
はこれらのむらの内のいくつかを有していたにす
ぎず及びそれらが高湿度暴露の間に引き起こされ
たのか、或は暴露する前に存在したのかは確かに
することができなかつた。不適当な洗浄がむらの
原因になつたかもしれない。 例 ８−12 全般混合手順を表に挙げる割合で用いた。
【表】 コーテイング／硬化系： Polymeg1000及び2000を溶解して溶液を生じ
ることが必要であつた。系をBonderite37スチー
ルパネル及びＱ−パネル−タイプDTブリキパネ
ルに及びフアイバーグラス／エポキシプリント回
路ボード（PCB）試験パネルに塗被した。スチ
ールパネルに20番線巻ロツド及びPCBを浸漬被
覆技法により３分の取出し時間を用いて被覆し
た。硬化中、相対湿度は19％で、温度は81〓（27
℃）であつた。スチールパネルについての硬化速
度は焦点ビーム、300w／ｉ、タイプＡ、フユー
ジヨンシステムズ光源下で10fpm（3m／分）であ
つた。Mil−Ｉ−46058C1982を満足するPCBの
各々の側を速度50fpm（15m／分）で硬化させ、
次いで各々の側を10fpm（3m／分）で２度硬化さ
せた。50fpm及び10fpmのUV−硬化の通過の間
に約10分が経過した。最終硬化として、PCBを
静止UV光源から距離２インチ（５cm）において
30秒間UV硬化させた。 結 果 スチールについての例８−12 全てのコーテイングはUV暴露直後に不粘着性
で、滑らかで、高光沢を有していた。 厚さ：0.70ミル−0.75ミル（0.018〜0.019mm） PCBについての例８−12 全てのコーテイングは50fpmの暴露後に不粘度
であつた。厚さを下記の表に挙げる。
【表】 ズメツキのスチールについての
円錐マンドレル
【表】
【表】
【表】
【表】 Mil−Ｉ−46058C1982を満足するPCBに浸漬被
覆技法及び３分の取出し時間を用いて塗被した。
ボードの各々の側を速度50fpm（15m／分）で及
び各々の側を10fpm（3m／分）で２度硬化させる
ことによりUV硬化を行なつた。フユージヨンシ
ステムズ、焦点ビーム、300w／ｉ、タイプＡ光
源を使用した。次いで、PCBの各々の縁を静止
光源（Canrad−Hanovia673A10，105475）から
距離２インチ（5.1cm）において30秒間UV硬化さ
せた。各々の系から４つのPCBを作り及びこれ
らの各々１つを下記の通りにして処理した： 表示Ａ−後硬化無し。 表示Ｂ−平坦な側の各々を静止UV源から距離
２インチ（5.1cm）において30秒間後
硬化させた。 表示Ｃ−80℃、30分間の熱後硬化 表示Ｄ−120℃、30分間の熱後硬化 米軍標準規格202Fのメソツド107Fの試験条件
Ｂ−２を用いて熱衝撃試験を行なつた。この試験
方法は下記の条件を含む50サイクルの通過を必要
とする。試験PCBを−65℃の温度（アセトン／
ドライアイス浴）に30分間暴露した。この時間の
後に、試験片を取り出し及び125℃のオーブンに
30分間入れた。低温と高温との間の移動時間は５
分より短かかつた。５回のサイクルを完了した後
に、時々試験を中断し、PCBを室温に戻させた。
すなわち、かかる中断は作業日の終りに行なわれ
た。これはメソツド107Fに従がう。50サイクル
の後に全てのPCBを10倍レンズで検査した。１
つのPCBを除き、あらゆるタイプの損傷（クラ
ツク、ふくれ、光沢の損失等）が見られなかつ
た。１つの例外（例9C）は微小のクラツクを数
多く有していたが、これらはコーテイングよりも
むしろPCBに存在するように見えた。下記に示
す通りに、温度試験の前と後の電気抵抗は標準規
格要求よりも著しく高かつた。 表に熱衝撃の前、間、後のPCBについて
500Vにおいて得た電気抵抗値が載つている。UV
暴露した後15分で、コーテイングは全て2.5×
1012オームの規格抵抗より大きく及び120℃にお
いて30分間熱後硬化させたそれらのコーテイング
は抵抗測定器の範囲を越えたことは明らかであ
る。周期的に−すなわち、各新しい日の一連のサ
イクルの前に−抵抗を熱衝撃サイクルの間に測定
した。 50回の熱衝撃サイクルを完了した際に、PCB
を前述した促進試験、ソツクスレー抽出室におい
て６時間の90−95℃、凝縮湿度条件に暴露した。
この時間後、全てのPCBの抵抗は100ボルトいお
いて１×1010オームの規格標準より２オーダーの
大きさよりも大きかつた。１日後で、全PCBは
標準要求2.5×1012オームに対して500ボルトにお
いて１×1014オームより大きい抵抗を有してい
た。 例９及び11を米軍規格要求を満足するブリキ板
に塗被し、次いでUV硬化させた。全てのコーテ
イングパネルを周囲条件下で24時間熟成した後に
１／８インチ（3.2mm）マンドレルベンド試験を行な
い、全てのコーテイングが合格した。
【表】 例 13−17 混合についての全般手順を用いた。 表を一連のセグメントに分ける。第１セグメ
ントは配合系を収容する。全ての系は（使用し
た）浸漬被覆を容易に受け得る粘度を有してい
た。系は記載した硬化スケジユールを用いて十分
に硬化した。硬化したコーテイングは迅速に良好
な耐溶剤性及び硬度を発現した。クロスハツチ接
着力は可変性であつた。いくつかの場合、
Bonderite37への優れた接着力が得られた。全て
のコーテイングは、連邦試験標準規格141のメソ
ツド2011が要求する試験基板であるブリキ板につ
いての1/8インチマンドレルベンドを合格した。 表の次のセクシヨンにおいて説明する通り
に、PCBの上のコーテイングの厚さは２±１ミ
ル（0.051±0.025mm）の要求以内であつた。ま
た、全てのコーテイツドパネルは、UV暴露後１
時間して１つを除き2.5×1012オームより大きい
500−ボルト抵抗を有していた。PCBを室温に保
つた場合に、抵抗は時間の関数として増大した。 表の最後の部分に、ボードを例１〜３におい
て説明したソツクスレー抽出室内で90−95℃の凝
縮湿度条件に暴露した。ボードを湿潤環境に暴露
し及び25℃に冷却した後の抵抗についての標準規
格は１×1010オーム以上であつた。１日した後の
標準抵抗は2.5×1012オーム以上であつた。この
最後のセクシヨンのデータから、PCBがこの面
の米軍規格の要求を満足し及び越えることは容易
に明らかである。
【表】 コーテイング／硬化系： Polymeg1000及び2000を溶解して溶液を生じ
ることが必要であつた。系をBonderite37スチー
ルパネル及びＱ−パネル−タイプDTブリキパネ
ルに及びフアイバーグラス／エポキシプリント回
路ボード（PCB）試験パネルに塗被した。スチ
ールパネルに20番線巻ロツド及びPCBを浸漬被
覆技法により３分の取出し時間を用いて被覆し
た。硬化中、相対湿度は33％で、温度は76〓（24
℃）であつた。スチールパネルについての硬化速
度は焦点ビーム、300w／ｉ、タイプＡ、フユー
ジオンシステムズ光源下で10fpm（3m／分）であ
つた。Mil−Ｉ−46058C1982を満足するPCBを洗
浄し、乾燥し、各々の側を速度50fpm（15m／分）
で硬化させ、次いで各々の側を10fpm（3m／分）
で２度硬化させた。50fpm及び10fpmのUV−硬
化の通過の間に約10分が経過した。最終硬化とし
て、PCBを静止、中圧のUV光源（Hanovia673
A10，105475）から距離２インチ（５cm）におい
て30秒間４つの縁全てをUV硬化させた。 結 果 スチール及びブリキ板についての例13−17 全てのコーテイングはUV暴露直後に不粘着性
で、滑らかで、高光沢を有していた。 厚さ：0.10ミル−0.75ミル（0.018〜0.019mm） PCBについての例13−17 全てのコーテイングは50fpmの暴露後に不粘性
であつた。厚さを下記の表に挙げる。
【表】
【表】
【表】
【表】 ＊ 促進湿潤試験直前の抵抗値
【表】
【表】 例 18−23 表に記述した例18−23はポリオールを多数含
有することを意図した。 例24及び25はポリオールの組合せの例として入
れる。全ての性質はこれらの系につき１つを除い
て極めて良好であつた。例25は促進湿潤試験をし
なかつた。これは予期しなかつたもので、この実
行しないことについて説明することはできない。
【表】 コーテイング／硬化系： Polymeg1000及び2000を溶解して溶液を生じ
ることが必要であつた。系をBonderite37スチー
ルパネル及びＱ−パネル−タイプDTブリキパネ
ルに及びフアイバーグラス／エポキシプリント回
路ボード（PCB）試験パネルに塗被した。スチ
ールパネルに20番線巻ロツド及びPCBを浸漬被
覆技法により3.5〜４分の取出し時間を用いて被
覆した。硬化中、相対湿度は29％で、温度は74〓
（23℃）であつた。スチールパネルについての硬
化速度は焦点ビーム、300w／ｉ、タイプＡ、フ
ユージオンシステムズ光源下で10fpm（3m／分）
であつた。Mil−Ｉ−46058C 1982を満足した
PCBを洗浄し、乾燥し、各々の側を速度50fpm
（15m／分）で硬化させ、次いで各々の側を
10fpm（3m／分）で２度硬化させた。50fpm及び
10fpmのUV−硬化の通過の間に約10分が経過し
た。最終硬化として、PCBを静止、中圧のUV光
源（Hanovia673A10，105475）から距離２イン
チ（５cm）において30秒間４つの縁全てをUV硬
化させた。 結 果 スチール及びブリキ板についての例18−25 全てのコーテイングはUV暴露直後に不粘着性
で、滑らかで、高光沢を有していた。 PCBについての例18−25 全てのコーテイングは50fpmの暴露後に不粘性
であつた。
【表】 ト
厚さ、ミル 0.72 0.45 0.65
0.68 0.70 0.75 0.65
0.62
(mm) (0.018) (0.011) (0.017) (0.
017) (0.018) (0.019) (0.017) (0.016)

【表】
【表】 ＊ このコーデイングは摩擦の高い、
ゴム状の触感を有していた。
【表】 例 26〜32 これらの例はテトラメチレンオキシドポリオー
ル及び種類の異なるエポキシド組成物を基剤とす
る配合物についてのデータを含有する。該配合物
は比較に高い粘度を有しており及び米軍規格要求
を満足する。これらの系は1/8−インチマンドレ
ルベンド要求を合格しなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 33−39 これらの例は異なる出所からのテトラメチレン
オキシドポリオール及び種々のエポキシドを基剤
とした相似コーテイング配合物についてのデータ
を含有する。各配合物はUVE−1014光開始剤2.0
グラムと、Ｌ−7604界面活性剤0.5グラムと、
Calcafluor white RWP蛍光染料0.02グラムを含
有するものであつた。全ての例を前述した通りに
して混合した。
【表】 コーテイング／硬化系： 他の例において用いたのと同じ手順を採用し
た。 結 果 全ての系はUV暴露直後に暖めた際に不粘着性
であつた。例39からのものを除く全てのコーテイ
ングはスズメツキスチール（Ｑパネル、タイプ
D1）についての1/8−インチマンドレルベンドを
合格した。 全てのコーテイングのガードナー衝撃抵抗試験
値は、直接が5in.1bsより小さく及び逆が25in.1bs
であつた。
【表】 例45及び46 これらの例は配合物中に不活性溶媒を用いるこ
とを説明する。配合物を基板に塗被した後に乾燥
工程を用いなかつた。すなわち、配合物を前の例
に記載したのと同じ方法で塗被し及び硬化させ
た。両コーテイングはUV暴露直後に暖めた際に
不粘着性であつた。両方の例からのコーテイング
はスズメツキスチールについて1/8−インチマン
ドレルベンド試験を合格した。
【表】
【表】 発明を好ましい形である程度特別に説明した
が、当業者であれば発明の精神及び範囲から逸脱
しないで種々の変更を行ない得ることを認めるも
のと思う。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、脂環式ポリエポキシドと、ポリ
    （テトラメチレンオキシド）ポリオールと、光反
    応開始剤と、界面活性剤とからなる光硬化性組成
    物であつて、該組成物の硬化生成物は防湿性であ
    りかつ2.5×1012オームより大きい電気絶縁抵抗
    を有する光硬化性相似被覆組成物。 ２ 本質的に、60〜89重量部の量の脂環式ジエポ
    キシドと、10〜35重量部の量のポリ（テトラメチ
    レンオキシド）ポリオールと、１〜５重量部の量
    のオニウム光反応開始剤と、0.05〜1.0重量部の
    量の界面活性剤とからなる光硬化性組成物であつ
    て、該組成物の硬化生成物は防湿性でありかつ
    2.5×1012オームより大きい電気絶縁抵抗を有す
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記ジエポキシドが３，４−エポキシシクロ
    ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
    ンカルボキシレートである特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の組成物。 ４ 前記ジエポキシドがビス（３，４−エポキシ
    シクロヘキシルメチル）アジペートである特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ５ 前記ジエポキシドが２−（３，４−エポキシ
    シクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
    キシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサンである
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ６ 前記ジエポキシドが３，４−エポキシシクロ
    ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
    ンカルボキシレートと、ビス（３，４−エポキシ
    シクロヘキシルメチル）アジペートと、２−（３，
    ４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
    ３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオ
    キサンとの混合物である特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の組成物。 ７ 前記ポリオールが分子量600〜3000を有する
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ８ 反応性モノエポキシド希釈剤を含有する特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ９ 前記希釈剤がビニルシクロヘキセンモノエポ
    キシドである特許請求の範囲第８項記載の組成
    物。 １０ 前記光開始剤がヘキサフルオロアンチモネ
    ート塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記
    載の組成物。 １１ 前記塩がアリールスルホニウムヘキサフル
    オロアンチモネート塩である特許請求の範囲第１
    ０項記載の組成物。 １２ 界面活性剤が下記式： を有するシリコーン−エチレンオキシドコポリマ
    ーである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    組成物。 １３ 蛍光染料を含有する特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の組成物。
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