CN103429703B

CN103429703B - 用于光学器件的近晶a组合物

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Publication number: CN103429703B
Application number: CN201280012690.1A
Authority: CN
Inventors: 大平·褚; H·许; W·A·克罗斯兰德; A·B·达维
Original assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Current assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: EP2663612B1; JP6416954B2; JP2014508195A; KR101905448B1; GB201100375D0; JP6280744B2; EP2663612A1; KR20140021996A; US20130342773A1; JP2017133018A; WO2012095627A1; US8999195B2; CN103429703A

Abstract

一种液晶近晶A组合物，可以通过将不同的电场施加穿过该组合物而使所述组合物在第一稳态(图4中的左手块)和至少一种第二稳态(图4中的右手块)之间转换，该组合物在至少一种第二稳态下比在第一态下是更无序的。第一态和第二态的辐射传输特性是不同的。该组合物包含：(A)液晶材料，其具有正介电各向异性，且当在第一态下时，是均匀排列的近晶A结构；(B)离子掺杂剂，其在液晶材料中提供负电导率各向异性，使得当经历导致掺杂剂迁移通过组合物的电场时，所述掺杂剂能够破坏第一态的近晶A结构，从而导致组合物转换到所述至少一种第二态，及(C)光学各向异性颜料粒子，其具有正介电各向异性，分散在组合物中，颜料粒子的最大尺寸是在10nm至1μm的范围内。组合物当在第一相对稳态下时，由于在足够低频的交流电场的影响下的电流体动力学不稳定性，能够经历近晶动态散射，从而无序化液晶和颜料粒子，且从而阻止颜料粒子聚集在一起。组合物适合用于显示器中，且尤其抵抗由于环境光的降解，且因此可以用于户外应用。

Description

用于光学器件的近晶A组合物

技术领域

本发明涉及具有近晶A结构的液晶组合物、含有夹在一对电极之间的这样的组合物的电池、含有一个或多个电池的光学器件以及通过向组合物施加电场来转换组合物的光学特性的方法。

背景技术

近晶液晶（LC）是当从各向同性（液体）相冷却时和固化之前，可以形成具有成层结构的液晶相的材料，在成层结构中液晶分子在各层内显示各种形态。各种形态产生了通过字母A、B、C等等来指定的许多不同的近晶相，最常见的近晶相是近晶A（SmA）。SmA相具有正交于层但在层内随机分布的LC分子，因此，它是最少有序的近晶相之一。X射线研究显示了弱的密度波、明确的层间距的特征，且这些材料通过显微镜和在粘弹性及其他特性方面两者不同于向列相。

大多数非旋光性的SmA材料是线性的和棒状的（有时被称为“板条”状），且通常具有正介电各向异性，即分子的长分子轴的平均方向（通过称为“指向失”的矢量表示）将与施加穿过存在于两种基材（例如，由玻璃制成）之间的近晶A液晶的膜的电场中的梯度对齐。如果基材用作夹入膜的电极，那么然后指向失将正交于基材。此定向被称为‘垂直对齐’。

“8CB”（4’-辛基-4-氰基联苯）和“8OCB”（4'-(辛氧基)-4-氰基联苯）是当从较高温度的向列相冷却时展示SmA相的材料的实例。

在垂直对齐中，所有SmA LC分子排列在基材之间的层中，层以平行于基材的方向延伸，且如上面所说的，单个LC分子的指向失基本上正交于基材的平面。可以破坏垂直的SmA结构并分裂成域，且均匀结构将单独地保持在每个域中。域的数量越多，SmA材料的状态越无序，且相反地，域的数量越少，材料将是越有序的。即使在极端的无序的情况下，不同域中各层的定向将不是完全随机的。

SmA液晶是光学各向异性的，且所以存在的域的数量越多，光散射越大。这有时被称为“散射态”。在均匀的垂直状态，SmA组合物将显得透明且这有时被称为“透明态”。然而，当在散射态下时，在适当厚的样品中相同的SmA组合物可以散射光到使得样品是不透明的程度。

通过取得涂覆有通常由铟锡氧化物制成的透明导电层的平面玻璃片可以形成含有SmA组合物的试验电池。这两个片可以形成例如由统一直径（通常，大于5微米，取决于所需的电池厚度）的间隔物隔开的薄电池。该电池通常用允许孔填充的胶封边。通过填充电池可以形成SmA液晶层（通常在高于材料的各向同性转换的高温下）。应用线来接触导电玻璃，允许场被施加穿过液晶层。与在其中电池的均匀对齐是它们的操作的必要条件的向列显示器型器件形成强烈对比，这里讨论的SmA器件中，不需要使用对齐层。

为了电寻址SmA液晶电池，通常施加交流(AC)场以便避免由电极处的电化学反应对液晶的损坏，使用直流（且低频交流＜50Hz）通常获得电化学反应。对于不含有离子掺杂剂的材料（下面解释）来说，LC的介电异向性将导致它们重新排列，并与所施加的场方向（垂直于基材表面）对齐。在这样的条件下，电池（透光或垂直于它的表面观察）通常将显得透明。现在SmA材料是在有序的单域中，且材料的各层定位为平行于基材，且单个LC分子的指向失定位为正交于各层和基材。对于许多SmA材料来说，这种情况只能通过重新加热电池到向列相且从而破坏SmA对齐来逆转。

因为只能通过这样的加热和随后的冷却来逆转从透明态到散射态的转换，因此具有正介电各向异性的SmA液晶，不能单独形成实用的电光学现象的基础。然而，可以通过破坏单域态以形成多域的如下面所描述的近晶动态散射（SDS）从单域透明态电诱导光散射态，这允许显示器在垂直对齐的透明态和无序光散射态之间可逆地转换。没有偏振光的条件下，这两种态是可见的。

近晶动态散射使用溶解在近晶A液晶主体中的合适的离子掺杂剂；在低频（例如<500Hz）电场的影响下，两个正交力试图重新定向SmA指向失。如上面所描述的，介电重新定向试图使SmA指向失（指示长分子轴的平均方向）以场方向对齐，即正交于电极/基材的平面。同时，掺杂剂离子运动通过SmA电解质试图使SmA指向失以离子发现它更容易行进的方向对齐。在SmA材料中，这个方向是在正交于场方向的SmA层中，即SmA材料具有“负电导率各向异性”。离子电荷的运动的累积效应产生了场，该场在层的平面中出现，试图使SmA指向失以平行于电极/基材的平面的方向对齐。在液晶流体中，两种竞争力引起了电流体动力学不稳定性，这被称为“动态散射或近晶动态散射（SDS）。如上面所描述的，如果存在足够量的掺杂剂离子，由离子移动引起的散射控制了LC的介电定向，从而形成了无序散射态，在无序散射状态下，SmA材料散射光。

透明的均匀定向态和离子移动引起的多域散射态之间的可逆性，取决于所施加的电场的频率。动态散射需要驱动离子通过液晶的场。因此，只有使用直流或低频交流驱动器才发生。在较高的频率下，离子不能对变化的场频作出足够快的反应，且因此不能充分移动以引起散射态。然而，在这样较高的频率下，由于电场穿过材料，LC的介电重新定向仍然发生。因此，如果高频交流场被施加于在无序多域态下的SmA材料中，场重新定向LC，从而重新建立了有序垂直SmA态下的分子的均匀定向。

SmA液晶的一个特定的特征是在它们的转换中的显著双稳定性或多稳定性，达到这样的程度以致当电场被去除时，介电重新定向（或近晶结构的其它扰乱）没有松弛（见Crossland等人[P4和参考文献6]），即不像大多数向列相液晶结构，介电重新定向的SmA液晶保持在驱动态，直到施加另外的力。

高频（可变的，但通常≥500Hz）将SmA层驱动成光学透明有序态，且低频（可变的，通常直流或<500Hz）将SmA层驱动成光散射无序态。这样的显示器的一个关键特征是，可以使用短电脉冲来设置这两种光学态，且两种光学态无限期持续下去，或者，直到它们被重新电寻址。这对向列相液晶中有关的现象来说是不正确的。这个电光双稳定性（或更准确地，多稳定性，因为一系列不同的稳态是可能的）的特性，允许在没有像素电路的情况下SmA的动态散射显示器被矩阵寻址，并导致在页面定向的显示器中或智能窗中它们的极低的功率消耗。

1972年，Geurst和Goosens预测了SmA液晶中的动态散射现象(参考文献8)。1976年，Crossland等人首次观察到并确定该现象（参考文献P1），Crossland等人提出了基于这种现象和介电重新定向的显示器并描述了它们的结构和电寻址（参考文献1-3和P1、P2、P3）。随后证明了高度多路复用无源矩阵显示器，该显示器具有基于在透明态和散射态之间有效转换的良好查看特性（参考文献4）。在液晶文献中广泛覆盖了关于SmA液晶作为物质相的背景（例如在参考文献9的书中）。

通常对着黑色背景观看SmA显示器并可以被照亮（例如，使用在边缘处照亮的透明塑料光导）或在没有人工照明的情况下用作反射显示器。它们还用作有效的投影显示器，因为透明区是高度透明的（不需要偏光片）且散射纹理（texture）有效地将光散射出投影透镜的孔。

在P1中还公开了使用SmA材料和上述电光效应在光学器件中产生对比度的第二方法(Crossland等人，1976)：如果将合适的二色性染料溶解在SmA中，那么在散射态下，染料定向是随机的，因此显得是有色的。然而，透明态使染料吸收轴定向，使得染料吸收轴定位为正交于液晶层（及观看的方向），因此它的吸收带是不明显的，且显得无色或仅弱有色。当对着白色背景观看时，这种“宾主”效应（当染料是SmA主体中的宾体）在染料颜色和白色之间转换。已经使用各种颜色的染料（包括产生黑色的二色性染料的混合物）制造了显示器，且利用例如基于蒽醌的染料的器件展示良好的对比度和光化学稳定性。

迄今，由于寿命限制和向列相液晶广泛地被青睐，对于主流视频显示器的发展来说，SmA动态散射显示器还没有吸引力。然而，随着对于卓越能效的电子显示系统的迫切需求，SmA材料提供了几个显著的内在优势。尤其，对于信息显示器来说，SmA材料非常有吸引力，在信息显示器中，视频性能不是必要条件，且高能效和非常可能地环境光操作，是想要的（反射显示系统）。

通过都市信息系统（例如道路交通信息显示器、公共运输时间表显示器、访客信息显示器等等）提供了这样的显示器的典型实例。这些将需要以准连续更新模式操作，且一些场所需要完全暴露于阳光，其他场所定位在频繁维护困难的地方。因此，这样的应用将需要合理的刷新率并提供可读取的体验（为了比较，考虑阅读和翻一页书或杂志的体验）。同样，与不断刷新数据和给数据标页码相似，对可接受的寿命的期望必须意味着，屏幕可以刷新很多次，比方说，3到5年的使用寿命（如果我们假设将每隔10秒刷新页面，然后那么这将意味着显示器必须在10和16万次刷新周期之间操作）。当然，该操作方案不是唯一的考虑因素，但它确实为制造实用的器件提供了有用的指引。

SmA SDS在反射光，以及前光和/或背光显示系统中的用途可以追溯到二十世纪七十年代和二十世纪八十年代，那时，针对销售点显示器、信息系统、电子书籍和用于架空投影机的电子显示器来评估处于散射显示模式的SmA材料的早期试验（见Crossland等人，参考文献4）。历史上，使用染色或未染色系统之间的选择取决于应用说明，但因为提到的漂白问题，染色系统还不能用于户外应用中。

WO2006/003171（P8）中公开了包含夹在一对电极之间的液晶组合物的液晶显示器。各向异性光吸收粒子，可以是胶体粒子或颜料，分散于该组合物中，并与组合物的液晶排列成行。本公开内容中所使用的液晶是4-戊烷基-4’-氰基联苯，单一化合物向列相液晶（K15，Merck），该化合物不是SmA液晶材料。在本文件中公开的器件不是SmA显示器的另外的指示来自器件需要对齐层以使液晶对齐的公开内容，这对于使SmA液晶组合物对齐来说是不需要的，但是对于使向列相液晶组合物对齐来说是必需的。此外，所显示的原理图不包括特有的近晶A“成层”结构。

WO/2011/115976公开了热致液晶近晶A组合物，该组合物展示由多个层组成的近晶型A相且当夹在一对电极之间时，能够形成液晶光学器件，例如显示器，其中：

在电极之间施加的不同的电场的影响下，组合物的各层的对齐可以变得更有序或更无序，

组合物具有稳定态，在稳定态中组合物的各层的对齐是不同有序的，包括有序态、无序态和中间态，组合物是使得在通过电场转换到给定态后，当场被去除时，它基本上仍然处于那种态，所述组合物包含，以重量％计：

（a）总共25-75％的至少一种通式I的硅氧烷：

其中

P=1到10，例如1到3，

q=1到12，例如6到10，

t=0或1，

k=2或3，

A是苯基或环己基环，其可以是相同的或不同的，并在对位上键合在一起，

R=C_1-3烷基，例如甲基，其可以是相同的或不同的，

X=C_1-12烷基，且

Z=F、Cl、Br、I、CN、NH₂、NO₂、NMe₂、NCS、CH₃或OCH₃、CF₃、OCF₃、CH₂F、CHF₂，特别是CN；

（b）总共0.001-1％的至少一种通式II的季铵盐：

其中：

T=甲基或甲硅烷基或硅氧烷基团，且

v=1到30，例如v=9到19，例如肉豆蔻基（v=13，T=甲基）或十六烷基（v=15，且T=甲基），

可以是相同的或不同的R1、R2和R3，是C_1-4烷基，例如甲基或乙基，

Q^ˉ是氧化上稳定的离子，特别是ClO₄ ^ˉ离子，

（c）总共20-65％的至少一种具有烷基链的可极化线型分子，该分子具有通式III：

D—A’_k—Y（III）

其中：

D代表C_1-16直链烃基或烃氧基，任选地含有一个或多个双键；

k=2或3，

A’是苯基、环己基、嘧啶、1,3-二噁烷或1,4-二环[2,2,2]辛基环，其中每个A可以是相同的或不同的，且在对位上键合在一起，连接到Y的末端环任选地是苯基，且

Y位于基团A’_k的末端环的对位上，并选自Z（如上面关于式Ⅰ所定义的）、C_1-16直链烷基、C_1-16直链烷氧基、OCHF₂、NMe₂、CH₃、OCOCH₃、和COCH₃；及

（d）总共2-20％，任选5-15％的至少一种通式IV的侧链液晶聚硅氧烷：

其中：

a、b和c各自独立地具有0到100的值且使得a+b+c具有在3 到200，例如5到20的范围内的平均值；且a使得式Y-R₂SiO-[SiR₂-O]_a的链单元代表0到25摩尔百分数的通式IV的化合物，且c使得式-[SiHR-O]_c-R₂SiO-Y的链单元代表0到15摩尔百分数的通式IV的化合物，

m=3到20，例如4到12；

t=0或1，

k=2或3，

A是苯基或环己基环，其可以是相同的或不同的且环在对位上键合在一起，

R=C_1-3烷基，例如甲基，它们中的每个可以是相同的或不同的，且

Y=C_1-12烷基、发色团或棒状液晶基团，且它们中的每个可以是相同的或不同的；且

Z如上面关于式Ⅰ所定义的。

且其中组分的量和性质被选择为使得组合物具有如通过X射线衍射检测到的近晶A分层和富含硅氧烷的亚分层。

发明内容

在适当掺杂的SmA相（具有正介电各向异性和负电导率各向异性）中，介电重新定向（成清晰透明态）和动态散射（成光散射态）的组合可以形成电寻址显示器（及其他光学器件）的基础，并用于在本发明中。

在户外应用中，太阳光往往漂白染料，且这缩短了上面所讨论的类型的SmA显示器的寿命。本发明解决这个问题。

本发明涉及如上面所描述的显示器，该显示器中通过SmA动态散射过程和均匀有序态来产生无序态，该均匀有序态（取决于LC组合物）通常是透明的，由介电重新定向引起。在这里，它们被称为SmA动态散射（SDS）显示器或器件。这两种态是同样稳定的，在没有使用像素电路的情况下，允许任意大小的像素阵列被寻址为每次一行。这样的每次一行显示驱动器是众所周知的。

WO/2011/115976的组合物可以用作本发明组合物的基础，且该说明书的内容通过引用并入。

我们已经发现液晶SmA组合物比相应的已知的含有染料的组合物对光更稳定，这允许其用于光学器件，该光学器件可以位于使其暴露于高入射辐射水平的位置。本发明部分基于在SmA液晶组合物中使用颜料粒子代替染料。认为，含有颜料粒子的组合物比染料对光更稳定，因为大量的颜料粒子意味着，如果环境辐射降解颜料粒子中的分子，那么其他分子保留在粒子中，这将提供彩色效应。然而，在液晶组合物中包含小的粒子例如颜料粒子的问题之一是，随着时间的推移，它们往往结块在一起。本发明部分基于这个问题的解决方案，因为已经发现，由于近晶组合物的高粘度，通过施加不同的电场穿过组合物而在至少两种态之间可转换的SmA液晶组合物中的颜料粒子可以保留而不结块，持续相当长的一段时间，且由动态散射处理本身辅助，如下面更详细解释的。

因此，本发明提供了热致液晶SmA组合物，该组合物可以通过将不同电场施加穿过组合物而在第一稳态和至少一种第二稳态之间转换。第一态和第二态的辐射传输特性对于至少一种波长是不同的。组合物包含：

（A）液晶材料，其具有正介电各向异性且当该组合物处于前述的第一态时具有垂直SmA结构；

（B）离子掺杂剂，其在LC组合物中提供负电导率各向异性，且当经历引起掺杂剂离子迁移通过该组合物的电场时，能够破坏第一态的垂直SmA结构，从而造成组合物转换到所述至少一种第二态中的一种，及

（C）光学各向异性颜料粒子，且具有正介电各向异性，分散在组合物中，颜料粒子的最大尺寸是在10nm至1μm的范围内。

组合物当在第一相对稳态下时，由于在足够低频的AC场的影响下电流体动力学不稳定性，能够经历近晶动态散射，从而无序化液晶和颜料粒子，并从而阻止颜料粒子聚集在一起。

在一个实施方案中，所述组合物当在第二稳态时，在足够高频的交流电场的影响下，能够有序化所述液晶和所述颜料粒子。

在一个实施方案中，所述液晶和所述颜料粒子的无序化可以包括所述液晶和所述颜料粒子的重排。

在一个实施方案中，液晶材料（A）可以包括有机近晶A液晶，例如8CB（4’-辛基-4-氰基联苯）或8OCB（4’-(辛氧基)-4-氰基联苯）或其混合物；或无机近晶A液晶，例如具有硅氧烷侧链的有机近晶A液晶。

在一个实施方案中，所述组合物还可以包含：

（D）（i）一种或多种粘度改变材料，例如溶剂或稀释剂，所述粘度改变材料可以例如以高至10％的量存在。

在一个实施方案中，所述颜料粒子可以是单一类型的具有颜色的颜料，所述颜料可以包括红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、橙色颜料、黄色颜料、紫色颜料、褐色颜料或白色颜料或黑色颜料，或发光颜料例如荧光颜料或磷光颜料。

在一个实施方案中，所述颜料粒子可以是两种或更多种不同颜料的混合物，例如，青色颜料、黄色颜料、品红颜料、红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料或白色颜料或黑色颜料，或发光颜料例如荧光颜料或磷光颜料。

本发明还提供了一种包含一对相对的间隔开的电极和位于所述电极之间的如上所述的近晶A组合物的电池，所述电极中的至少一个是透光的，例如透明传导氧化物电极，如铟锡氧化物电极、基于碳纳米管的电极，如具有纳米厚度的碳纳米管电极或石墨电极或金属电极。

在一个实施方案中，所述电池可以形成单一光学元件或多像素化的光学元件。

在一个实施方案中，所述电池可以形成单独可寻址的多像素化的光学元件，例如单个可寻址的、分开可寻址的或多路复用可寻址的，从而允许所述电池显示信息，所述信息可以是图形或是以数据字符例如字母数字字符的形式。

在一个实施方案中，所述电极之间的间距可以是在1-100微米，例如 5-50微米的范围内。

在一个实施方案中，所述电池可以具有前部和背部，其中

所述一对电极可以包括：（1）位于所述前部的透光电极，使用者通过所述透光电极能够观察到所述电池的所述近晶A组合物，以及（2）位于所述背部的后部电极。

在一个实施方案中，所述后部电极可以是反射的并反射回入射在其上的辐射通过所述电池。

在一个实施方案中，所述后部电极可以是朗伯反射器或镜面反射器。

在一个实施方案中，所述后部电极可以是透明的，且所述电池的所述背部可包含能够透射光通过所述电池的表面，例如所述表面是反射的并反射回入射在其上的辐射通过所述电池，或所述表面是发光的，例如发光二极管，所述反射表面或发光表面任选地是有色的和/或带有信息。

在一个实施方案中，所述电极中的每一个可以被支撑在基材上，所述基材可以是刚性的或柔性的。

本发明又提供了一种光学器件，包含如上所述的电池。

在一个实施方案中，所述光学器件可包含可以单独地，例如单个地、分开地或多路复用地寻址的多像素化的光学元件。

在一个实施方案中，所述光学器件可以包含堆栈，所述堆栈可以包括堆叠在彼此顶部上的两个或更多个电池，且其中每个电池中的所述近晶A组合物可以被选择为展示在20℃和589nm处0.08到0.15，例如0.1到0.13的范围内的低双折射。

本发明另外提供了一种转换含有夹在一对电极之间的如上所述的组合物的电池的方法，所述转换是从一种态到更有序的态，所述方法包括在所述电极之间施加具有至少500Hz的相对高频的交变电场。

本发明另外又提供了一种转换含有夹在一对电极之间的如上所述的介晶组合物的电池的方法，所述转换是从一种态到更无序的态，所述方法包括在所述电极之间施加具有低于500Hz，例如50Hz到500Hz的相对低频的交变电场、或非交变电场。

组分的量和性质被选择为使得该组合物在25℃具有如通过X射线衍射检测到的SmA分层，并在偏振光显微镜下显示特有的SmA纹理（例如扇形纹理）。

本发明还扩展到上述的组合物在光学器件例如显示器中的用途，其中组合物被夹在施加电场的一对电极之间。该器件可以是如下面所描述的。

如在本说明书和权利要求中所用的，术语“光学器件”不限于在可见光谱中操作的器件，且覆盖例如在微波光谱区中操作的器件，在所述微波光谱区，本发明的器件可以根据上面所定义的组合物的介电可保持性（dielectric tenability）来调节微波辐射束。

本说明书指定了颜料的各种粒度。应理解，很难控制所有粒子以致它们落在给定的范围内，且如果至少90wt％落在指定范围内且10％或更少（优选5％或更少）优选落在100nm的范围内，那么这是在本发明的范围内。

附图简述

图1a到图1e显示呈各种形状的一些颜料的一些扫描电子显微镜图像；

图2是制备细尺寸（100-200nm）颜料/液晶悬浮液的工艺的流程图；

图3显示颜料（E3B紫色）在超声处理前（左边）和超声处理后（右边）的粒度/分布的图。

图4是填充有颜料/SmA液晶悬浮液的根据本发明的彩色显示器类型的器件的示意图。

图5显示填充有在两个稳定态之间转换的颜料3％E3B（紫色）/LC混合物的根据本发明的单一像素器件的电光响应。上图显示了施加的具有低频（50Hz，长脉冲）和高频（4k Hz，短脉冲）的方波脉冲；b）下图显示在施加的电场下光学透射率的变化。

发明详述

如现在将讨论的，本发明的任何给定的组合物的辐射传输特性在它们不同的态下通过三种主要现象，颜料粒子的定向、组合物中SmA域的顺序以及组合物的双折射来改变。

因为颜料粒子被选择为是光学各向异性的，所以它们根据它们的定向将不同地吸收辐射。通常，当光的电矢量与颜料的光学跃迁矩对齐时，光将被吸收，且当电矢量与颜料的光学跃迁矩正交时，那么光将不被吸收，或将被吸收到比当它们对齐时更少的程度，因为完全对齐是不太可能的。在可见光谱中，这意味着，它们将在后者的情况下比在前者的情况下更少程度地吸收辐射，且显得无色或只有弱有色，然而在前者的情况下，颜料将更强烈地吸收辐射，并将在反射中显得更强有色。换句话说，颜料是二色性的。

颜料是介电各向异性的，这就是说，当放置在电场中时，偶极子将在颜料中被产生，所以颜料将通过定向SmA LC的相同的场来定向。对于颜料来说，典型的情况是在组合物的第一（更有序的）态下，将它们自己与通过电极施加的场对齐。并且，颜料将经历与液晶一样的通过掺杂剂的迁移产生的面内场（见上面的讨论），引起颜料粒子中电流体动力学不稳定性。因此，当通过施加低频（或直流）场来无序化SmA LC时，颜料也被无序化了。除了通过场重新定向颜料和通过迁移掺杂剂引起的无序化外，颜料的定向还将受到围绕它们的LC的定向影响，因为颜料往往会使它们自己与LC对齐。这后者对自身的影响可能比有染料的情况是更不重要的，因为颜料比染料分子大得多，并且通常将遍布SmA结构中的几层，而染料通常存在于一个SmA层中。

影响辐射传输通过SmA组合物的第二因素是组合物中的有序度和组合物中的SmA域的数量。单个域将决定通过它的辐射传输。如果该组合物是在具有一个或相对较少的大域的第一态下，那么作为一个整体通过该组合物的传输将是相对均匀的，然而如果该组合物分裂成大量较小的域，那么传输将是较不均匀的。第一相对有序态和第二相对较无序态之间的辐射散射度的差异将取决于组合物的双折射，组合物的双折射将在下面讨论且是上面提到的第三因素。

具有高双折射Δn（被定义为Δn=n_e-n_o，其中n_e和n_o分别是特别的和普通的折射率）的组合物将比具有低双折射的组合物更有效地散射光。光散射取决于材料的折射率各向异性和散射（第二，无序）态下形成的微观结构的大小两者。因此，如果组合物的双折射是高的，例如，20℃下和589nm处，在0.15到0.4的范围内，那么在相对无序态下不同定向的域将以不同的方向且以大的衍射角引导光，且所以辐射将被散射且组合物显得不透明；相反地，当在第一有序态下，大的域或单域将使入射辐射弯曲通过一致的角度，穿过组合物的界限，且所以不会以不同方向散射辐射且组合物可以是光学上透明的。另一方面，如果双折射是低的，例如在20℃和589nm处，在0.07到0.15，例如0.08到0.13的范围内，那么该组合物将入射辐射束在透过组合物时弯曲通过较小的角度，且辐射束的散射在有序态和无序态之间的差异会更小，且在无序态下组合物可以是半透明的，且在有序态下组合物可以是透明的。

因此，本发明的组合物将具有以下光学特性。在第一垂直态，近晶A液晶和颜料粒子将通常与场的方向对齐。这通常是与辐射束的通路相同的方向。因为颜料粒子被定向为与辐射束的方向一致，所以它的辐射吸收将是相对低的。因此，组合物将传输该束，且相对少量的辐射将被吸收，即可见光的情况下，辐射将是无色的或相对弱有色的。通常，在垂直态下，组合物对可见光来说将是透明的，使得例如，放在组合物后面的图像将是可见的和可辨别的。当施加低频（或直流）电场穿过组合物时，掺杂剂的迁移将破坏近晶A液晶和颜料粒子两者的对齐。SmA结构的无序化使LC组合物分解成较小的域，每个根据它自己的定向散射光，并将导致通过组合物的辐射束被散射，且当组合物具有较高双折射时，这种效应尤其明显。同时，因为颜料粒子不再以与辐射束相同的方向被定向，颜料粒子将吸收辐射，这在可见光的情况下，将使组合物成为更强烈有色的。

当组合物是在无序态下且双折射低时，除了组合物的散射将基本上减少之外，类似的情况占优势；然而，通过颜料粒子增加的辐射吸收将保持不变。

如上面所提到的，在液晶组合物中包含小粒子例如颜料的一个问题是，它们往往聚集在一起。根据本发明通过两个因素解决这种聚集。首先，由于上面描述的在有序态和无序态之间的转换造成的颜料粒子定向的流体动力学改变“搅动”了组合物，且破坏了聚集。其次，与向列相液晶（NLC）相比，SmA组合物是高度粘性的。根据Chmielewski和Lepakiewicz[参考文献10]，在向列相的范围内8CB的表观流动粘度从40℃到33℃是在20mPa.s和35mPa.s之间，且在SmA相中，它在32.5℃和21℃之间从500mPa.s变升至4500mPa.s（参考文献10）。我们已经发现，颜料粒子，特别是具有尺寸>0.5Pm（微米）的颜料粒子，在NLC中确实迅速聚集，但是当分散在SmA LC时，是长时间完全稳定的。

现在将描述本发明的组合物；它包含以下组分（除非另有说明，否则在本说明书中的所有百分数值通过重量％给出）：

（A）具有近晶A结构的介晶液晶组合物

可以使用具有SmA结构的任何液晶材料，术语“材料”包含由LC混合物组成的组合物以及添加剂，一些组合物本身不需要具有SmA结构；合适的SmA液晶在标准文本中被列出。

可以使用的一种近晶A液晶是8CB（4-氰基-4’-辛基联苯）：

和其烷氧基变体（8OCB-4-氰基-4’-辛氧基联苯）以及两者的混合物。对于8CB来说，SmA相在21℃和32.5℃之间存在。然而，在其转换为其他相，如向列相或各向同性前，使用在较宽温度范围内形成SmA结构的化合物可能是期望的。若干年前，Merck使用这些材料的高级同系物开发了一系列SmA混合物S1、S2...等，以实现这个。

例如，如WO2010/070606中所公开的，可以使用的SmA液晶的另一家族具有烷基链，该烷基链在一端具有使分子成为介电各向异性的极性基团，且在另一端具有驱动液晶形成层并由于硅氧烷链彼此吸引而约束材料以采用SmA结构的硅氧烷链。任选地，可以使用硅氧烷增加的LC和非硅氧烷LC的混合物。

在总组合物中具有SmA结构的液晶组合物的量可以是50-98％。

除非另有说明，否则在本说明书中的所有百分数值通过重量％给出。

（B）掺杂剂

如在现有技术部分中所讨论的，近晶A相具有正介电各向异性，并添加离子掺杂剂以破坏SmA液晶的层状结构，因为在施加穿过液晶组合物的某些电场（通常低频场或非交流场）的影响下，掺杂剂迁移通过组合物。可以通过施加不允许掺杂剂显著迁移且还导致介晶彼此对齐的较高频的场来恢复组合物中的顺序。

如果组合物的电导率各向异性是负的，即掺杂剂离子的迁移方向是在近晶层的平面中且正交于所施加的电场的方向，由于在上面情况下施加的场下的掺杂剂的迁移，引起动态散射必需的液晶的电流体动力学不稳定性才可以发生。

三个问题控制了离子掺杂剂的选择：

i）离子破坏SmA液晶的层状结构的能力。发现具有在形状上有点类似于液晶分子的形状的长直链烃链的离子是最合适的。非线性离子显示电导率各向异性，但不引起液晶主体或颜料粒子中的动态散射。在本发明的上下文中，引起散射的阳离子（正离子）和具有连接到氮原子的至少一个长脂族烃链的季铵化合物适合于这个目的，这是通常的但不是必须的；1976年，Crossland等人(P1)已经提出了季铵化合物作为离子掺杂剂的用途，如在1987年具有用卤化物反离子进行的详细研究(Coates，Davey等人，参考文献4)。离子化合物具有以下形式：

（R₁R₂R₃R₄N）⁺，X^-

其中R₁、R₂、R₃或R₄可以是烷基，其可以是相同的或不同的。

在本发明中，R₄是具有多于8个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基烃链，以便促进介晶无序化。其余三个基团的性质，可以控制取代的铵离子保留在与组合物接触的表面上。

如果R₁、R₂、R₃是H原子，存在危险：离子在电极（和其他表面）处的吸收将大量地耗尽它们的浓度。1976年，Crossland等人（P1）公开了所选择的具有卤化物反离子的十六烷基三甲基铵盐的用途。在一些表面（例如玻璃上的铟-锡氧化物膜的相对粗糙的表面）上，三甲基衍生物在很长一段时间后仍可以被吸收且显示运行，在这种情况下，可以用C₂烷基、C₃烷基或C₄烷基来取代R₂和/或R₃。

在上述极限内，这样的掺杂剂在近晶A主体中的溶解性是优良的，且它们显示出非常少的被电化学还原的倾向。

反离子在液晶光学器件中，例如在具有2-20V/μm的场被施加穿过其的5-15μm厚度的显示器中，应该是氧化上稳定的。

1976年，Crossland等人和随后的出版物（P1、P2、P3、1、2、3）公开了溴化物（Br-）反离子，即X-=Br-的用途。用溴化物反离子制造的器件通常未能经受住长期的器件操作（它们具有很少的10,000s循环的寿命，见例如，P7）。

已经发现相对于其他可能的反离子（如溴化物），高氯酸根阴离子（ClO₄ ^-）增加了使用季铵离子掺杂剂的SmA显示器的寿命。尽管由于商业理由在出版物中没有报告这个和散射操作的开关时间，但是在适当的近晶主体的选择中，它们可以经受住大于20×10⁶次散射操作，见使用高氯酸根离子的参考文献7。

已经观察到使用季铵高氯酸盐作为掺杂剂，在SmA主体中提供了从接近1到大于10的范围内的宽范围的电导率各向异性。已经发现这些材料是高度电化学稳定的，并能够将强散射引入完全有机的近晶A相中，例如在烷基和烷氧基氰基联苯混合物（含有8CB和8OCB）的近低共熔混合物中，以及在含有硅氧烷衍生物的SmA相中。

ⅲ）具有长烃链的季铵化合物是表面活性剂并吸附到玻璃表面上，且烃链定向为正交于表面。因而，它们使液晶与正交于表面的它们的指向失对齐（垂直对齐）。在SmA散射显示器中，在溶于液晶的掺杂剂和吸附到所含电池的表面上的掺杂剂之间存在平衡。这可以通过改变取代基R₂、R₃和R₄的大小来控制，以便避免从液晶溶剂中耗尽溶解的掺杂剂，且另一方面促进垂直对齐，并因此降低产生有效清除光散射纹理所需的电压。我们认为，R₂、R₃和R₄不需要全部具有相同的长度，例如R₂可以是C₂烷基、C₃烷基或C₄烷基，且R₃和R₄可以是甲基。

总之，优选的掺杂剂是以下形式的季铵盐，优选高氯酸盐：

其中：

v=1到30，例如v=9到19，例如肉豆蔻基（v=13，T=甲基）或十六

烷基（v=15，且T=甲基），

且它们中的一个或两个任选是C₂或更大，

T=甲基或甲硅烷基或硅氧烷基团，

Q=反离子，该反离子在本发明的液晶光学器件中，例如在具有2-20

V/μm的场被施加穿过其的5-15μm厚度的显示器中是氧化上稳定的。

掺杂剂可以以总共0.001-1％的量存在。

（C）颜料

光学各向异性颜料粒子是使得它们的长度，即颜料粒子的最大尺寸，是在10nm到1μm，例如100-200nm的范围内。它们是光学和正介电各向异性的。如本文所用的，术语“颜料”包括可以选择地吸收在白色可见光中一定波长下的辐射以向未被吸收的光提供颜色的材料。然而，本文所用的术语“颜料”比那个更宽泛且包括可以吸收所需波长下的辐射的任何材料，且因此包括可以吸收非可见的辐射例如微波的材料，以及具有吸收所需波长下的所有辐射的黑‘色’或反射和散射辐射而不是吸收辐射的白‘色’的材料。可以使用的颜料可以是有机颜料或无机颜料，且包括：

1.偶氮型有机颜料，即包括偶氮（-N=N-）键合，并且还可以包括苯并咪唑酮基团，例如：

2.多环型有机颜料，例如二酮基吡咯并-吡咯DPP:

R1=H或CN

R2=H、C(CH₃)₃、Cl、Ph或CH₃

3.螯合过渡金属，例如Cu酞菁

4.喹吖啶酮

5.白色无机颜料：

ZnTiO₄

BaTiO₃

TiO₂

6.黑色无机颜料：

炭黑，例如颜料黑7（来自Clariant Services UK Ltd，Clariant House，

Unit2，Rawdon Park，Yeadon,Leeds，LS197BA，United Kingdom）

Flexoprint Black CB01

Hostaprint Black L32（来自Clariant）。

尽管在组合物中可以容许的颜料的量将取决于粒子的大小，但是在组合物中颜料的量通常低于10％，且通常低于5％，如0.1-3％；过度的颜料加载量将增加聚集的可能性。

（D）其他组分

液晶组合物可以包含除上面所提到的组分（A）到（C）以外的组分。这些额外的组分应使得总组合物的SmA结构在尽可能宽的温度范围内（通常为20℃到～100℃）保持（且以使得这样的量存在）。应注意，组分（A）可以是LC的混合物，且该混合物可包含本身不具有SmA结构的LC。这些额外的LC可以被选择为提供下面列出的特性中的一些或全部，且它们应该以组分（A）的量来计算，而不是以是不必要的LC的额外组分（D）的量来计算。可以提及以下额外的组分作为组分（D）的实例：

（i）粘度调节组分，如增稠剂和稀释剂

上面的讨论表明，组合物的粘度具有防止颜料粒子团聚的有利益处（与由掺杂剂的迁移引起的组合物的流体动力混合组合）。然而，在实际的商业规模方面，尽管可以高温下进行填充以降低粘度，但是粘度不应是如此高的以致难以用组合物来填充电池中电极之间的空间。

（ⅱ）双折射改变添加剂

组合物可以包含以高至总组合物总量的50％重量，例如高至35％或40％的量的至少一种双折射改变添加剂以调节呈第二无序形式的散射的量。这些材料可以包括双折射增加添加剂，例如：

其中R=C_1-10烷基，n=0或1，

其中R=C_1-10烷基，n=0或1，L选自氢或C_1-3烷基，且X=CN、F、NCS、CF₃、OCF₃或C_1-6烷基，或

其中R是C_1-10烷基；

或者双折射降低添加剂，例如：

其中R=C_1-10烷基，

或

其中R=C_1-10烷基，

（ⅲ）稳定结构并有助于防止颜料粒子团聚的聚合物。这还可以帮助厚度控制，并可能改进电光性能和双稳性以及温度稳定性。聚合物网络的引入也是一种防止由于电泳效应而在电极上析出颜料粒子的手段。对于塑料基材来说，它将提高电池的稳定性和基材之间的粘合。可以将这些结合入组合物中并在原位聚合。众所周知，前述说明中使用的聚合物在液晶领域，尤其用于聚合物分散的液晶显示器（PDLC）中。

在一个实施方案中，本发明的液晶组合物可以是向其加入组分（C）颜料粒子的在WO/2011/115976中公开的常用和特定的组合物，且WO/2011/115976的内容通过引用并入本文。

含有组合物的显示器

组合物在显示器中具有特定的应用，且如上面所讨论的，现有技术的电池和显示器的部件适用于容纳本发明的组合物。可能需要修改总组合物以满足特定的电子驱动电路的特殊需求，该电子驱动电路用于寻址所选择的显示配置的显示器，尤其透明和散射之间的平衡，相对响应时间和显示器寿命，全部取决于该配方。

在反射显示器中，像素化是真实色彩再现的问题。在用于视频应用的常规液晶显示器中，用非常明亮的光背照射小的图像元件（像素），并且每个像素由三个或四个子像素组成，一个用于原色且一个用于黑色。

如果以白色背景在反射彩色显示器中尝试相似的处理，然后颜色会被洗出，因为每一个亚像素在彩色和白色之间转换，所以空间上分离的彩色子像素只能导致严重去饱和的色彩。对于反射显示器来说，需要在每个像素上使用减色混合，以便所有子像素的累加效应提供以紧密粘附到以适度打印质量可完成的彩色图的良好的显色性图像。

这可以根据本发明通过堆叠至少三个电池以形成像素来实现，其中电池在原减色（青色（吸收红色）、品红色（吸收绿色）和黄色（吸收蓝色）中以色密度单独转换。然而，为了是可行的，这需要，在堆栈（stack）的有色层的总和中，在堆栈中的液晶元件能够在透明态和有色态之间转换，该有色态具有降低的散射水平，且优选最低的散射水平（否则在到达堆栈中较低的有色层前，光将被向前和向后散射远离常态）。意图光通过一个部分有色减去层，然后通过另一个（依次类推），直到碰撞到白色反射器上，并向回通过堆栈，在像素处产生全色域。如已经讨论的（也见Crossland等人，参考文献P6），可以通过减少液晶层的厚度以及（在液体制剂方面）降低液晶双折射，来降低在前两个有色层中的散射。

通过适当选择组合物的组分来调节双折射以降低在无序态下的散射，以便在部分散射态下材料依然透明，并允许通过减色混合将打底颜色与透射束混合。为了允许着色起作用，堆栈可以使用互补色，这可以提供接近全色域。添加黑色（K）在某些应用中是期望的；可以结合有色底板和本领域技术人员已知的其他实践来进行使用颜料的着色，以产生有色反射显示器，或可选择地，背光显示器，以提供在多样应用中所需的性能。例如，标准的互补色青色层、品红色层和黄色层可以任选地与黑色层一起使用，并提供良好的亮度，特别是因为偏振器不是必需的。

如上面所提到的，当将组合物填充到大面积器件如玻璃板中时，组合物的粘度是重要的。此外，必须例如使用表面活性剂来精确控制组合物的表面能，以与电极（或界定器件中的LC孔的其他层）的表面能匹配。必要的是，组合物可以流入孔，且在填充和散布在整个区域的过程中不分离（成为它的构成部分）。

图4中显示示意性电池。间隔物珠或纤维隔开了一对玻璃或塑料基材，并界定了电池的厚度。封边用于保留电池中的液晶组合物。本发明的液晶电光器件通常具有被设计为在0.5微米到20微米的范围内的电池间隙。透明导体层例如铟锡氧化物，被应用到基材中的每个上以形成电极。较低的基材在背光显示器中可以是反射的，或者可以发光。意图通过透明基材和电极中的一个来观察该器件。

参考文献5和P5还提供了可以在本发明的上下文中使用的显示器的细节。

本发明的组合物中各组分的范围

权利要求中和下面的表中以wt％列出了这些组分的宽范围的量，该表额外列出了较窄范围；可以将任何组分的每个范围的极限与相同组分的任何其他范围的极限组合，且下面所列出的组合物中的任何组分的范围不取决于其他组分的量。

用于制备本发明的组合物的化合物的制造在液晶领域的文献中是众所周知的。例如：

主体（组分（A））：有机液晶或低聚硅氧烷.有机液晶和液晶组合物是商购的。低聚硅氧烷的基本合成针对在文献中的示例材料来给出（参考文献10）。

离子掺杂剂（组分（B）：是商购的

颜料（组分（C）：这些是商购的，但可能需要降低它们的粒度，这可以使用在实施例中描述的方法来进行。

同样地，驱动含有本发明的组合物的显示器必需的电极和电路的布置与显示器领域中众所周知的那些相同，且没有必要在这里提供另外的细节。

图1a到图1e显示了一些呈各种形状的颜料的一些扫描电子显微镜图像：

图1a：Hostaperm8G（绿色36），具有棒状形状（大的长宽比）

图1b：PV fast D3G（红色254），具有棒状粒子，但具有小的长宽比

图1c-d：PV fast A2R（蓝色15:1）PV fast E3B（紫色19）

图1e：PV fast E3B（紫色19）。

实施例1

下表显示可以用于本发明的组合物中的一些有机颜料的物理特性：

两种LC基础组合物（组分A）由下面制成：

1.有机SmA液晶混合物

8CB/10CB/8OCB混合物

S1023X（Merck ltd）

或

2.有机SmA混合物S5a（Merck ltd）

在两种情况下，高氯酸十六烷基三甲基铵被用作离子掺杂剂。

根据高耐光性和高耐候性、相对小的初级粒度和颜色的多样性（红色、绿色、蓝色、紫色、黄色）来选择有机颜料样品（组分（C））。所选择的颜料的基本化学结构落在以下四类中：1）二酮基吡咯并-吡咯（DPP）；2）Cu酞菁；3）喹吖啶酮；4）苯并咪唑酮。这些颜料具有优良的耐光性（通常是8）和耐候性（通常是4-5）。平均初级粒度从35nm跨越到189nm。颜料的形状（SEM图像中所看到的-见图1）大多是具有如上表中所指出的各种长宽比（长度/宽度）的棒状。

无机颜料是白色的或黑色的。无机颜料的耐光性通常是优良的（通常是8）。

尺寸过大的粒子的存在可以显著削弱最终颜料/液晶悬浮液的性能。因此，降低粒度对于产生良好分散的粒子/主体系统是必不可少的。发现一些颜料可以通过超声来破裂，但有些只能使用球磨机来破碎。并且，所用的表面活性剂和溶剂的类型和比例根据特定颜料而变化。

图2中列出了制备细尺寸（100-200nm）的颜料/液晶悬浮液的示例性工艺。这包括以下步骤：

1.通过溶剂（例如甲醇、乙醇或IPA）预清洗颜料；

2.预过滤颜料/溶剂混合物。对于有机颜料来说，初始尺寸被限制到低于1Pm。

3.通过SEM（扫描电子显微镜）和光散射法（Nano Sight LM10Nano particle Analysis System）研究每种所选择的颜料的粒子形状/粒度/粒度分布。

4.使用以下设备：

超声波仪[SONIFIER450,Branson]

TS离心机[WX Ultra100,Thermo Scientific]

Nano Sight LM10Nano particle Analysis System&NTA1.5

Analytical Software(NanoSight Ltd)

且使用以下材料作为表面活性剂和溶剂通过超声方法降低颜料粒子的粒度：

表面活性剂：SOLSPERSE系列（Lubrizol）

溶剂：甲醇、乙醇、IPA或丙酮。

可选择地，使用具有0.6-0.8mm半径硅酸锆研磨球（Dynamic Ceramic Ltd）的型号12Ball Mill（Pascal engineering Co Ltd，UK）以及以下的表面活性剂和溶剂通过球磨执行颜料粒度的降低：

表面活性剂：SOLSPERSE系列（Lubrizol）

溶剂：甲醇、乙醇、IPA或丙酮

图3显示了颜料（E3B紫色）在超声处理前（左边）和超声处理后（右边）的粒度/分布的图。

5.将颜料/表面活性剂/溶剂悬浮液与LC/掺杂剂主体混合且然后从最终混合物中蒸发溶剂。

通过混合LC基础组合物（1）或（2）中的一种或另一种与颜料/表面活性剂/溶剂悬浮液来制备SmA组合物。蒸发溶剂后，然后将组合物填充到图4中所显示的电池中。图示意性地显示了呈两个块的组合物，一个描绘了第一有序（垂直）态，该态是光学透明的且无色或仅浅色的，因为颜料粒子与液晶对齐，与电极成直角。第二个显示了无序散射态，该态是不透明的且有色的，因为SmA液晶被破碎成域，且因为颜料粒子是随机定向的，包括定位为横向于电极间的方向。实际上SmA组合物不占用块而是填充了顶部基材和底部基材之间以及左边间隔物和右边间隔物之间的整个空间。

当以高频（>1kHz）的电场通过电极施加穿过液晶材料层时，颜料粒子（它们的光轴与LC指向失对齐）将变成与LC基质一起以正交于电极的方向定向，这也是观看的方向。由于它们的偶极与场的相互作用，LC和颜料将变成以这种方式定向。这种状态被显示在图4中的左手块中。由于颜料粒子的各向异性吸收和它们与电场的重新定向，填充有颜料/SmA液晶悬浮液的器件展示了透明的垂直态。与在低频（<100Hz）下相反，迁移通过SmA组合物层的掺杂剂散射了LC和颜料粒子，并使SmA从各向同性态破裂成如在图4中的右手块中所描绘的散射态，散射态是有色态，这是由于各种颜料粒子以并不是全部正交于电极的方向对齐。

图5显示了填充有在两个稳态之间转换的颜料3％E3B（紫色）/液晶混合物的单一像素器件的电光响应。上图显示了施加的具有低频（50Hz，长脉冲）和高频（4kHz，短脉冲）的方波脉冲；b）下图显示了在所施加的电场下产生的光透射率的变化。如可以看出，施加低频长脉冲的电场降低了组合物的透射率，因为它允许掺杂剂无序化LC和颜料以至于组合物是不透明的且有色的，而高频短脉冲导致LC和颜料变成与场梯度对齐，导致透射率增加。应注意，因为组合物具有双稳定性或多稳定性，脉冲之间（当没有施加电场时）的透射率保持恒定。由于SmA液晶的电光存储性质，在零电场下（即没有施加的功率下），透明态和有色态可以持续数年。这样的器件可以作为SmA液晶显示器在户外场所中使用，在户外场所中，颜料不会和染料一样迅速地降解。

实施例2-颜料/SmA混合物的UV寿命测试

将如下面详述的各种颜料结合入实施例1中的基础组合物1中并在含有UV中压灯-Zp型的UV试验室（INVE96）中在1000小时的测试时间内测试它们的颜色劣化。

基于UV灯和日光光谱，根据UV灯射线对日光的功率比来估计老化因素。发现，1000小时的UV灯辐射相当于约7年的太阳照射（在海平面），暴露于日光的等效年的计算不考虑季节变化和日光入射角变动的变化。

制备5种颜料组合物，每种含有总共3％的实施例1中的基础组合物1中的5种颜料（8G绿色，A2R蓝色，D3G红色，E3B紫色，P-BFS01蓝色）中的一种，且发现暴露于试验室中的UV1000小时后，在任何颜料组合物中几乎没有颜色劣化。

相反地，测试使用染料而不是颜料粒子的相同的基础组合物。对于基础组合物中的染料AB4-蓝色来说，在照射336小时后和照射504小时后之间，在450nm处反射率迅速降低了15.69％点。与照射前的反射率相比，1000小时后，总的反射率降低（ΔR％）是40.7％。

对于基础组合物中的染料AR2（红色）来说，与UV照射前的组合物相比，发现反射率明确降低，且在照射336小时后和照射504小时后之间，在620nm处降低了28.56％点。1000小时后，与照射前的反射率相比，总降低ΔR％是49.86％。

因此，即使这些染料被推荐为具有良好的耐光性，在相当于暴露于日光2～3年后，染料颜色的明显劣化出现了。相反地，含有颜料的组合物，持续了相当于暴露于日光至少7年。

实施例3-颜料/SmA混合物的转换寿命测试

将如下面详述的各种颜料以3％的量结合入实施例1中的基础组合物1中，并测试失效前的转换循环数（透明到不透明到透明）。迄今为止，相对大的单一像素电池（通常10mm×10mm大小）的结果如下：

组合物	寿命
		(8G)绿色/SmA	～260万次
(BFS-01)蓝色/SmA	～290万次
		(D3G)红色/SmA	～190万次

预期在具有小像素尺寸（约1mm×1mm或更小）的多像素化的配置中寿命和颜色均匀性的显著改进。

因此，本发明的器件具有相当于暴露于日光至少7年的寿命，并可以经受住至少200～300万次的平均转换操作次数。

总之，根据本发明的光学器件的主要特征是：

a）它们能够具有适用于存储显示器的双稳定性和多稳定性；

b）在UV照射下，它们可以形成具有长寿命（与染料相比）的有色器件，理想地用于户外应用中；

c）它们具有简单的构造，因为它们不需要偏振器或对齐层；

d）它们具有低功耗，因为存储的光态在零功率下存在。

e）具有相对高粘度（与向列相液晶的粘度相比）的SmA液晶组合物是稳定颜料粒子的理想的主体材料。

f）通过在低频交流电场的影响下掺杂剂的迁移和由此产生的液晶和颜料粒子的重新排列引起的近晶动态散射（SDS）使颜料保持在分散状态，并阻止它们聚集在一起。

发现颜料/LC电池的电光学性能与纯LC电池的电光学性能略有不同。首先，颜料/LC电池的透射率值通常较低。这部分是由于剩余的超大粒子在基材的窗口上析出。另外，通过存在经过许多近晶层（通常3-4nm厚度）的大的颜料粒子（100～200nm长）降低了液晶基质的序参数。为了防止颜料通过电泳效应被吸引到电极上，应该施加优选非直流或低频（<10Hz）电压穿过这样的器件。

参考文献(其内容通过引用并入)：

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4.D.Coates，A B Davey and C.J.Walker,‘Dielectric and Conductivity Studies of Smectic A Materials towards improved Dynamic Scattering Display Characteristics’，Proceedings of Eurodisplay，pp96-99，1987.

5.W.A.Crossland，S.Cantor，‘A novel approach to flat screen displays：An electrically addressed smectic storage device’，Proc.SID Int.Symp，Orlando Florida，Digest of Technical Papers，124-127，1985.

W.A.Crossland，S.Cantor，‘Electrically addressed Smectic storage device for large flat panel displays’，Electrical communications，60，(1)，87-93，1986.

W.A.Crossland，S.Cantor，‘Large panel displays using smectic memory LCDs’，Electrical engineering35，1985年8月.

6.D.Coates，W.A.Crossland，J.H.Morrissey，B.Needham，‘A variable tilt SmA electro-optic effect giving stored colours’，Mol.Cryst&Liq.Cryst.，卷41(Letters)，pp151-154，1978.

7.A.B.Davey,W.A.Crossland,and G.Sun“Dyed Smectic A Liquid Crystals for Colour Reflective Displays”，Proc.Latindisplay2007，pp 107–111，2007年11月.

8.J.A.Geurst and W.J.A.Goosens，Phys.Lett.，41a，369，1972.

9.P G de Gennes，‘The Physics of Liquid Crystals’，1974.

Chigrinov，‘Liquid Crystal Devices’，Artech House，1999.

10.A.G.Chmielewski and E.Lepakiewicz，‘Reological properties of some biphenyl liquid crystals’，Rheol Acta，卷23，207-210，1984.

专利的参考文献列表（其内容通过引用并入）:

P1‘Method for Preparing and Operating a Smectic Liquid Crystal display Cell having Infinite Storage Properties’，W.A.Crossland等人，US专利4139273，1976年提交

P2‘Co-ordinate Addressing of Smectic Display cells’，W.A.Crossland等人，US专利4419664，1980年提交

P3‘Addressing Smectic Displays’，P.J.Ayliffe，US专利4703304，1985年提交

P4‘Liquid crystal Display Incorporating Positive and Negative Smectic Material’，W.A.Crossland，J.H.Morrissey，D.Coates，US专利4291948，1978年提交

P5‘Smectic A Colour Displays’，W A Crossland,A B Davey，Gang Sun，C Dixon，PCT/GB2005/003705(WO2006/035213A2，优先权日2004年9 月28日，P6WO2006/035213(Crossland等人)

P7‘Liquid Crystal Dopants’，Netland，K.等人，EP1537190B1

P8Klein S.and Geisow A.D.(H.P.development company，US)，‘Liquid crystal display device’，WO/2006/003171，International filing date：30，06，2005.

Claims

1.一种液晶近晶A组合物，能够通过将不同的电场施加穿过所述组合物而使所述组合物在第一稳态和至少一种第二稳态之间转换，所述组合物在所述至少一种第二稳态下比在所述第一稳态下是更无序的，所述第一稳态和所述第二稳态的辐射传输特性在至少一个波长下是不同的，所述组合物包含：

(A)液晶材料，其具有正介电各向异性，且当在所述第一稳态下时，是均匀排列的近晶A结构；

(B)离子掺杂剂，其在所述液晶近晶A组合物中提供负电导率各向异性，使得当经历导致所述掺杂剂迁移通过所述组合物的电场时，所述掺杂剂能够破坏所述第一稳态的所述近晶A结构，从而导致所述组合物转换到所述至少一种第二稳态，及

(C)光学各向异性颜料粒子，其具有正介电各向异性，分散在所述组合物中，所述光学各向异性颜料粒子的最大尺寸是在10nm到1μm的范围内，

其中，所述组合物当在所述第一稳态下时，由于在足够低频的交流电场的影响下的电流体动力学不稳定性，能够经历近晶动态散射，从而无序化所述液晶材料和所述光学各向异性颜料粒子，并从而阻止所述光学各向异性颜料粒子聚集在一起。

2.如权利要求1所述的液晶近晶A组合物，其中，所述组合物当在第二稳态时，在足够高频的交流电场的影响下，能够有序化所述液晶材料和所述光学各向异性颜料粒子。

3.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中所述液晶材料和所述光学各向异性颜料粒子的无序化包括所述液晶材料和所述光学各向异性颜料粒子的重排。

4.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中液晶材料(A)包括有机近晶A液晶，或无机近晶A液晶。

5.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中组分(B)包含至少一种通式VI的季铵盐：

其中：

T＝甲基或甲硅烷基或硅氧烷基团，

v＝1到30，

可以是相同的或不同的R1、R2和R3，是C_1-4烷基，

Q^-是氧化上稳定的离子。

6.如权利要求5所述的液晶近晶A组合物，其中所述式VI的离子型阴离子(B)是式(VIa)的化合物：

其中v、R1、R2、R3和Q^-如权利要求5中关于式VI所定义的；或是式VIb的化合物：

其中，v、R1、R2、R3和Q^-如权利要求5中关于式VI所定义的，且T’是甲硅烷基或硅氧烷基团。

7.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中组分(A)和组分(B)包含：

(a)至少一种通式I的硅氧烷：

其中

p＝1到10，

q＝1到12，

t＝0或1，

k＝2或3，

A是可以是相同的或不同的并在对位上键合在一起的苯基或环己基环，

R＝C_1-3烷基，所述R可以是相同的或不同的，

X＝C_1-12烷基，且

Z＝F、Cl、Br、I、CN、NH₂、NO₂、NMe₂、NCS、CH₃或OCH₃、CF₃、OCF₃、CH₂F、CHF₂；

(b)至少一种通式II的季铵盐：

其中：

T＝甲基或甲硅烷基或硅氧烷基团，且

v＝1到30，

可以是相同的或不同的R1、R2和R3是C_1-4烷基，

Q^-是氧化上稳定的离子，

(c)至少一种具有烷基链的可极化的线型分子，所述分子具有通式III：

D—A'_k—Y(III)

其中：

D代表C_1-16直链烃基或烃氧基，任选含有一个或多个双键；

k＝2或3，

A’是苯基、环己基、嘧啶、1,3-二噁烷或1,4-二环[2,2,2]辛基环，其中每个A’可以是相同的或不同的，且在对位上键合在一起，连接到Y的末端环任选地是苯基，且

Y位于所述基团A’_k的所述末端环的对位上，且选自F、Cl、Br、I、CN、NH₂、NO₂、NMe₂、NCS、CF₃、OCF₃、CH₂F、CHF₂、C_1-16直链烷基、C_1-16直链烷氧基、OCHF₂、OCOCH₃和COCH₃；及

(d)至少一种通式IV的侧链液晶聚硅氧烷：

其中：

a、b和c各自独立地具有0到100的值，且使得a+b+c具有在3到200的范围内的平均值；且a使得所述式Y-R₂SiO-[SiR₂-O]_a的链单元代表0到25摩尔百分数的所述通式IV的化合物，且c使得所述式-[SiHR-O]_c-R₂SiO-Y的链单元代表0到15摩尔百分数的所述通式IV的化合物，

m＝3到20，

t＝0或1，

k＝2或3，

A是可以是相同的或不同的苯基或环己基环，且所述环在对位上键合在一起，

R＝C_1-3烷基，它们中的每一个可以是相同的或不同的，且

Y＝C_1-12烷基、发色团或棒状液晶基团，且它们中的每一个可以是相同的或不同的，且

Z如上面关于式I所定义的，

且其中各组分的量和性质被选择为使得所述组合物具有如通过X射线衍射检测到的近晶A分层和富含硅氧烷的亚分层。

8.如权利要求7所述的液晶近晶A组合物，其中所述组合物包含以重量％计的：

总共25-75％的至少一种硅氧烷组分(a)，

总共0.001-1％的至少一种季铵盐组分(b)，

总共20-65％的至少一种可极化的线型分子组分(c)，

总共2-20％的组分(d)。

9.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，所述组合物还包含：

(D)(i)一种或多种粘度改变材料。

10.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，所述组合物还包含作为添加剂(D)(ⅱ)的：

至少一种双折射改变添加剂。

11.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，所述组合物还包含作为添加剂(D)(ⅲ)的：

至少一种聚合物，其用于改进所述液晶近晶A组合物的颜料分散和温度稳定性，和/或用于防止颜料粒子在电极上积累，和/或在塑料基材的情况下，用于提高基材之间的粘合。

12.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，所述液晶近晶A组合物在20℃且589nm处具有在0.15到0.4的范围内的双折射；且在无序态下是不透明的，并在有序态下是透明的。

13.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中所述光学各向异性颜料粒子是单一类型的具有颜色的颜料，所述颜料包括红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、橙色颜料、黄色颜料、紫色颜料、褐色颜料或白色颜料或黑色颜料，或发光颜料。

14.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，其中所述光学各向异性颜料粒子是两种或更多种不同颜料的混合物、或发光颜料。

15.如权利要求1或权利要求2所述的液晶近晶A组合物，所述液晶近晶A组合物在20℃且589nm处具有在0.07到0.15的范围内的双折射；且在无序态下是半透明的，并在有序态下是透明的。

16.一种包含一对相对的间隔开的电极和位于所述电极之间的如权利要求1到15中任一项所述的液晶近晶A组合物的部件，所述电极中的至少一个是透光的。

17.如权利要求16所述的部件，所述部件形成了单一光学元件或多像素化的光学元件。

18.如权利要求16所述的部件，所述部件形成了单独可寻址的多像素化的光学元件，从而允许所述部件显示信息。

19.如权利要求16到18中任一项所述的部件，其中所述电极之间的间距是在1-100微米的范围内。

20.如权利要求16所述的部件，所述部件具有前部和背部，其中

所述一对电极包括：(1)位于所述前部的透光电极，使用者通过所述透光电极能够观察到所述部件的所述液晶近晶A组合物，以及(2)位于所述背部的后部电极。

21.如权利要求20所述的部件，其中所述后部电极是反射的并反射回入射在其上的辐射通过所述部件。

22.如权利要求21所述的部件，其中所述后部电极是朗伯反射器或镜面反射器。

23.如权利要求20所述的部件，其中所述后部电极是透明的，且所述部件的所述背部包含能够透射光通过所述部件的表面，或所述表面是发光的。

24.如权利要求16所述的部件，其中所述电极中的每一个被支撑在基材上。

25.一种光学器件，包含至少一种如权利要求16到24中任一项所述的部件。

26.如权利要求25所述的光学器件，所述光学器件包含可以单独地寻址的多像素化的光学元件。

27.如权利要求25或26所述的光学器件，所述光学器件包含堆栈，所述堆栈包括堆叠在彼此顶部上的两个或更多个部件，且其中每个部件中的所述液晶近晶A组合物被选择为展示在20℃和589nm处0.08到0.15的范围内的低双折射。

28.一种转换含有夹在一对电极之间的如权利要求1到15中任一项所述的组合物的部件的方法，所述转换是从一种态到更有序的态，所述方法包括在所述电极之间施加具有至少500Hz的相对高频的交变电场。

29.一种转换含有夹在一对电极之间的如权利要求1到15中任一项所述的液晶近晶A组合物的部件的方法，所述转换是从一种态到更无序的态，所述方法包括在所述电极之间施加具有低于500Hz的相对低频的交变电场、或非交变电场。