JP2937671B2 - 液晶表示素子およびその製造方法 - Google Patents

液晶表示素子およびその製造方法

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    • G02F1/133377—Cells with plural compartments or having plurality of liquid crystal microcells partitioned by walls, e.g. one microcell per pixel

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばプロジェクター
用液晶表示パネル、パソコン等の平面ディスプレイ装
置、シャッター効果を利用した表示板、窓、扉、壁等に
適用することができる液晶表示素子及びその製造方法に
関する。詳細には、対向する２つの基板の間に設けられ
た表示媒体が、マトリクス状をした高分子部材により液
晶滴が包囲された構成となっている、所謂高分子分散型
の液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子としては、多くの表示モー
ドを利用したものが存在する。例えば、電気光学効果を
適用した液晶表示素子では、ネマティック液晶を用いた
ツイスティッドネマティック（ＴＮ）型やスーパーツイ
スティッドネマティック（ＳＴＮ）型の液晶表示素子が
実用化されており、また強誘電性液晶（ＦＬＣ）を用い
た液晶表示素子も提案されている。これらの液晶表示素
子は、偏光板を必要とし、また配向処理をも要する。一
方、偏光板を必要としない液晶表示素子としては、動的
散乱（ＤＳ）効果や相転移（ＰＣ）効果を適用したもの
がある。
【０００３】さらに最近では、偏光板を必要とせず、し
かも液晶の配向処理が不要な液晶表示素子として、液晶
の複屈折率性を利用し、透明又は白濁状態を電気的にコ
ントロールする方式のものが提案されている。この方式
の液晶表示素子は、２つの対向する基板の間に挟持され
た表示媒体が、マトリクス状の高分子部材により液晶滴
を包囲した構成となった、所謂高分子分散型の液晶表示
素子である。高分子分散型の液晶表示素子は、基本的に
は、液晶分子の常光屈折率と高分子壁の屈折率とを一致
させ、電圧を印加して液晶の配向が揃うときには透明状
態を得、電圧を印加しないときには液晶分子の配向の乱
れにより光散乱状態を得ることにより表示を行う。
【０００４】ところで、上述した高分子分散型の液晶表
示素子の製造方法としては、従来では例えば以下に示す
種々の方法が提案されている。
【０００５】対向する２つの基板の間隙にポリマーカ
プセルに包含された液晶滴を形成する方法（特開昭58−
501631号公報） 液晶材料と光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる
高分子材料とを混合した混合材料を対向する基板間に封
入し、この混合材料中の高分子材料を硬化させて液晶を
析出させることにより、硬化してなる高分子部材で包囲
した液晶滴を形成する方法（特開昭61−502128号公報） 高分子材料と液晶材料とこれらを共通に溶解し得る溶
剤との混合材料を一方の基板に塗布し、これを乾燥させ
て混合材料から溶剤を除去した後、他方の基板を貼合わ
せる方法（特開昭59-226322号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の製造方法による場合には、製造時に未反応の高分子材
料が液晶中に溶出したり、液晶がマトリクス状の高分子
部材中に溶け込んだりしたりするために、液晶と高分子
とが混在して表示特性が劣化することや、耐熱性が不十
分になることが招来されるという問題があった。特に、
このような液晶と高分子とが混在する液晶表示素子を、
プロジェクション用液晶表示システムやバックライト付
き透過型の液晶表示システムに用いる場合には、光源と
して使用するメタルハライドランプ、冷陰極管およびＥ
Ｌフィルム等の発光により、或はデバイスの動作に伴う
発光効果および発熱効果により、液晶表示素子の表示特
性が悪化する。
【０００７】また、従来の製造方法による場合には、液
晶滴の形状や径の大きさを均一にすることが困難であ
り、得られた液晶表示素子としては電気光学的特性にお
ける急峻性が不十分になるという問題があった。
【０００８】本発明は、このような従来技術の課題を解
決すべくなされたものであり、液晶と高分子との混在化
を抑制して表示特性の向上を図れ、かつ耐熱性を改善し
得る液晶表示素子及びその製造方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示素子
は、対向配設された一対の基板の間に設けられた表示媒
体がマトリクス状の高分子部材にて液晶滴が包囲された
構成となっている液晶表示素子において、該高分子部材
が、光及び／又は熱の付与により開裂される連結基を介
して、液晶滴を形成する液晶性官能基と高分子とが連結
された材料の該連結基が開裂された高分子からなり、該
液晶滴が該材料の連結基が開裂された液晶性官能基から
なるので、そのことより上記目的が達成される。
【００１０】また、本発明の液晶表示素子は、対向配設
された一対の基板の間に設けられた表示媒体が、マトリ
クス状の高分子部材により包囲された複数の液晶滴が集
合した液晶滴群を複数有し、かつ、各液晶滴群が両基板
に達する構成となっている液晶表示素子であって、該高
分子部材が、光及び／又は熱の付与により開裂される連
結基を介して、液晶滴を形成する液晶性官能基と高分子
とが連結された材料の該連結基が開裂された高分子から
なり、該液晶滴が該材料の連結基が開裂された液晶性官
能基からなるので、そのことにより上記目的が達成され
る。
【００１１】上記液晶滴群としては、表示に寄与する絵
素の７０％以上が、絵素の面積の３０％以上の大きさで
ある前記液晶滴群を１絵素内に少なくとも１つ保有する
状態に形成するのが好ましい。
【００１２】前記一対の基板としては、表示媒体側表面
に配向膜が形成されたものを使用するのが好ましい。
【００１３】前記液晶滴としては、二色性比を４以上と
する二色性色素を少なくとも１種含んだものや、光及び
／又は熱の付与により高分子の主骨格が変化する発色性
分子を少なくとも１種含んだものを使用することができ
る。
【００１４】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、対向配設された一対の基板の間に設けられた表示媒
体がマトリクス状の高分子部材にて液晶滴が包囲された
構成となっている液晶表示素子の製造方法において、光
及び／又は熱を付与することにより開裂される連結基を
介して液晶性官能基と高分子とが連結された材料を少な
くとも含む混合材料からなる表示媒体用膜を該一対の基
板のうちの一方の基板に形成する工程と、該表示媒体用
膜が形成された一方の基板に他方の基板を貼り合わせる
工程と、該表示媒体用膜に光及び／又は熱を付与して該
連結基を開裂させることにより、該高分子から分離した
該液晶性官能基からなる液晶滴と、該液晶性官能基が分
離した高分子からなる高分子部材とを形成する工程とを
含むので、そのことにより上記目的が達成される。
【００１５】本発明の液晶表示素子の製造方法は、対向
配設された一対の基板の間に設けられた表示媒体が、マ
トリクス状の高分子部材により包囲された複数の液晶滴
が集合した液晶滴群を複数有し、かつ、各液晶滴群が両
基板に達する構成となっている液晶表示素子の製造方法
において、光を付与することにより開裂される連結基を
介して液晶性官能基と高分子とが連結された材料を少な
くとも含む混合材料からなる表示媒体用膜を該一対の基
板のうちの一方の基板に形成する工程と、該表示媒体用
膜が形成された一方の基板に他方の基板を貼り合わせる
工程と、ホトマスクを使用して該表示媒体用膜に光を照
射し、表示媒体用膜の光照射部分に該連結基の開裂され
た該液晶性官能基からなる液晶滴で該液晶滴群を形成す
ると共に、表示媒体用膜の非光照射部分に、該連結基を
介して高分子と連結された液晶性官能基からなる液晶滴
を高分子部材で包囲した状態に形成する工程とを含むの
で、そのことにより上記目的が達成される。
【００１６】更に、前記ホトマスクを使用して光を前記
表示媒体用膜に照射した後、該表示媒体用膜に熱を付与
して表示媒体用膜の非光照射部分に存在する液晶性官能
基を高分子から分離させるようにするのが好ましい。
【００１７】前記ホトマスクとしては、前記光照射部分
の面積が絵素の全面積の４０％を超えるものを使用する
のが好ましい。
【００１８】前記一対の基板としては、配向膜を形成し
たものを使用するのが好ましい。
【００１９】前記材料としては、光及び／又は熱の付与
により開裂される連結基を介して液晶性官能基と、二色
性比が４以上の二色性色素を有する官能基とが高分子に
連結されたものや、光及び／又は熱の付与により開裂さ
れる連結基を介して液晶性官能基と、光及び／又は熱の
吸収により分子骨格が変化する発色性官能基とが高分子
に連結されたものを使用するのが好ましい。
【００２０】
【作用】本発明にあっては、液晶滴となる液晶性官能基
と、高分子部材となる高分子の主骨格とが、光及び／又
は熱の付与により開裂される連結基を介して連結された
材料を使用して表示媒体用膜を形成し、この表示媒体用
膜に光及び／又は熱を与えて連結基を開裂させる。これ
により、液晶性官能基が高分子の主骨格から分離する。
【００２１】即ち、本発明の場合には、表示媒体に液晶
と高分子とが分離した材料を使用するため、液晶と高分
子との間での混在が生じない。このようにして製造され
た液晶表示素子においては、液晶滴がランダムに存在す
るため、散乱−透過モードとなる。
【００２２】また、ホトマスクを用いて表示媒体用膜へ
の光照射部分を調整すると、光照射部分では、連結基が
開裂して高分子から液晶性官能基が分離し、その分離し
た液晶性官能基からなる液晶滴が高分子部材にて包囲さ
れた状態になると共に、そのような分離された液晶滴同
士が接触することにより集合して液晶滴群が形成される
こととなる。一方、非光照射部分では、連結基を介して
高分子と液晶性官能基とが連結されたままとなってい
る。
【００２３】このとき、一対の基板の表示媒体側表面に
配向膜を形成しておくと、上記液晶滴群の配向方向を調
整することができる。
【００２４】さらに、本発明のようにホトマスクを介し
て露光させた場合、マスクの形態や光照射の制御により
液晶と高分子マトリックスの分布を段階的にコントロー
ルすることで、中間調の表示が達成される。しかも、こ
のようなポリマーネットワークの形成による規則的な壁
面の形成は、分離形成される液晶成分の配向を規制して
視角特性に優れた液晶表示デバイスを創出する。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。
【００２６】（実施例１）図１は、本実施例に係る液晶
表示素子を示す断面図であり、図２はその平面図であ
る。この液晶表示素子は、複屈折性のないガラス等の対
向する一対の基板１、２の間に液晶−高分子複合層５が
挟まれており、液晶−高分子複合層５はマトリクス状を
した高分子部材にて液晶滴が包囲された構成となってい
る。また、この液晶−高分子複合層５は、一対の基板
１、２の間に設けたエポキシ樹脂等からなるシール材６
で封止されている。
【００２７】一方の基板１の液晶−高分子複合層５側に
は、複数の信号配線１１および複数の走査配線１２が相
互に交差して形成されていると共に、信号配線１１およ
び走査配線１２に囲まれた各領域の各々には絵素電極３
が形成されている。信号配線１１、走査配線１２および
絵素電極３それぞれには、アモルファスシリコン（ａ−
Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素
子１３が接続されている。絵素電極３はマトリクス状に
配列され、アクティブマトリクス駆動方式により光変調
されるが、駆動方式はこれに限定されるものではなく、
単純マトリクス駆動方式等も適用できる。
【００２８】他方の基板２の液晶−高分子複合層５側に
は、総ての絵素電極３と対向する状態で対向電極４が設
けられており、絵素電極３と対向電極４とが対向する部
分で絵素容量が形成されている。なお、基板１、２とし
ては、軽量化および低コスト化の目的でプラスチックフ
ィルム基板等を使用してもよい。
【００２９】次に、このような構造の液晶表示素子の製
造方法について説明する。
【００３０】まず、p−ヒドロキシスチレンと1−ブロモ
−4−ブタノールとをカリウム存在下で反応させ、得ら
れた生成物を精製する。この生成物と下記式（１）で示
される低分子液晶性化合物（Ｘ）（特表平３−５０５７
４２号公報に記載の方法で得られる）とを塩基性条件下
でエステル化した後、カラムクロマトグラフィで精製し
て、下記式（２）で示される液晶性官能基が連結基にて
連結された重合性化合物（Ａ）を得る。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】なお、上記式（２）において、液晶性官能
基はアルキルビフェニル骨格のものである。また、連結
基はカルボアルコキシ基であり、光と熱とを付与するこ
とにより開裂する。
【００３４】次に、得られた重合性化合物（Ａ）と重合
開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）とを
１００℃のトルエン中で６時間反応させて生成物を得、
その生成物をメタノール中で再沈澱を繰り返すことによ
り、下記式（３）で示される液晶性官能基が連結基にて
連結された高分子（Ｂ）を得る。
【００３５】
【化３】
【００３６】続いて、高分子（Ｂ）からなる高分子材料
をクロロホルムに溶解して１５重量％溶液とし、これに
触媒としての光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニ
ウムトリフラート（Ｐｈ3ＳＯＴｆ）を５重量％の割合
で添加し、表示媒体用の混合材料を作製する。
【００３７】次に、この混合材料を、あらかじめ絵素電
極３が設けられた基板１上にバーコート法によって塗布
し、乾燥して厚さ１２μｍの表示媒体用膜を形成する。
基板１としては、本実施例では厚み５００オングストロ
ームのＩＴＯ（酸化インジウム）膜を付けたガラス基板
（日本板ガラス社製）を使用した。
【００３８】次いで、上記表示媒体用膜が形成された基
板１に、あらかじめ対向電極４が設けられた基板２を、
対向電極４を上記表示媒体用膜側となるように貼合わ
せ、シール材６で封止して液晶パネルを形成する。な
お、対向電極４が設けられた基板２も絵素電極３が設け
られた基板１と同様のものを用いた。
【００３９】次いで、高圧水銀ランプを用いて、上記液
晶パネルに紫外線を50mJ/cm2で照射した後、８０℃で２
０分間加熱し、これにより表示媒体用の混合材料に含ま
れる連結基を開裂させて高分子（Ｂ）と液晶性官能基と
を分離させる。つまり、光と熱とを付与して分離を行
う。これにより、高分子（Ｂ）からなる高分子部材５ａ
で、液晶性官能基からなる液晶滴５ｂを包囲した状態の
液晶−高分子複合層５が基板１、２の間隙に形成され
る。この形成の際、各液晶滴５ｂは、液晶滴同士が接触
すると、高分子部材５ａで包囲された状態のまま集合し
ていく。また、集合せずに単独のままで存在するものも
有る。なお、上記開裂の反応進行度は、ＩＲスペクトル
における水酸基の強度比の増加を調べることにより逐次
確認した。
【００４０】したがって、本実施例においては、相互に
相分離している高分子と液晶性官能基とを連結基により
連結したものに光及び熱を付与することにより、連結基
を開裂させるため、液晶と高分子とが混在しない相分離
した液晶−高分子複合層５を容易に作製することが可能
である。なお、得られたネマティック液晶の等方性相転
移温度（ＴNI）について、偏光顕微鏡による観察とＤＳ
Ｃ（示差走査熱量測定法）により測定したところ、約７
０℃であった。
【００４１】（実施例２）本実施例は、高分子の側鎖に
二色性色素を有する官能基を導入した材料を使用して液
晶表示素子を製造する場合である。
【００４２】この場合の液晶表示素子は以下のようにし
て製造する。まず、下記式（４）に示すように分子末端
に二色性色素の官能基を含む化合物（Ｙ）（p−ω−ヒ
ドロキシプロピロキシ−p'−ニトロアゾベンゼン）とア
クリル酸クロライドとを塩基性条件下でエステル化した
後、カラムクロマトグラフィで精製して、下記式（５）
に示す分子末端に二色性色素の官能基を有する重合性化
合物（Ｃ）を得る。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】次に、上記重合性化合物（Ｃ）と、実施例
１で使用した液晶性官能基を有する重合性化合物（Ａ）
と、重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）とをトルエン中１００℃で６時間反応させる。この
反応の生成物をメタノール中で再沈澱を繰り返すことに
より、下記式（６）で示される二色性色素の官能基およ
び液晶性官能基を有する高分子（Ｄ）を得る。
【００４６】
【化６】
【００４７】続いて、高分子（Ｄ）からなる高分子材料
をクロロホルムに溶解して１５重量％溶液とし、これに
触媒として光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフ
ラート（Ｐｈ3ＳＯＴｆ）を５重量％の割合で添加し、
表示媒体用の混合材料を作製する。
【００４８】次に、この混合材料を、あらかじめ絵素電
極３が設けられた基板１上にバーコート法によって塗布
し、乾燥して厚さ１２μｍの表示媒体用膜を形成する。
なお、本実施例においては絵素電極３が設けられた基板
１として実施例１と同様のものを使用した。
【００４９】次いで、上記表示媒体用膜が形成された基
板１に、あらかじめ対向電極４が設けられた基板２を対
向電極４が上記表示媒体用膜側となるように貼合わせ、
シール材６で封止して液晶パネルを形成する。なお、対
向電極４が設けられた基板２も実施例１と同様のものを
用いた。
【００５０】次いで、高圧水銀ランプを用いて液晶パネ
ルに紫外線を50mJ/cm2で照射した後、８０℃で２０分間
加熱することにより高分子材料の開裂反応を行う。つま
り、光と熱を付与することにより開裂させる。これによ
り、高分子（Ｄ）から液晶性官能基が分離した液晶−高
分子複合層５が基板１、２の間隙に形成される。
【００５１】したがって、本実施例２においても、実施
例１と同様に、相互に相分離している高分子と液晶性官
能基とを連結基により連結したものに光及び熱を付与す
ることにより、連結基を開裂させるため、液晶と高分子
とが混在しない相分離した液晶−高分子複合層５を容易
に作製することが可能である。
【００５２】なお、上記実施例１と２とでは液晶滴が分
散した状態に形成された表示媒体となっているので、散
乱−透過モードの液晶表示素子となっている。
【００５３】（実施例３）本実施例はホトマスクを使用
して液晶表示素子を製造する場合である。
【００５４】図３は本実施例に係る液晶表示素子を示す
断面図である。この液晶表示素子においては、基板１に
形成された絵素電極３に対応する表示媒体の位置に、高
分子部材で包囲された液晶滴の複数が集合した液晶滴群
７が形成されている。なお、図中の８は高分子部材の集
合体である。
【００５５】かかる液晶表示素子の製造は以下のように
して行う。先ず、実施例１と同様にして液晶パネルを形
成し、その後、図４及び図５にしめすようにホトマスク
９を光透過部９ａが絵素電極３の上に位置する状態とし
て基板２上に配置する。
【００５６】次いで、図４に示すようにホトマスクを被
せた基板２側から紫外線を実施例１と同様の条件で照射
し、その後に実施例１と同様に加熱して、高分子（Ｂ）
から液晶性官能基を分離させる。この場合、紫外線照射
したとき、照射された表示媒体用膜部分では分離が起こ
るが、非照射部分では分離が起こらない。また、分離し
た液晶性官能基からなる液晶滴同士が接触等を起こす
と、集合して液晶滴群７となる。この液晶滴群７は、先
に分離が行われる紫外線照射部分で液晶滴同士の接触等
が起こり易いので、ホトマスク９で覆われていない部分
に形成され易い。したがって、本実施例による場合に
は、ホトマスクの光透過部に応じた箇所に液晶滴群７を
形成することができる。また、ホトマスクの光透過部の
大きさや位置を調整することにより大きさや位置を適宜
選んで液晶滴群７を形成することもできる。なお、液晶
滴のＴNIを前同様にして測定したところ７２℃であっ
た。
【００５７】（実施例４）本実施例は、高分子の側鎖に
二色性色素を有する官能基を導入したものを使用し、か
つ、ホトマスクを使用する場合である。
【００５８】この実施例の場合は、実施例２と同様にし
て作製した液晶パネルに対して、実施例３と同様にホト
マスクを用いて紫外線を照射し、その後に熱を付与して
液晶表示素子を製造する。
【００５９】本実施例による場合にも、実施例３と同様
に分離が起こり、紫外線照射部分に主として液晶滴群が
形成される。
【００６０】（実施例５）本実施例は、高分子の側鎖に
強誘電性液晶を含む液晶性官能基を導入したものを使用
し、かつ、ホトマスクを使用する場合である。
【００６１】この場合は、以下に示すようにして液晶表
示素子を製造する。
【００６２】まず、下記式（７）で示されるキラルな重
合性化合物（Ｅ）（アクリレート系）を、例えば、Liqu
id Crystals., 9, [5],635 (1991)に記載の方法などで
合成する。
【００６３】
【化７】
【００６４】次に、上記重合性化合物（Ｅ）と、実施例
１で合成した液晶性官能基を有する重合性化合物（Ａ）
と、重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）とをトルエン中１００℃で８時間反応させる。この
反応の生成物をメタノール中で再沈澱を繰り返すことに
より、下記式（８）で示される液晶性官能基を有する高
分子（Ｆ）を得る。
【００６５】
【化８】
【００６６】続いて、高分子（Ｆ）をクロロホルムに溶
解して１５重量％溶液とし、これに触媒として光酸発生
剤トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐｈ3ＳＯ
Ｔｆ）を５重量％の割合で添加し、表示媒体用の混合材
料を作製する。この混合材料を、実施例１と同様の基板
１上にバーコート法によって塗布し、乾燥して厚さ１２
μｍの表示媒体用膜を形成する。
【００６７】次いで、上記表示媒体用膜が形成された基
板１に、実施例１と同様の基板２を対向電極４が混合材
料側となるように貼合わせ、シール材６で封止して液晶
パネルを形成する。
【００６８】次いで、実施例３と同様にして基板２をホ
トマスクで覆い、高圧水銀ランプを用いて液晶パネルに
紫外線を80mJ/cm2で照射した後、８０℃で２０分間加熱
することにより、高分子（Ｆ）から液晶性官能基を分離
させる。この場合も前同様に、紫外線照射部分に主とし
て液晶滴群が形成される。
【００６９】（実施例６）本実施例は、配向膜を形成し
た基板１、２を使用すると共に、ホトマスクを使用して
光照射を行う場合である。
【００７０】この場合の液晶表示素子の製造は以下のよ
うに行う。先ず、実施例３と同様に、絵素電極３が設け
られた基板１と、対向電極４が設けられた基板２とに、
ポリイミド（ＳＥ１５０、日産化学社製）をスピンコー
トで塗布し、一方向にラビング処理を行って配向膜を形
成する。
【００７１】次いで、実施例３と同様に、基板１に表示
媒体用の混合材料を塗布し、乾燥して表示媒体用膜を形
成した後、基板１、２のラビング方向が逆になるように
基板１と２を貼合わせて液晶パネルを得る。その後、実
施例３と同様にして、ホトマスクを使用して紫外線を照
射した後、熱を付与し、紫外線照射部分に主として液晶
滴群が形成された液晶表示素子を得る。この液晶表示素
子を図７に示すように直交ニコル下の偏光板間に配置し
て電気光学特性を測定した。
【００７２】このようにして製造された液晶表示素子に
おいては、図６に示すような状態が偏光顕微鏡による観
察により確認された。即ち、その状態とは、液晶滴群７
を構成する各液晶滴５ｂのうち、高分子部材８に近接す
る液晶滴５ｂの分子配列方向が高分子部材８との境界に
沿った方向になると共に、基板１、２に配向処理が施さ
れているので、配向膜１０に近接する液晶滴５ｂの分子
配列方向が配向膜１０に沿った方向になる。
【００７３】なお、上記実施例３〜６では液晶滴群が光
照射部分に集合状態で形成されていていて、規則的な高
分子壁間に液晶成分が分布した構成となり、直交ニコル
下の偏光子間において非散乱モードの液晶表示素子が得
られる。特に、図６に示すように配向方向が規制された
液晶表示素子においては、より高い非散乱モードの液晶
表示素子が得られる。ホトマスクを用いて製造した液晶
表示デバイスの場合、２枚の偏光板１５、１５を除いて
従来の散乱−透過型モードで使用しても液晶滴の均一分
布に有効である。
【００７４】（実施例７）本実施例は、実施例６と同様
に配向膜を形成した基板１、２を使用するものの、実施
例６とは異なりホトマスクを使用せずに表示媒体用膜の
全域にわたり光を照射する場合である。
【００７５】この場合には、液晶表示素子の表示媒体と
しては実施例１と同様な構成となる。即ち、表示媒体の
構成が、各液晶滴が分散した状態で高分子部材にて包囲
されたものとなる。また、基板１、２の表示媒体と接す
る表面には配向膜が形成されている。
【００７６】したがって、この場合には、偏光板を使用
せず、実施例６とは異なり配向膜は余り液晶滴の配向に
寄与しないもの、つまり散乱−透過モードとなってい
る。
【００７７】表１は、各実施例１、２〜７で得られた液
晶表示素子について、以下に示す方法により電気光学特
性（電圧−透過率特性）を評価した結果である。評価方
法としては、光源としてハロゲンランプを用い、電圧が
無印加の時および電圧を印加した時の室温における液晶
表示素子の光透過率の変化を調べた。Ｔsは、過剰に高
い電圧を印加した時の光透過率（飽和透過率）を示し、
Ｔ0は光源受光部において集光角が６°である場合の電
圧無印加時の光透過率を示す。また、Ｖthは、Ｔsから
Ｔ0を差し引いた値に対して光透過率が１０％上昇する
ときの印加電圧（閾値電圧）を示し、Ｖsは光透過率が
９０％上昇したときの飽和電圧を、Ｔ100は５０Ｖの交
流電圧を印加した時の光透過率を、Ｖth’はこの液晶表
示素子を６０℃で２時間加熱した後の室温での閾値電圧
を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】なお、比較例１と２とは次のようにして作
製した。先ず、比較例１の液晶表示素子について説明す
る。実施例１と同様の絵素電極３が設けられた基板１お
よび対向電極４が設けられた基板２を、間にスペーサを
介し、かつ、両電極３、４が向かい合うようにして対向
させる。
【００８０】その後、光重合性化合物と液晶材料と光重
合開始剤とを均一に混合した表示媒体用の混合材料を基
板１、２の間隙に注入する。光重合性化合物としては２
官能性アクリレートモノマー（Ｒ−６８４、日本化薬社
製、０．０２ｇ）および２−エチルヘキシルアクリレー
ト（０．１７ｇ）を、液晶材料としてはＺＬＩ−４７９
２（メルク社製、０．７８ｇ）を、光重合開始剤として
はIrgacure 651（チバガイギー社製、０．０３ｇ）を使
用した。
【００８１】次いで、混合材料に高圧水銀ランプを用い
て、ＵＶ照度計（ウシオ電機社製、ＵＩＴ−１０１）に
より365nmにおいて測定したＵＶ照射強度が50mW/cm2の
紫外線を６０秒間照射して、光重合化合物の重合を行い
高分子と液晶との相分離を起こさせ、液晶表示素子を作
製した。
【００８２】また、比較例２の液晶表示素子は、比較例
１とは若干異ならせ、実施例３と同様の方法でホトマス
クを用いて製造したものを使用した。
【００８３】表２は、実施例１、２、３、４の液晶表示
素子について、以下に示す方法によりコントラスト比を
測定した結果を示す。測定方法としては、光源としてハ
ロゲンランプおよびＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、液晶表
示素子に電圧を印加しない場合の光透過率Ｔ0と飽和電
圧を印加した場合の光透過率Ｔsatとを測定し、これら
の比ＣＲ＝Ｔsat／Ｔ0を算出する方法を採用した。表
中、ＣＲ1はハロゲンランプ使用時のコントラスト比を
示し、ＣＲ2はＨｅ−Ｎｅレーザー使用時のコントラス
ト比を示している。
【００８４】
【表２】
【００８５】表１から理解されるように、上記実施例１
〜６の液晶表示素子は、電圧が無印加の時の光透過率Ｔ
0が充分に低減されており、また加熱処理後の閾値電圧
Ｖth’が大きく変化することはないが、比較例１、２の
液晶表示素子はＴ0が高く、Ｖt h’が大きく変化してい
る。さらに、ホトマスクを用いて製造した実施例３〜６
の液晶表示素子は、実施例１、２に比較して電気光学特
性が急峻となり、閾値電圧Ｖthも低減されている。
【００８６】一方、表２から理解されるように、二色性
色素を有する官能基を使用する実施例２、４の液晶表示
素子は、その官能基を使用しない実施例１、３と比較し
て高コントラスト化が達成されており、また、従来の高
分子分散型の液晶表示素子におけるゲスト−ホスト効果
で問題となっていた、色素分子の高分子マトリックスへ
の溶出を抑制できる。
【００８７】なお、上記実施例２、４では二色性色素を
有する官能基を使用しているが、その官能基としては、
二色性比が４以上の二色性色素を有する官能基を使用す
るのが好ましい。そのような官能基としては、実施例２
および４で使用したp−ω−ヒドロキシプロピロキシ−
p'−ニトロアゾベンゼンの他に、例えばアゾ系、アント
ラキノン系の色素のものが挙げられる。また、二色性色
素を有する官能基以外の他の官能基としては、光エネル
ギーの吸収により分子骨格が変化し得る発色性官能基、
例えばスピロピラン系、フルキド系、ジアリルエテン
系、アゾベンゼン系等を使用することができる。上述し
た二色性色素を有する官能基や、発色性官能基を使用す
る場合には、光吸収効果によるコントラストの向上およ
びカラー化が可能となるからである。
【００８８】なお、ホトマスクを使用して液晶滴の形成
領域を規定する方法としては、特開平２−１５３３１８
号公報に開示されているが、この方法は液晶滴の形成領
域を規定するだけであり、ホトマスクで各液晶滴の形状
を制御するものではない。
【００８９】（実施例８）本実施例は、熱による開裂反
応を行う場合である。
【００９０】この実施例による場合は、以下のようにし
て行う。まず、実施例１で合成した重合性化合物（Ａ）
と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）をトルエン中で１００℃で６時間反応させる。
この反応の生成物をメタノール中で再沈澱を繰り返すこ
とにより実施例１の高分子（Ｂ）を得る。
【００９１】続いて、高分子（Ｂ）をクロロホルムに溶
解して１５重量％溶液とし、これにレドックス酸発生剤
であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）−ジメチル
アニリン混合系重合開始剤を５重量％の割合で添加し、
表示媒体用の混合材料を作製する。この混合材料を、実
施例１と同様の基板１上にバーコート法によって塗布
し、乾燥して厚さ１２μｍの表示媒体用膜を形成する。
【００９２】次いで、上記表示媒体用膜が形成された基
板１に、実施例１と同様の基板２を貼合わせ、シール材
６で封止して液晶パネルを形成する。
【００９３】次いで、６０℃で６時間加熱して加水分解
することにより、高分子材料の開裂反応を行い、高分子
（Ｂ）から液晶性官能基が分離した液晶−高分子複合層
５を基板１、２の間隙に形成する。
【００９４】本実施例８においては、熱を付与すること
により連結基の開裂を行うが、光付与、或は光と熱を付
与する場合と同様に目的の液晶表示素子が得られる。
【００９５】以上詳述したように、本発明は、従来技術
のように表示媒体を硬化させることにより形成しておら
ず、よって軟質の表示媒体と両基板１、２との間の密着
力を増大させることが可能となり、耐衝撃性の向上を図
れる。つまり、従来においては、ＦＬＣ（強誘電性液
晶）を用いた表示素子においては、自発分極を発現させ
るためにＳｍＣ*（キラルスメクティックＣ）相を利用
しているが、硬化させた場合にこの相秩序がネマティッ
ク相に比べてより結晶に近い状態となっていて特定方向
の応力に対して崩れる恐れがあり、耐衝撃性が弱いもの
となっていたのを防止することが可能となる。但し、高
分子材料としては、熱安定性が高く、かつ高抵抗特性を
有するものを使用することが好ましい。特に、ＴＦＴ等
を用いたアクティブマトリクス駆動方式を適用する場合
には、充分に精製されたものを使用することが望まし
い。特に、マスクを用いて高分子壁の構造を規則的に制
御した液晶表示デバイスでは、有効絵素を占める液晶的
のコントロールにより、多階調化や壁面の配向効果も利
用した広視覚化が実現できる。
【００９６】なお、高分子液晶、低分子液晶及び光応答
性分子の複合系の表示媒体を備えた液晶表示素子も提案
されている｛第１６回液晶討論会予稿集Ｐ４６（１９９
０）等｝。この提案の液晶表示素子の場合には、低周波
電界印加時および高周波電界印加時での状態変化による
スイッチングをメモリーさせることを特徴としている点
で本発明の液晶表示素子とは動作表示原理が異なり、ま
た、製造方法においても全く相違する工程を経る点で本
発明とは異なっている。
【００９７】上記実施例１、３、６〜８では高分子材料
として、p−ヒドロキシスチレン、実施例２、４、５で
はp−ヒドロキシスチレンおよびアクリル酸クロライド
を使用しているが、本発明はこれに限らず、例えばポリ
アクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系、ポリ塩化
ビニル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリスチレン系、
ポリフェニレンオキサイド系、ポリスルホン系、ポリア
ミド系、ポリウレタン系、ポリエチレンテレフタレート
系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリイミド系
等の骨格を使用することができる。
【００９８】上記実施例では連結基として、1−ブロモ
−4−ブタノールを使用しているが、本発明はこれに限
らず、光や熱で開裂する材料一般を使用することが可能
であり、例えば光、熱、酸あるいはアルカリ等で開裂し
得るシリル系、シロキサン系、エステル系、エーテル
系、アミド系等が挙げられる。
【００９９】上記実施例では触媒としてトリフェニルス
ルホニウムトリフラート（Ｐｈ3ＳＯＴｆ）、ベンゾイ
ルパーオキサイド（ＢＰＯ）ジメチルアニリン混合系開
始剤を使用しているが、本発明はこれに限らず、オニウ
ム塩等の光酸発生剤、レドックス酸発生剤等が使用でき
る。なお、触媒は、光または熱による高分子中の連結基
の開裂反応に使用される。
【０１００】上記開裂反応は、光または熱エネルギーを
与えることにより行うが、例えば高感度レジストの形成
に応用されている化学増幅プロセス（Polym. Eng. Sc
i., 23[18], 1012 (1983)等）の方法に従うのが好まし
い。この方法は酸触媒的な逐次高分子反応を行うもので
あり、効率的に高分子から液晶性官能基を分離すること
ができる。本方法による開裂過程の一例を図８に示す。
【０１０１】また、光照射の際に使用するホトマスクと
しては、絵素形成部の６０％以上を覆わないようにする
のが好ましい。その理由は、ホトマスクで覆われた面積
が絵素形成部の６０％以上である場合には、高分子壁が
絵素面積の６０％以上絵素内に形成されることになり、
絵素内に存在する高分子壁が散乱源となってコントラス
トを低下させてしまうからである。
【０１０２】ホトマスクの配置例を図９（ａ）および図
９（ｂ）に示す。
【０１０３】形成すべき液晶滴の形状としては、円形、
方形、台形、長方形、ひし形、文字形、曲線および直線
によって区切られた図形、これら図形の一部をカットし
た図形、これら図形を組み合わせた図形およびこれら小
形図形の集合体等であり、これらの図形の中から１種以
上を選択して使用すればよいが、生産性の向上や液晶滴
の均一性から考えるとできるだけホトマスクの形状を１
種に揃えるのが好ましい。
【０１０４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、従来の製造方法で問題となっていた高分子材料
の未反応成分が液晶中に溶出したり、液晶が高分子マト
リックスに混入することによる液晶と高分子との混在化
に起因した液晶表示素子の表示特性の劣化を防止するこ
とができ、表示品位に優れた液晶表示素子を提供するこ
とができる。また、温度環境の変化に対しても表示特性
の変化が抑制でき、液晶表示素子の高い信頼性が維持し
得る。さらに、本発明は高分子分散型以外の液晶表示デ
バイスにも適用することができ、その場合には液晶滴と
高分子壁との界面が明確化すると共に液晶滴の分布が均
一化することから、急峻で高速な応答と高コントラスト
化とが実現でき、また液晶表示素子の大面積化にも有効
である。加えて、規則的な高分子マトリックス構造を導
入した液晶表示デバイスでは、耐衝撃性の改善、階調性
の付与、広視覚化についても効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られる液晶表示素子を示
す断面図である。
【図２】図１の液晶表示素子を示す平面図である。
【図３】本発明の実施例３で得られる液晶表示素子を示
す断面図である。
【図４】図３の液晶表示素子を製造する際に使用される
ホトマスクの配置状態を概略的に示す断面図である。
【図５】図４のホトマスクを示す平面図である。
【図６】本発明の実施例６で得られる液晶表示素子に形
成された表示媒体を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例６で得られた液晶パネルの両側
に偏光板を設けた状態を示す断面図である。
【図８】本発明における化学増幅プロセスによる開裂過
程の一例を示す図である。
【図９】本発明において使用されるホトマスク例を概略
的に示す平面図である。
【符号の説明】
１、２ 基板 ３ 絵素電極 ４ 対向電極 ５ 液晶−高分子複合層 ５ａ 高分子部材 ５ｂ 液晶滴 ６ シール材 ７ 液晶滴群 ８ 高分子部材の集合体 ９ ホトマスク ９ａ 光透過部 １０ 配向膜 １１ 信号配線 １２ 走査配線 １３ スイッチング素子 １５ 偏光板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/1333 610

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 対向配設された一対の基板の間に設けら
    れた表示媒体がマトリクス状の高分子部材にて液晶滴が
    包囲された構成となっている液晶表示素子において、 該高分子部材が、光及び／又は熱の付与により開裂され
    る連結基を介して、液晶滴を形成する液晶性官能基と高
    分子とが連結された材料の該連結基が開裂された高分子
    からなり、該液晶滴が該材料の連結基が開裂された液晶
    性官能基からなる液晶表示素子。
  2. 【請求項２】 対向配設された一対の基板の間に設けら
    れた表示媒体が、マトリクス状の高分子部材により包囲
    された複数の液晶滴が集合した液晶滴群を複数有し、か
    つ、各液晶滴群が両基板に達する構成となっている液晶
    表示素子であって、 該高分子部材が、光及び／又は熱の付与により開裂され
    る連結基を介して、液晶滴を形成する液晶性官能基と高
    分子とが連結された材料の該連結基が開裂された高分子
    からなり、該液晶滴が該材料の連結基が開裂された液晶
    性官能基からなる液晶表示素子。
  3. 【請求項３】 表示に寄与する絵素がマトリクス状に設
    けられ、該絵素の７０％以上が、絵素の面積の３０％以
    上の大きさである前記液晶滴群を１絵素内に少なくとも
    １つ保有する状態で形成された請求項２に記載の液晶表
    示素子。
  4. 【請求項４】 前記一対の基板の表示媒体側表面に配向
    膜が形成された請求項２に記載の液晶表示素子。
  5. 【請求項５】 前記液晶滴が、二色性比を４以上とする
    二色性色素を少なくとも１種含んだものからなる請求項
    １、２、３又は４に記載の液晶表示素子。
  6. 【請求項６】 前記液晶滴が、光及び／又は熱の付与に
    より高分子の主骨格が変化する発色性分子を少なくとも
    １種含んだものからなる請求項１、２、３又は４に記載
    の液晶表示素子。
  7. 【請求項７】 対向配設された一対の基板の間に設けら
    れた表示媒体がマトリクス状の高分子部材にて液晶滴が
    包囲された構成となっている液晶表示素子の製造方法に
    おいて、 光及び／又は熱を付与することにより開裂される連結基
    を介して液晶性官能基と高分子とが連結された材料を少
    なくとも含む混合材料からなる表示媒体用膜を該一対の
    基板のうちの一方の基板に形成する工程と、 該表示媒体用膜が形成された一方の基板に他方の基板を
    貼り合わせる工程と、 該表示媒体用膜に光及び／又は熱を付与して該連結基を
    開裂させることにより、該高分子から分離した該液晶性
    官能基からなる液晶滴と、該液晶性官能基が分離した高
    分子からなる高分子部材とを形成する工程とを含む液晶
    表示素子の製造方法。
  8. 【請求項８】 対向配設された一対の基板の間に設けら
    れた表示媒体が、マトリクス状の高分子部材により包囲
    された複数の液晶滴が集合した液晶滴群を複数有し、か
    つ、各液晶滴群が両基板に達する構成となっている液晶
    表示素子の製造方法において、 光を付与することにより開裂される連結基を介して液晶
    性官能基と高分子とが連結された材料を少なくとも含む
    混合材料からなる表示媒体用膜を該一対の基板のうちの
    一方の基板に形成する工程と、 該表示媒体用膜が形成された一方の基板に他方の基板を
    貼り合わせる工程と、 ホトマスクを使用して該表示媒体用膜に光を照射し、表
    示媒体用膜の光照射部分に該連結基の開裂された該液晶
    性官能基からなる液晶滴で該液晶滴群を形成すると共
    に、表示媒体用膜の非光照射部分に、該連結基を介して
    高分子と連結された液晶性官能基からなる液晶滴を高分
    子部材で包囲した状態に形成する工程とを含む液晶表示
    素子の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ホトマスクを使用して光を前記表示
    媒体用膜に照射した後、該表示媒体用膜に熱を付与して
    表示媒体用膜の非光照射部分に存在する液晶性官能基を
    高分子から分離させる請求項８に記載の液晶表示素子の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ホトマスクに、前記光照射部分の
    面積が絵素の全面積の４０％を超えるものを使用する請
    求項８又は９に記載の液晶表示素子の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記一対の基板に、配向膜を形成した
    ものを使用する請求項８又は９に記載の液晶表示素子の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記材料に、光及び／又は熱の付与に
    より開裂される連結基を介して液晶性官能基と、二色性
    比が４以上の二色性色素を有する官能基とが高分子に連
    結されたものを使用して行う請求項７、９、１０又は１
    １に記載の液晶表示素子の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記材料に、光及び／又は熱の付与に
    より開裂される連結基を介して液晶性官能基と、光及び
    ／又は熱の吸収により分子骨格が変化する発色性官能基
    とが高分子に連結されたものを使用して行う請求項７、
    ９、１０又は１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
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