JPH03258894A - 液晶性組成物及び液晶光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液晶性組成物及びその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は製膜加工性に優れ簡単な手法で
容易にＷＩ膜化することができ、しかも大面積化、屈曲
画面化が可能であり、その上電気化学応答性が良いなど
の優れた特性を有していて、例えばオプトエレクトロニ
クス分野、情報関連機器などの表示パネル材料の如き液
晶分子の配向状態の変化を利用して情報を記録、表示及
び消去が繰返し可能な液晶組成物及びその組成物を利用
した液晶光学素子に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来、液晶
表示素子などの液晶光学素子の液晶材料としては、低分
子液晶が一般的に広く使用されている。しかしながら低
分子液晶は、通常電気光学応答性は優れているが、大面
積化するのが困難でありその上屈曲画面として利用する
ことも難しいなどの欠点を有している。

一方、高分子液晶は、一般に製膜性に優れ大面積化及び
屈曲画面を得ることが容易であるという利点を有してい
るが、電気光学的応答性が低分子液晶と比較すると極め
て低く、そのため高分子液晶単独では表示素子には利用
できない。

そこで高分子液晶と低分子液晶とをブレンドして、それ
ぞれの液晶の欠点を相補って液晶材料として使用する試
みが提案されている（特開昭５９１０９３０号公報参照
）。しかしこの提案の組成物は、液晶状態においてメモ
リー性がなく、また外部刺激に対する応答性が充分満足
すべき程度でないなどの実用上の問題があった。

そこで本発明の第１の目的は、製膜加工性が優れ、大面
積化及び屈曲画面化が容易な液晶組成物を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、外部刺激に対して応答速度に優
れ、書き込み、消去が極めて容易でしかもメモリー安定
性に優れた液晶組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、オプトエレクトロニクスや情報関
連機器における表示パネル材料として使用される実用性
のある液晶組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は以下の説明から一層明らかと
なるであろう。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的及び利点
は、側鎖末端に弱い極性基を有するネマチック性高分子
液晶化合物及び分子末端に強い極性基を有するネマチッ
ク性低分子液晶化合物とから実質的になり且つスメクチ
ック相を有する液晶性の組成物により達成されることが
見出された。

かかる本発明の液晶性組成物は、いずれもネマチック性
で且つ互いに極性の異なる高分子液晶化合物と低分子液
晶化合物とを混合することによって、スメクチック相が
誘起されるという現象を利用しているのみであり、この
ような現象は、高分子液晶化合物と低分子液晶化合物の
混合系では本発明によって初めて見出された。

従来の高分子液晶化合物と低分子液晶化合物の混合系で
は、均質な液晶性組成物を得る目的で、高分子液晶化合
物における液晶性基（以下これを“メソゲン基”という
）を類似の化学構造を有する低分子液晶化合物とを混合
しているために、スメクチック相の誘起現象は、今迄見
出されてはいなかった。

本発明の液晶性組成物において誘起スメクチック相を用
いることによる利点は、第１にいずれもネマチック性の
高分子液晶化合物と低分子液晶化合物との混合系では見
られないメモリー安定性が得られることであり、第２に
外部刺激に対する応答速度が大きく従って書き込み及び
消去が極めて容易であることである。

以下本発明についてざら詳細に説明する。

本発明の液晶性組成物において、高分子液晶化合物はそ
の側鎖末端に弱い極性基を有するネマチック性のもので
あり、好ましくは下記−数式（１）で表わされる繰返し
単位を有するポリシロキサン系側鎖型高分子液晶化合物
である。すなわち、この高分子液晶化合物はポリ（４−
メトキシフェニル−４’−７’ロピルオキシベンゾエー
トメチルシロキサン）であって、本明細書ではこれを”
ＰＭＰ　Ｐ　Ｓ　”と略称することがある。このＰＭＰ
ＰＳは側鎖末端に弱い極性を示すメトキシ基を有してお
り、このポリマー単独ではネマチック相を形成している
。

−力木発明の液晶組成物の他の成分である低分子液晶化
合物は、その分子末端に強い極性基を有するネマチック
性のものであり、好ましくは、４シフ　／　　４　’　
　＜ンチルオキシビフェニル“５０ＣＢ”と略称するこ
とがある）である。この４−シアノ−４′−ペンチルオ
キシビフェニル（５０ＣＢ）は分子末端に強い極性を示
すシアノ基を有し、この化合物単独ではネマチック相を
形成する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリ
シロキサン系高分子液晶化合物の数平均分子量は、通常
３．０００〜１００，０００、好ましくは１０．０００
〜７０．０００の範囲が適当である。この高分子液晶化
合物の数平均分子量が３゜０００未満であると、得られ
る液晶性組成物のフィルム、塗膜としての成形性に支障
を生じる場合があり、一方１００，０００を超えると、
電気応答性が低下するなど好ましくない効果が現れるこ
とがある。前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する高分子液晶化合物は、それ自体公知の合成決着
しくはそれに準じた寸法により合皮することができる。

本発明の液晶性組成物は、前記ネマチック性高分子液晶
化合物と前記ネマチック性液晶化合物とを均一に混合す
ることにより、好ましくは前記−連成（Ｉ）で表される
繰り返し単位を有する高分子液晶化合物（ＰＭＰＰＳ）
と４−シアノ−４′−ペンチルオキシビフェニル（５０
ＣＢ）とを混合することにより得ることができる。

本発明の液晶性組成物において、ＰＭＰＰＳと５０ＣＢ
とから組成物の場合、両者の混合割合は、ＰＭＰＰＳの
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位１００モル当
り、５０ＣＢを２０〜４００モル、好ましくは２５〜２
００の範囲が適当である。この５０ＣＢの配合割合が上
記範囲において２０モル未満の場合、得られた組成物の
電気光学応答性の向上効果が充分に発揮できないことが
あり、一方４００モルを超えると、組成物の有する優れ
た製膜加工性が充分に発揮することができず、大面積化
や屈曲画面化が困難となる。また５０ＣＢの配合割合が
４００モルを超えると、混合によっても最早スメクチッ
ク相が出現せず、メモリー性が低下する場合がある。

前記、ＰＭＰＰＳと５０ＣＢとの混合手段としては、特
に制限はなく、公知の方法など、容土の方法を使用する
ことができる。例えばＰＭＰＰＳと５０ＣＢとを溶媒を
使用せずそのままブレンドする方法、あるいは、両戊分
のいずれか一方、又は両方を適当な溶媒に溶解若しくは
分散させる方法などを使用することができる。

これらの各種の混合方法の中でも、ＰＭＰ　Ｐ　Ｓと５
０ＣＢとを溶媒の存在下で混合する方法、特に、ＰＭＰ
ＰＳと５０ＣＢとを、これら両成分を溶解することがで
きる溶媒に溶解し、均一な溶液とする方法が好適に使用
される。この際使用する溶媒としては、ＰＭＰＰＳと５
０ＣＢとを均一に溶解若しくは分散することができるも
のであれば特に制限はないか、通常ＰＭＰＰＳと５０Ｃ
Ｂの両者を同時に溶解するものが好ましく、中でも特に
、製膜後蒸発等により容易に除去できるものが好ましい
。そのような溶媒の具体例として、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どを挙げることができ、中でも、アセトン、ＴＨＦなど
が好ましい。溶媒の使用量は、ＰＭＰＰＳと５０ＣＢと
を均一に混合、好ましく−は溶解することができる量で
あれば、充分である。

以上のようにして、本発明の液晶性組成物を得ることが
できる。

本発明の液晶性組成物は、溶媒を有しないものであって
も良く、あるいは溶媒中にＰＭＰＰＳと５　’ＯＣＢと
を均一に溶解若しくは分散したものであっても良いが、
製膜するに際して通常均一な溶液状のものが好適に使用
することができる。

本発明の液晶性組成物には、本発明の目的に支障のない
範囲内で所望により他の高分子液晶、液晶性を示さない
通常の樹脂やゴム等のポリマー他の低分子液晶化合物、
液晶性を示さない他の有横比合物、更には、使用目的に
応じて使用される各種の添加剤などが配合されていても
良く、あるいは、それらを配合して用いても良い。

本発明の液晶性組成物は、液晶表示素子等の液晶光学素
子などの液晶材料として好適に使用することができる。

液晶素子表示などの液晶光学素子を製造する方法として
は、公知の方法及び材料を組合せて使用することができ
る。すなわち、液晶表示素子等の液晶光学素子は、少な
くとも一方が光学的に透明である２枚の導電膜に、本発
明の液晶性組成物を製膜して得られる液晶膜を挟持する
ことによって得ることができる。

この２枚の導電膜の外側には、適宜基板を設けてもよい
が少なくとも一方の透明な導電膜の外側には透明な基板
を使用する。なお、導電膜は、前記基板上に蒸着法、ス
パッタリング法、印刷法などの手段により予め設けられ
ていて良い。前記透明な導電膜としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば酸化スズよりなるＮＦＳＡｌｌ、酸化スズと酸化イン
ジウムよりなるＩＴ○膜を挙げることができる。これら
の中でも特にＩＴＯ膜などが好適に使゛用することがで
きる。前記透明な基板としては、公知のものなど各種の
ものを使用することができ、具体的には、例えば、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリエ
チレンテレフタレートなどの透明なプラスチックのフィ
ルムもしくはシートなど或いは板ガラスを挙げることが
できる。

なお、これらは、目的または用途に応じて適宜選択する
ことができる。例えば、透明基板をとして可視性を有す
る透明なプラスチックフィルムを用いることにより、大
画面や屈曲画面の液晶表示素子などの液晶光学素子を連
続生産方式によって容易に大量生産することもできる。

前記透明な導電膜は、通常前記透明な基板上に予め設け
て透明な導電膜付透明基板として使用することが好まし
い。

本発明の液晶性組成物を液晶表示素子などの液晶光学素
子の液晶材料として使用するに際しては、これを前記導
電膜着しくは導電膜付基板の導電腹側に、膜状もしくは
層状に製膜して設けることができる。この製膜法として
は、公知の方法を含め各種の方法を使用することができ
、具体的には例えば、キャスト法、ハケ塗り法、グラビ
アコーターやロールコータ−などによる塗布法、スプレ
ー塗り法などを挙げることができる。これらの製膜に際
しては、本発明の液晶性組成物を前記したように均一な
溶液として使用することが好ましい。

この様に、溶媒を用いて製膜した後溶媒を蒸発等により
適宜除去することが望ましい。この製膜後、対向する導
電膜、導電膜付基板などを積層し、前記したように構成
の液晶表示素子等の液晶光学素子として仕上げられる。

次にこのようにして得られた液晶光学素子への入力方法
、すなわち記録方法は、一定電場での周波数の切り替え
による方法を採用することが好ましい。この場合、数ヘ
ルツ以下の低周波数の電場（用いる電場の交流波形は正
弦波、三角波、矩形波のいずれを用いても良い。）を印
加すると、本発明の液晶性組成物中のイオンの移動が引
き起こす乱流によって。印加された部分における誘起ス
メクチック相が著しく乱され、光を強く散乱し、光の透
過率が数％となって白濁する。この゛状態は、電場を除
去後も安定に保持される。一方数十ヘルツ以上の高周波
数の電場を印加すると、その部分においてＰＭＰＰＳの
側鎖のメリゲン部及び５０ＣＢは、電場方向と平行に配
列し、ホメオトロピック配向状態となり、高い光線透過
率（９０％以上）を示し、透明となる。この状態も電場
除去後も安定に保持される。この様に、印加する電場の
周波数を選択することによって、液晶性組成物よりなる
膜の白濁及び透明状態の光線透過度を変化させることが
でき、これら２つの状態は、印加する電場の周波数によ
って交互に切り替えが可能であり、またその状態は、電
界除去後も安定に保持（メモリー）させる為、従来の液
晶素子の様に、連続的に電場を印加しつづける必要はな
く、従って、極めて少ない電力で、駆動ができる。この
様な、電場による入力方法を用いる外に、サーマルヘッ
ドを用いて配向状態を変化させる方式を用いてもよく、
更に電場による方式とを組み合わせて用いても良い。

このようにして、記録された情報の読み出しは、記録媒
体に、プローブ光を照射し、その透過光を受光器で受光
し、この透過光の強弱を検出することにより行なうこと
ができる。ここで用いるグローブ光は、液晶分子の配向
に変化を与えない弱い光が使用される。

さらに、記録媒体に記録された情報を消去するには、全
体にわたって低周波数交流電界または高周波数交流電界
の一方を印加すれば、瞬時に消去が可能である。またこ
の媒体のアイヒドロピンク転移温度まで昇温した後、そ
の温度の以下に降温して、情報を消去する方法を採用し
ても良い。

上記の様に、本発明による液晶光学素子は、情報の書き
込み、消去が容易に行なえるばかりでなく、駆動に用い
る電場の周波数の切り替えにより、白濁から透明状態間
の切り替えが可能な為、光シヤツターや調光フィルムと
して応用するも可能である。

発明の効果 本発明の液晶性組成物は、良好な成膜性を有し、形状保
持性も優れているので、大面積化が容易でかつ加工作業
性が良いという刹点を有している。

また、本発明の液晶性組成物は、外部刺激に対する応答
性に於ても、従来の高分子液晶化合物と低分子液晶化合
物との組成物からなる液晶光学素子より、すぐれた特性
を有しており、印加する電場の周波数の切り替えによっ
て情報の書き込み、消去を瞬時に行なうことが可能で、
かつこれらの状態が極めて安定に保持されるという特徴
を有するので、各種表示装置、標識、広告塔、看板など
広汎な分解に適用することができ、従って産業上の利用
価値のきわめて大なるものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 ＰＭＰＰＳと５０ＣＢとの組成割合をＰＭＰ　ＰＳ１５
０ＣＢ＝Ｏ／ｌ　ＯＯ〜ｌ　ＯＯｌｏまで種々変化させ
て、調製した液晶性組成物の示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）測定及び偏光顕微鏡（ＰＯＭ）観察によって得られた
相図を第１図に示す。図中のＣ（ｉｎｄ−３）で示す範
囲内でいずれも単独ではネマチック性であるＰＭＰＰＳ
と５０ＣＢとの混合によって誘起されたスメクチック相
が出現する。この誘起スメクチック相が現れる範囲内で
、ＰＭＰｐｓ　　８．（ｌ及び５０ＣＢ　　６．７＆を
、６２゜４２のアセトン溶解した。得られた均一混合溶
液を、ＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発さ
せることによって１０μｍの膜厚の複合膜を得た。これ
にもう１枚のＩＴＯ膜電極付ガラスを電極面が複合膜側
に向くようにかぶせ圧着し、液晶セルを構成した。

この液晶セルに、０−０１Ｈｚ及びＩＫＨｚの交流電界
を印加し、膜面垂直に入射したＨｅ−Ｎｅレーザー光（
波長６３３　ｎｍ）の透過光強度変化を測定した結果を
第２図に示した。

０．０ＩＨｚの低周波数交流電界を印加した場合、複合
膜の誘起スメクチック相が、イオン乱流によって乱され
、著しい光散乱状態となる。この状態は、電界除去後も
安定に維持された。次に１ＫＨｚの高周波数交流電界を
印加すると、複合膜内のメリゲン部が電界方向に配列し
くホメオトロピック配列）、光透過率が９５％以上と極
めて高い透明状態となった。この状態は、電界除去後も
安定に維持された。

以上の白濁状態と透明状態は、印加する電界の周波数に
よって容易に切り替え可能なスイッチングを行なうこと
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
高分子液晶化合物（ＰＭＰＰＳ）と４−シアノ−４′−
へブチルオキシビフェニル（５０ＣＢ）との相図である
。 第１図中のＡ−Ｅは、下記のごとくである。 Ａ（Ｉ）ニアイントロピック状態 Ｂ（Ｎ）：ネマチック状態 Ｃ（ｉｎｄ−Ｓ　）　：誘起スメクチック状態Ｄ：５Ｃ
Ｂ結晶状態とＰＭＰＰＳのネマチック状態との混合状態 Ｅ：分子状に分散した５ＣＢとＰＭＰＰＳからなるガラ
ス状態 また図中の黒丸は、ＤＳＣ測定によるもの、白丸は、偏
光顕微鏡観察によるものである。 第２図は、ＰＭＰＰＳ１５０ＣＢ＝５０１５０複合膜の
スイッチング特性を示した図である。比較の為ＰＭＰＰ
Ｓ単独、５０ＣＢ単独のスイッチング特性を合わせて示
している。縦軸は複合膜面に垂直に入射するＨｅ−Ｎｅ
レーザー光（６３３ｎｍ）の透過率を、横軸は時間をと
っている。第２図中の上部に印加する電界の周波数を示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖末端に弱い極性基を有するネマチック性高分子
   液晶化合物及び分子末端に強い極性基を有するネマチッ
   ク性低分子液晶化合物とから実質的になり且つスメクチ
   ック相を有する液晶性組成物。 ２、該高分子液晶化合物は、下記一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰返し単位を有する特許請求の範囲第１項
   記載の液晶性組成物。 ３、該低分子液晶化合物は、４−シアノ−４′−ペンチ
   ルオキシビフェニルである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の液晶性組成物。 ４、該液晶性組成物は、 高分子液晶化合物を構成する繰返し単位１００モル当り
   、低分子液晶化合物２０〜４００モルの割合で高分子液
   晶化合物及び低分子液晶化合物とから実質的になる特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかの記載の液晶性組成物
   。 ５、該鎖末端に弱い極性基を有するネマチック性高分子
   液晶化合物及び分子末端に強い極性基を有するネマチッ
   ク性低分子液晶化合物とから実質的になり且つスメクチ
   ック相を有する液晶性組成物より形成された膜の両面に
   、導電性膜を導電面を介して積層した液晶光学素子。