CN1608120A - 一种制备复合物的方法 - Google Patents

一种制备复合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1608120A
CN1608120A CNA028246713A CN02824671A CN1608120A CN 1608120 A CN1608120 A CN 1608120A CN A028246713 A CNA028246713 A CN A028246713A CN 02824671 A CN02824671 A CN 02824671A CN 1608120 A CN1608120 A CN 1608120A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal material
dyestuff
mixture
solid polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028246713A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100379839C (zh
Inventor
增谷启
安田章夫
A·罗伯茨
M·沙布勒夫斯基
D·布洛尔
G·克洛斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Deutschland GmbH
Original Assignee
Sony International Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony International Europe GmbH filed Critical Sony International Europe GmbH
Publication of CN1608120A publication Critical patent/CN1608120A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100379839C publication Critical patent/CN100379839C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K2019/546—Macromolecular compounds creating a polymeric network
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Abstract

本发明涉及一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法。本发明还涉及利用上述方法制备的复合物以及相关应用。

Description

一种制备复合物的方法
本发明涉及一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法。本发明还涉及利用上述方法制备的复合物以及相关应用。
自从1976年首次证实能够将液晶复合物从不透明态转变为透明态以来，科研工作者们投入了大量的研究工作以获得进展，并试图将这种现象应用在电子元件等方面。将液晶复合物从不透明态转变为透明态的原理应用于被液晶充满的多孔聚合物基质上(Craighead等人，1982，物理通讯，40，22)。Craighead将液晶包含在基质中的想法的实验结果不理想，1985年，Fergason(1985，SID Int.Symp.Digestof Tech.Paper，16，68)和Drzaic(1986，J.Appl.Phys.，60，2142)对其进行了进一步的研究，他们报道了通过干燥在一水性聚乙烯醇溶液中的液晶乳液制备的液晶-聚合物复合物。这些材料被称为“向列型曲线排列相”(NCAP)，其在智能窗口领域得到了应用。在NCAP应用中，液晶通过标准的微胶囊化或乳化技术被包封起来，将其悬浮在固体聚合物膜中。
基于Craighead的思想，人们开发出了另一种将液晶嵌入到聚合物基质中的技术，称为PDLC技术(聚合物分散液晶)。这项技术的实现是通过制备一种液晶和一种预聚物的均相混合物，然后通过使预聚物形成一种固体网络诱使发生相分离，从而使液晶形成微滴并嵌入至聚合物网络中。
为了形成这种可以在不同的环境下使用的聚合物网络，人们开发了各种技术。例如，当预聚物材料与液晶化合物可混溶时，利用通过聚合的相分离。这项技术被称为聚合诱导相分离(PIPS)技术。通过将预聚物与液晶混合，可以制备出均相溶液。然后，通过缩合反应，如用环氧树脂，或通过自由基聚合，如用自由基引发剂，如过氧化苯甲酰催化的乙烯基单体，或通过光引发的聚合来进行聚合。对于聚合，在延伸聚合物中液晶的溶解度降低，直至在生长的聚合物网络中液晶形成微滴或互联的液晶网络。当聚合物开始发生凝胶时，它将会锁住生长的微滴或互联的液晶网络，从而将它们/它制动在此时的状态。微滴的大小和微滴的形态或液晶网络的尺寸在微滴成核/引发网络结构的形成与聚合物的凝胶之间这一段时间内确定。重要的因素包括聚合速率、材料的相对浓度、温度、所使用的液晶和聚合物的类型以及其他许多物理参数，例如粘度、液晶在聚合物中的溶解度。正常情况下，利用这些技术可以获得均一大小尺寸的微滴。过去制备的微滴尺寸在0.01μm～30μm之间。聚合诱导的相分离(PIPS)为优选的用来形成聚合物分散液晶膜的方法。此方法从一液晶和单体或预聚物的均相混合物开始。引发聚合导致相分离。微滴的大小和形态由聚合速率和聚合持续的时间、液晶和聚合物的类型以及它们在混合物中的比例、粘度、扩散速率、温度以及液晶在聚合物中的溶解度来决定(West，J.L.，聚合物中液晶的相分离，分子催化与液晶，1988.157：p.427-441，Golemme，A.，Zumer，S.，Doane，J.W.，和Neubert，M.E.，聚合物分散液晶的氘核磁共振，物理导报a，1988.37(2)：p.599-569，Smith，G.W.和Vaz，N.A.，环氧树脂基聚合物分散液晶的生成动力学与微滴尺寸之间的关系，液晶，1988.3(5)：p.543-571，Vaz，N.A.和Montgomery，G.P.，聚合物分散液晶膜材料的折射率-环氧树脂基体系，应用物理杂志，1987.62(8)：p.3161-3172)。在紫外光引发的聚合中，固化速率可以通过改变光强度来进行改变(Whitehead Jr，J.B.，Gill，N.L.，和Adams，C.，E7液晶组分混合物在硫羟烯基聚合物中的相分离特征。Proc.SPIE，2000.4107：p.189)。使用自由基聚合的PIPS法为研究的最多的一种方法，大多数自由基聚合体系通过紫外光进行引发。这种方法相较于其他方法而言具有许多优势，例如，较好的相分离、均一的微滴尺寸和微滴尺寸的较好控制性。但是，在混合物中，固化之前能够吸收紫外线和可见光辐射的染料的存在可能导致固化不完全地或完全地受到影响。而且，染料可能会在固化时分解。
另一种用于获得聚合物分散液晶复合物的技术为热诱导相分离技术(TIPS)。此项技术可以用于那些能够在高于聚合物熔融温度下形成均相溶液的液晶材料和热塑性材料。将热塑性熔融体中的液晶均相溶液冷却至热塑性材料的熔点以下，从而引起液晶的相分离。液晶微滴的尺寸由冷却速率和一些其他的材料参数来决定。利用热诱导相分离技术制备的复合物的例子有具有氰联苯基液晶的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。一般情况下，用热诱导相分离技术制备的膜所需要的液晶浓度相较于用PIPS技术制备的膜所需要的液晶浓度高。
另一种可用于制备聚合物分散液晶复合物的技术为溶剂诱导相分离技术(SIPS)。此项技术是利用溶解在普通溶剂中的液晶和热塑性材料形成均相溶液。接下来，溶剂的蒸发会导致液晶发生相分离，微滴形成并生长以及聚合物的凝胶。溶剂蒸发也可以与在低于分解温度下熔融材料的热处理过程同时进行。首先，利用标准的膜涂布技术在合适的基质上形成膜，例如，刮涂、旋转涂布、丝网涂布等。然后，在无需考虑微滴尺寸或密度的情况下，除去溶剂。接着，再将薄膜加热，以便使液晶再溶解在聚合物中，然后，选择能够得到期望的微滴尺寸和密度的冷却速率进行冷却。实际上，后一个例子为溶剂诱导相分离和热诱导相分离的组合。
在上述所有技术中所遇到的一个共同的问题是所得到的相分离是不完全的，也就是说，部分液晶使已形成的聚合物网络发生塑化，因为其共溶解在聚合物中。这对于许多使用这些液晶的电子器件来说是不利的。
电子器件显示技术要求显示装置具有高的辉度和对比度、低功耗和快速的更新速度。对于柔性显示装置，正在开发出聚合物薄膜技术，尤其令人感兴趣的是聚合物分散液晶薄膜技术(＝PDLC)。在这些材料中，获得良好的组分相分离，同时共溶解达到最小是非常重要的。这种共溶解降低了“接通”状态与“断开”状态时散射-转换对比度。此外，如果用彩色染料来产生彩色聚合物分散液晶薄膜，那么染料溶解在非活性聚合物基质中会降低彩色转换对比度。另一个问题是，在优选的紫外线光固化法中，许多彩色染料会发生光降解。在聚合物分散液晶复合物薄膜中加入染料看起来具有吸引力还是有其它优点的。例如，偶极染料的加入能够使“接通”时间变得更快。
聚合物分散液晶复合物经常遇到的另一个问题就是溶解在液晶中的辅助组分对相分离过程敏感，并经常在聚合和/或聚合物基体的形成过程中发生破坏性变化。例如，紫外线敏感的染料很难在光引发聚合过程中保存下来。因此，制备用染料来着色的聚合物分散液晶复合物一直就是一个需要解决的问题。
所以，本发明的一个目标就是避免液晶组分的共溶解、辅助组分在聚合物形成条件下的破坏以及现有技术中存在的一些其它问题。
本发明的另一个目标就是提供具有优良性能并可用于着色用途的聚合物分散液晶复合物。
第一，本发明目标的实现是通过制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括下列步骤：
a)提供基体，
b)提供可以与基体发生相分离的第一材料，
c)将第一材料加入到基体中，
d)将具有液晶特性的第二材料加入到基体中。
优选地，根据本发明的方法中包含的步骤d)中，用具有液晶特性的第二材料替代可以与基体发生相分离的第一材料。
在优选的实施例中，第一材料具有液晶特性。在一实施例中，第一材料为液体。
优选地，第一材料选自水、水溶液、水性悬浮液、水性乳液和油。
优选地，基体为聚合物基体。
优选地，基体为多孔基体。
此处，术语“多孔的”意指基体能够提供一定的间隙空间，而这些空间可以被其他物质，如液体占据。根据本发明，优选的基体为海绵、过滤材料、滤纸、凝胶、网状物、筛网、聚合物凝胶或聚合物筛网。
其它基体例子有无机网状物，如通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅网状物或干凝胶。干凝胶指任何具有很低密度的网状物，其中具有连续的空隙相和固体相，其中固体相既可以为有机材料也可以为无机材料。
在一优选的实施例中，间隙空间尺寸在x、y、z方向上的尺寸为100nm～30μm，更优选地为500nm～10μm，特别优选地为600nm～5μm。最优选地，间隙空间尺寸(孔径)为大约3μm。
尽管这些间隙空间尺寸对本发明并非绝对必要，但是，通过选择合适的尺寸，可以获得电磁辐射散射。虽然还没有任何特定的理论对此进行说明，但研究者已经发现，通过选择上述尺寸，便可以获得散射，同时，因为光程得到了提高，所以由此可以改进通过可能存在于液晶相中的染料的电磁辐射吸收。
优选地，为了获得散射，基体与液晶材料之间的最大折射率差＞0.01。
术语“可以发生相分离的”意指，如果说某一材料与基体等“可以发生相分离”，则表示由于其与基体等的相之间存在相差异，所以可以从其中分离出来，也就是说，此相为分离标准。
优选地，具有液晶特性的第一材料与具有液晶特性的第二材料相同。
在另一实施例中，具有液晶特性的第一材料与具有液晶特性的第二材料不同。
优选地，具有液晶特性的第二材料含有至少一种辅助组分，而且，优选地，此种辅助组分可以溶解在第二材料中。
更优选地，可溶解组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
在一实施例中，可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
优选地，在步骤d)之后，将复合物加热至第二材料的各向同性温度以上，其中，更优选地，加热温度高于第二材料的各向同性温度，但低于基体的分解温度/熔融温度。
第二，优选地，本发明目标的实现是通过制备含有至少一种聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括下列步骤：
a)提供能够形成固体聚合物的材料，
b)提供能够与固体聚合物发生相分离的材料，
c)使能够形成固体聚合物的材料形成固体聚合物，
d)加入液晶材料。
优选地，能够与固体聚合物发生相分离的材料选自水、水溶液、水性悬浮液、水性乳液和油。
在一优选的实施例中，能够与固体聚合物发生相分离的材料为一种液晶材料。
在一实施例中，步骤d)中的液晶材料与能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料相同。
在另一实施例中，步骤d)中的液晶材料与能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料不同。
优选地，步骤d)中的液晶材料含有至少一种辅助组分。
优选地，此种辅助组分可以溶解在液晶材料中，其中，更优选地，可溶解组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
更优选地，可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
在一优选的实施例中，步骤d)含有下列子步骤：
da)通过选自清洗、蒸发和抽吸中的一种方法，将能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料去除。
需要理解的是，去除能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料以及加入步骤d)中的液晶材料可以依次或同时进行。
在一实施例中，在步骤d)中，将液晶材料加入到混合物中是通过选自将液晶材料渗吸进入固体聚合物、用液晶材料充满固体聚合物、将固体聚合物浸没入液晶材料中或在真空条件下利用毛细力填充固体聚合物中的一种方法来实现。
优选地，在步骤c)中，分散有液晶预复合物的聚合物通过相分离过程来形成。
优选地，相分离过程选自热诱导相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)和聚合诱导相分离(PIPS)。
优选地，在步骤d)之后，将复合物加热至步骤d)中的液晶材料的各向同性温度以上，其中，更优选地，加热温度高于步骤d)中的液晶材料的各向同性温度，但低于固体聚合物的分解温度/熔融温度。
第三，优选地，本发明目标的实现是通过制备含有至少一种聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括下列步骤：
a)提供含有聚合物前体的材料，
b)提供第一液晶材料，
c)将含有聚合物前体的材料与液晶材料混合，形成混合物，
d)诱导含有聚合物前体的材料发生聚合反应，
e)在混合物中加入第二液晶材料。
在一实施例中，第二液晶材料与第一液晶材料相同，其中，优选地，第二液晶材料与第一液晶材料不同。
优选地，第二液晶材料含有至少一种辅助组分，其中，优选地，此辅助组分能够在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能够在第二液晶材料中溶解。
在一实施例中，所述能够在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能够在第二液晶材料中溶解的辅助组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
优选地，可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
在一实施例中，步骤e)含有下列子步骤：
ea)：通过选自清洗、蒸发和抽吸中的一种方法，将第一液晶材料从混合物中去除。
优选地，在步骤e)中，将第二液晶材料加入到混合物中是通过选自将液晶材料渗吸进入混合物、用液晶材料充满混合物、将混合物浸没入液晶材料中或在真空条件下利用毛细力填充混合物中的一种方法来实现。
优选地，在步骤e)之后，将复合物加热至第二液晶材料的各向同性温度以上，其中，更优选地，加热温度高于第二液晶材料的各向同性温度，但低于在步骤d)中形成的聚合物的分解温度/熔融温度。
需要理解的是，去除第一液晶材料以及加入第二液晶材料可以依次或同时进行。
第四，本发明目标的实现是通过根据本发明的方法所获得的复合物，其中，优选地，此复合物含有用选自染料、紫外敏感染料、紫外稳定染料、二色性染料、具有永久偶极的染料、棒型结构材料和纳米管的化合物进行掺杂的液晶组分。
在一优选的实施例中，此复合物具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，优选地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收断开在0.90～1.00。
第五，本发明目标的实现是通过含有至少一种固体聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物，其特征在于此复合物含有用选自染料、紫外敏感染料、紫外稳定染料、二色性染料、具有永久偶极的染料、棒型结构材料和纳米管的化合物进行掺杂的液晶组分。
优选地，此复合物具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，更优选地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通(AON)在0.05～0.10，吸收断开(AOFF)在0.90～1.00，和/或对比率吸收断开/吸收接通在6～20。
Tmax、Tmin、V10、V90和Vsat的值取决于样品和固化条件，在0～100％(Tmax，Tmin)和0～＞100V(V10，V90，Vsat)之间变化。
第六，本发明目标的实现是通过含有至少一种固体聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物，其具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，在一实施例中，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收断开在0.90～1.00。
第七，本发明目标的实现是通过含有根据本发明的复合物的器件。
在一实施例中，此器件具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，更优选地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收断开在0.90～1.00。
第八，本发明目标的实现是通过本发明的器件或复合物在显示器、智能窗口、薄膜、光阀、布勒格光栅、光敏存储器、红外线光阀、气流传感器、压力传感器和/或偏振器中的用途。
第九，本发明目标的实现是通过制备含有至少一种固体聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括下列步骤：
a)提供能够形成固体聚合物的材料，
b)提供液晶材料，
c)将能够形成固体聚合物的材料与液晶材料混合，形成混合物，
d)诱导能够形成固体聚合物的材料形成所述至少一种固体聚合物组分，
e)将液晶材料从混合物中去除，
f)在混合物中加入液晶材料，以便生成所述至少一种液晶组分。
在一实施例中，其中步骤f)中的液晶材料与步骤e)中的液晶材料不同。
在另一实施例中，其中步骤f)中的液晶材料与步骤e)中的液晶材料相同。
优选地，步骤e)中的液晶材料通过选自清洗、蒸发和抽吸中的一种方法，从混合物中去除。
优选地，在步骤f)中，将液晶材料加入到混合物中是通过选自将液晶材料渗吸进入固体聚合物、用液晶材料充满固体聚合物、将固体聚合物浸没入液晶材料中或在真空条件下利用毛细力填充固体聚合物中的一种方法来实现。
需要理解的是，去除步骤和加入步骤可以依次或同时进行。
在一实施例中，在步骤d)中诱导能够形成固体聚合物的材料，以便通过相变形成所述至少一种固体聚合物组分。
优选地，相变为液态变为固态。
优选地，相变是通过蒸发混合物中含有的溶剂来进行的。
在一优选的实施例中，包含有下列辅助步骤：
ba)提供溶剂，和
ca)将ba)中的溶剂混合至混合物中。
优选地，ba)中的溶剂既能够溶解能够形成固体聚合物的材料，也能够溶解液晶材料。
在一实施例，相变是通过降低混合物的温度来进行的。
在另一实施例中，能够形成固体聚合物的材料包含有选自单体和低聚物的聚合物前体。
优选地，在步骤d)中，能够形成固体聚合物的材料通过聚合反应被诱导形成至少一种固体聚合物组分。
在一实施例中，在步骤f)中加入的液晶材料包含选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管的物质。
优选地，选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管的物质对根据本发明中的溶剂蒸发、温度降低或聚合反应所伴随的条件敏感。
优选地，选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管的物质对紫外线敏感。
优选地，在步骤f)之后，将复合物加热至步骤f)中的液晶材料的各向同性温度以上，其中，更优选地，加热温度高于步骤f)中的液晶材料的各向同性温度，但低于至少一种固体聚合物组分的分解温度/熔融温度。
第十，本发明目标的实现是通过含有至少一种固体聚合物组分和至少一种液晶组分的聚合物分散液晶复合物，其中，液晶组分是替代步骤的结果。优选地，替代步骤发生在固体聚合物组分形成之后。在一实施例中，被替代的物质为一种液体，优选地，为一种(另一种)液晶组分。
在一实施例中，液晶组分是相同类型液晶组分的替代步骤的结果。
在此处，术语“替代”表示全面性的替代，也就是说，可以是彻底的替代或部分替代。例如，可以将含有非掺杂液晶材料的基体浸泡在相同的液晶材料中，除了“浸泡”的液晶材料可以含有其他的溶解物，例如，染料。作为这种“替代”过程的结果，包含在基体中的液晶材料仍然可以是相同的，尽管溶解物已经扩散进入液晶。然而，也可以表示用另一类型的材料替代某一类型的材料。术语“替代”不应该被理解为仅仅表示彻底替代。
在此处，能够形成固体聚合物的材料可以是任何具有能够形成固体聚合物能力的材料。它可以是一种，例如，含有单体、低聚物等的材料，或者是一种可以固化并形成固体聚合物的聚合物熔融体。它也可以是一种通过蒸发溶剂而形成固体聚合物的聚合物溶液。
在此处，“固体”聚合物可以是各种形态的固体，它可以具有孔隙或间隙空间，或者是聚合物凝胶或聚合物网状物。
在此处，聚合物分散液晶预复合物指根据现有技术制备的聚合物分散液晶，因此是没有进行液晶材料替代的液晶。相分离过程指任何两相中发生了相之间相互分离的过程。两相可能最初已经存在，也可能在后续过程中形成。此处，术语热诱导相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)和聚合诱导相分离(PIPS)与现有技术中所使用的相同(参见Bouteiller，L.等人，1996，晶体，vol.21，No.2，157-174；或Doane等人，1988，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.165，pp.511-532；或Whitehead等人，Proc.SPIE，vol.4107，pp.189-197)，在此引入作为参考。
“聚合物前体”可以是任何通过自身或通过其他添加剂能够形成聚合物的前体。聚合物前体的例子有单体、低聚物等。但是，聚合物前体也可以是液态聚合物熔融体。在本发明中，可以使用的聚合物前体选自氨基甲酸酯、丙烯酸酯、酯类、内酰胺、酰胺类、硅氧烷、醛类、酚类、酐类、环氧化物、乙烯基化合物、烯烃、炔烃、苯乙烯、酰基卤、胺类、苯胺类、亚苯基类、杂环类和芳香烃类。例如，前体也可以是卤代，尤其是氟代物质。可以使用的前体的例子在Kitzerow，H-S，1994，LIQ.CRYST.，16，1-31中有描述，在此引入作为参考。也可以从许多商业渠道得到可以使用的聚合物前体，例如美国NorlandProduct公司。在本发明中可以使用的聚合物(前体)的例子有Norland公司的NOA65。
在本发明中，可以使用的液晶材料多种多样，且许多都可以从不同的商业渠道获得。例如，Merck公司能够提供多种液晶材料。虽然决不是为了限制，在本发明中，可以使用的液晶化合物的例子选自氰联苯基和取代氰联苯基液晶。尤其是被称为“E7”的各种比例的不同氰联苯基的混合物可以用作液晶材料；当然，液晶材料的选择也取决于期望的应用和目的。
通过适当地选择液晶材料，便可以获得期望的特性。例如，如下所示，可以适当地选择用于再填充基体(通过聚合形成的基体)的液晶材料，以便在0伏特(T0)下获得一个快速的上升时间响应或较低的V90以及一个合适的高透射率，或获得一个较低的V90以及一个较低的T0，如果将这样的复合物应用在显示器件上，将会是非常具有吸引力的。在下文的实施例7中列出了具有各种不同可能性的例子。
用于引发含有聚合物前体的材料进行聚合反应的不同机理和方法是；例如，可以通过紫外光、自由基加成反应和缩聚等。
在本发明中，当液晶材料被称为与另一液晶材料“相同”指此液晶材料或者在物理上包含的分子大部分与另一液晶材料相同，或者此种液晶材料包含有与另一液晶材料相同的化学物。
当液晶材料被称为与另一液晶材料“不同”时，可以表示不同的化学物或混合物，或者可以表示两种液晶材料中的一种相比与另一种液晶材料(除了化学相同之外)含有辅助组分。辅助组分可能是其他希望被输送到复合物中的溶解物，如染料等(在这种情况下，其被包含在第二液晶材料中)，也可能是其他希望被输送到复合物外的不希望的溶解物，如未固化的单体(在这种情况下，第二液晶材料的纯度比含有这些不希望的溶解物的第一液晶材料的纯度高)。
在本发明中，可以使用的染料可能含有能够改变染料颜色效果的辅助基团。这些基团可能是能够改变染料吸收光谱特性的助色团，如NR2、OR、COOH、SO3H、CN。紫外敏感染料的例子为具有偶氮基团的染料，或者为如MORPIP的额外具有永久偶极矩的染料。
研究者惊奇地发现，根据本发明，就可以阻止聚合物基体的塑化，同时，在需要于液晶中引入染料的应用中，可以阻止在聚合物基体中引入液晶和染料。这可以通过预制备聚合物基体并将(例如，掺杂染料的)液晶加入到其中来实现。这样可以得到高的彩色对比度，并且能够引入通常对紫外光敏感的染料和液晶分子。同时，本发明在由于不发生相分离而使获得聚合物分散液晶存在困难的情况时尤其显得有用。例如，这种情况可以是，为了实现在大范围观测角度内的最大透射率和最大散射，希望使聚合物组分和液晶组分的特别的/一般的折射率相匹配，并因此相应地选择聚合物和液晶材料。这通常会导致两种组分的“不可相分离性”。在这种情况下，现有PDLC技术必然失败，而采用根据本发明的方法，使用任何可相分离的材料(为了考虑到空隙的形成)，例如水，在第一个步骤中就可以简单地形成聚合物复合物。然后，清洗出可相分离的材料，并用期望的液晶材料替代。另一个优点是，根据本发明的复合物的开-关时间较快，这样也就使得包含此种材料的显示器件具有较快的更新速率。
本发明同时也考虑到了如通过光固化液晶/预聚物复合物制备PDLC，期间可以引入任何类型与液晶相兼容的染料而无须考虑它们对紫外线的光敏性。此外，此种类型材料显示了“断开”时间的提高。另一方面，本发明因此而提供了更适合于彩色显示应用的改进PDLC材料。
在下文的详细描述中，对参考附图作如下说明，其中：
附图1显示用丙酮对聚合物分散液晶组分的清洗，包括任何作为溶解物包含在固体聚合物相中的液晶材料。
附图2显示掺杂有染料的海绵状聚合物分散液晶(D-SPDLC)的对比度相比与传统掺杂染料的液晶(D-LC)提高了大约两倍。
附图3显示用不含染料的传统方法所制备的聚合物分散液晶薄膜(PDLC)的开关时间以及本发明材料(SPDLC＝海绵状聚合物分散液晶)的比较关系图。在一定的外加电压内，开关时间的降低大约为1/3。
附图4显示分散的聚合物分散液晶(2.5％ B2 90％DPDLC)与掺杂至相同染料浓度的Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比较关系图。
附图5显示海绵状聚合物分散液晶(2.5％ B2 70％SPDLC)与Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比较关系图。
附图6显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的透射率与外加峰间电压关系图。
附图7显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的上升时间的测试关系图。
附图8显示聚合物分散液晶和海绵状聚合物分散液晶的上升时间与电场强度的平方的倒数之间的关系图。
附图9显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的衰减时间关系图。
下面的实施例是用于对本发明作更进一步的描述，不能理解为对本发明范围或精神的限制。
实施例1
在本发明的一实施例中，在光固化阶段完成之后，将PDLC的染料掺杂液晶组分引入。制备PDLC的第一个阶段是形成染料掺杂液晶将要驻留的空隙。这通过固化非掺杂液晶和液体预聚物的均相混合物来实现。例如，使用紫外光可以固化60wt％的E7液晶和NOA65(Norland光粘合剂公司)液体预聚物的混合物，得到具有控制良好的液晶微滴尺寸和分布的初始聚合物分散液晶介质。固化完成之后，将包括任何作为溶解物包含在固体聚合物相中的液晶材料的液晶组分利用，例如，丙酮(附图1)进行清洗。
然后，再用染料掺杂的液晶重新填充剩余的空隙，形成染料掺杂的海绵状聚合物分散液晶(S-PDLC)。在一优选的实施例中，染料为用于对聚合物分散液晶进行着色和获得快速“接通”时间的高度偶极染料。Morpip便是这样的一种染料。
由于基体壁(附图3)提高了锚固力，不考虑染料的含量，所得的聚合物分散液晶材料的光密度(附图2)得到了显著的提高，“开关时间”发生了明显的下降。
下表列出了由本发明所获得的典型数值(PDLC+2.5％ B2)与传统的Heilmeier液晶(LC+2.5％ B2)的比较。
表
吸收接通 吸收断开 对比率AOFF/AON
PDLC+2.5％ B2 0.08 0.99 12.4
LC+2.5％ B2 0.07 0.52 7.4
传统PDLC
样品制造
首先，通过混合等体积的可紫外固化聚合物NOA65和掺杂液晶E7，制备得到聚合物液晶混合物。在暗处，用聚四氟乙烯包覆的磁搅拌子将混合物至少搅拌1小时。在70℃下，用此溶液装满一个无定位层的10μm空玻璃比色皿(KAAZ-10/B111PINTS，E.H.C.有限公司，日本)。接着，迅速将此比色皿冷却至21℃的室温下，然后，再用强度为4.8mW/cm2的紫外灯(360nm，Spectroline，型号EN-180L/F，230V，50Hz，0.17A)照射此比色皿。
此紫外固化过程引起聚合物发生交联，使液晶在聚合物中不溶解。相分离的液晶形成微滴，这些微滴合并并长大，直至基体聚合至足以锁住其形态。此固化过程可以在正交偏振显微镜下观察到。当紫外线引发聚合物链发生交联时，液晶相从它们中分离出来并合并，形成较大的微滴。通过控制紫外辐射的强度可以控制固化速度，从而达到控制微滴大小的目的。
通过改变E7-NOA65组成和固化条件，可以制得具有不同微滴类型形态的聚合物分散液晶。当液晶体积比例为聚合物的80vol％(80％PDLC)时，液晶微滴在形态上不再呈球形，而是发生变形。当液晶比例增加到90％时，液晶在聚合物基体中的封闭消失，聚合物网络在液晶基体中形成。当90％PDLC以更快的速度固化时，发生相分离的聚合物没有足够的时间形成网络，同时，聚合物微滴形成。后面两种类型的PDLC被称为网络类型的PDLC和聚合物球形PDLC。
实施例3
新型PDLC
为了克服由染料变质和染料捕获所导致的低对比度问题，提出了两种新二色性PDLC制造技术。为了方便起见，将用第一种方法制造的PDLC称为分散PDLC(DPDLC)，将用第二种方法制造的PDLC称为海绵PDLC(SPDLC)。它们的制造以及特性如下文所描述。
a)分散PDLC
第一种方法包括将掺杂液晶驱使“进入”预制的PDLC单元中，然后再将非掺杂液晶从预制的PDLC单元中压“出来”。只有当PDLC中的液晶相互连时，才可以使用这种方法。对于在此方法中所使用的液晶-聚合物组合来说，PDLC中液晶的比例必须高于80％以上，以便得到连续的液晶相。
事实上，在许多情况下，在向列液晶中存在聚合物球状体。再填充过程没有将聚合物球状体从单元中清除出去，因此，就有可能接触基体的任一边。在这种情况下，单元的制备是通过用置于离单元10cm远的紫外光源辐射固化90％PDLC2分钟来实现。
此外，将DPDLC的透射率与用相同浓度染料掺杂的Heilmeier液晶进行比较，以显示散射是如何提高染料的吸收。从附图4中的结果可以看出透射率在800nm处降低，这就说明，在DPDLC中存在的散射比在Heilmeier液晶中存在的多。尽管DPDLC中存在的染料比Heilmeier液晶中存在的染料少10％，但在550nm处的透射率却相同(54％)，暗示染料吸收的增加是源于散射。不幸的是，DPDLC的对比度在530nm处为1.63(TON/TOFF＝88％/54％)，对于需要对比度至少为2.7的显示应用来说仍然较弱。因为混合物在80％的PDLC就开始形成微滴，所以使用同样的液晶(E7)和聚合物(NOA65)组合不可能将对比度提高的太多。使用分散法，可以对具有很高散射和连续液晶的网络类型PDLC或聚合物球形PDLC的对比度做进一步的提高。
b)海绵PDLC(SPDLC)(或海绵状PDLC)
第二种新制造技术所得的对比度比上述DPDLC有提高，它是利用了E7液晶在丙酮中的溶解度高，而NOA65聚合物在丙酮中的溶解度则很小这一事实。当将预制的非掺杂PDLC单元浸泡在丙酮中时，PDLC单元中的E7液晶、未固化单体和低聚物会缓慢溶解在溶液中。
当E7与丙酮混合时，单元的散射下降，但是，当E7被彻底清洗出去后，单元再次变为弱散射。过程所持续的时间取决于液晶微滴的大小和比例。当微滴尺寸的数量级为1μm，液晶比例为50％时，清洗过程需要持续几个星期。如果微滴尺寸的数量级为100μm，液晶比例为90％时，也就是说所有的液晶连接在一起，则清洗过程只需要持续几天。
当E7被完全去除后，缓慢将其在干燥箱中进行加热，蒸发剩余丙酮-聚合物体系中的丙酮。得到含有气孔的海绵状聚合物基质。在显微镜下观察聚合物海绵表明基质结构没有发生任何明显的变化。
然后，将单元垂直放置在小烧杯中，再用目的染料掺杂的液晶填充，其中单元的一个开口端不要浸没在液晶中。然后，将烧杯迅速放置在40℃的真空烘箱中。这种在真空下的再填充方法避免了在用掺杂液晶填充之后，基体中残留任何气体。最后，对单元进行再填充后，将单元从烧杯中取出，并用环氧树脂对其两开口端进行密封。
实施例4
对比度测试
将掺杂海绵状PDLC和传统Heilmeier液晶单元的断开状态透射率进行比较，以研究用掺杂PDLC无法观察到的对比度的提高。两种单元的液晶中B2的含量均为2.5wt％。在海绵状PDLC中，液晶与聚合物的比例为70％。B2为偶氮染料和蒽醌染料的混合物，可以从日本的三菱化学公司购得。
附图5中的结果表明Heilmeier液晶的透射率由55％降低至不足30％的液晶，因此不足30％的染料。在520nm处，掺杂海绵状PDLC的对比度为3.0，而Heilmeier液晶的对比度则为1.7。很明显，透射率的降低是由散射效应引起的，如在800nm处观察到透射率的降低，而在此处染料没有吸收。也可以在400nm处海绵状PDLC透射率的进一步降低观察到散射效应。这是因为散射效率随着波长的增加而迅速下降。
实施例5
海绵状PDLC的临界特性
由上述实施例进行成功对比之后，通过比较非掺杂海绵状PDLC与非掺杂PDLC的光电特性，对海绵状PDLC进行更进一步的研究。在相同的条件下制备出两种相同的非掺杂PDLC单元。PDLC的液晶比例为60％，用紫外线在10cm外对此单元照射2分钟。所有单元的厚度为10μm，并未经过任何前期定位处理。然后，利用下面的方法，将这些单元中的一个转换为非掺杂海绵状PDLC样品。将E7简单地清洗出去，然后用非掺杂的纯E7液晶填充聚合物海绵。测定透射率与外加电压之间的关系，其结果显示于附图6中。
结果说明，PDLC的V10为2.5±0.3V，海绵状PDLC的V10为3.5±0.3V。PDLC的V90为7.5±0.3V，海绵状PDLC的V90为12±0.3V。通过将PDLC转换为海绵状PDLC，V10和V90均提高大约34％。这些提高说明，通过去除未固化单体和低聚物，或通过干燥，或者这二者的组合，聚合物壁中的锚固能得到了提高。
Tmax、Tmin、V10、V90和Vsat的值取决于样品和固化条件，在0～100％(Tmax，Tmin)和0～＞100V(V10，V90，Vsat)之间变化。
根据本发明所得到的典型的数值为Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V；例如，这些值可以从含有60％的E7和40％的NOA6 5的复合物得到，其厚度为10微米。
实施例6
响应时间测定
为了对海绵状PDLC做进一步的表征，使用在前述实施例中相同的设置测试非掺杂PDLC和非掺杂SPDLC的响应时间。所有测试单元的厚度为10μm，并没有任何表面定位。附图7和附图9分别表示了上升时间和衰减时间结果。
在较低电压时，低于8V，不一致的变化是由于液晶没有达到完全定位。尽管如此，当外加电压较高时，可以看出非掺杂SPDLC对电场的响应相比与非掺杂PDLC慢这一趋势。当上升时间随电场平方的倒数变化时，如附图8所示，这一差别变得更加明显。假设PDLC对电场的反映与液晶相同，连接这些数据点将会得到一条通过原点的直线，且可以计算出其斜率。PDLC和SPDLC样品的斜率分别是0.016±0.002sV2μm-2和0.031±0.002sV2μm-2。虽然数据点不是完全在一条直线上，但斜率的差别已经清楚地说明SPDLC大约比PDLC慢两倍。在外加电压10V下，它们均在100ms的目标范围之内。
用相同的PDLC和SPDLC样品单元来测试衰减时间，结果显示在附图9中。令人惊奇地是，SPDLC单元的衰减时间仅仅为PDLC单元的衰减时间的73％。SPDLC单元的断开与接通一样快，这一点是有用的，因为迟缓的液晶衰减时间一直是液晶显示存在的一个问题。测试的10μmHeilmeier液晶的衰减时间为250ms，这要比SPDLC 30ms的衰减时间明显长。
当聚合物壁的锚固能增加时，前述上升时间的提高和衰减时间的降低，以及阈电压的增加为观察到的常见效应。对锚固能的进一步测试将会揭示此效应。
实施例7
通过选择合适的再填充液晶可以将SPDLC特性转化为期望的特性(也就是说，第二液晶可以与第一次用于制备PDLC的液晶不同)。下面所使用的PDLC是通过在TL213存在的条件下聚合PN393制备得到的。PN393是一种丙烯酸酯基紫外可固化聚合物，可以从Merck公司购得。TL213是一种液晶材料，也可以从Merck公司购得。表中显示了用三种从Merck公司(TL213，TL203和5CB)购得的不同向列液晶再填充的TL213-PN393 SPDLC单元的特性。例如，当在0V下散射度不重要时，也就是T0可以较高时，如果期望获得快速的上升时间响应，可以用5CB再填充SPDLC海绵。另一方面，如果需要获得较低的V90，且对透射率(T0)的影响不会太大时，可以选用TL203。既能够降低V90又能够降低T0的用于再填充的液晶是在显示设备中使用的SPDLC的非常理想的液晶。
表
对比率[T100/T0] V90[V] 上升时间[ms] 衰减时间[ms] T0[％] T100[％]
TL213 4.077 8.6 96.5 198.02 19.49 79.49
TL203 0.276 7.85 24.45 101.97 27.85 85.15
5CB 1.591 4.05 1.36 354.76 56.36 89.69
此外，也可以通过在用于再填充的液晶材料中加入二色性染料来进一步改性SPDLC单元的特性。这时，也就是在使用掺杂吸附染料的液晶材料来进行再填充时，有可能得到彩色-透明测试单元，即一种能够在特殊彩色状态(依据所使用的二色性染料)与透明状态之间转换的测试单元。对于制造这样一种彩色-透明测试单元来说，非常重要的一点就是，用含有染料的液晶材料再填充的聚合物基体的折射率与液晶材料的折射率相接近或相匹配。当用液晶材料(包含染料)对过滤器进行再填充之后，有必要需要将此单元加热至液晶的各向同性温度之上，然后再进行冷却。但是，加热温度又必须不能超过液晶材料将要再填充的聚合物基体的分解温度/熔融温度。
一般情况下，此加热步骤需要持续1-20min，优选地，持续1-10min，更优选地，持续1-5min，而冷却时间则需要持续1-60min，优选地，持续1-40min，更优选地，持续5-20min。
实施例8
总之，上述实施例说明：
利用紫外引发相分离技术可以成功地制备传统的PDLC。也可以通过改变加入至聚合物中的液晶的比例来制备其他形态，如聚合物网络状型和聚合物微滴型PDLC。尽管这些形态本身可以引起人们的兴趣，但它们散射不足。液晶比例为50％且能够快速固化提供了最佳的散射PDLC。
在测试PDLC固化所需的最佳时间时，掺杂PDLC需要的固化时间更长，为非掺杂PDLC所需固化时间的4倍。据信，其原因是由于染料的紫外吸收抑制了聚合物的固化。同时，光敏染料也会发生变质。
无论如何，MORPIP掺杂PDLC所需要的固化时间与非掺杂PDLC所需要的固化时间相同，暗示由MORPIP掺杂所引起的形态变化，如微滴尺寸是非常小的。当然，在正交偏振显微镜下观察不到微滴尺寸和形态的变化。因此，可以比较具有不同MORPIP浓度的PDLC的响应时间。结果说明，当MORPIP的浓度增加45％时，记录到含有0.37wt％的MORPIP时上升时间的降低。与简单GH液晶降低21％相比，上升时间不同的一个可能原因是微滴尺寸的稍微增加，MORPIP在360nm处存在一些吸收，使得MORPIP掺杂的PDLC所需要的固化时间稍微有所增加，最终导致微滴尺寸比非掺杂PDLC大。此种MORPIP掺杂的PDLC的锚固能较小，从而导致上升时间的进一步降低。
掺杂PDLC的对比度测定显示了不足的对比度。问题的根源归结于由较长固化时间所导致的不足的断开状态散射，以及由聚合物基体中染料捕获所导致的不足的接通状态透射率。通过使用化学促进剂加快固化速度能够解决不足的断开状态散射。通过化学合成不溶解于聚合物基体的染料和液晶可以解决不足的接通状态透射率。除此以外，如NCAP系统的不同的PDLC制造技术似乎能够产生更好的结果。
不过，现有传统的PDLC以及如本发明的实施例，提供了两种新的用于克服较长的固化染料捕获以及染料变质等所有问题的制造方法。
第一种制造方法称为分散PDLC(DPDLC)法。此方法包括将掺杂液晶驱使“进入”预制的PDLC单元中，然后再将非掺杂液晶从预制的PDLC单元中压“出来”。此技术避免了将染料暴露在紫外光下，以及染料的捕获。此方法很简单，它是通过增加散射来增加染料吸收。然而，只有当液晶微滴相互连接时，才可以使用这种方法，同时，用E7-NOA65组合不可能制备高散射网络状PDLC。可以获得的是比微滴型PDLC对比度高3倍的产品，所以，将此方法应用于高散射聚合物网络状或球形PDLC有可能进一步提高DPDLC的对比度。
第二种制造方法称为海绵PDLC(SPDLC)(或“海绵状聚合物分散液晶”)。此方法包括将液晶从非掺杂PDLC中清洗“出来”，制成聚合物海绵，然后再驱使掺杂液晶“进入”开孔聚合物中。此种方法允许使用散射为50％的PDLC，得到相比与任何在本研究中制备的二色性PDLC，对比度高达3的产品。初步结果表明，相比于传统PDLC，非掺杂SPDLC的阈电压增加了34％(12V)，上升时间延长了100％(30ms)，衰减时间缩短了73％(30ms)。尽管阈电压和上升时间稍微有所增加，但衰减时间的显著缩短有利于显示。SPDLC的唯一缺点是由于丙酮扩散进入PDLC所导致的制造所需时间较长。然而，存在提高制造速度的空间，如通过1)改进扩散过程，2)使用不同的材料，和3)使用不同的聚合物基体结构。
通过适当地选择液晶材料，可以微调SPDLC的性能。
本说明书中所公开的特性、权利要求以及附图，以其单独的或任何组合的方式，均对本发明的实现至关重要。

Claims (48)

1.一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括以下步骤：
e)提供基体，
f)提供可以与基体发生相分离的第一材料，
g)将第一材料加入到基体中，
h)将具有液晶特性的第二材料加入到基体中。
2.根据权利要求1的方法，包含步骤d)：用具有液晶特性的第二材料替代可以与基体发生相分离的第一材料。
3.根据任一权利要求1～2的方法，其中的第一材料具有液晶特性。
4.根据任一权利要求1～2的方法，其中的第一材料为液体。
5.根据权利要求4的方法，其中的第一材料选自水、水溶液、水性悬浮液、水性乳液和油。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中的基体为聚合物基体。
7.根据权利要求3的方法，其中具有液晶特性的第一材料与具有液晶特性的第二材料相同。
8.根据权利要求3的方法，其中具有液晶特性的第一材料与具有液晶特性的第二材料不同。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中具有液晶特性的第二材料含有至少一种辅助组分。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种辅助组分在第二材料中可溶解。
11.根据权利要求10的方法，其中的可溶解组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
12.根据权利要求11的方法，其中的可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤d)之后，将复合物加热至第二材料的各向同性温度以上。
14.根据权利要求13的方法，其中加热温度高于第二材料的各向同性温度，但低于基体的分解温度/熔融温度。
15.一种根据任一前述权利要求的制备含有至少一种聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括以下步骤：
i)提供能够形成固体聚合物的材料，
j)提供能够与固体聚合物发生相分离的材料，
k)使能够形成固体聚合物的材料形成固体聚合物，
l)加入液晶材料。
16.根据权利要求15的方法，其中能够与固体聚合物发生相分离的材料选自水、水溶液、水性悬浮液、水性乳液和油。
17.根据权利要求15的方法，其中能够与固体聚合物发生相分离的材料为液晶材料。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤d)中的液晶材料与能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料相同。
19.根据权利要求17的方法，其中步骤d)中的液晶材料与能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料不同。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤d)中的液晶材料含有至少一种辅助组分。
21.根据权利要求20的方法，其中所述至少一种辅助组分在液晶材料中可溶解。
22.根据权利要求21的方法，其中的可溶解组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
23.根据权利要求22的方法，其中的可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
24.根据任一权利要求17～23的方法，其中步骤d)含有下列子步骤：
da)通过选自清洗、蒸发和抽吸中的一种方法，将能够与固体聚合物发生相分离的液晶材料去除。
25.根据任一权利要求16～24的方法，其中，在步骤d)中，将液晶材料加入到混合物中是通过选自将液晶材料渗吸进入固体聚合物、用液晶材料充满固体聚合物、将固体聚合物浸没入液晶材料中或在真空条件下利用毛细力填充固体聚合物中的一种方法来实现。
26.根据任一权利要求15～25的方法，其中，在步骤c)中，分散有液晶预复合物的聚合物通过相分离过程来形成。
27.根据权利要求26的方法，其中的相分离过程选自热诱导相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)和聚合诱导相分离(PIPS)。
28.根据任一权利要求15～27的方法，其中在步骤d)之后，将复合物加热至步骤d)中的液晶材料的各向同性温度以上。
29.根据权利要求28的方法，其中加热温度高于步骤d)中的液晶材料的各向同性温度，但低于固体聚合物的分解温度/熔融温度。
30.一种根据任一前述权利要求的制备含有至少一种聚合物组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，包括以下步骤：
m)提供含有聚合物前体的材料，
n)提供第一液晶材料，
o)将含有聚合物前体的材料与液晶材料混合，形成混合物，
p)诱导含有聚合物前体的材料发生聚合反应，
q)在混合物中加入第二液晶材料。
31.根据权利要求30的方法，其中第二液晶材料与第一液晶材料相同。
32.根据权利要求31的方法，其中第二液晶材料与第一液晶材料不同。
33.根据权利要求32的方法，其中第二液晶材料含有至少一种辅助组分。
34.根据权利要求33的方法，其中所述至少一种辅助组分能够在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能够在第二液晶材料中溶解。
35.根据权利要求34的方法，其中所述能够在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能够在第二液晶材料中溶解的辅助组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
36.根据权利要求35的方法，其中的可溶解组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
37.根据任一权利要求30～36的方法，其中步骤e)含有下列子步骤：
ea)通过选自清洗、蒸发和抽吸中的一种方法，将第一液晶材料从混合物中去除。
38.根据任一权利要求30～37的方法，其中，在步骤e)中，将第二液晶材料加入到混合物中是通过选自将液晶材料渗吸进入混合物、用液晶材料充满混合物、将混合物浸没入液晶材料中或在真空条件下利用毛细力填充混合物中的一种方法来实现。
39.根据任一权利要求30～38的方法，其中在步骤e)之后，将复合物加热至第二液晶材料的各向同性温度以上。
40.根据权利要求39的方法，其中加热温度高于第二液晶材料的各向同性温度，但低于在步骤d)中形成的聚合物的分解温度/熔融温度。
41.一种通过根据任一前述权利要求的方法所制备的复合物。
42.根据权利要求41的复合物，其特征在于其含有用选自染料、紫外敏感染料、紫外稳定染料、二色性染料、具有永久偶极的染料、棒型结构材料和纳米管的化合物进行掺杂的液晶组分。
43.根据任一权利要求41～42的复合物，其具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V。
44.根据权利要求43的复合物，其中Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收断开在0.90～1.00，和/或对比率吸收断开/吸收接通在6～20。
45.一种含有根据任一前述权利要求41～44的复合物的器件。
46.根据权利要求45的器件，其具有下列特征：Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V。
47.根据权利要求46的器件，其中Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收断开在0.90～1.00。
48.根据任一权利要求45～47的器件或根据任一权利要求41～44的复合物在显示器、智能窗口、薄膜、光阀、布勒格光栅、光敏存储器、红外线光阀、气流传感器、压力传感器和/或偏振器中的用途。
CNB028246713A 2001-12-13 2002-12-13 一种制备复合物的方法 Expired - Fee Related CN100379839C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01129709 2001-12-13
EP01129709.0 2001-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1608120A true CN1608120A (zh) 2005-04-20
CN100379839C CN100379839C (zh) 2008-04-09

Family

ID=8179526

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028248856A Expired - Fee Related CN1295300C (zh) 2001-12-13 2002-12-13 一种制备复合物的方法
CNB028246713A Expired - Fee Related CN100379839C (zh) 2001-12-13 2002-12-13 一种制备复合物的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028248856A Expired - Fee Related CN1295300C (zh) 2001-12-13 2002-12-13 一种制备复合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7528904B2 (zh)
EP (2) EP1453935B1 (zh)
JP (2) JP4623703B2 (zh)
KR (2) KR20040070214A (zh)
CN (2) CN1295300C (zh)
AU (2) AU2002358706A1 (zh)
DE (2) DE60212183T2 (zh)
WO (2) WO2003050203A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101611117B (zh) * 2006-11-30 2012-11-28 索尼德国有限责任公司 制备聚合物分散的液晶的方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003050203A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 Sony International (Europe) Gmbh A method of forming a composite
EP1693699A1 (en) 2005-02-16 2006-08-23 SONY DEUTSCHLAND GmbH A method of forming an array of polymer dispersed liquid crystal cells
EP1693698A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-23 SONY DEUTSCHLAND GmbH A method for forming a polymer dispersed liquid crystal cell, a cell formed by such method and uses of such cell
JP5157443B2 (ja) 2005-06-16 2013-03-06 日産自動車株式会社 液晶を用いた刺激変形体
GB0522968D0 (en) 2005-11-11 2005-12-21 Popovich Milan M Holographic illumination device
GB0718706D0 (en) 2007-09-25 2007-11-07 Creative Physics Ltd Method and apparatus for reducing laser speckle
US7754295B2 (en) 2006-06-29 2010-07-13 Industrial Technology Research Institute Single substrate guest-host polymer dispersed liquid crystal displays
TWI336017B (en) * 2007-10-24 2011-01-11 Au Optronics Corp Method for manufacturing liquid crystal display
US9140923B2 (en) * 2008-10-14 2015-09-22 Drexel University Polymer dispersed liquid crystal photovoltaic device and method for making
DE102008043393B4 (de) * 2008-11-03 2011-03-17 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zum Spritzgießen von thermoplastischen Polymermassen mit kontinuierlichen Eigenschaftsübergängen
US9335604B2 (en) 2013-12-11 2016-05-10 Milan Momcilo Popovich Holographic waveguide display
US11726332B2 (en) 2009-04-27 2023-08-15 Digilens Inc. Diffractive projection apparatus
US9274349B2 (en) 2011-04-07 2016-03-01 Digilens Inc. Laser despeckler based on angular diversity
US10670876B2 (en) 2011-08-24 2020-06-02 Digilens Inc. Waveguide laser illuminator incorporating a despeckler
WO2016020630A2 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Milan Momcilo Popovich Waveguide laser illuminator incorporating a despeckler
EP2748670B1 (en) 2011-08-24 2015-11-18 Rockwell Collins, Inc. Wearable data display
US20150010265A1 (en) 2012-01-06 2015-01-08 Milan, Momcilo POPOVICH Contact image sensor using switchable bragg gratings
EP2842003B1 (en) 2012-04-25 2019-02-27 Rockwell Collins, Inc. Holographic wide angle display
WO2013167864A1 (en) 2012-05-11 2013-11-14 Milan Momcilo Popovich Apparatus for eye tracking
US9933684B2 (en) 2012-11-16 2018-04-03 Rockwell Collins, Inc. Transparent waveguide display providing upper and lower fields of view having a specific light output aperture configuration
US10209517B2 (en) 2013-05-20 2019-02-19 Digilens, Inc. Holographic waveguide eye tracker
WO2015015138A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Milan Momcilo Popovich Method and apparatus for contact image sensing
US10359736B2 (en) 2014-08-08 2019-07-23 Digilens Inc. Method for holographic mastering and replication
US10241330B2 (en) 2014-09-19 2019-03-26 Digilens, Inc. Method and apparatus for generating input images for holographic waveguide displays
WO2016046514A1 (en) 2014-09-26 2016-03-31 LOKOVIC, Kimberly, Sun Holographic waveguide opticaltracker
KR101526823B1 (ko) * 2014-12-03 2015-06-05 현대자동차주식회사 에어로겔을 이용한 스마트 윈도우
WO2016113533A2 (en) 2015-01-12 2016-07-21 Milan Momcilo Popovich Holographic waveguide light field displays
WO2016113534A1 (en) 2015-01-12 2016-07-21 Milan Momcilo Popovich Environmentally isolated waveguide display
EP3248026B1 (en) 2015-01-20 2019-09-04 DigiLens Inc. Holographic waveguide lidar
US9632226B2 (en) 2015-02-12 2017-04-25 Digilens Inc. Waveguide grating device
WO2016146963A1 (en) 2015-03-16 2016-09-22 Popovich, Milan, Momcilo Waveguide device incorporating a light pipe
US10591756B2 (en) 2015-03-31 2020-03-17 Digilens Inc. Method and apparatus for contact image sensing
JP6598269B2 (ja) 2015-10-05 2019-10-30 ディジレンズ インコーポレイテッド 導波管ディスプレイ
KR101887670B1 (ko) 2016-01-25 2018-08-10 주식회사 하성이노스 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물 및 이에 의해 형성된 조광필름
EP3398007A1 (en) 2016-02-04 2018-11-07 DigiLens, Inc. Holographic waveguide optical tracker
CN108780224B (zh) 2016-03-24 2021-08-03 迪吉伦斯公司 用于提供偏振选择性全息波导装置的方法和设备
US10890707B2 (en) 2016-04-11 2021-01-12 Digilens Inc. Holographic waveguide apparatus for structured light projection
WO2018102834A2 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Digilens, Inc. Waveguide device with uniform output illumination
US10545346B2 (en) 2017-01-05 2020-01-28 Digilens Inc. Wearable heads up displays
US10942430B2 (en) 2017-10-16 2021-03-09 Digilens Inc. Systems and methods for multiplying the image resolution of a pixelated display
US10914950B2 (en) 2018-01-08 2021-02-09 Digilens Inc. Waveguide architectures and related methods of manufacturing
KR20200108030A (ko) 2018-01-08 2020-09-16 디지렌즈 인코포레이티드. 도파관 셀 내의 홀로그래픽 격자의 높은 처리능력의 레코딩을 위한 시스템 및 방법
EP3765897B1 (en) 2018-03-16 2024-01-17 Digilens Inc. Holographic waveguides incorporating birefringence control and methods for their fabrication
WO2020023779A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Digilens Inc. Systems and methods for fabricating a multilayer optical structure
KR20210138609A (ko) 2019-02-15 2021-11-19 디지렌즈 인코포레이티드. 일체형 격자를 이용하여 홀로그래픽 도파관 디스플레이를 제공하기 위한 방법 및 장치
KR20210134763A (ko) 2019-03-12 2021-11-10 디지렌즈 인코포레이티드. 홀로그래픽 도파관 백라이트 및 관련된 제조 방법
US11619880B2 (en) * 2019-05-17 2023-04-04 The Regents Of The University Of Colorado Holographic photopolymer compositions and composites
EP3980825A4 (en) 2019-06-07 2023-05-03 Digilens Inc. WAVEGUIDES INCORPORATING TRANSPARENT AND REFLECTIVE GRATINGS AND METHODS OF MAKING THEREOF
US11681143B2 (en) 2019-07-29 2023-06-20 Digilens Inc. Methods and apparatus for multiplying the image resolution and field-of-view of a pixelated display
CN114450608A (zh) 2019-08-29 2022-05-06 迪吉伦斯公司 真空布拉格光栅和制造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944895A (en) * 1987-04-10 1990-07-31 Hoechst Celanese Corp. Process for producing liquid crystalline composites
CA1318045C (en) * 1988-04-11 1993-05-18 J. William Doane Low loss liquid crystal modulator for coloring and shaping a light beam
JP2567704B2 (ja) 1989-07-28 1996-12-25 宇部興産株式会社 液晶複合膜
US5958290A (en) * 1989-10-02 1999-09-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system
WO1991005029A1 (de) * 1989-10-02 1991-04-18 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrooptisches flüssigkristallsystem
JPH04277717A (ja) 1991-03-06 1992-10-02 Victor Co Of Japan Ltd 電磁放射線情報記録装置
US5621552A (en) * 1991-08-29 1997-04-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system containing dual frequency liquid crystal mixture
EP0563403B1 (en) * 1991-10-22 2001-05-30 Seiko Epson Corporation Display element and its manufacturing method
JPH05224180A (ja) 1992-02-14 1993-09-03 Seiko Epson Corp 表示素子
JPH05264972A (ja) * 1992-03-18 1993-10-15 Canon Inc 表示素子および表示装置
US5871665A (en) * 1992-04-27 1999-02-16 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system
EP0575791B1 (en) 1992-06-10 1997-05-07 Sharp Corporation Liquid crystal composite layer of dispersion type, production method thereof and liquid crystal material to be used therein
JP3142961B2 (ja) * 1992-06-23 2001-03-07 株式会社リコー 液晶表示装置
JPH0611726A (ja) * 1992-06-26 1994-01-21 Ricoh Co Ltd 液晶素子及びその製造方法
JPH0611695A (ja) * 1992-06-26 1994-01-21 Ricoh Co Ltd 液晶素子及びその製造方法
US5426009A (en) * 1992-09-19 1995-06-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymeric composite material
EP0590376A1 (en) 1992-09-19 1994-04-06 MERCK PATENT GmbH Polymeric composite material
JP2933805B2 (ja) * 1992-09-30 1999-08-16 シャープ株式会社 高分子分散型液晶複合膜および液晶表示素子並びにその製造方法
JP2991577B2 (ja) * 1992-11-13 1999-12-20 日本放送協会 液晶素子の駆動方法、液晶装置および照明装置
JP2937671B2 (ja) * 1993-01-14 1999-08-23 シャープ株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JPH06265859A (ja) 1993-03-16 1994-09-22 Sharp Corp 液晶表示素子およびその製造方法
JP3028389B2 (ja) * 1993-03-18 2000-04-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 液晶表示装置の製造方法
US5585947A (en) * 1994-03-24 1996-12-17 Raychem Corporation Method of making liquid crystal composite which has interfacial material disposed between liquid crystal and encapsulating medium
US5543944A (en) * 1994-10-31 1996-08-06 Raychem Corporation Method of imbibing a component into a liquid crystal composite
JP3693675B2 (ja) * 1994-12-21 2005-09-07 レイケム・コーポレイション 液晶複合体の製造方法
EP0801669B1 (en) * 1995-01-05 2000-12-13 TYCO Electronics Corporation Method of making a liquid crystal composite including a dye
US6106743A (en) * 1998-09-11 2000-08-22 Fan; Bunsen Structurally ordered articles, fabrication method and applications of the same
JP2001154179A (ja) * 1999-11-26 2001-06-08 Nec Corp 液晶光学素子およびその製造方法
CN1273856C (zh) * 2000-12-14 2006-09-06 皇家菲利浦电子有限公司 液晶显示叠层材料及其制造方法
WO2003050203A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 Sony International (Europe) Gmbh A method of forming a composite

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101611117B (zh) * 2006-11-30 2012-11-28 索尼德国有限责任公司 制备聚合物分散的液晶的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4623703B2 (ja) 2011-02-02
US8153192B2 (en) 2012-04-10
WO2003050202A1 (en) 2003-06-19
EP1453935A1 (en) 2004-09-08
EP1453935B1 (en) 2006-06-21
US7528904B2 (en) 2009-05-05
EP1453934A1 (en) 2004-09-08
WO2003050202A8 (en) 2004-07-22
CN100379839C (zh) 2008-04-09
EP1453934B1 (en) 2006-06-07
CN1602346A (zh) 2005-03-30
KR20040070214A (ko) 2004-08-06
JP2005512142A (ja) 2005-04-28
DE60212183T2 (de) 2007-04-12
DE60212699T2 (de) 2007-06-28
US20090121185A1 (en) 2009-05-14
AU2002358706A8 (en) 2003-06-23
KR100861671B1 (ko) 2008-10-07
CN1295300C (zh) 2007-01-17
DE60212699D1 (de) 2006-08-03
JP2005512141A (ja) 2005-04-28
US20050079663A1 (en) 2005-04-14
AU2002358139A1 (en) 2003-06-23
DE60212183D1 (de) 2006-07-20
KR20040070215A (ko) 2004-08-06
WO2003050203A1 (en) 2003-06-19
AU2002358706A1 (en) 2003-06-23
US20050016441A1 (en) 2005-01-27
US7811468B2 (en) 2010-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1608120A (zh) 一种制备复合物的方法
CN1206564C (zh) 一种改良的透射式或反射式液晶显示器及其制作方法
CN1317597C (zh) 具有双模式微粒系统的改良的电泳显示器
CN1034368C (zh) 直接形成高分子分散的液晶光阀装置
CN1273860C (zh) 一种改良的电泳显示器及其制造方法
CN1063212C (zh) 可光聚树脂材料组合物
CN1029040C (zh) 具有层列相的封装液晶
CN1179233C (zh) 具有可电气转换模式工作的可光谱控制反射偏光器
JP2010511193A (ja) ポリマー分散液晶の製造方法
CN1745333A (zh) 用于液晶显示器的组合物及装配方法
CN1503034A (zh) 改良的透射式或反射式液晶显示器及其制备方法
CN101523280A (zh) 硅类液晶取向剂及液晶取向膜
US8268109B2 (en) Method of forming polymer dispersed liquid crystal layer including dichroic dye
CN109415630A (zh) 液晶组合物、混合物、元件和可调光器件
CN1339554A (zh) 液晶取向剂以及超扭转向列型液晶显示元件
CN103936935B (zh) 一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法
CN109521622A (zh) 一种快速响应的电子墨水的微封装结构及电子纸
CN1050908C (zh) 液晶元件及其制备方法
JP2004307659A (ja) 光学素子および光学素子形成用の有機無機複合材料
CN1692290A (zh) 偏振镜、光学薄膜和图像显示装置
CN1198167C (zh) 液晶显示元件及液晶显示装置
Saito et al. Electro-optical characteristics and curvature resistance of dye-doped liquid crystal gel films for stretchable displays
CN102585227A (zh) 一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法
JPH10206861A (ja) 液晶表示板用スペーサーの製造方法
CN1975472A (zh) 散射型线偏振片及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SONY(GERMAN) CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SONY INTERNATIONAL (EUROPE) GMBH

Effective date: 20051223

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20051223

Address after: Cologne, Germany

Applicant after: Sony Int Europ GmbH

Address before: Berlin

Applicant before: Sony International (Europe) GmbH

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080409

Termination date: 20151213

EXPY Termination of patent right or utility model