KR100861671B1 - 복합 재료 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 재료의 형성 방법, 상기 방법에 의해 제조된 복합 재료 및 장치 및 그의 사용에 관한 것이다.

기지 성분, 액정 성분, 복합 재료, 복합 재료 형성 방법, 폴리머

Description

복합 재료 형성 방법{A method of forming a composite}

본 발명은 기지 성분(matrix component) 및 적어도 하나의 액정 성분을 포함하는 복합 재료의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이에 의해 얻어질 수 있는 복합 재료 및 그의 사용에 관한 것이다.

불투명으로부터 투명 상태로 액정 복합 재료를 변화시키는 것이 가능하다는 것이 최초로 증명된 1976년 이래로, 광대한 양의 연구 노력이 진보를 성취하고 전자 부품 등에 사용하기 위해 이 현상을 적응시키기 위해 투자되어 왔다. 불투명으로부터 투명 상태로 액정을 변화시키는 원리는 액정으로 충전된 다공성 폴리머 기지에 적용된다[크레이그헤드(Craighead) 등, 1982, Appl. Phys. Lett. 40, 22]. 크레이그헤드의 실험에서 열악한 성능을 나타낸, 기지 내에 액정을 포위하는 사상은, 폴리비닐 알코올의 수용액 내에 액정의 유제(emulsion)를 건조함으로써 얻어진 액정 폴리머 복합 재료를 보고한 퍼거슨(Fergason)(1985, SID Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16, 68) 및 드자이크(Drzaic)(1986, J. Appl. Phys., 60, 2142)에 의해 1985년에 더욱 전개되었다. 이들 재료는 스마트 윈도우(smart window) 적용에 사용이 발견되는 "네마틱 곡선 정렬 상(nematic curvilinear aligned phase"(NCAP)라 명명된다. NCAP 적용에서, 액정은 고형 폴리머 필름에 이를 현탁 하는 표준 마이크로캡슐화 또는 유화(emulsification) 기술에 의해 캡슐화된다.

폴리머 기지 내에 액정을 매립하기 위해 크레이그헤드의 사상에 기초하여 개발된 다른 기술은 소위 PDLC-기술(폴리머-분산 액정)이다. 이는 액정과 프리폴리머(prepolymer)의 균질 혼합물을 준비하고, 그 후에 프리폴리머가 고형 망상체(network)를 형성하도록 하여 상 분리(phase separation)를 유도하고, 이에 의해 폴리머 망상체 내에 매립된 액정 형상 액적(droplet)을 유도함으로써 성취된다.

다양한 기술이 개별 상황에 따라 사용되는 이러한 폴리머 망상체의 형성을 성취하기 위해 개발되어 왔다. 예를 들면, 프리폴리머 재료가 액정 화합물과 혼화 가능하면, 중합화(polymerization)에 의한 상 분리가 사용된다. 균질 용액이 프리폴리머와 액정을 혼합함으로써 형성된다. 그 후, 중합화가 에폭시 수지에서와 같이 응축 반응을 통해, 또는 벤졸 페록사이드와 같은 자유 래디칼 개시제에 의해 촉매화된 비닐 모노머에서와 같이 자유 래디칼 중합화를 통해, 또는 광-개시 중합화(photo-initiated polymerization)에 의해 성취된다. 중합화시에, 액정의 가용성은, 액정이 액적 또는 상호 연결된 액정 망상체를 성장 폴리머 망상체 내에 형성할 때까지 연장 폴리머(lengthening polymer)에서 감소된다. 폴리머가 겔화되기 시작할 때, 성장 액적 또는 상호 연결된 액정 망상체를 고착시킴으로써 그 때에 그들/그의 상태로 그들/그를 구속시킨다. 액적 크기 및 액적의 형태 또는 액정 망상체의 치수는 망상체 형성의 액적 핵형성/초기화와 폴리머의 겔화 사이의 시간 중에 결정된다. 중요한 인자는 중합화의 속도, 재료의 상대 농도, 온도, 사용된 액정 및 폴리머의 형태 및 폴리머 내의 액정의 점성, 가용성과 같은 다양한 다른 물 리적 파라미터이다. 바람직하게는 균일한 크기의 액적이 이 기술에 의해 성취될 수 있다. 과거에 준비되었던 크기는 0.01㎛ 내지 30㎛의 범위이다. 중합화 유도 상 분리(PIPS)는 PDLC 필름을 형성하기 위한 바람직한 방법이다. 프로세스는 액정과 모노머 또는 프리폴리머의 균질 혼합물로 시작된다. 중합화는 상 분리를 유도하도록 개시된다. 액적 크기 및 형태는 중합화의 속도 및 기간, 액정 및 폴리머의 형태 및 혼합물 내에서의 이들의 비율, 점성, 확산 속도, 온도 및 폴리머 내에서의 액정의 가용성에 의해 결정된다[웨스트 제이. 엘.(West, J. L.), 폴리머에서의 액정의 상 분리. 분자 결정 및 액정, 1988. 157: p.427-441, 골렘 에이.(Golemme, A.), 주머 에스.(Zumer, S.), 도안 제이. 더블유.(Doane, J. W.) 및 뉴베르트 엠. 이.(Neubert, M. E.), 폴리머 분산 액정의 중수소 nmr. 물리적 개설 a, 1988. 37(2): p.599-569, 스미스 쥐. 더블유.(Smith, G. W.) 및 바즈 엔. 에이.(Vaz, N. A.), 에폭시계 폴리머 분산 액정의 마이크로액적 크기와 형성 동역학 사이의 관계. 액정, 1988. 3(5): p.543-571, 바즈 엔. 에이. 및 몽고메리 쥐. 피.(Montgomery, G. P.), 폴리머 분산 액정 필름 재료 - 에폭시계 시스템의 굴절율. 응용 물리학 저널, 1987. 62(8): p.3161-3172]. 자외선광(UV) 개시 중합화에서, 경화의 속도는 광 강도를 변화시킴으로써 변화될 수도 있다[화이트헤드 2세 제이. 비.(Whitehead Jr., J. B.), 길 엔.엘.(Gill, N. L.) 및 애덤스 씨.(Adams, C.), 티올렌계 폴리머에서의 E7 액정 성분 혼합물의 상 분리의 특성. Proc. SPIE, 2000. 4107: P.189]. 자유 래디칼 중합화를 사용하는 PIPS법이 지금까지 가장 많이 연구되었고, 대부분의 자유 래디칼 중합화 시스템은 UV광에 의해 개시된다. 프로세스는 양호한 상 분 리, 균일한 액적 크기 및 액적 크기의 양호한 제어와 같은 다른 방법보다 우수한 다수의 장점을 갖는다. 그러나, 경화에 앞서 혼합물 내의 UV 및 가시 방사선을 흡수하는 염료의 존재는 성공적인 경화의 불완전한 또는 완전한 방해를 초래할 수 있다. 더욱이, 염료는 경화시에 분해될 수도 있다.

PDLC 복합 재료를 얻기 위해 사용되는 다른 기술은 열 유도 상 분리(TIPS)이다. 이 기술은 폴리머의 용융점보다 높은 균질 용액을 형성하는 것이 가능한 액정 재료 및 열가소성 재료에 사용될 수 있다. 열가소성 용융물 내의 액정의 균질 용액은 열가소성 재료의 용융점보다 낮은 온도로 냉각되어, 이에 의해 액정의 상 분리를 야기한다. 액정의 액적 크기는 냉각 속도 및 다수의 다른 재료 파라미터에 의해 결정된다. TIPS-준비 복합 재료의 예는 시아노바이페닐 액정을 갖는 폴리비닐포말(PVF) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이다. 일반적으로, TIPS-필름에 요구되는 액정의 농도는 PIPS-준비 필름과 비교할 때 더 크다.

폴리머 분산 액정 복합 재료를 준비하는데 사용되는 다른 기술은 용매 유도 상 분리(SIPS)이다. 이는 공통 용매 내에 용해된 액정 및 열가소성 재료를 사용함으로써 균질 용액을 형성한다. 용매의 후속 증발은 액정의 상 분리, 액적 형성 및 성장, 및 폴리머 겔화를 초래한다. 용매 증발은 또한 그들의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융되는 재료의 열 처리와 함께 사용될 수 있다. 먼저, 필름이 예를 들면 닥터 블레이딩(doctor blading), 스핀 코팅, 웨브 코팅 등과 같은 표준 필름 코팅 기술을 사용하여 적합한 기질(substrate) 상에 형성된다. 그 후, 용매는 액적 크기 또는 밀도와 무관하게 제거된다. 다음, 필름은 폴리머 내에 액정을 재용해시 키기 위해 재차 가온되고 이어서 소정의 액적 크기 및 밀도를 제공하도록 선택된 속도로 냉각된다. 실제로, 후자의 예는 SIPS와 TIPS의 조합이다.

이들 상술한 기술 모두에서 직면하는 공통의 문제는 성취된 상 분리가 단지 불완전하다는 것, 즉 액정의 일부가 폴리머 내에 동시 용해되어 잔류하기 때문에 형성된 폴리머 망상체를 가소화한다는 사실이다. 이는 이러한 액정을 사용하는 임의의 전자 기기에 불리하다.

전자 기기 디스플레이 기술은 높은 휘도 및 콘트라스트(contrast), 낮은 전력 소비 및 신속한 리프레시 속도(refresh speed)를 갖는 디스플레이를 요구한다. 가요성 디스플레이(flexible display)에서, 폴리머 박막 기술이 탐구되고 있고 특히 폴리머 분산 액정 필름(PDLC)에 관심이 집중되고 있다. 이들 재료에서, 최소 동시 용해를 갖는 성분의 양호한 상 분리를 성취하는 것이 중요하다. 이러한 동시 용해는 "온상태(on-state)" 와 "오프상태(off-state)" 사이의 산란 스위칭 콘트라스트를 감소시킨다. 더욱이, 착색 염료가 착색 PDLC 필름을 제조하는데 사용되면, 불활성 폴리머 기지 내로의 염료의 용해는 색상 스위칭 콘트라스트를 감소시킨다. 부가의 장애는 자외선광 경화의 방법인 바람직한 경화 방법에서, 다수의 착색 염료가 광열화(photodegradation)를 경험한다는 것이다. PDLC 복합 재료 필름에 염료를 첨가하는 것을 바람직하게 할 수 있는 다른 장점이 존재한다. 2극성 염료의 첨가는 예를 들면 더 신속한 "턴-온(turn-on)" 시간을 유도할 수 있다.

PDLC 복합 재료에서 공통으로 직면하는 다른 문제점은 액정 내에 용해된 부가의 성분이 상 분리 프로세스에 감응하고 빈번하게 폴리머 기지의 형성 및/또는 중합화 중에 손상된다는 사실이다. 예를 들면 광 유도 중합화에서 생존하는 UV 감응성 염료를 포함하는 것이 매우 곤란하다. 따라서, 염료의 포함에 의해 착색되는 PDLC-복합 재료를 제조하는데 문제점이 있다.

본원에 그대로 참조로서 합체되어 있는 본 출원의 우선권 출원(2001년 12월 13일 출원된 우선권 출원 EP01129709.0호)에서, 폴리머 기지 내의 액정 성분의 동시 용해의 문제는, 초기 상태에서 액정 및 프리폴리머의 동시 분산이 수행되고, 이어서 액정의 경화 및 제거가 수행되는 방법에 의해 해결되었다. 다른 액정 재료와의 중합화 중에 생성되는 공동의 후속의 재충전은 종래 공지된 PDLC 재료에 비해 현저히 개선된 흡수성 및 감소된 턴-오프(turn-off) 시간을 갖는 폴리머 분산 액정 재료(PDLC)를 초래한다. 중합화 중에 생성되는 공동의 후속의 재충전은 동시 분산에 초기에 포함되는 재료와 동일하거나 상이한 액정 재료에 의해 수행될 수도 있다.

그러나, 이 기술에 의해 및 크레이크헤드에 의해 원래 채용된 기술에 의해서도 복합 재료의 부분을 형성하는 액정 재료 내에 염료를 포함하여, 예를 들면 착색 상태와 투명 상태 사이에서 가역적으로 스위칭할 수 있는 디스플레이 셀에 사용될 수 있는 복합 재료를 생성하는 것이 가능하지 않다. 크레이크 헤드의 기술(즉, 미리 형성된 폴리머 기지에 비흡수성 액정 재료의 첨가)에 따라 준비된 장치 및 본 출원의 우선권 출원(2001년 12월 13일 출원된 우선권 출원 EP01129709.0호)에 설명된 바와 같은 기술에 따른 장치 모두는 2개의 상이한 상태, 즉 액정 재료가 염료, 예를 들면 2색성 염료를 포함하는 경우 착색 상태와 투명 상태 사이에서 가역적으 로 스위칭하는 것이 가능하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 디스플레이 셀 내에 사용될 수 있고 착색 및 투명 상태 사이에서 가역적으로 스위칭하는 것이 가능한 복합 재료의 준비를 허용하는 것이다.

상기 목적은 기지 성분과 적어도 하나의 액정 성분을 포함하는 복합 재료 형성 방법으로서, 상기 적어도 하나의 액정 성분은 상기 기지 내에 분산되고, 상기 기지 성분은 제 1 굴절율을 갖고 상기 적어도 하나의 액정 성분은 제 2 굴절율을 가지며, 상기 제 1 및 제 2 굴절율 사이의 차이는, 상기 제 1 및 제 2 굴절율 사이의 차이를 작아지게 또는 대략 0으로 조절하는 것이 가능하여, 이에 의해 그 결과로서 상기 복합 재료를 포함하는 디스플레이 셀이 투명해지도록 값의 범위에 걸쳐 가변되는 복합 재료 형성 방법에 있어서,

a) 기지 성분을 제공하는 단계,

b) 광학 흡수성이 있는 적어도 하나의 액정 성분을 제공하는 단계,

c) 상기 기지 성분에 상기 적어도 하나의 액정 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 복합 재료 형성 방법에 의해 해결된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은,

d) 상기 기지 성분 및 상기 적어도 하나의 액정 성분을 포함하는 복합 재료를 상기 액정 성분의 등방성 온도 이상이지만 상기 기지 성분의 분해 온도/용융 온도 이하의 온도로 가열하는 부가의 단계를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는,

e) 상기 복합 재료를 실온으로 냉각하는 부가의 단계를 포함한다.

가열은 1 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5분 동안 수행되고, 냉각은 1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 40분, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분의 기간에 걸쳐 수행되는 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 적어도 하나의 액정 성분은 적어도 하나의 광학 흡수성 성분을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 광학 흡수성 성분은 적어도 하나의 액정 성분 내에서 가용성이다.

가용성 광학 흡수성 성분은 염료, 영구 쌍극자를 갖는 화합물, 로드형 구조재, 및 나노튜브를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 가용성 광학 흡수성 성분은 UV 감응성 염료, UV 안정성 염료, 시스-트랜스(cis-trans) 이성체 염료, 2색성 염료 및 2극성 염료를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

일 실시예에서, 기지 성분은 폴리머-기지 성분, 또는 글래스계 성분 또는 이들 2개의 조합(즉, 폴리머-글래스-하이브리드 재료)이고, 바람직하게는 폴리머-기지 성분은 PDLC-기술(폴리머-분산 액정 기술)에 의해 준비되는 미리 형성된 다공성 폴리머 기지 또는 폴리머 기지이다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 재료에 의해 해결된다.

바람직하게는, 복합 재료는 염료, UV 감응성 염료, UV 안정성 염료, 2색성 염료, 영구 쌍극자를 갖는 염료, 로드형 구조재 및 나노튜브를 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물로 도핑된 액정 성분을 포함한다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 복합 재료를 포함하는 장치에 의해 해결된다.

본 발명의 목적은 또한 디스플레이, 스마트 윈도우, 멤브레인, 광학 밸브, 브래그 격자, 광 감응성 메모리, 적외선 셔터, 가스 유량 센서, 압력 센서 및/또는 편광기에서의 본 발명에 따른 장치 또는 본 발명에 따른 복합 재료의 사용에 의해 해결된다.

기지 성분이 폴리머 기지인 경우, 기지는 다공성인 것이 바람직하다.

본원에 사용될 때 용어 "다공성"은 기지가 다른 물질, 예를 들면 액체가 점유할 수 있는 틈새 공간을 제공하는 것을 나타내기 위한 것이다. 본 발명에 따른 기지의 바람직한 실시예는 스폰지, 필터, 필터 페이퍼, 겔, 망상체, 체(sieve), 폴리머 겔, 폴리머 체이다.

기지의 부가의 예는 예를 들면 졸겔 프로세스 또는 크세로겔(xerogel)에 의해 생성될 수 있는 예를 들어 실리카 망상체와 같은 무기 망상체이다. 용어 크세로겔은 연속적인 공동 상이 존재하고 유기 또는 무기 재료인 고형 상이 존재하는 임의의 매우 저밀도 망상체에 적용된다.

바람직한 실시예에서, 틈새 공간은 100nm 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 10㎛, 더 더욱 바람직하게는 600nm 내지 5㎛의 범위로 취한 x, y, z-방향에서의 치수를 갖는다. 가장 바람직하게는, 틈새 공간의 치수(기공 크기)는 약 3㎛로 집중된다.

이들 치수의 사상은, 본 발명에 절대적으로 필수적인 것은 아니지만 전자기 방사선의 산란이 치수의 적절한 선택에 의해 성취될 수도 있다는 것이다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되지 않고, 본 발명자들은 상술한 치수를 선택함으로써 산란이 성취될 수 있고 이에 의해 가능하게는 액정 상 내에 포함된 염료를 통한 전자기 방사선의 흡수가, 광의 경로 길이가 증가되기 때문에 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 산란이 요구될 때, 기지와 액정 재료 사이의 최대 굴절율 차이는 산란을 성취하기 위해 >0.01이다.

본 발명의 실시에서, 유용한 액정 재료는 매니폴드이고, 광범위한 것이 다양한 소스로부터 상업적으로 입수될 수 있다. 예를 들면, 머크(Merck)는 광범위한 액정 재료를 제공한다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 실시에 유용한 예는 시아노바이페닐 및 대체 시아노바이페닐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 액정 화합물을 포함한다. 다양한 비율의 상이한 시아노바이페닐의 혼합물인 "E7"이라 칭하는 액정 재료가 특히 유용하다, 액정 재료의 선택은 물론 의도된 적용 및 목적에 의존한다. 머크로부터 이용 가능한 다른 유용한 액정 재료는 TL213, TL203 및 5CB이다.

본 발명의 실시에서, 유용한 염료는 염료의 착색 효과를 변경하는 부가의 그룹을 가질 수도 있다. 이들 그룹은 NR₂, OR, COOH, SO₃H, CN과 같은 염료의 흡수 분광 특성을 변경하는 조색단(auxochrome) 그룹일 수도 있다. UV 감응성 염료의 예는 아조 그룹을 갖는 염료, 또는 MORPIP와 같은 영구 쌍극 모멘트를 부가적으로 갖는 염료이다.

본원에 사용될 때, 용어 "PDLC-기술"은 본 출원의 우선권 출원(2001년 12월 13일 출원된 우선권 출원 EP 01 129 709.0호)의 청구범위에 설명되고 청구된 바와 같은 PDLC-기술[또한 "DPDLC"(분산 DPDLC) 및 "SPDLC"(스폰지형 PDLC)로서 언급됨] 뿐만 아니라 종래 기술로부터 상기 우선권 출원까지 공지되고 명세서의 1 내지 3페이지의 EP 01 129 709.0의 명세서에 설명된 기술 모두를 의미하기 위한 것이다.

본원에 사용될 때, 액정 성분이 "광학 흡수성"으로서 언급되면, 이는 액정 성분이 본질적으로 광학 흡수성(그의 고유의 화학 구조에 기인하여)이거나, 액정 성분 내에 존재하는 다른 물질, 예를 들면 염료와 같은 용질에 기인하여 흡수성을 갖는 것을 의미할 수 있다.

본 발명에 의해 액정 내에 염료를 포함하고 이 염료에 의해 제공되는 특징의 완전한 사용을 하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 광학 흡수성 화합물을 포함하는 액정 재료의 등방성 온도 이상의 부가의 가열 단계를 간단히 포함함으로써, 착색 및 투명 상태 사이에서 가역적으로 스위칭될 수 있는 복합 재료를 성취하는 것이 가능하다. 당 기술 분야의 숙련자는 이러한 가열이 과도한 실험 없이 수행되어야 하는 각각의 온도를 결정할 수 있을 것이다. 적절한 온도의 선택은 단순히 액정 재료의 형태 및 사용되는 광학 흡수성 염료(예를 들면, UV-감응성 염료, 2색성 염료 등)의 형태에 의존한다. 이는 더 높은 색상 콘트라스트를 갖는 적용을 허용하고, 일반적으로 UV광에 감응성이 있는 액정 분자와 염료의 혼입을 가능하게 한다. 다른 부가의 장점은 본 발명에 따른 복합 재료가 더 신속한 스위치-오프 시간을 갖고 따라서 재료를 포함하는 디스플레이 장치에서의 더 신속한 리프레시율을 허용한다는 것이다.

본 발명은 예를 들면, 액정/프리폴리머 복합 재료의 광 경화에 의해 준비되는 PDLC의 준비를 또한 허용하고, 액정 상과 적합 가능한 임의의 형태의 염료가 자외선 광에 대한 이들의 감광성과 무관하게 혼입될 수 있다. 더욱이, 이 재료 형태는 "턴-오프" 시간을 개선시킨다. 다른 양태 중에서도, 따라서 본 발명은 색상 디스플레이 적용에 더욱 적합되는 개선된 PDLC 재료를 제공한다.

이하에는, 도면을 참조하여 상세한 설명을 한다.

도 1은 아세톤에 의해 고형 폴리머 상에서 용질로서 포함된 임의의 lc-재료를 포함하는 PDLC-성분의 세척을 도시하는 도면.

도 2는 염료 도핑 스폰지형 PDLC(D-SPDLC)의 콘트라스트비가 종래의 염료 도핑 액정(D-LC)과 비교할 때 거의 두 배만큼 개선된 것을 도시하는 도면.

도 3은 염료를 갖지 않는 종래의 방법에 의해 준비된 PDLC 필름(PDLC) 및 본 발명의 요지의 대응 재료(SPDLC)에 대한 스위칭 시간의 비교를 도시하는 도면으로서, 인가된 전압의 범위에 걸쳐 스위치-오프(switch-off) 시간의 감소는 대략 1/3이다.

도 4는 분산 PDLC(2.5%B2 90%DPDLC)와 동일한 농도의 염료로 도핑된 하일마이어(Heilmeier) 액정(2.5%B2 LC) 사이의 투과율의 비교를 도시하는 도면.

도 5는 스폰지 PDLC(2.5%B2 70%SPDLC)와 하일마이어 액정(2.5%B2 LC) 사이의 투과율의 비교를 도시하는 도면.

도 6은 비도핑 PDLC 및 비도핑 SPDLC의 투과율 측정 대 인가된 피크간 전압 을 도시하는 도면.

도 7은 비도핑 PDLC 및 비도핑 SPDLC의 상승 시간 측정을 도시하는 도면.

도 8은 PDLC 및 SPDLC의 역 전기장 제곱에 의한 상승 시간 편차를 도시하는 도면.

도 9는 비도핑 PDLC 및 비도핑 SPDLC의 감쇠 시간(decay time)을 도시하는 도면.

도 10은 염료 도핑 액정이 충전된 폴리머 기지를 도시하는 도면.

도 11은 도 10의 폴리머 기지의 투과율/전압 응답을 도시하는 도면.

이하의 예는 예시에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하도록 의도되며 본 발명의 범주 또는 사상을 한정하도록 의도되는 것은 아니다.

예 1

본 발명의 일 실시예에서, PDLC의 염료-도핑 액정 성분은 광 경화 단계가 완료된 후에 구체화된다. PDLC의 준비의 제 1 단계는 염료-도핑 액정이 그 내부에 존재할 수 있는 공동(void)의 형성 단계이다. 이는 비도핑 액정 및 액정 프리폴리머의 균질 혼합물을 경화시킴으로써 성취된다. 예로서, E7 액정 및 NOA65[놀랜드 옵티컬 어드헤이시브 인크.(Norland Optical Adhesive Inc.)] 액정 프리폴리머의 60 중량 % 혼합물이 양호하게 제어된 LC 액적 크기 및 분포를 갖는 초기 PDLC 매체를 제공하도록 UV광을 사용하여 경화될 수도 있다. 경화에 이어서, 고형 폴리머 상에 용질로서 포함된 임의의 LC 재료를 포함하는 LC 성분이 예를 들면 아세톤을 사용하여 세척된다(도 1).

다음, 잔류하는 공동은 염료-도핑 액정을 사용하여 재충전되어 염료-도핑 스폰지형 PDLC(S-PDLC)를 형성한다. 바람직한 예에서, 염료는 PDLC의 착색을 위해 사용되는 고도의 2극성 염료이고 더 신속한 "턴-온" 시간을 얻기 위한 수단이다. 모핍(Morpip)이 하나의 이러한 염료 예이다.

최종 PDLC 재료는 염료 함량과 무관하게 광학 밀도의 현저한 개선(도 2) 및 기지 벽에 의한 증가된 고정에 기인하는 "스위치-오프" 시간의 감소(도 3)를 나타낸다.

본 발명(PDLC + 2.5% B2)에 따라 얻어진 전형적인 값은 이하의 표에서 종래의 하일마이어 액정(LC + 2.5% B2)과 비교될 수 있다.

	AbsorptionON	AbsorptionOFF	콘트라스트비 AOFF/AON
PDLC+2.5%B2	0.08	0.99	12.4
LC+2.5%B2	0.07	0.52	7.4

종래의 PDLC

샘플 제조

먼저, 폴리머-LC 혼합물이 동등한 체적의 UV 경화성 폴리머, NOA65 및 도핑된 액정 E7을 혼합함으로써 준비된다. 혼합물은 어둠속에서 적어도 1시간 동안 테플론 코팅 자성 교반기를 사용하여 교반된다. 정렬층을 갖지 않는 10㎛의 비어 있 는 글래스 셀[일본 이.에이취.씨. 캄파니 리미티드.(E.H.C. Co., Ltd.)의 KSSZ-10/B111PINTS]이 70℃에서 용액으로 충전된다. 충전 직후에, 셀은 20℃의 실온으로 냉각되고, 셀은 4.8mW/cm²의 강도에서 UV광에 의해 조사된다[360nm, 스펙트로린(Spectroline), 모델 EN-180L/F, 230V, 50Hz, 0.17A].

이 UV 경화 프로세스는 폴리머의 가교 결합을 초기화하여, 액정이 폴리머 내에서 불용성이 되게 한다. 상 분리된 액정은 액적을 형성하고, 이들은 기지의 중합화가 그들의 형태를 고착하도록 충분히 진행될 때까지 융합되어 더 크게 성장한다. 이 경화 프로세스는 분광 현미경 하에서 관찰될 수 있다. UV가 폴리머 체인의 가교 결합을 초기화함에 따라, 액정이 이들로부터 상 분리되어 더 큰 액적을 형성하도록 융합된다는 것은 공지되어 있다. 액적의 크기는 UV 조사의 강도에 의해 제어될 수 있는 경화 프로세스의 속도에 의해 제어될 수 있다.

액적 타입의 상이한 형태(morphology)를 갖는 PDLC는 E7-NOA65 조성 및 경화 조건을 변경함으로써 형성될 수 있다. 폴리머에 대한 액정 체적비가 80 체적 %(80% PDLC)일 때, 액정 액적은 더 이상 구형 형상이 아니고 변형된다. 액정 비율이 90%로 증가되면, 폴리머 기지 내의 액정의 포위체가 사라지고, 폴리머의 망상체가 액정 기지 내에 형성된다. 90% PDLC가 더 신속하게 경화되면, 상 분리된 폴리머는 망상체를 형성하기에 충분한 시간을 갖지 않으며, 폴리머 액적이 형성된다. 이들 후자의 2개의 형태의 PDLC는 망상체형 PDLC 및 폴리머 볼형 PDLC로서 공지되어 있다.

예 3

신규한 PDLC

염료 열화 및 염료 포획에 기인하는 낮은 콘트라스트 문제를 극복하기 위해 2개의 신규한 2색성 PDLC 제조 기술이 제안되었다. 편의를 위해, 제 1 방법에 의해 제조된 PDLC는 분산 PDLC(DPDLC)라 칭하고, 제 2의 것은 스폰지 PDLC(SPDLC)라 칭한다. 이들이 제조 및 특성은 이하에 설명된다.

a) 분산 PDLC

제 1 방법은 도핑된 액정을 통상의 PDLC 셀에 강제로 "도입(in)"하고, 이어서 비도핑된 액정을 그로부터 압박 "방출(out)"하는 것을 포함한다. 이 방법은 PDLC 내의 액정 상이 상호 연결될 때에만 적용될 수 있다. 이 작업에 사용된 액정 폴리머 조합에서, PDLC 내의 액정 비율은 연속적인 액정 상을 성취하도록 80% 이상이어야 한다.

다수의 경우에 네마틱 액정에 폴리머 볼이 존재하는 것을 판명되었다. 재충전 프로세스는 셀로부터 폴리머 볼을 완전히 제거하지 않고, 따라서 이들은 기질의 양 측면에 부착될 가능성이 있다. 이 경우에, 셀은 셀로부터 10cm 이격되어 배치된 UV 소스에 의해 2분 동안 90% PDLC를 경화함으로써 제조된다.

또한, DPDLC의 투과율은 산란이 어떠한 방식으로 염료의 흡수를 개선하는지를 확인하기 위해 동일한 농도의 염료로 도핑된 하일마이어 액정과 비교된다. 도 4에서 알 수 있는 결과는 800nm에서 투과율 감소를 나타내고, 이는 더 많은 산란이 하일마이어 액정과 비교할 때 DPDLC에 존재한다는 것을 지시한다. DPDLC가 하일마이어 액정과 비교할 때 10% 적은 염료를 가질지라도, 550nm에서의 투과율은 동일하 게 유지되어(54%), 산란에 의한 염료 흡수의 증가를 암시한다. 불행하게도, DPDLC 콘트라스트는 530nm에서 1.63(T_ON/T_OFF=88%/54%)이고, 이는 적어도 2.7의 콘트라스트를 요구하는 디스플레이 적용에 있어서 여전히 약하다. 혼합물이 80% PDLC 하에서 액적을 형성하기 시작할 때 동일한 액정(E7) 및 폴리머(NOA65) 조합을 사용함으로써 훨씬 더 많이 콘트라스트를 증가시키는 것이 불가능하다. 매우 높은 산란을 갖는, 연속적인 액정을 구비하는 망상체형 PDLC 또는 폴리머 볼형 PDLC는 분산 방법을 사용하여 콘트라스트를 더욱 개선할 수 있다.

b) 스폰지 PDLC(SPDLC)(또는 스폰지형 PDLC)

이전 단락에서 소개된 DPDLC와 비교할 때 증가된 콘트라스트를 제공하는 이 제 2 신규한 제조 기술은, E7 액정이 아세톤 내에서 고도의 가용성이 있는 반면, NOA 65 폴리머는 단지 약간의 가용성이 있다는 사실을 사용한다. 통상적인 비도핑 PDLC 셀이 아세톤 내에 침지될 때, PDLC 내의 E7 액정 및 미경화 모노머 및 올리고머가 용액 내에 서서히 용해된다.

E7이 아세톤과 혼합될 때 셀은 덜 산란성이 되지만, E7이 완전히 세척됨에 따라 재차 약한 산란성이 된다. 이 프로세스의 기간은 액정 액적의 크기 및 비율에 따른다. 액적 크기는 1㎛ 정도이고, 액정 비율은 50%이며, 세척 프로세스는 몇 주일 정도 소요된다. 액적 크기가 100㎛ 정도이면, 액정 비율은 90%이다, 즉 모든 액정이 함께 연결되고, 프로세스는 단지 며칠만이 소요된다.

E7을 완전히 제거한 후, 건조 캐비넷 내에서의 느린 가열은 잔류 아세톤-폴 리머 시스템 내의 아세톤을 증발시킨다. 공기 캐비티를 갖는 폴리머 기지의 스폰지가 잔류된다. 현미경 하의 폴리머 스폰지의 관찰은 기지 구조에 임의의 현저한 차이를 나타내지 않는다.

다음, 셀은 소정의 염료 도핑 액정으로 충전된 소형 비이커(beaker) 내에서 직립하여, 셀의 일 개방 단부를 액정 내에 침지되지 않은체 유지한다. 다음, 비이커는 40℃에서 진공 오븐 내에 신속하게 배치된다. 이 진공에서의 재충전 방법은 도핑된 액정에 의해 충전된 후에 기지 내에 임의의 공기가 잔류하는 것을 회피한다. 마지막으로, 셀이 재충전될 때, 이는 비이커로부터 취출되고, 셀의 양 개방 단부가 에폭시로 밀봉된다.

예 4

콘트라스트 측정

도핑된 SPDLC 및 종래의 하일마이어 액정 셀의 오프 상태 투과율이, 도핑된 PDLC에 의해 관찰될 수 없는 콘트라스트 개선을 검토하기 위해 비교되었다. 양 셀은 2.5 중량 % B2를 액정 내에 포함한다. SPDLC에서 폴리머에 대한 액정 비율은 70%이다. B2는 일본 미쯔비시 케미칼(Mitsubishi)로부터 상업적으로 이용 가능한 아조 및 안트라퀴논 염료의 혼합물이다.

도 5의 결과는 55%의 하일마이어 액정 투과율이 30% 이하의 액정, 따라서 30% 이하 염료로 감소된 것을 나타낸다. 520nm에서, 도핑된 SPDLC는 하일마이어 액정에 대해 1.7에 비교되는 3.0의 콘트라스트를 성취한다. 투과율의 감소는 염료 에 의한 흡수가 존재하지 않는 800nm에서의 투과율의 감소에 의해 관찰될 수 있는 바와 같이 산란 효과에 의해 명백하게 성취된다. 산란의 효과는 400nm에서의 SPDLC 투과율에서의 부가의 감소에 의해 알 수 있다. 이는 산란 효율이 증가 파장에 의해 급속하게 감소되기 때문이다.

예 5

SPDLC의 임계 특성

이전의 예로부터의 성공적인 콘트라스트 결과에 이어서, SPDLC는 비도핑 SPDLC의 전자 광학 특성을 비도핑 PDLC와 비교함으로써 더욱 검토되었다. 2개의 동일한 비도핑 PDLC 셀이 동일한 조건 하에서 제조되었다. PDLC의 액정 비율은 60%이고, 셀은 2분 동안 10cm 이격되어 UV로 조사되었다. 양 셀은 임의의 사전 정렬 처리 없이 10㎛ 두께이다. 다음, 이들 셀 중 하나가 이하의 방법에 의해 비도핑 SPDLC 샘플로 변환된다. E7은 단순히 세척되고 폴리머 스폰지는 비도핑 순수 E7 액정으로 충전된다. 인가 전압에 따른 투과율 편차가 측정되고 도 6에 도시된 결과가 얻어진다.

결과는 V₁₀이 PDLC에 대해 2.5±0.3V이고, SPDLC에 대해 3.5±0.3V라는 것을 나타낸다. PDLC에 대한 V₉₀은 7.5±0.3V이고 SPDLC에 대해서는 12±0.3V이다. 양 V₁₀ 및 V₉₀은 PDLC를 SPDLC로 변환함으로써 대략 34%만큼 증가된다. 증가는 미경화 모노머 및 올리고머의 제거 또는 건조, 또는 양자의 조합에 의해 발생되는 폴리머 벽에서의 고정 에너지의 증가를 지시한다.

T_max, T_min, V₁₀, V₉₀, V_sat.의 값들은 샘플 및 경화 조건에 의존하며 0 내지 100%(T_max, T_min) 및 0 내지 >100V(V₁₀, V₉₀, V_sat.)로 변화된다. 여기서 용어 T_max 는 액정셀에서 달성되는 최대 투과율이고, T_min 은 액정셀에서 달성되는 최소 투과율이다. 용어 V₁₀, V₉₀, V_sat.는 각각 10% 투과율, 90% 투과율 및 포화 투과율을 갖는 액성셀의 각각의 전압이다.

본 발명에 따라 얻어진 전형적인 값은 T_max 80 내지 100%, T_min 0 내지 30%, V₁₀ 0 내지 5V, V₉₀ 0 내지 20V이고, 이들 값은 예를 들면 두께가 10 미크론인 60% E7 및 40% NOA 65를 포함하는 복합 재료로부터 얻어질 수 있다.

예 6

응답 시간 측정

SPDLC를 더욱 특정화하기 위해, 비도핑 PDLC 및 비도핑 SPDLC의 응답 시간이 이전의 예에서 사용된 동일한 구성을 사용하여 측정되었다. 시험된 모든 셀은 임의의 표면 정렬 없는 10㎛ 두께이다. 상승 및 감쇠 시간 결과는 도 7 및 도 9에 각각 도시된다.

8V 이하의 더 낮은 전압에서의 불일치 편차는 완전 정렬에 도달하지 않는 액정에 기인한다. 그럼에도, 비도핑 PDLC에 비교하여 전기장에 더 늦게 응답하는 비도핑 SPDLC의 경향은 더 높은 전압이 인가될 때 알 수 있다. 이 차이는 전기장의 역 제곱에 의한 상승 시간 편차가 도 8에 도시된 바와 같이 묘사될 때 더 명백하게 나타난다. PDLC가 액정이 작용하는 바와 같이 전기장에 적용한다고 가정하면, 원점을 통하는 직선은 데이터 지점 및 계산된 구배에 적합된다. PDLC 및 SPDLC 샘플 의 구배는 각각 0.016±0.002 sV²㎛^-2 및 0.031±0.002 sV²㎛^-2 이다. 선은 완전히 적합되지는 않지만, 구배의 차이는 SPDLC가 PDLC보다 대략 2배 느리다는 것을 명백하게 지시한다. 그럼에도, 이들은 모두 10Vm의 인가 전압하에서 100ms의 목표 범위 내에 있다.

동일한 PDLC 및 SPDLC 셀이 감쇠 시간을 측정하는데 사용되고, 결과는 도 9에 도시된다. 놀랍게도, SPDLC 셀의 감쇠 시간은 PDLC 셀에 대해 얻어진 감쇠 시간의 단지 73%이다. SPDLC 셀은 그가 스위치온 되자마자 스위치되고, 이는 액정의 느린 감쇠 시간이 액정 디스플레이에 의해 직면되는 문제점 중 하나이기 때문에 유용할 수 있다. 10㎛ 하일마이어 액정에 대해 측정된 감쇠 시간은 250ms이고, 이는 SPDLC에 대한 30ms보다 상당히 길다.

상승 시간의 증가 및 감쇠 시간의 감소는, 이전 단락으로부터의 증가된 임계 전압 측정과 함께, 폴리머 벽의 고정 에너지가 증가할 때 관찰되는 공통의 효과이다. 고정 에너지의 부가의 측정은 효과를 나타낸다.

예 7

흑백 디스플레이 시험 셀이, 미리 형성된 폴리머 멤브레인 필터에 2색성 염료 도핑 액정(D-LC)을 첨가함으로써 제조되었다. 이하에서, 이는 2색성 필터-DPLC(D-FPDLC)라 칭한다. 폴리머 기지에 D-LC를 첨가하는 기본 사상은 염료 도핑 스폰지형 분산 액정(D-SPDLC)의 사상과 동일하다. 초기 폴리머 기지는 우선권 출원 EP01129709.0에서와 같이 PDLC를 제조함으로써 제조될 필요는 없지만, 임의의 미리 형성된 다공성 기지(글래스, 폴리머 또는 겔 등)가 컬러 디스플레이를 제조하는데 마찬가지로 사용될 수 있다.

사용된 재료는 액정 재료(LC), 2색성 염료 및 폴리머 필터이다. 본 예에서 사용된 LC는 머크로부터 이용 가능한 BL001(이전에 E7로서 공지됨)이다. 이 LC를 선택한 이유는 LC의 굴절율(1.522)이 필터의 굴절율(대략 1.5)에 정합하기 때문이다. 또한, LC는 이러한 두꺼운 필터에 중요한 낮은 전압에서 스위칭한다. 사용된 필터는 밀리포어로부터 입수된다[www.millipore.com. CAT NO. 폴리비닐 클로라이드(PVC) PVC504700. 필터 타입 5.0㎛]. 필터의 두께는 대략 100㎛이다. 사용된 염료 블랙-2(Black-2)는 일본 미쯔비시 케미칼로부터 이용 가능한 아조 및 안트라퀴논 염료의 혼합물이다.

이러한 시험 셀의 제조는 간단하고, 이는 이러한 디스플레이 모드를 사용하기 위한 최대의 장점이다. D-LC 혼합물은 먼저 1 중량 % 블랙-2를 BL001 LC에 첨가하고 1일밤 동안 교반함으로써 제조된다. 셀은 한 쌍의 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅 글래스 기판을 필터의 시트에 개재시킴으로써 제조된다. 다음, 셀은 진공 하에서 모세관력에 의해 D-LC로 충전된다. 마지막으로, D-FPDLC는 LC의 등방성 온도(61℃) 이상으로 가열되고 냉각된다. 온도는 80℃로 예상되는 PVC의 유리 천이 온도(Tg)를 초과하지 않는다. 가열 단계의 생략은 D-FPDLC가 스위칭할 수 없는 것을 만들고, 반면 필터의 충전 후의 가열은 D-FPDLC가 가역적인 스위칭을 할 수 있는 것을 만든다. 액정[이 경우: E7(n=1.52)]의 굴절율은 기지(이 경우: PVC)의 굴절율과 정합되어야 한다. 또한, 필터+E7 셀이 T_NI(네마틱 대 등방성 온도)(즉, 네마틱에서 등방성으로의 천이를 위한 온도) 이상으로 가열될 때, 셀은 투명이 되고, 이는 또한 2개의 화합물의 굴절율 정합을 나타낸다.

도 10은 1% B2 BL001로 충전된 PVC 필터를 도시한다. 중간의 회색 정사각형은 ITO가 중첩되어 따라서 전기장이 인가된 영역이다. 작은 정사각형 주위의 더 어두운 영역은 전기장이 존재하지 않는 영역이다. 백색 페이퍼가 시험 셀의 후방에 배치되어 중간의 회색 정사각형을 더욱 가시화한다.

도 11은 본 예의 D-FPDLC의 투과율-전압 응답을 도시한다. 시험 셀은 100V에서 완전히 턴온될 수는 없다. 시험 장비에 의해, 100V가 생성 가능한 최대 전압이다. 이는 두꺼운 PVC 필터에 또한 가능하게는 필터 내의 불균질 기공 크기에 기인한다. 필터 기공이 불필요하게 작은 경우(예를 들면, 1㎛ 이하), 셀을 턴온하는데 필요한 전압이 증가한다.

부가의 최적화가 과도한 실험 요구 없이 가능하다. 예를 들면, 더 얇고, 더 균질한 필터가 사용되어야 하고, 이는 낮은 전압에서 스위칭되는 높은 투과율을 제공하는 것이 가능한 셀을 초래할 수 있다. 더욱이, 40 내지 50℃로의 시험 셀의 온도의 증가는 100V에서의 더 높은 투과율을 제공하고, 이는 가능하게는 더 높은 온도에 의해 LC의 점성이 감소되고 따라서 LC 시험 셀을 스위치 온하는데 필요한 전압이 감소되기 때문이다.

본 발명에 따른 방법에서의 스폰지형 폴리머 분산 액정(SPDLC)의 사용의 큰 장점은 폴리머 기지의 파라미터가 정밀하게 조정될 수 있다는 것이다. 그러나, 대신에 미리 형성된 필터가 본 발명에 따른 방법에서 기지로서 사용되는 경우, 이는 제조 프로세스를 상당히 단순화한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 염료 도핑 액정 재료가 분산되는 기지가 형성되는 임의의 특정 방법에 한정되는 것은 아니라는 것을 주목하는 것이 중요하다. 이는 복합 재료의 제조 중에 형성되는 미리 형성되거나 PDLC인 임의의 기지에 적용될 수 있다.

본 명세서, 청구범위 및 도면에 개시된 특징은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 본 발명의 실시에 필수적일 수도 있다.

Claims (15)

1. 기지(matrix) 성분과 적어도 하나의 액정 성분을 포함하는 복합 재료 형성 방법으로서, 상기 적어도 하나의 액정 성분은 상기 기지 내에 분산되고, 상기 기지 성분은 제 1 굴절율을 갖고 상기 적어도 하나의 액정 성분은 제 2 굴절율을 가지며, 상기 제 1 및 제 2 굴절율 사이의 차이는 상기 제 1 및 제 2 굴절율 사이의 차이를 작아지게 또는 대략 0으로 조절할 수 있도록 하는 값들의 범위에 걸쳐 가변되고, 이에 의해 그 결과로서 상기 복합 재료를 포함하는 디스플레이 셀이 투명해지는 복합 재료 형성 방법으로,

   a) 기지 성분을 제공하는 단계,

   b) 광학 흡수성이 있는 적어도 하나의 액정 성분을 제공하는 단계,

   c) 상기 기지 성분에 상기 적어도 하나의 액정 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 복합 재료 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서, d) 상기 기지 성분 및 상기 적어도 하나의 액정 성분을 포함하는 상기 복합 재료를 상기 액정 성분의 등방성 온도 이상이지만 상기 기지 성분의 분해 온도/용융 온도 이하의 온도로 가열하는 단계를 부가로 포함하는 복합 재료 형성 방법.
3. 제 2 항에 있어서, e) 상기 복합 재료를 실온으로 냉각하는 단계를 부가로 포함하는 복합 재료 형성 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 가열은 1 내지 20분 동안 수행되고, 상기 냉각은 1 내지 60분의 기간에 걸쳐 수행되는 복합 재료 형성 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 액정 성분은 적어도 하나의 광학 흡수성 성분을 포함하는 복합 재료 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광학 흡수성 성분은 상기 적어도 하나의 액정 성분 내에서 가용성인 복합 재료 형성 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 가용성 광학 흡수성 성분은 염료, 영구 쌍극자를 갖는 화합물, 로드형 구조재, 및 나노튜브를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 복합 재료 형성 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 가용성 광학 흡수성 성분은 UV 감응성 염료, UV 안정성 염료, 시스-트랜스 이성체 염료, 2색성 염료 및 2극성 염료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 복합 재료 형성 방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기지 성분은 폴리머-기지 성분, 또는 글래스계 성분 또는 이들 2개의 조합인 복합 재료 형성 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리머-기지 성분은 PDLC-기술(폴리머-분산 액정 기술)에 의해 준비되는 미리 형성된 다공성 폴리머 기지 또는 폴리머 기지인 복합 재료 형성 방법.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 재료.
12. 제 11 항에 있어서, 염료, UV 감응성 염료, UV 안정성 염료, 2색성 염료, 영구 쌍극자를 갖는 염료, 로드형 구조재 및 나노튜브를 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물로 도핑된 액정 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
13. 제 12 항에 따른 복합 재료를 포함하는 장치.
14. 디스플레이, 스마트 윈도우, 멤브레인, 광학 밸브, 브래그 격자(Bragg grating), 광 감응성 메모리, 적외선 셔터, 가스 유량 센서, 압력 센서 또는 편광기에서의 제 13 항에 따른 장치의 사용 방법.
15. 디스플레이, 스마트 윈도우, 멤브레인, 광학 밸브, 브래그 격자(Bragg grating), 광 감응성 메모리, 적외선 셔터, 가스 유량 센서, 압력 센서 또는 편광기에서의 제 11 항에 따른 복합 재료의 사용 방법.

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