KR0173803B1 - 액정표시소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그 중 적어도 하나가 규칙적인 패턴의 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성된 복수의 영역들을 수반하는 한쌍의 기판; 상기 기판들사이에 협지되고 제1표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역의 일부에 형성되며, 중합성재료를 경화하여 형성되는 고분자재료로 이루어지는 고분자벽; 및 상기 기판들 사이에 협지되고 제2표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역들중 다른 부분에 형성되며, 상기 고분자벽으로 실질적으로 둘러싸인 액정재료로 이루어지는 복수의 액정영역;을 포함하며, 상기 제1표면자유에너지를 갖는 상기 영역들, 상기 제2표면자유에너지를 갖는 영역들, 상기 고분자벽 및 액정영역의 위치들은 상기 제1표면자유에너지 γ_P, 상기 제2표면자유에너지 γ_E, 상기 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC, 상기 고분자재료의 표면자유에너지 γ_M이 다음 관계식,

(γ_E- γ_P) x (γ_LC- γ_M) 0

를 만족한다.

Description

액정표시소자 및 그의 제조 방법

제1도는 본 발명의 실시예 1 및 1a에 따른 액정표시소자의 단면도이다.

제2도는 실시예 1의 액정표시소자에 있어서 전극의 평면도이다.

제3도는 실시예 1a의 액정표시소자에 있어서 전극의 평면도이다.

제4a도 내지 4d도는 실시예 1a 및 1b와 비교예 1 및 2의 액정표시소자에 있어서 주사 전자 현미경(SEM)으로 고분자벽의 형성을 관찰하여 얻어진 화상의 개략도들이다.

제5a 및 5b도는 실시예 1c 및 비교예 3의 액정표시소자에 있어서 TFT 기판과 대향기판의 평면도들이다.

제6도는 실시예 1c 및 비교예 3의 액정표시소자의 단면도이다.

제7a 내지 제7c도는 종래 액정표시소자의 시각 특성의 원리를 설명한 도면이다.

제8a 내지 제8c도는 본 발명에 따라 개선된 시각 특성의 원리를 설명한 도면이다.

제9도는 액정표시소자의 통상적인 액정영역내의 중합성재료가 기판에 부착된 영역의 단면도이다.

제10a 및 제10b도는 각각 본 발명에 사용된 셀의 단면도 및 평면도이다.

제11도는 상이한 표면자유에너지를 갖는 영역상에 액정재료와 중합성 재료간의 분리원리의 한 예를 설명한 도면이다.

제12도는 상이한 표면자유에너지를 갖는 영역상에 액정재료와 중합성 재료간의 분리원리의 다른 예를 설명한 도면이다.

제13a 및 13b도는 기판상의 배향 규제력이 이용되지 않는 본 발명에 따른 화소영역의 개략도들이다.

제14a 및 14b도는 복수의 액정영역이 화소중에 존재하는 경우에 화소의 평면도들이다.

제15도는 편광현미경을 통해 관찰된 중합성 2관능 액정성중합재료를 포함하는 화소의 1예의 평면도이다.

제16a 및 16b도는 실시예 2에서 형성된 기판의 레지스트 패턴을 보인 도면이다.

제17도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 2에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제18a 내지 18f도는 실시예 2에서 제조된 액정표시소자의 시각 특성들을 보인 그래프들이다.

제19a 내지 19f도는 비교예 5의 TN셀의 시각 특성들을 보인 그래프들이다.

제20a 및 20b도는 비교예 4에서 제조된 기판에 형성된 레지스트 패턴을 보인 도면들이다.

제21도는 편광현미경을 통해 관찰된 비교예 4에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제22도는 실시예 3에 사용된 컬러필터의 평면도이다.

제23a 및 23b도는 실시예 3에 사용된 TFT 기판의 평면도 및 단면도이다.

제24a 및 24b도 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 4에서 제조된 화소들의 평면도이다.

제25도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 18에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제26도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 20에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제27도는 편광현미경을 통해 관찰된 비교예 10에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제28도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 22에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제29도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 21에서 제조된 액정표시소자의 평면도이다.

제30도는 실시예 23에서 제조된 액정표시소자의 단면도이다.

제31도는 러빙처리시 실시예 23의 액정표시소자의 단면도이다.

제32도는 편광현미경을 통해 관찰된 실시예 23의 액정표시소자의 평면도이다.

제33도는 러빙처리시 실시예 24의 액정표시소자의 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2 : 기판 3,4 : 전극

7 : 액정영역 8 : 고분자벽

15 : 디스클리네이션 라인 16 : 돌출부

18 : 화소영역 20 : 투명전극

21 : 레지스트 30 : 배향막

41 : 대향기판 42 : 화소전극

43 : 블랙 마스크 46,47 : 박막

49 : 포토마스크 50 : 차광부

52 : 고분자벽

본 발명은 액정표시소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액정영역이 고분자벽으로 둘러싸인 액정표시소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 액정표시소자는 다음과 같은 각종 표시모드를 이용한다: 즉, 전기광학효과를 이용하는 액정표시소자로서, 네마틱액정을 사용한 트위스티드네마틱(TN)형이나 수퍼트위스티드네마틱(STN)형의 액정표시소자가 실용화되어 있고; 또한, 강유전성액정(FLC)을 사용한 액정표시소자도 제안되어 있다. 이들의 액정표시소자는 편광판을 필요로 하며 또한 배향처리도 요한다. 평관판을 필요로 하지 않는 다른 액정표시소자로서는 동적산란(DS)효과나 상전이(PC)효과를 이용한 것이 있다. 이들의 셀은 표시영역에 고분자벽을 갖지 않는다.

최근, 편광판은 물론 배향처리도 필요로 하지 않는 액정표시소자로서, 액정의 복굴절성을 이용하고, 투명 또는 백탁상태를 전기적으로 제어하는 방식의 것이 제안되어 있다. 이러한 액정표시소자는 고분자재료중에 분산되는 액정적들을 포함하는 표시매체를 협지한 한 쌍의 기판을 포함하며, 소위 고분자분산형의 액정표시소자로 칭한다. 이 고분자분산형의 액정표시소자는 기본적으로는, 전압의 인가시는 액정분자의 배향이 균일하게 되어, 액정분자의 상광(ordinary light) 굴절율과 지지매체인 고분자재료(폴리머)의 굴절율이 일치하여 투명상태를 얻고, 전압을 인가하지 않을때는 액정분자의 산란에 의해 광산란상태가 일어나 불투명상태를 얻음으로써 표시를 행하는 것이다.

이와 같은 액정표시소자의 제조방법의 한 예로서, 일본 특표소 제58-501631호 공보에 액정을 폴리머 캡슐에 포함하는 방법에 있다. 다른 예는, 액정재료와 광중합성재료 또는 열중합성재료로 이루어지는 중합성재료를 혼합하고, 이 혼합재료중의 중합성재료를 경화시켜 액정재료를 석출시킴으로써 고분자재료중에 액정적을 형성하는 방법이 일본 특표소 제61-502128호에 개시되어 있다. 이들 종래 방법에 의해 제조된 액정표시소자는 투명/백탁상태가 전기적으로 제어되는 표시모드를 사용한다.

편광판을 사용하는 소자로 시야각을 개선하는 표시소자로서, 일본 특개평 제4-338923호 공보 및 특개평 제4-212928호 공보는 그의 각 편광방향들이 직교하도록 한쌍의 편광판들사이에 협지된 상기 고분자분산형 액정소자를 포함하는 액정표시소자를 기술하고 있다. 이 소자는 원리적으로 산란에 의한 탈편광을 이용하기 때문에 밝기가 TN 모드의 액정표시소자에 비해 1/2로 낮다고 하는 문제가 있으나, 시야각 특성을 개선하는 효과는 크다. 이와 같은 액정재료와 고분자재료의 계면에서 생기는 산란에 의한 콘트라스트의 저하는 다음 조건하에 해결될 수 있다:즉, 한 화소에 있어서 액정재료와 고분자재료간의 계면을 최소화시키고; 또한 한 화소에 적어도 하나의 액정영역이 존재하도록 액정영역의 위치 및 크기를 제어하는 것이다. 그러나, 현재의 상태로는, 액정영역이 중합성재료의 부동 경화 또는 강도분포를 갖는 조사광을 사용하여 형성된다. 따라서, 광의 누출로 인해 고분자재료가 화소내로 들어가게 되어, 액정영역의 배치 및 크기를 정밀하게 제어할 수 없게 한다.

또한, 액정재료의 배향상태를 고분자재료의 벽, 돌기물에 의해 산란시키고, 랜덤도메인을 형성하도록 시야각을 개선시키는 방법이 특개평 제5-27242호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 도메인들이 랜덤하게 형성되고 고분자재료가 화소에 들어간다. 또한, 액정도메인간의 디스클리네이션 라인이 랜덤하게 발생하고, 전압인가시에 있어서도 소멸하지 않는다. 이들 이유에 의해 상기 종래 기술의 액정표시소자는 콘트라스트가 낮다. 구체적으로는, 전압 무인가시의 광선투과율이 낮고, 또한 전압인가시의 흑레벨이 낮다고 하는 단점이 있다.

종래, 액정표시소자는 단일상인 액정재료와 중합성재료(프리폴리머, 수지재료)의 혼합물을 사용하여 제조된다. 예컨대, 본 출원의 액정표시소자와 전혀 다른 광산란을 이용하는 액정표시소자는 이 방법으로 제조된다. 이 종래의 방법은 화학적인 중합과정에 의해 프리폴리머성분이 고분자재료로 되어 제거됨으로써, 액정재료가 기본적으로 랜덤하게 석출을 개시한다. 또한, 중합이 진행하면, 나머지 프리폴리머성분이 고분자재료로 되어 액정영역을 둘러싼다. 또는, 액정재료중에 폴리머의 네트웍이 형성된다. 이때의 액정영역이나 고분자영역의 배치나 형상은 중합속도와 관계는 있으나, 상기 정밀한 제어 목적을 달성하기에는 다음 이유로 불충분하다:즉, 액정재료의 석출이 개시되는 핵의 위치가 랜덤하다. 이 핵의 위치를 출발점으로 하여 액정상이 성장하고, 이 핵의 위치가 유지되는 동안 액정영역이 형성된다. 핵의 위치는 랜덤하기 때문에 형성될 액정영역의 위치를 제어하는 것이 불가능하다. 또한, 표시영역에 있어서의 산란을 방지하기 위해 화소와 같은 사이즈 또는 그 1/2 정도의 사이즈를 갖는 독립 액정영역을 형성할 필요가 있다. 액정영역의 크기가 중합속도에 의해 제어될때, 그 중합속도는 큰 액정영역을 형성하기 위해 느리게 될 필요가 있다. 낮은 중합속도를 사용하기 위해, 혼합물의 반응속도를 결정하는 팩터들인 기판의 온도, 반응열, 재료의 혼합비나 순도 등의 엄밀한 관리가 필요하게 된다. 따라서, 제조가 극히 복잡하게 된다.

상기 제조방법으로 인한, 고분자재료와 액정재료의 복합체를 이용하는 상기 폴리머 분산형 액정표시소자에 있어서는 각 액정영역이 상이한 형태를 갖는 것이 불가피하며, 기판의 표면을 따른 방향으로 액정영역의 위치를 제어하기가 어렵다. 특히, 액정영역의 위치들이 정확히 제어될 수 없기 때문에, 각 액정영역들이 상이한 구동전압을 갖게 되어, 전기광학특성에 있어서의 임계치에 관한 특성변화의 급준성이 떨어지고 또한 상대적으로 구동전압이 높게 된다. 그 결과, 화질이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 액정영역이 상이한 형상을 갖기 때문에 고정세 대화면의 액정표시소자를 사용하기가 어렵고, 상술한 바와 같이 기판의 표면을 따른 방향으로 액정영역의 위치를 정확히 제어하기가 곤란하다. 또한, 상기 이유로 신호를 ON/OFF하여 얻어진 평균신호레벨을 사용하는 듀티구동방식에 의해 액정표시소자가 구동될때, 표시장치를 구동하기 위한 임계전압이 변동된다. 따라서, 전기광학특성 변화의 급준성이 저하되어 듀티비를 크게하는 것이 어렵게 된다.

상기 문제점을 갖는 종래 액정표시소자들에 대해, 본 발명자들은 신규한 표시모드를 갖는 다음과 같은 액정표시소자를 실현했다. 이 액정표시소자중 하나에 있어서, 액정재료와 고분자재료를 더욱 명확히 구분하여 화소부에 액정재료를 배치하고 비화소부에 고분자재료를 배치하였다. 상기 고분자재료는 대향하는 한쌍의 기판을 연결하도록 벽의 형상으로 이루어진다. 따라서, 고분자벽으로 형성된 벽은 일종의 스페이서 역할을 하여 그에 따라 형성된 액정표시소자의 내충격성을 향상시킨다. 본 발명자들은 이 액정표시소자의 두 제조방법을 제안했다.

그 중 하나는 일본 특허출원 평 제5-30996호에 기술되어 있다. 이 방법에 의하면, 액정재료, 광중합성 재료 및 광중합개시제의 혼합물을 한쌍의 대향하는 기판들사이에 주입한다. 다음, 화소를 차광(shield)시키기 위해 기판들중 하나에 포토마스크를 위치시키고, 상기 포토마스크를 통해 혼합물에 자외선을 조사한다. 따라서, 액정재료가 화소들, 즉 약하게 조사된 영역에 응집되고, 비화소부분, 즉 강하게 조사된 영역에 고분자재료가 응집된다. 이와 같이, 액정영역과 고분자벽을 포함하는 표시매체를 갖는 액정표시소자가 제조된다. 이 방법에 있어서, 화소들은 포토마스크에 의해 차광되기 때문에 액정영역들이 소망의 상태로 화소들에 형성된다.

다른 방법은 일본 특허출원 평 제6-25485호에 기술되어 있다. 이 방법은 포토마스크로서 ITO(인듐주석산화물)를 사용하는 자기정합법을 채용한다. 이 방법에 의하면, 자외선을 흡수하는 특성을 갖는 ITO 전극이 포토마스크로 사용되고, 상기 ITO 전극에 의해 차광되는 부분과 ITO 전극에 의해 차광되지 않는 부분사이의 자외선투과율의 차로 인해 강하게 조사되는 영역과 약하게 조사되는 영역이 형성된다. 이에 따라, 액정재료가 화소들에 응집된다.

본 발명자들은 화소부에 고분자재료를 남기지 않고 완전히 상분리를 얻기 위한, 즉 고분자영역으로부터 액정영역의 완전한 독립을 이루기 위한 연구를 행했다. 고분자재료는 종종 액정영역에 남아있거나 또는 고분자벽에 액정재료가 종종 남아있기 때문에 액정재료와 고분자재료를 완전히 분리시키기가 곤란하다. 전자의 경우, 액정영역에 남아 있는 고분자재료는 액정소자의 개구율을 저하시킨다. 또한, 고분자재료가 배향막상에 남아있기 때문에 배향상태의 질이 떨어지고 액정재료의 광학특성을 저하시켜 예컨대 응답속도와 콘트라스트를 떨어뜨린다. 후자의 경우, 비화소부분에서 광이 산란되고, 고분자벽의 기계적 강도가 저하되어 액정소자의 내충격성을 떨어뜨린다. 이와 같이, 액정재료와 고분자재료의 불충분한 분리는 각종 문제를 일으킨다.

상기 일본 특개평 제4-212928호에 개시된 제조방법에 있어서는 액정영역이 상분리를 사용하여 형성되기 때문에 액정영역의 직경 및 평면적인 배치를 정확히 제어하기가 어렵다.

편광판을 사용하는 종래의 액정표시소자에 있어서, 그의 시야각 특성이 불량하기 때문에 광시야각에는 부적합하다. 예컨대, TN 액정표시소자는 제7a도 내지 7c도에 도시한 바와 같은 구조를 갖는다. 제7a도에 도시한 바와 같이, 액정(9)은 90도 트위스트된 초기배향을 갖고 소정 각도(즉, 프리틸트각)로 한 방향으로 기립되도록 기판들(1,2)사이에 협지된다. 직류전원(11)에 의해 전압이 인가되면, 액정분자들(10)이 제7c도에 보인 바와 같이 기판(1,2)의 법선에 평행하도록 같은 방향으로 기립되기 전에, 상기 액정분자들(10)은 제7b도에 보인 바와 같이 같은 방향으로 틸트된다. 따라서, 화살표 A 및 화살표 B의 방향에서 보았을 때 겉보기 굴절율이 상이하게 된다. 그 결과, 화살표 A 및 B의 방향에서 보았을 때 화면의 콘트라스트가 크게 다르게 되고, 흑과 백의 반전과 같은 비정상적 표시가 야기될 수 있다. 이와 같이, 종래의 표시모드는 불량한 시야각 특성을 갖는 문제가 있다.

최근, 본 발명자들은 일본 특허출원 제5-78378호에 있어서, 액정셀중의 액정재료와 광중합성재료의 혼합물에 균일한(규칙적인) 강도 분포를 갖는 자외선을 조사하여 액정재료와 광중합성재료가 규칙적으로 상분리되는 액정표시소자를 제안했다. 이 액정표시소자는 액정도메인 또는 액정분자들을 축대칭적으로 배향시키기 때문에 극도로 향상된 시야각 특성을 갖는다.

상기 액정표시소자에 있어서, 제8a도에 보인 바와 같이, 기판들(1,2)사이에 고분자벽으로 둘러싸연 액정영역(7)이 각 화소에 형성된다. 상기 액정영역(7)과 기판들(1,2)사이에는 박막(13,14)이 각각 형성된다. 상기 액정영역(7)은 복수의 액정도메인(12)을 포함하며, 각각의 도메인(12)은 90도 트위스트된 초기배향을 갖고 소정각도(즉, 프리틸트각)로 한 방향으로 기립하는 액정분자(10)들을 포함한다. 액정분자들(10)이 제8c도에 보인 바와 같이 전원(11)에 의한 전압의 인가로 기판(1,2)의 법선에 평행한 방향으로 기립되기 전에, 상기 액정분자들(10)들은 액정분자들(10)과 고분자벽(8)간의 상호작용으로 인해 기판(1,2)에 수직인 방향성분을 갖도록 틸트된다. 따라서, 겉보기 굴절율이 화살표 A와 B에서 보았을 때 거의 같게 된다. 이에 따라, 액정표시소자의 시야각 특성이 크게 향상된다.

시야각 특성을 개선시키기 위해 가장 효과적인 배향인, 축대칭적 상태로 액정분자들(10)을 배향시키기 위해, 화소의 중앙에 고분자벽 또는 필라를 필요로 한다. 그러나, 이와 같은 고분자벽이나 필라는 액정영역(7)의 크기를 감소시켜 무전계시 광투과율을 저하시킨다. 또한, 전압의 인가시에도 액정도메인들(12)간의 디스클리네이션 라인(15)이 제어되지도 않고 제거되지도 않아 콘트라스트를 저하시킨다.

또한, 제9도에 보인 바와 같이, 액정영역(7)과 고분자재료(8)가 혼합되어 존재하는 영역(8a)이 액정영역(7)과 기판(1,2)사이에 존재한다. 제8a도의 액정분자들(10)은 외부 전계에 응답하지 않는다. 따라서, 기판(1,2)상의 전극(3,4)간에 인가되는 전압이 포화될때에도 제8a도의 액정분자들(10)의 복굴절로 인한 광의 누출이 야기되어, 액정표시소자의 콘트라스트를 저하시킨다.

특히, 액정재료와 고분자재료가 마스크를 통한 자외선 조사에 의해 분리되기 때문에, 패턴의 형성시 정도를 유지하기 위해 콜리메이트 광원을 갖는 자외선 조사장치가 필요하게 되어 제조가를 증가시킨다.

이에 따라, 액정재료와 고분자재료간의 명확한 상분리방법이 절실히 요망되고 있다.

본 발명의 액정표시소자는, 그 중 적어도 하나가 규칙적인 패턴의 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성된 복수의 영역들을 수반하는 한쌍의 기판; 상기 기판들사이에 협지되고 제1표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역의 일부에 형성되며, 중합성재료를 경화하여 형성되는 고분자재료로 이루어지는 고분자벽; 및 상기 기판들 사이에 협지되고 제2표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역들중 다른 부분에 형성되며, 상기 고분자벽으로 실질적으로 둘러싸인 액정재료로 이루어지는 복수의 액정영역;을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 제1표면자유에너지를 갖는 상기 영역들, 상기 제2표면자유에너지를 갖는 영역들, 상기 고분자벽 및 액정영역의 위치들은 상기 제1표면자유에너지 γ_P, 상기 제2표면자유에너지 γ_E, 상기 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC, 상기 고분자재료의 표면자유에너지 γ_M이 다음 관계식,

(γ_E- γ_P) x (γ_LC- γ_M) 0

를 만족하도록 정해진다.

이 관계식이 만족될 때, 상기 제2표면자유에너지 γ_E는 상기 제1표면자유에너지 γ_P보다 크고 상기 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC는 상기 고분자재료의 표면자유에너지 γ_M보다 크다. 또는, 상기 제2표면자유에너지 γ_E는 제1표면자유에너지 γ_P보다 작고 상기 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC는 상기 고분자재료의 표면자유에너지 γ_M보다 작다. 상기 어느 경우에 있어서도, 액정영역은 한 표면자유에너지를 갖는 복수의 영역의 일부에 형성된다. 따라서, 액정재료가 고분자재료와 명확히 상분리된다.

한 실시예에 있어서, 상기 제1표면자유에너지는 상기 제2표면자유에너지보다 작다.

다른 실시예에 있어서, 화소부에 있어서의 기판들간의 갭 d₁은 비화소부의 적어도 일부에 있어서의 기판들간의 갭 d₂보다 크다.

이 실시예에 있어서, 갭 d₁을 갖는 영역의 표면자유에너지, 갭 d₂를 갖는 영역의 표면자유에너지 및 액정재료와 고분자재료의 표면자유에너지는 상기 관계를 만족할 수 있다. 따라서, 액정재료가 고분자재료와 명확히 상분리된다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 갭 d₁과 d₂는 다음 관계식,

0.1 × d₁d₂0.9 × d₁

를 만족하도록 정해진다.

이 경우에도 액정재료가 고분자재료와 명확히 상분리된다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 액정표시소자는 액티브매트릭스 표시장치이며, 액티브소자를 갖는 기판들중 하나는 상기 비화소부에 차광영역을 갖고, 상기 기판들중 다른 기판은 상기 비화소부의 적어도 일부에 자외선을 부분적으로 투과시키는 영역을 갖는다.

이 실시예에 있어서, 상기 셀갭들에 있어서의 차를 사용하는 상기 방법에 더하여 자외선에 의해 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 일어난다.

또는, 본 발명의 액정표시소자는 서로 대향하는 한쌍의 기판; 상기 기판들간에 협지되고 고분자벽과 이 고분자벽으로 둘러싸인 복수의 액정영역들을 포함하는 표시매체; 및 상기 기판들중 적어도 일방의 표시매체를 수반하는 표면상의 비화소부의 적어도 일부에 형성되고, 상기 비화소부의 표면자유에너지를 화소부의 표면자유에너지보다 작게 하기위해 형성되는 박막을 포함한다.

이 실시예에 있어서, 상기 박막은 표면자유에너지 분포의 균일한 패턴을 제공하도록 형성되며, 이에 따라 액정재료와 고분자재료간의 상분리를 일으킨다.

한 실시예에 있어서, 상기 화소들중 적어도 70%의 각각이 이 화소 크기의 30% 이상의 크기를 갖는 액정영역들중 적어도 하나를 갖는다.

이 실시예에 있어서, 액정표시소자의 개구율이 증가하여 화면의 투명도가 향상된다.

다른 실시예에 있어서, 상기 비화소부의 표면자유에너지가 75mN/m 이하이다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 비화소부와 화소부간의 표면자유에너지의 차가 15mN/m 이상이다.

또는, 그 중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 기판 및 상기 기판들사이에 협지되고 액정재료와 고분자재료를 포함하는 공간구조를 갖는 복합막을 포함하는 액정표시소자의 제조방법이 제공된다. 이 방법에 있어서, 상기 액정표시소자를 구성하는 계의 자유에너지가 상기 액정표시소자의 제조시 공간구조를 제어하기 위해 공간적으로 제어된다.

한 실시예에 있어서, 상기 복합막에 면한 기판들중 적어도 하나와 상기 복합막의 적어도 한 성분간의 계면 자유에너지가 상기 계의 자유에너지를 공간적으로 제어하기 위해 제어된다.

이 실시예에 있어서, 복합막의 성분은 소정의 표면자유에너지를 갖도록 미리 형성되는 소망영역에 응집될 수 있어, 액정재료와 고분자재료간의 명확한 상분리를 가능케 한다.

다른 실시예에 있어서, 감광성 수지가 상기 계면 자유에너지를 제어하기 위해 사용된다.

이 실시예에 있어서, 액정재료와 고분자재료간의 명확한 상분리가 행해질 수 있어, 고정도의 액정영역과 고분자벽이 형성된다.

또다른 실시예에 있어서, 기판들의 표면이 상기 계면 자유에너지를 제어하기 위해 개질된다(reformed).

또다른 실시예 있어서, 제어된 규칙적상태인 상기 복합막 성분들간의 상분리 계면의 표면적이 불규칙상태인 상기 복합막의 성분들사이의 상분리 계면의 표면적보다 작도록 상기 기판들간의 거리가 제어되며, 이에 따라 상기 계의 자유에너지를 공간적으로 제어하기 위해 상분리 계면상의 계면 자유에너지를 제어한다.

이 실시예에 있어서, 상분리가 진행함에 따라, 불규칙상태의 복합막의 성분이 제어된 규칙적상태로 되어, 상기 성분들사이의 계면영역을 서서히 감소시킨다. 따라서, 액정재료와 고분자재료가 명확히 상분리된다.

또는, 본 발명의 액정표시소자 제조방법에서, 적어도 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 자외선으로 조사되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치한다. 이러한 방법에서, 상기 기판들중 적어도 하나는 작은 표면에너지를 갖는 영역의 표면자유에너지가 75mN/m 이하로 되도록 규칙적인 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는다.

본 실시예에서, 상분리는 표면자유에너지를 공간조정하여서 발생할 뿐만 아니라, 자외선 조사에 의해서도 발생한다. 따라서, 액정재료와 중합재료가 더 명확히 분리된다.

또는, 본 발명의 액정표시소자의 제조방법에서는, 적어도 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 자외선으로 조사되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치한다. 이 방법에서는, 상기 기판들중 적어도 하나가 표면자유에너지의 차가 적어도 15mN/m인 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는다.

서로 대향하는 한쌍의 기판 및 이 기판들사이에 협지되고 고분자벽으로 둘러싸인 복수의 액정영역을 포함하는 표시매체를 갖는 액정표시소자의 제조방법은 상기 기판들중 적어도 일방의 비화소부의 적어도 일부에 박막을 형성하는 공정; 내면에 박막을 갖고 그 사이에 갭을 갖도록 상기 기판들을 서로 접합시키는 공정; 적어도 액정재료, 광중합성재료 및 중합개시제를 포함하는 혼합물을 상가 갭내로 주입하는 공정; 및 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 상기 고분자벽으로 둘러싸인 액정영역들을 포함하는 표시매체를 형성하는 공정;을 포함한다.

본 실시예에서, 기판이나 이들 기판 사이의 셀 간격의 표면자유에너지는 적어도 한쪽 기판상에 원하는 패턴화 방식으로 형성된 박막에 의해 제어할 수 있다. 따라서, 상분리가 표면자유에너지의 제어에 의해서는 물론 자외선 조사에 의해서도 발생되므로, 액정재료와 중합재료의 상분리를 명확히 할 수 있다.

일실시예에서, 포토마스크로 커버된 부분의 조사강도가 자외선 조사강도의 80% 이하로 되도록, 혼합물에 자외선을 조사하는 상기 공정에서 화소에 대응하는 혼합물의 일부가 포토마스크로 커버된다.

다른 실시예에서, 상기 표시매체를 형성하는 공정이 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하면서 상기 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 행해지는 공정을 포함한다.

전압이나 자기장을 혼합물에 인가하면, 액정재료와 중합재료를 상분리하는 동안 액정분자의 디렉터(direcor)가 전압이나 자기장의 방향으로 정렬된다.

이 실시예에서는, 액정재료와 중합재료 사이의 상분리는 더 정밀하게 행해질 수 있다.

또다른 실시예에서, 상기 광중합성재료의 표면자유에너지는 40mN/m 이하이다.

또다른 실시예에서, 상기 기판들간에 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 열중합성재료의 이소트로픽 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉된다.

본 실시예에서, 액정재료는 혼합물로부터 석출된다. 액정재료를 석출한 뒤, 광중합성재료를 중합한다. 따라서, 석출된 액정재료를 핵으로 사용하여 액정재료와 광중합성재료의 상분리를 한다.

또는, 본 발명의 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 적어도 액정재료와 열중합성재료로 이루어진 혼합물을 한쌍의 기판 사이에 주입하고 중합반응에 따른 상분리가 발생되도록 가열하여, 중합재료와 액정재료를 규칙적으로 배열한다. 이 방법에서, 기판들중의 적어도 하나는 낮은 표면자유에너지를 갖는 영역의 표면자유에너지가 75mN/m 이하로 되도록 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는다.

또는, 본 발명의 액정표시소자의 제조방법에서, 적어도 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 가열되고 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치한다. 이 방법에서는, 상기 기판들중 적어도 하나가, 15mN/m 이상의 표면자유에너지의 차를 갖는 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는다.

이와 같이, 표면자유에너지의 제어에 더하여 혼합물을 가열함으로써 액정재료와 고분자재료간의 상분리를 보다 명확히 행할 수 있다.

한 실시예에 있어서, 상기 표시매체를 형성하는 공정이 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하면서 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 행해지는 공정을 포함한다.

다른 실시예에 있어서, 상기 열중합성재료가 액정성 중합성 재료를 포함한다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 열중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하이다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 기판들간에 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 열중합성재료의 이소트로픽 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉된다.

또는, 전극들이 형성되고, 그 중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 기판 및 액정재료와 상기 기판들사이에 협지된 고분자재료를 포함하는 복합막을 구비하며, 상기 기판들중 하나와 상기 복합막간의 계면이 선택적으로 개질되는 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.

이 경우, 기판과 복합막간의 계면의 계면 자유에너지가 선택적 개질에 의해 제어될 수 있어, 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 명확히 행해진다.

한 실시예에 있어서, 상기 기판들중 하나와 상기 복합막간의 계면상에 배향막이 형성된다.

다른 실시예에 있어서, 상기 전극들에 의해 야기되는 레벨차로 인한 러빙강도차를 사용하여 배향막의 표면이 선택적으로 개질되도록 상기 배향막이 러빙처리된다.

이 실시예에 있어서, 러빙강도의 선택적 변동에 의해 표면자유에너지의 상분리를 보다 명확히 행할 수 있다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 배향막상의 특정 영역에 코팅이 형성된다.

또다른 실시예에 있어서, 상기 전극들이 형성되어 있는 기판상에 배향막을 형성하는 공정; 상기 배향막상의 특정영역에 코팅을 형성하는 공정; 및 상기 배향막 및 코팅을 러빙처리하는 공정;을 포함하는 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.

따라서, 상기 본 발명은 (1) 액정재료와 고분자재료가 명확히 분리되고 액정영역의 위치와 크기가 양호하게 제어되어 고콘트라스트를 얻고 시야각 특성을 현저히 개선시킴은 물론 액정표시소자에 대한 외력에 의해 야기되는 표시특성의 변화를 억제할 수 있는 액정표시소자를 제공하며, (2) 위치조정이 정밀하게 제어될 수 있는 액정표시소자의 간단한 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 일실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 개요를 먼저 설명한다.

고분자벽으로 둘러싸인 액정영역을 포함하는 액정표시소자에 있어서는 충분히 높은 콘트라스트를 얻기 위해, 액정영역과 고분자벽간의 계면을 가능한한 작게 하고 한 화소에 적어도 하나의 액정영역을 위치시킬 필요가 있다. 따라서, 액정의 위치 및 형상의 제어가 필요하다. 특히, 표시의 콘트라스트가 계면상의 광산란에 의해 감소되지 않도록 하기 위해 화소들중 적어도 70%의 각각이 화소크기의 적어도 30%의 크기를 갖는 액정영역을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 고분자벽으로 둘러싸인 액정영역들은 광중합성재료와 액정재료를 포함하는 혼합물을 한쌍의 기판간의 갭(즉, 셀)내로 주입하여 액정재료와 고분자재료간의 상분리를 위한 광중합성재료의 광중합을 야기시켜 얻어질 수 있다. 광중합이 일어나는 위치를 제어하기 위해, 광중합성재료와 액정재료가 각각 위치되기 쉬운 영역을 형성하기 위해 다음 방법이 채용될 수 있다.

(1) 광중합성재료가 응집되기 쉬운 영역을 형성하기 위해; 예컨대, 대향기판들의 적어도 일방의 비화소부상에 광중합성재료에 대한 고습윤성을 갖는 재료로 박막을 형성한다. 이 박막으로 인해, 광중합성재료가 용이하게 비화소부에 응집될 수 있고, 광중합이 비화소부에서 효과적으로 행해질 수 있다. 이 경우, (광중합성재료의 표면자유에너지) ≒ (박막의 표면자유에너지) (액정재료의 표면자유에너지)의 관계가 만족되는 것이 바람직하다. 그의 표면자유에너지가 이 관계식을 만족하면, 액정영역은 소망 위치에 형성될 수 있다.

(2) 액정재료가 응집되기 쉬운 영역들을 형성하기 위해:예컨대, 상기 기판들중 적어도 일방의 화소들상에 액정재료에 대한 고습윤성을 갖는 재료로 박막을 형성한다. 이 박막으로 인해, 액정재료가 화소부에 응집될 수 있다.

(3) 광중합성재료와 액정재료가 각각 응집되기 쉬운 영역들을 형성하기 위해:예컨대, 액정재료에 대한 높은 습윤성을 갖는 재료로 기판들중 적어도 일방의 화소들에 박막을 형성한다. 광중합성재료에 대한 높은 습윤성을 갖는 재료로 비화소부분들상에 다른 박막을 형성한다. 이들 막들로 인해, 액정영역이 화소부에 용이하게 형성되고, 고분자벽이 비화소부에 용이하게 형성될 수 있다. 그 결과, 액정영역과 고분자벽이 명확히 분리될 수 있다.

상기 방법(1) 내지 (3)중에, 인듐 및 주석 산화물(ITO)보다 액정재료에 대한 습윤성이 높은 박막이 기판위에 형성되는 방법 (2)는 금속막이 형성되는 경우를 제외하고는 극히 실용적이지 못하다. 따라서, 광중합성재료에 대한 습윤성이 높은 박막이 기판위에 형성되는 방법 (1)이 반사형 표시장치를 사용하는 경우를 제외하고는 보다 적합하다. 통상적인 화소부는 인듐 및 주석 산화물(ITO)로 형성되는 전극을 갖기 때문에, 방법 (1)에서 형성된 박막의 인듐 및 주석 산화물(ITO)의 표면자유에너지는 ITO의 표면자유에너지보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 화소부(ITO)와 비화소부간의 표면자유에너지의 차를 크게 하기 위해서는 박막의 표면자유에너지를 40mN/m 이하로 하는 것이 바람직하다.

또는, 조사강도 분포를 사용하여 소정 위치로 광중합성재료와 액정재료를 응집할 수 있다. 자외선 조사시, 화소부에 대응하는 혼합물 부분들을 덮도록 포토마스크를 제공하고, 포토마스크로 차광된 부분에 조사되는 조사강도분포를 다른 부분의 80% 이하로 할 수 있다. 자외선강도가 강한 부분들에 있어서는 광중합반응 속도가 빠르고, 액정재료와 광중합성재료간의 상분리속도도 빠르다. 따라서, 이와 같은 영역에 있어서, 고분자벽이 신속히 형성된다. 약하게 조사되는 영역들에 있어서는 공중합속도가 늦다. 따라서, 액정재료가 화소부로 압출되어 화소부에 액정영역이 생성된다. 이에 따라, 포토마스크를 사용하면 상분리를 보다 명확히 할 수 있다.

또한, 기판들의 외측면에 편광판이 제공될 경우, 그 제조된 액정표시소자는 종래의 TN, STN, FLC(SSF) 또는 ECB 액정표시소자와 유사하게 동작한다.

본 발명자들은 기판상에 표면자유에너지가 다르거나 셀갭이 다른 영역에서 고분자재료 또는 액정재료의 친화성이 다른 것에 착목하여 신규한 고분자벽의 패턴화법을 개발했다. 또한, 본 발명자들은 액정영역이 고분자벽으로 둘러싸이고, 액정영역내의 액정분자가 축대칭상(방사상)으로 배치되며, 각 화소가 실질적으로 한 액정도메인(즉, 모노 도메인)을 포함하는 액정표시셀에 있어서 콘트라스트가 개선된다는 것을 발견했다.

이하, 본 발명의 개요를 상세히 설명한다.

1. 액정영역과 고분자영역(고분자벽)의 제어의 필요성

도트매트릭스 표시장치에 있어서, 표시에 관계하는 각각의 화소들은 규칙적으로 배향되어 전체적으로 화상을 형성한다. 액정표시소자는 일반적으로 단순매트릭스 또는 액티브매트릭스 구동에 의해 구동되어 화상을 형성한다.

본 발명의 액정표시소자에 있어서, 고분자재료와 액정재료를 포함하는 표시매체로 구성되는 복합막이 표시를 위해 사용된다. 이 복합막은 편광판들사이에 협지되어 전계에 의해 액정영역의 선광성 및 복굴절성을 제어한다. 따라서, 광선의 투과상태 및 차광상태가 얻어진다. 이때, 고분자재료는 광학적으로 등방상이며 그 광학특성이 표시에 사용되는 인가전계에 의해서는 변화하지 않는다. 따라서, 광선 투과상태와 차광상태의 광투율로 표시되는 표시에 있어서의 투명도의 지표로 되는 충분한 콘트라스트를 얻기 위하여, 그의 투과축들이 직교하도록 기판들에 부착된 편광판들이 위치될 필요가 있다. 그러나, 편광판들이 이와 같이 위치되더라도, 액정영역들의 크기가 충분히 균일하지 않을 경우 광선투과율이 불규칙하게 되거나 표시에 얼룩이 발생된다.

각 화소에 있어서의 광선투과율의 불규칙성을 제어하기 위해, 한 화소에서 얻어지는 액정영역의 수를 증대시켜 각 액정영역의 광학특성이 화소의 특성에 영향받지 않도록 한다. 그러나, 이 방법에 있어서, 화소부에 고분자벽이 필연적으로 형성되어 광선투과율을 저하시킨다. 전체 표시장치의 충분한 광선투과율을 얻기 위해서는 비화소부와 비해 화소부에 액정영역들이 응집되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 각 화소가 단일 액정영역에 의해 점유되는 것이다.

따라서, 충분히 높은 광선투과율을 얻고 표시장치의 얼룩을 피하기 위해서는 한 화소에 있어서의 액정영역의 위치와 형상을 충분히 제어하는 것이 중요하다.

2. 자유에너지의 제어에 의한 액정표시소자의 제조

본 발명에 있어서, 복합막에 있어서의 액정영역과 고분자벽의 위치 제어를 위한 방법으로 자유에너지의 제어를 제안했다. 이 자유에너지의 제어하에, 혼합물이 단일상인 상태에서 상분리를 일으켜 목적으로 하는 위치 및 형상으로 분리되어, 이를 고정함으로써, 소망의 액정영역과 고분자벽의 위치 및 형상으로의 제어가 실현된다.

표시장치의 제조과정에 있어서 액정영역과 고분자벽을 분리상태로 형성하기 위해, 액정영역와 고분자재료(프리폴리머)의 혼합물이 단일상의 상태에서 서서히 온도를 내림으로써 상분리를 일으켜, 이 분리된 상태를 고정하는 방법이 있다. 본 발명에 있어서, 이 상분리되어 있는 단계에서의 유동성이 있는 상이한 2상의 물리적 및 화학적 성질의 차, 또는 2상의 경계를 이루는 계면이 갖는 성질을 이용하여, 각 상의 위치, 형상을 제어함으로써 제조되는 복합막에 있어서의 액정영역과 고분자벽의 위치 및 형상을 제어할 수 있다.

이 방법은 상기 종래의 방법과 비교하여 액정영역과 고분자벽의 위치를 제어하는데 보다 효과적이다. 이 방법에 있어서, 사용되는 프리폴리머의 종류에 따른 중합의 반응속도의 변동이 액정영역과 고분자벽의 위치 및 형상에 크게 영향을 미치지 않는다.

3. 제어가능한 자유에너지의 종류

액정표시소자의 기판들간의 정확히 제어가능한 자유에너지는 본 발명에 적합하다. 이와 같은 제어가능한 자유에너지는 계면 자유에너지, 전계에너지 및 자기장 에너지를 포함한다.

4. 자유에너지의 제어에 의한 상분리 제어의 메카니즘

본 발명에 있어서, 상들은 광합성재료의 중합을 이용하는 종래의 방법에 의해 분리되는 것이 아니라, 온도의 제어에 따른 열상분리를 이용한다. 따라서, 상분리시, 반응계의 작용은 열역학적으로 기술된다. 액정표시소자의 실제 제조과정에 있어서, 실질적으로는 계로부터의 물질의 출입이 없고, 또한 기판의 열용량이 액정재료와 고분자재료를 포함하는 복합막의 열용량에 비해 충분히 크다고 볼 수 있다. 또한, 상분리를 일으킬 수 있는 시간 스케일에 비해, 액정분자나 프리폴리머분자가 표시소자의 화소 크기의 거리를 이동시키기 위해 필요한 시간은 충분히 짧고, 실질적으로 복합막이 열평형의 계를 형성한다고 간주할 수 있다. 이와 같은 클로즈되고 열평형 상태에 있는 열역학적인 계의 거동은 통상적으로 자유에너지를 사용하여 기술된다.

헬름홀츠(Helmholtz)의 자유에너지 및 깁스(Gibbs)의 자유에너지는 일반적으로 상기 계의 체적 및 압력이 각각 고정되는 경우를 기술하기 위해 사용된다. 그들사이의 구분은 고정체적이 아닌 고정압력의 상태하에 계를 지배하는 자유에너지에 대해 외부압력의 일을 고려할 필요가 있는 경우(예컨대, 기체가 계에 접하고 있는 경우, 등)에 고려된다. 현재 고려되고 있는 액정표시소자에 대해, 다음 이유로 이들을 구분할 필요가 없다:즉, 반응계가 거의 강직 기판들간의 스페이서 등에 의해 지지되는 공간에 있기 때문에 체적상태가 거의 고정되며; 또한 현재 고려중인 관점은 액상(등방상) 및 액정상과 같은 응축계의 상만을 포함하는 혼합물의 상분리에 있기 때문이다.

이러한 자유에너지를 제어함으로써 인공적으로 제어가능한 액정영역 및 고분자벽의 형상을 이하에 설명한다.

현재 고려중인 액정표시소자의 제조과정은 다음 공정을 포함한다:즉, 액정재료(액정상) 및 프리폴리머(등방상)의 혼합물을 등방상으로 되도록 하는 온도에서 양 기판사이에 주입한다; 다음, 상기 혼합물을 어닐링하고, 등방상에서 액정상을 분리시켜 그 분리된 상들을 고정한다. 이 제조과정에 있어서, 액정상과 등방상간의 상분리시, 액정영역 및/또는 고분자벽의 소망 위치 및 형상들이 얻어질 때 상분리에 관한 전체 계의 자유에너지가 최소로 유지될 수 있도록 상기 상들중 적어도 일방 또는 그 사이의 계면에 대한 자유에너지를 제어할 수 있다. 이 제어하에 형성된 액정영역의 위치 및 형상은 이러한 제어없이 형성된 것과 비교하여 소망하는 목적물에 보다 근접하게 된다.

또한, 상기 상들중 적어도 일방 또는 그 사이의 계면에 대한 자유에너지가 공간적이고 선택적으로 패턴화하여 제어될 때, 상기 상들이 패턴에 따라 위치된다.

5. 구체적인 자유에너지 제어 및 그의 메카니즘

구체적인 자유에너지의 제어방법을 사용하여 액정영역의 제어 메카니즘을 이하에 설명한다.

(1) 계면 자유에너지의 제어에 의한 상분리:

상기 액정상과 등방상에 대한 계면 자유에너지가 다른 재료를 기판에 미리 도포한다. 상기 재료로 소정 패턴을 형성하여, 그 패턴에 따라 액정상이 위치될 수 있다. 이러한 제어는 이 액정상에 대한 재료를 수반하는 기판의 계면 자유에너지, 등방상에 대한 재료를 수반하는 계면 자유에너지, 상기 액정상에 대한 재료를 수반하지 않는 기판의 계면 자유에너지, 및 상기 등방상에 대한 재료를 수반하지 않는 기판의 계면 자유에너지의 관계를 후술하는 바와 같이 적절히 정함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같이 하여 배치된 액정영역을 고정함으로써 액정영역을 소망 위치 및 형상으로 제어할 수 있다. 이하에 그 분리방법에 관해 상세히 설명한다.

(a) 액정재료와 고분자재료간의 상분리

본 발명에 있어서, 액정재료와 중합성재료의 균일 혼합물에 있어서의 중합성재료를 중합시켜 액정재료와 고분자재료간의 상분리를 일으킨다. 이때, 상이한 표면자유에너지 또는 상이한 셀갭을 갖는 두 종류의 영역을 기판상에 패턴상태로 형성한다. 상기 각각의 두 영역에서 액정재료와 고분자재료의 액정재료의 친화력은 서로 다르기 때문에 액정영역과 고분자벽은 분리되어 형성될 수 있다.

제10a 및 10b도는 각각 본 발명에 사용된 전형적인 셀을 나타낸다. 제10a도는 셀의 단면도이고 10b도는 그의 평면도이다. 본 발명의 셀은 한쌍의 기판(1,2), 및 서로 대향하는 상기 기판(1,2)의 표면에 형성된 전극(3,4)을 포함한다. 상기 기판들의 적어도 하나(제10a의 기판 1)위에 화소부이외의 영역(이하, 비화소부라 함)에 고분자재료 또는 유기재료로 된 돌출부(16)을 형성한다. 화소는 실질적으로 상기 돌출부(16)로 둘러싸인다. 상기 셀내로 주입되는 액정재료와 중합성재료의 혼합물은(중합성재료가 자외선중합성 재료인 경우) 자외선으로 조사되거나 또는 (상기 재료가 열중합성재료인 경우) 가열되어 고분자재료를 중합시켜 상기 중합성재료로부터 상기 액정재료를 상분리시킨다.

본 발명에 있어서, 중합속도가 고분자재료의 이동속도보다 충분히 느린 경우, 기판(1)의 표면이 어떤 영역에서 액정재료에 대한 높은 친화력을 갖기 때문에, 부분적으로 상분리된 액정분자가 친화성이 보다 높은 영역에 밀집되고, 중합성재료를 타방의 영역으로 밀어낸다. 또는, 두 종류의 셀갭을 갖는 기판에 있어서는, 소량의 중합성재료로 고분자벽을 형성할 수 있기 때문에, 보다 작은 셀갭을 갖는 영역에 중합성재료가 밀집된다. 이와 같이, 고분자벽(8)과 액정영역(7)이 기판(1,2)상에 형성된 패턴에 따라 분리형성된다.

이 경우, 표면자유에너지의 차가 상분리를 위해 사용되기 때문에, 종래의 방법에서 형성되는 기판과 액정영역간에 액정재료와 고분자재료가 존재하는 혼합되는 영역, 즉 제9도의 영역(8a)은 형성되지 않으며, 전압포화시 고분자벽내에 폐입된 액정분자에 의해 야기되는 복굴절광의 누출이 방지된다.

이 방법에 의해, 상이한 표면자유에너지를 갖는 영역들의 패턴이 기판중 단지 하나에 형성될 때, 즉 패턴화 기판과 비패턴화 기판의 조합이 사용될 때, 본 발명의 효과는 충분히 실현될 수 있다. 또한, 양 기판상에 패턴이 형성될때에도 본 발명의 효과는 실현될 수 있다. 상기 양 기판상에 패턴이 형성될 때, 양 기판의 패턴을 반드시 동일하게 할 필요는 없다. 예컨대, 단순매트릭스 시스템의 경우, 상이한 표면자유에너지를 갖는 영역이 각 기판상에 스트라이프 패턴으로 형성된다. 상기 스트라이프들이 서로 직교하도록 각각의 기판들이 서로 대향될 때, 격자상 고분자벽을 포함하는 액정소자가 제조될 수 있다.

(b) 표면자유에너지의 관계:

본 발명에 있어서, 액정재료와 고분자재료는 표면자유에너지의 차를 이용하여 규칙적으로 분리된다. 따라서, 액정재료와 고분자재료간 및 기판과 그위에 패턴화된 영역간의 표면자유에너지의 관계는 중요하다.

i) 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC고분자재료의 표면자유에너지 γ_M인 경우:

이 경우, 제11도의 (a)에 보인 바와 같이 비화소부에 배치된 돌출부(16)들중 적어도 일부가 보다 작은 표면자유에너지를 갖도록 함으로써 제11도 (b)에 보인 바와 같이 비화소부에 고분자벽(8)을 형성할 수 있다.

고분자재료의 표면자유에너지는 더욱 감소되기 때문에 중합성재료에 불소(F)원자를 포함하는 중합성 모노머를 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 본 발명의 효과를 더욱 명확히 나타내게 한다. 이 경우, F 원자를 포함하는 중합성 모노머와 액정재료간의 상용성이 일반적으로 낮기 때문에, 상분리후 액정모노머로부터의 액정재료의 분리가 양호하게 되고, 고분자벽재료에 남아 있는 액정 모노머재료의 양이 감소된다. 따라서, 액정영역내의 기판과 액정재료간의 계면상에 존재하는 고분자재료의 액정분자의 양이 감소될 수 있다. 그 결과, 관련기술로 기술된 포화전압의 인가하에 전계에 응답하지 않는 액정분자들의 양이 감소되어 표시장치의 콘트라스트를 개선시킨다. 또한, F 원자를 포함하는 중합성재료가 그에 포함될 때, 액정재료와 고분자재료간의 계면에 F 원자가 불규칙하게 분포된다. 그 결과, 액정재료와 고분자재료간의 고착 강도(anchoring intensity)가 감소되어 구동전압을 감소시킨다.

또한, 이는 그위의 표면자유에너지를 극도로 감소시키기 때문에 기판상의 비화소부분에 패턴을 형성하기 위한 F 원자를 포함하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 효과는 화소상에 큰 표면자유에너지를 갖는 박막을 형성함으로써 얻어질 수 있다.

ii) 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC고분자재료의 표면자유에너지 γ_M인 경우:

이 경우, 제12도의 (a)에 보인 바와 같이 화소영역내의 적어도 일부분에 비화소부분보다 표면자유에너지가 작은 영역부분을 돌출부(16)를 사용하여 형성함으로써 비화소부분에 고분자벽(8)을 형성할 수 있다.

이런 방식으로, 상기 i), ii)에서 설명한 경우 모두에서, 패턴화 방식으로 기판(1)상에 표면자유에너지가 다른 영역을 형성한다. 따라서, 표면자유에너지의 차이를 이용해 액정재료가 일정 영역내에 갇힌다. 양 기판(1,2)상에 표면자유에너지가 다른 영역을 형성하면, 상기 효과가 바람직하게 더 향상된다. 이 경우, 한쪽 기판상의 패턴을 다른쪽 기판상의 패턴과 일치시킬 필요는 없다. 예컨대, 단순매트릭스 구동용 셀에 있어서는, 표면자유에너지가 다른 스트립형 영역들을 기판(1,2)상에 형성하고, 이들 스트립이 직교하도록 양 기판을 서로 대향시킨다.

(2) 기판 표면의 개질에 의한 방법

표면자유에너지의 제어는 상술한대로 표면자유에너지가 다른 재료를 사용하는 대신 기판의 표면을 선택적으로 개질하여 실현될 수도 있다. 이 방법에서는, 러빙처리에 의해 배향막의 표면을 선택적으로 개질하여, 고분자재료와 액정재료를 상분리하고 편재시킨다. 구체적으로는, 전극이나 박막을 이용해 단차를 규칙적으로 형성하고, 러빙처리에 사용되는 러빙포의 털을 접촉상태를 조정하거나; 또는, 배향막 표면의 특정 위치에 레지스트 등의 박막을 더 형성한 뒤, 이 박막에 러빙처리를 행한다. 이 방법을 이용하면, 배향막 표면의 특성이 전극부와 비전극부 사이에서 변할 수 있다. 이런 개질에 의해 배향막 표면에 선택적으로 광학적 이방성을 부여할 수 있다. 또, 전극 등을 이용하여 단차에 의해 생기는 셀 갭의 상위와 러빙 강도의 상위로 인해 배향막 표면의 거칠기가 부분마다 다르기 때문에 중합속도 및 이 중합속도에 따른 액정재료와 고분자재료의 이동도를 제어할 수 있다. 이런 작용을 이용해 액정재료와 고분자재료의 상분리를 명확히 할 수 있고 고분자벽을 패턴화 방식으로 형성할 수 있다.

구체적으로는, 러빙 방법, 글로 방전 방법, 에칭 등의 화학처리 방법, 전자파나 방사선의 조사 방법을 이용할 수 있다. 러빙 방법은 종래부터 액정분자를 특정 방향으로 배향하는데 이용되었다. 본 발명은 기판에 대한 액정분자의 표면자유에너지를 러빙 강도에 따라 변화시키는 것을 이용한다.

러빙처리는 기판을 특정 방향으로 러빙하여 행해지고, 이런 기계적 마찰에 의한 표면 개질을 이용한다. 따라서, 기판상의 위치에 따라 러빙 강도를 선택적으로 변화시켜서, 표면자유에너지를 제어할 수 있다. 러빙 강도는 기계적 러빙의 압력, 속도, 횟수 등에 의해 제어될 수 있지만, 화소 크기의 스케일(sacle)에는 다음 방법들을 채택할 수 있다. 감광성수지 등으로 형성된 패턴에 의한 배향막의 보호에 의해 러빙 강도를 선택적으로 약화시키는 방법, 또는 러빙처리에 사용된 것과 같은 마찰재료를 사용해 배향막에 미리 패턴을 형성하는 방법이 있다.

화소 크기의 스케일에는, 글로우 방전법, 에칭, 전자파나 방사선의 조사 등의 방법으로 러빙강도를 제어할 수 있다.

한쌍의 기판을 서로 접합시켜 형성된 셀에 액정재료와 중합성재료의 혼합재를 주입하면 상분리가 일어난다. 이때, 상술한대로, 액정상에 대한 표면자유에너지가 낮은 영역에 액정상이 집중된다. 따라서, 배향막의 개질을 이용하는 방법으로도 원하는 위치에 원하는 형상으로 액정영역을 배치할 수 있다.

(3) 전계 인가 방법

전계 등의 외장을 인가한 상태에서 상분리가 일어나면, 액정상과 등방상의 유전율 차를 이용해 유전율이 큰 액정상을 전극에 모을 수 있다. 이것은, 유전율이 큰 물질에 전계를 인가할 경우, 이곳에 생기는 전속밀도와 전계에 의해 공간에 축적된 전계 에너지가 자유에너지를 변화시키기 때문이다. 이 시점에서, 열역학적인 평형에 관해 논의하려면 전원의 일을 고려할 필요가 있다. 전압 인가에 의한 전원으로부터의 전하의 유출에 의한 에너지 손실은 공간에 축적된 전계 에너지의 2배이다. 전원을 포함한 계 전체의 자유에너지는 공간에 축적된 전계 에너지만큼 저하되고, 이 전계 에너지는 최종적으로 열의 형태로 분산된다. 따라서, 전원에 의해 전계가 인가된 공간에 존재하는 물질의 유전율이 커질수록, 계 전체의 자유에너지가 저하된다. 그러므로, 자유에너지가 저하되는 방향으로 계 전체의 평형이 변화된다.

구체적으로, 액정상의 유전율이 등방상의 유전율보다 클 경우, 및 전계가 인가되는 영역과 인가되지 않은 영역이 있을 경우에는, 전계가 인가된 영역에는 액정상이, 전계가 인가되지 않은 영역에는 등방상이 분포한다.이렇게 분포된 상을 고정하면, 전계내에 액정영역을 집중할 수 있다. 전압의 인가는 표시용 전극을 이용하는 것이 바람직한데, 표시에 필요한 액정재료가 전극상에 모일뿐 아니라 형성된 액정영역의 형상이 전극의 형상과 부합되기 때문이다.

(4) 자계 인가방법

외장을 이용한 액정영역의 제어를 전계는 물론 자계에 의해서도 실현할 수 있다는 것은 말할 나위도 없다. 이 경우, 액정상과 등방상 사이의 투자율 차를 이용한다. 기본적인 메커니즘은 전계의 경우와 동일하지만, 다음과 같은 차이가 있다. 자계를 이용할 때는, 혼합재가 주입된 셀을 투자율 차를 이용하여 패턴을 형성한 투자율이 높은 기판들 사이에 배치할 필요가 있고, 외부로부터 셀에 자계를 인가한다.

(5) 간격 제어방법

표시소자내의 2개의 기판 사이의 간격을 제어해도 상분리를 행할 수 있다. 이 방법에서는, 기판들을 서로 접합하기 전에, 기판들중 액정재료와 고분자재료의 복합막을 구성하는 면들의 적어도 일방에 감광성수지 등을 이용해 요철을 형성한다. 따라서, 기판들 사이의 간격이 요철형으로 된다. 분리된 상들 사이의 계면상에 계면 자유에너지의 텐션이 작용하여 계면이 최소화되기 때문에, 각각의 상들은 가능한한 작은 계면을 만드는 위치로 이동한다. 이것은, 상 분리에 의해 생기는 자유에너지의 증가가 가능한한 작아지도록 계의 평형이 이동하기 때문이다.

본 발명에서는, 액정영역이 고분자재료로 둘러싸이기 때문에, 계면에 의해 액정상이 둘러싸인다. 따라서, 상분리 후에는, 액정상과 등방상은 각각의 체적을 대략 동일하게 유지하는 조건하에 계면을 최소화하는 위치를 취한다. 즉, 액정상은 간격이 큰 부분에, 등방상은 간격이 작은 부분에 배치된다.

이런식으로, 기판상의 표면자유에너지의 차이를 이용해 상분리된 액정재료를 일정 영역에 가둘 수 있다. 그러나, 고분자재료에 대한 액정재료의 혼합비가 크면, 인접 화소들에 대응하는 인접 액정영역들이 서로 결합된다. 이렇게 되면 표시부가 거칠어진다. 본 발명의 액정표시소자는 각 화소내의 액정재료와 고분자재료를 완전히 분리함으로써 균일한 표시특성을 얻을 수 있다. 따라서, 액정재료와 고분자재료의 이동을 제어하기 위해 표면자유에너지의 차를 이용하는 본 방법과 함께 다른 방법들을 채택하는 것이 좋다.

다른 방법으로는, 액정영역에 대한 셀 간격을 고분자벽에 대한 영역의 셀 간격보다 크게하는 방법이 있다. 이 경우에는, 표시소자를 제작하는 중에 화소의 셀 간격 d₁과, 적어도 비화소의 셀 간격 d₂(최소치)가 다음 관계식을 만족하는 것이 좋다.

0.1 x d₁≤ d₂≤ 0.9 x d₁

셀 간격 d₂가 0.1xd₁보다 작으면, 셀 안으로 혼합재를 진공주입하는 시간이 길어진다. 셀 간격 d₂가 0.1xd₁보다 크면, 액정재료와 고분자재료의 분리를 명확하게 할 수 없다.

(6) 액정재료의 상용화온도 T_N-I이상의 온도로 중합하고 어닐링하는 방법

본 발명의 제조과정에서, 표면자유에너지 배열로 패턴을 형성한 셀 안으로 액정재료와 고분자재료의 혼합물을 주입한다. 그후, 액정재료의 상용화온도 T_N-I이상의 온도로 중합을 할 수 있다. 이 셀을 그후 어닐링(서냉)하여, 고분자재료에서 액정재료를 분리한다. 광중합성재료를 사용하면, 중합반응 시간을 길게하여 액정재료와 고분자재료를 더 원활하게 이동시킬 수 있다. 따라서, 자외선 강도는 50mW/cm²(파장 365nm) 이하가 바람직하지만, 더 바람직하게는 10mW/cm²인 것이 좋다. 또, 셀내의 중합반응을 균일하게 하려면, 광원의 평행도가 나쁜 것이 바람직하다.

액정재료와 중합성재료의 조합에 있어서는, 양자의 상용화온도를 30℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 좋다. 상용화온도가 30℃ 이하인 재료를 사용할 때는, 상분리 후의 액정영역에 더 많은 양의 중합성재료가 남아있거나 고분자벽에 더 많은 양의 액정이 남게된다. 전자의 경우에는, 응답속도와 리타데이션 d·△n이 저하되어 전압 무인가시의 투과율이 저하된다. 후자의 경우에는, 인가전압에 응답하지 않는 액정재료를 포함한 영역이 형성되므로, 전압인가시의 블랙 레벨이 저하된다. 또, 상용화온도가 120℃ 이상인 액정재료와 중합성재료를 사용하면, 제조공정중의 가공온도가 너무 높아, 사용된 재료의 분리나 중합 등의 좋지 않은 반응을 일으킨다.

(7) 열적 상분리를 행한 뒤 자외선으로 중합하는 방법

다음 방법은 더욱 만족스런 상분리를 얻는데 좋은 방법이다. 중합반응으로 상분리를 유발하기 전에, 액정재료와 중합성재료의 혼합물을 균일화 온도 이상의 온도로부터 그 이하의 온도로 어닐링한다. 이 어닐링에 의해 혼합물에 열적 상분리가 생겨, 액정재료의 혼합비가 더 큰 액정 리치 영역과, 중합성재료의 혼합비가 더 큰 중합성재료 리치 영역이 형성된다. 따라서, 중합반응 전에 중합성재료의 농도가 미리 상승되어, 상분리가 더 명확해진다. 이 경우, 액정재료와 중합성재료의 혼합 에너지가 열적으로 더 높으면, 즉, 액정재료가 중합성재료와 균일하게 혼합되기 어려우면, 상술한 문제점 없이 액정재료와 중합성재료를 더 명확히 분리할 수 있다.

(8) 상술한 방법들의 조합

상기 (1)∼(7)에 열거한 방법들은 조합할 수 있다. 자연히 이들 방법은 액정영역을 원하는대로 배치하도록 조합되어야 한다.

예컨대, 이들 방법을 다음과 같이 조합할 수 있다. 화소에만 전압이 인가되도록 한쌍의 기판 각각에 전극을 형성한다. 액정상에 대한 표면자유에너지가 큰 감광성수지를 패턴화 방식으로 각 기판의 비화소부에 코팅한다. 기판들 사이에 스페이서를 끼운채 기판들을 서로 접합한다. 이렇게 제조된 셀 안으로 액정재료와 중합성재료의 혼합물을 주입한 뒤, 이 셀의 화소전극에 전압을 인가하면서 상분리를 일으킨다. 따라서, 3종류의 제어방법, 즉 계면 자유에너지를 이용한 방법과, 전계를 이용한 방법과, 기판들 사이의 간격을 이용한 방법을 조합할 수 있다. 이 방식으로는, 액정영역의 위치와 형상을 더욱 정확하게 제어할 수 있다.

6. 액정영역의 형상의 고정방법

상술한 제어방법들중 임의의 방법으로 액정상과 등방상을 원하는 형상으로 매치한 뒤, 이 상을 그대로 고정할 필요가 있다. 한 방법으로는, 등방상의 프리폴리머를 중합하여 고분자재료로 변화시키는 방법이 있다. 단일의 등방상으로 있는 온도에서 기판 사이로 주입된 혼합물을 어닐링하여 상분리를 유발하면, 등방상에서의 프리폴리머의 혼합비가 액정상의 비율보다 높다. 따라서, 중합을 개시하면, 등방상의 반응속도가 커진다. 그러므로, 표시에 기여하는 화소가 아닌 비화소부분에 고분자벽이 형성될 수 있다. 표시소자의 온도를 크게 변화시키지 않는 방법으로 중합을 개시하는 것이 바람직하다.

이런식으로, 자유에너지를 제어하여 원하는 위치에 액정영역을 형성할 수 있다.

이하, 상분리된 후의 액정영역의 액정재료의 특성과 본 발명에 이용된 각종 재료에 대해 설명한다.

(1) 도메인내의 액정분자의 배향상태

본 발명의 액정표시소자내의 액정 도메인은 다음 2종류의 방식에 적용된다.

(a) 기판상의 배향 규제력을 이용하지 않는 경우

제13a도는 전압 무인가시에 편광현미경으로 관찰한 화소영역의 개념도이고, 제13b도는 전압 인가시에 편광현미경으로 관찰한 화소영역의 개념도이다. 제13a도와 같이, 액정(7)은 하나의 액정 도메인을 포함하고, 전압 무인가시에는 액정표시소자의 편광판의 편광축을 따라 十자형으로 소광 모양(17)이 형성된다. 이것은, 액정분자가 화소영역 중앙부의 디스클리네이션 점을 중심으로 축대칭 형태로 배열된다는 것을 의미한다. 이렇게 액정분자들이 배열된 액정 도메인에서는, 제13b도와 같이 전압 인가시에 도메인의 주변에만 디스클리레이션 라인(15)이 형성된다. 따라서, 화소의 표시영역 외측에 디스클리레이션 라인(15)을 고의적으로 형성할 수 있다. 그러므로, 광 누설을 방지하기 위해 대개 기판상의 표시영역 부근에 형성되는 차광층 밑에 디스클리레이션 라인(15)을 형성하면, 액정표시소자의 블랙 레벨을 향상시켜 콘트라스트를 개선할 수 있다.

이런 액정표시소자에 전압을 인가하면 액정분자들이 셀에 대해 수직으로 일어선다. 이때, 액정분자들은 전압 무인가시의 초기 배향을 유지한면서 축대칭으로 일어서기 때문에, 어떤 방향에서도 겉보기 굴절률이 균일하여, 시각 특성이 개선된다.

(b) 기판상의 배향 규제력을 이용하는 경우

러빙처리 등을 한 배향막을 갖는 기판에 본 발명의 방법을 적용하면, 액정분자들이 고분자벽으로 거의 둘러싸이고 기판상의 배향 규제력에 따라 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다. 이런 액정표시소자는 TN, STN, FLC, ECB 액정표시소자 등의 일반적인 모든 표시소자에 적용할 수 있다. 이 액정표시소자는, 표시영역내에 고분자벽이 없는 종래의 표시소자에 비해 외압에 의한 셀의 두께 변동이 적어, 표시특성의 변화가 적은 것을 특징으로 한다.

(2) 화소내의 도메인 수

화소내의 액정 도메인 수는 가능한한 적은 것이 좋다. 한 화소내에 다수의 도메인이 있으면, 도메인 사이에 디스클리레이션 라인들이 형성되어, 블랙레벨을 저하시킨다. 액정분자들이 축대칭 상태로 배향되어 있는 단일 도메인으로 1화소를 덮는 것이 바람직하다. 이 경우, 전압 인가시에 도메인 주변부에 디스클리레이션 라인이 형성되기 때문에, 화소내에는 디스클리레이션 라인이 거의 나타나지 않는다. 또, 제14a, 14b도와 같이 장방형의 화소영역(18)이 있으면, 도메인(D)내에 액정분자들이 축대칭 배향되어 있는 액정영역(7)을 형성할 수 있다. 이런 형태의 표시소자는 시각 특성에 있어서 모노도메인형 표시소자만큼 좋다. 또, 제13a도에 도시된 화소영역(18)내의 소광모양(17)의 상하좌우 방향을 편광판의 각 편광축과 일치시키면, 전압인가시에는 소광모양(17)을 거의 볼 수 없게 된다.

(3) 디스클리레이션 라인의 형성을 피하는 방법

혼합물에 포함된 중합성재료에, 이하 예시하는 액정분자의 메소겐(mesogen) 기와 유사한 분자구조를 갖는 중합재료(이하, 액정성 중합재료라 한다)를 첨가하면 디스클리레이션 라인의 발생을 방지할 수 있다.

(a) 단관능성 액정성 중합재료

단관능성 액정성 중합재료에는 분자중에 중합가능기가 1개 존재한다. 이 분자를 첨가하면 액정영역내에 프리틸트가 발생되고, 이 프리틸트 때문에 액정분자들은 디스클리레이션 라인을 형성하지 않도록 배향된다. 다음과 같은 이유 때문에 디스클리레이션 라인이 형성되지 않는 것이다. 액정영역의 주변부에 디스클리레이션 라인이 형성된 셀에서, 고분자벽의 부근과 액정영역내부 사이에 액정분자들이 일어서는 방향이 다르기 때문에 리버스 틸트가 생긴다. 이 차이로 인해 디스클리레이션 라인이 생긴다. 그러나, 액정성 중합재료를 포함한 셀에서는 고분자벽 부근에서 액정분자들이 일어서는 방향이 동일하므로, 디스클리레이션 라인이 생기지 않는다.

(b) 2관능성 액정성 중합재료

2관능성 액정성 중합재료에는 분자중에 중합가능기가 2개 존재한다. 이 재료는 액정분자의 배향을 기판에 수평으로 유지하는 효과가 있다. 또, 이 액정성 중합재료를 함유한 중합재료를 전계나 자계를 인가한 상태에서 중합하면, 디스클리레이션 라인이 생기지 않는다. 이 재료를 사용해 제작된 셀을 편광현미경으로 관찰하면, 제15도와 같이 고분자벽(8) 부근에 어두운 영역(9)이 발견된다. 어두운 영역(19)은 액정분자의 트위스트 구조가 존재하지 않는 영역이라고 추정되고, 액정분자의 트위스트 방향이 이 영역을 경계로 반대로 된다고 추정된다.

(4) 축대칭으로 액정분자를 배향하는 방법

액정분자의 축대칭 배향을 위해서는, 액정재료와 고분자재료의 상분리 과정중에 액정재료의 디렉터를 일방향(셀에 수직)으로 정렬하도록 액정분자에 외력을 인가하는 것이 좋다. 외력을 인가하면, 셀에 수직방향으로 보았을 때, 제14도의 편광현미경으로 관찰한 개념도로 도시된 十자형 소광모양에서 알 수 있듯이, 액정분자들이 축대칭으로 배향된다.

액정분자의 디렉터를 배향하기 위해 인가되는 바람직한 외력은 전장, 자기장 또는 이들 양자가 있다. 액정표시장치에는 액정분자에 전압을 인가하기 위한 전극이 있으므로, 전장이 가장 바람직한 외력이다. 인가된 외장의 강도는 디렉터를 정렬하기에 충분해야 한다. 즉, 사용된 액정분자의 임계전압보다 높아야 한다.

(5) 광중합성재료

사용되는 폴리머 재료에는 광중합성재료나 열경화성 재료가 있다. 광중합성재료를 예로들면, 탄소원자가 3개 이상인 장쇄 알킬기, 또는 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 이소아밀, n-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 벤젠환; 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 트림네틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트 및 네오펜틸 디아크릴레이트 등의, 폴리머의 물리적 강도를 높이기 위한 2관능 시앙의 다관능성 화합물이 있다.

또, 할로겐 광중합성재료, 특히 염소화 또는 불소화 재료를 저굴절률 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 이런 재료에 의해, 상분리 후에 액정분자들이 고분자벽으로 혼입되는 것이 방지되고, 구동전압이나 히스테리시스 등의 고분자재료 표면상의 고착 강도에 관련된 표시특성이 개선된다. 또, 할로겐 광중합성재료를 사용하면, 액정재료의 굴절률과 중합성재료의 굴절률이 합치된다. 일반적인 빛에 대한 액정분자의 굴절률이 중합성재료의 굴절률과 합치되면, 전압 인가시에 빛의 산란이 방지된다. 이런 할로겐 재료의 예로는 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사클로로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라클로로프로필 메타크릴레이트, 퍼플로오로옥틸에틸 메트크릴레이트, 2,2,3,3-테트라클로로프로필 메트크릴레이트, 퍼플로오로옥틸에틸 메트크릴레이트, 퍼클로로옥틸에틸 메트크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 및 퍼클로로옥틸에틸 아크릴레이트가 있다.

상술한 어떤 광중합성재료도 광중합 개시제를 첨가하면 열경화성 재료로 사용될 수 있다. 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물을 열경화성 재료로 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 비스페놀 A 에폭시 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜레이트, 비스페놀 F 디글리시딜레이트, 헥사히드로 비스페놀 A 디글리시딜레이트, 프로필렌 글리콜 디글리시딜레이트, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜레이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 트리글리시딜 이소시아네이트가 있다. 이들 모노머들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합될 수도 있다.

(6) 광중합 억제제

액정 드롭렛의 형상을 크게하려면, 상기 중합성재료 이외에 중합반응을 억제하는 화합물을 첨가하는 것이 좋다. 광을 조사한 직후 고분자벽을 형성하면, 모노머와 액정분자의 이동이 끝날 때까지 고분자벽이 형성되어, 필요한 패턴에 따른 고분자벽이 형성되지 않는다. 이런 광중합 억제제의 구체적인 예로는, 라디칼 생성 후, 공명계에서 라디칼을 안정화할 수 있는 모노머와 화합물, 구체적으로는 스티렌, p-플루오로시트렌, p-클로로스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌 및 니트로벤젠이 있다.

(7) 광중합 개시제

일반적인 광중합 개시제로는, Irgacure 651, 184, 907(이상 CIBA-GEIGY사 제품), Darocure 1173, 1116, 2959(이상 E. Merk 제품) 등을 사용할 수 있다. 유지율을 향상시키는데는 가시광으로 중합될 수 있는 증감제 등을 사용할 수 있다. 유지율은, 액정셀내에 축적된 전하량 C₀와 16.5ms동안 유지되는 전하량 C와의 비율 C/C₀x100(%)로 정의된다.

열경화성 재료를 사용할 경우에는, 바이페닐 옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 및 AIBN 등의 라디칼 발생제를 열경화 개시제로 사용할 수 있다.

중합 개시제의 첨가량은 반응성에 따라 다르므로, 본 발명에서는 특히 한정하지 않는다. 그러나, 이 개시제의 혼합비는 다음과 같은 이유로 액정재료와 중합성재료(액정성 중합재료를 포함)의 혼합물에 대해 5 내지 0.01%로 하는 것이 좋다. 혼합비가 5%를 넘으면, 액정재료와 중합성재료 사이의 상분리 속도가 너무 빨라 제어할 수 없으므로, 액정 드롭렛이 너무 작게 형성되어 구동전압이 더 높아야 한다. 또, 기판상의 배향막의 배향 규제력이 약해지고, 화소내의 액정영역이 작아져(포토마스크의 사용시, 액정 드롭렛이 차광부에 형성됨), 콘트라스트가 저하된다. 혼합비가 0.01% 보다 작으면, 중합성재료를 충분히 중합할 수 없다.

(8) 액정재료

본 발명에서 사용될 액정재료는 상온 부근에서 액정상태로 존재하는 유기혼합체이다. 이런 액정재료를 예를 들면, 네마틱 액정(2주파 구동용 액정, 유전율 이방성 △ε0인 액정을 포함), 콜레스테릭 액정(특히 가시광에서 선택 반사특성을 갖는 액정), 스메틱 액정, 강유전성 액정, 디스코틱 액정 등이 있다. 이런 액정들을 혼합해서 사용할 수도 있고, 특히 네마틱 액정이나 네마틱 액정과 콜레스테릭 액정(키랄제)을 혼합하면 특성면에서 바람직하다. 더 구체적으로는, 가공시에 광중합반응을 수반하기 때문에 내화학 반응성이 우수한 액정을 사용한다. 이런 액정재료를 구체적으로 예를들면, 불소원자 등의 관능기를 갖는 액정재료로서 ZLI-4801-000, ZLI-4792(Merck Co. Inc.제품)가 있다.

(9) 액정성 중합재료

액정재료와 중합성재료의 혼합물을 액정상태를 갖는 네마틱 상태로 주입 고화(固化)하려면, 액정재료와 중합성재료 양자의 성질을 함께 갖는 액정성 중합재료를 사용하는 것이 좋다. 이런 재료를 사용하면, 진공주입중의 광중합성재료의 휘발성을 저하시킬 수 있고, 액정재료, 광중합성재료 및 광중합 개시제를 포함한 혼합물의 성분의 주입중에 발생하는 변화를 억제할 수 있다. 이 액정재료와, 분자내에 중합성 관능기를 갖는 액정재료를 선택할 때는, 상용성의 관점에서, 선택할 재료가 액정특성을 발현하는 부분이 유사한 것이 바람직하다. 특히, 화학적 환경이 특이한 불소계나 염소계 액정을 사용할 때는, 함께 사용되는 액정성 중합재료 역시 불소 또는 염소화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 특히 한정되지는 않지만, 본 발명에서 사용되는 분자내에 액정성 관능기를 갖는 화합물로는, 구조식 1에 표시된 화합물이 있다. 이런 화합물을 사용하면, 호스트로 작용하는 액정재료의 액정분자의 액정성이 분산된다.

구조식 : A-B-LC

구조식 1에서, A는 중합성 관능기로서,

CH₂=CH-, CH₂=CH-COO-, CH₂=CH-COO-,,

등의 불포화결합이나 왜곡된 구조의 헤테로시클릭 환을 갖는다. B는 중합성 관능기와 액정성 화합물을 결합하는 연결기로서, 구체적으로는 알킬쇄(-(CH₂)_n-), 에스테르결합(-COO-), 에테르 결합(-O-), 폴리에틸렌 글리콜쇄(-CH₂CH₂O-) 및 이들 결합기를 조합한 결합 기가 있다. 액정재료를 혼합할 때 액정성을 얻는데 가장 바람직한 결합기는 중합성 관능기로부터 액정분자의 강직부까지 6개소 이상의 결합을 갖는 길이의 연결기이다. LC는 액정성 화합물로서, 하기 구조식 2에 표시된 화합물이나 콜레스테롤 환 또는 그 유도체이다.

구조식 2 : D-E-G

G는 액정의 유전율 이방성 등을 발현시킬 수 있는 극성기로서, -CN, -OCH₃-, -F, -Cl, -OCF₃, -OCCl₃, -H, -R(R은 알킬기) 등의 관능기를 갖는 벤젠환, 시클로헥산환, 파라디페닐환, 페닐시클로헥산환 등이며; E는 D, G를 연결하는 관능기로서, 단결합, -CH₂-, -CH₂CH-, -CH₂CH₂-, -O-, -C≡C-, -CH=CH- 등이며, D는 구조식 1중의 B와 결합되는 관능기로서, 파라페닐환, 1,10-디페닐환, 1,4-시클로헥산화 및 1,10-페닐시클로헥산환 등이다. 관능기 D는 액정분자의 유전율 이방성과 굴절률 이방성에 큰 영향을 미친다.

(10) 액정재료와 중합성재료의 혼합비

액정재료와 중합성재료를 혼합하는 중량비는 화소 사이즈에 따라 변하지만, 50:50∼97:3이 바람직하고, 더 바람직한 비는 70:30∼95:5이다. 액정재료의 비율이 50wt% 이하이면, 고분자벽의 액정재료에 대한 상호작용이 증대하여 셀의 구동전압이 현저히 상승하므로, 실용상 부적합하다. 액정재료의 비율이 97wt%를 넘으면, 고분자벽의 물리적 강도가 약화되어 표시장치의 성능이 불안정해진다. 또, 비액정성 중합재료에 대한 액정성 화합물의 중량비는 0.5wt% 이상이 바람직하다. 특히, 강유전성 액정을 사용할 경우에는, 액정성 화합물의 비율을 100wt%로 하는 것이 좋다. 이런 경우에는, 저분자 액정과 고분자 액정의 2가지 영역이 생성된다. 각각의 액정영역을 구동하는데 2종류의 전압을 사용하면, 이런 액정소자가 계조표시가 가능한 강유전성 액정표시소자로 작용한다.

(11) 구동방법

이상의 재료를 사용해 제작된 셀은 단순매트릭스 구동법과, TFT(박막 트랜지스터)나 MIM(금속-절연막-금속 구조의 스위칭소자)을 이용하는 액티브매트릭스 구동법으로 구동될 수 있다. 이들 구동법은 본 발명에 한정되지 않는다.

(12) 기판재료

광중합을 이용할 때는, 기판재료로서 부분적으로 광을 투과하는 모든 재료를 사용할 수 있다. 그 예로는, 유리, 석영, 투명 플라스틱 재료가 있다. 또, 반사형 액정표시소자로서 사용할 경우에는, 반사측 기판으로서 Si 기판 등의 불투과성 기판을 사용할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

제1도는 실시예 1의 액정표시소자의 단면도이다. 제1도와 같이, 액정표시소자는 서로 대향하는 유리 등으로 된 한쌍의 기판(1,2)과, 상기 기판들(1,2) 사이에 배치되어 기판과 함께 표시매체 역할을 하고 고분자벽(8)으로 둘러싸인 액정영역(7)을 포함한다. 기판(1)의 표시매체측 표면에는 전극(3) 역할을 하는 전극배선이 형성된다. 기판(2)의 표시매체측 표면에는 전극(4) 역할을 하는 전극배선이 형성된다. 이들 전극(3,4)이 서로 대향하는 부분이 화소로 작용한다. 기판(1) 내면상의 비화소 부분에 박막(5)이 형성되고, 기판(2) 내면상의 비화소 부분에는 박막(6)이 형성된다. 따라서, 비화소 부분의 표면자유에너지는 화소의 표면자유에너지보다 작다.

이런 액정표시소자의 제조방법은 다음과 같다.

전극(3,4)이 형성된 기판(1,2) 각각에 박막(5,6)을 형성한다. 이들 박막(5,6)은 PI 인쇄법, 또는 스핀코팅으로 박막 재료를 기판에 코팅한 후 마스크를 사용해 필요한 패턴을 얻는 방법에 의해 형성될 수 있다.

이어서, 전극(3,4)과 박막(5,6)이 형성된 기판(1,2)을, 제2도와 같이 전극(3,4)이 서로 마주보도록 대향시킬 수 있다. 그후, 두께 6㎛의 스페이서를 사이에 두고 양 기판(1,2)을 서로 접합하여, 셀을 제조한다.

적어도, 액정재료, 광중합성재료 및 광중합 개시제를 균일하게 혼합한 혼합물을 셀의 간격에 주입한다.

이후, 상기 혼합물에 외부로부터 자외선을 조사한다. 이런 조사에 의해, 비화소 부분의 박막(5,6)상에 모인 광중합성재료가 고분자로 중합되어, 전극(3,4)상의 액정재료를 한쪽으로 밀어준다. 액정재료와 중합성재료가 상분리된다. 그 결과, 액정영역(7)이 고분자벽(8)으로 둘러싸인 표시매체가 기판(1,2) 사이에 형성된다. 액정재료와 중합성재료의 상분리는 다음과 같이 포토마스크를 이용하면 더 효과적으로 할 수 있다. 각 화소에 대응되도록 차광부가 배치되어 있는 포토마스크를 자외광원측의 기판의 내측이나 외측에 형성한다. 이 셀에 포토마스크를 통해 자외선을 조사한다.

상술한 바와 같이, 액정재료는 상온 부근에서 액정상태를 보이는 유기혼합체를 사용할 수 있다.

액정재료와 고분자재료의 상분리를 명확히 하고 액정표시소자의 응답속도를 고속화하려면, 상기 혼합물에 액정성 중합재료를 첨가한다. 액정성 중합재료로는, 분자중에 아크릴기와 메타크릴레이트기 등의 광중합성 관능기와, 강직한 액정성을 보이는 관능기를 둘다 갖는 화합물이 있다. 액정성 중합재료는, 사용성의 관점에서, 액정성을 발현하는 부분이 상기 액정재료에 유사하도록 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 화학적 환경이 특이한 불소계나 염소계 액정재료를 사용할 때는, 액정성재료 역시 불소계나 염소계 화합물이 바람직하다. 상기 액정재료로서 강유전성 액정을 사용할 경우에는, 안정된 스멕틱상을 얻기 위해 강유전성 액정을 분자내에 갖는 액정성 중합재료를 사용하는 것이 좋다.

혼합물에서 비액정성 광중합성재료에 대한 액정성 중합재료의 중량비는 0.5wt% 이상이다. 특히, 강유전성 액정재료를 사용할 때의 액정성 중합재료의 중량비는 100wt%가 바람직하다. 이 경우, 저분자 액정재료로 된 영역과 고분자 액정재료로 된 영역의 2가지 영역이 각각 생긴다. 각각의 액정영역을 구동하는데 2종류의 전압을 사용하면, 이 표시장치를 계조표시가 가능한 강유전성 액정표시소자로 할 수 있다.

광중합재료에 대한 액정재료의 중량비는 50:0∼97:3이 바람직하고, 더 바람직한 비는 70:30∼95:5이다. 액정재료의 비율이 50wt% 이하이면, 고분자벽의 액정재료에 대한 상호작용이 증대하여 셀의 구동전압이 현저히 상승하므로, 실용상 부적합하다. 액정재료의 비율이 97wt%를 넘으면, 고분자벽의 물리적 강도가 약화되어 표시장치의 성능이 불안정해진다.

광중합 개시제로서는, Irgacure 651, 184, 907(이상 CIBA-GEIGY사 제품), Darocure 1173, 1116, 2959(이상 E. Merk 제품) 등을 사용할 수 있다.

액정재료와 광중합재료의 총량에 대한 중합개시제의 첨가량은 비율은 5 내지 0.01%로 하는 것이 좋다. 비율이 0.01% 보다 작으면, 광중합 반응을 충분히 할 수 없다. 비율이 5%를 넘으면, 상분리 속도가 너무 빨라 액정영역이 작아지고 액정셀 구동전압이 높아진다.

기판상에 형성된 박막의 재료로는 일반적인 고분자재료를 사용할 수 있다. 그 예로는, PFPR-800(동경응용화학사 제품), SE150(일산화학 제품), JALS-203, 204(일본합성사 제품) 등의 폴리이미드, 또는 폴리스티렌, PMMA, 폴리페닐 옥사이드, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지 및 노볼락 등의 축합형 폴리머가 있다. 또, 고분자재료의 표면자유에너지의 값을 상기 중합성재료의 표면자유에너지의 값에 가깝게 하기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 일반적으로 시판중인 것을 사용할 수도 있지만, 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제는 유지율을 저하시킬 수 있으므로 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 좋다. 비화소부의 표면자유에너지를 화소부의 표면자유에너지보다 작게하여 광중합재료를 비화소부내 용이하게 모이게 하기 위해 박막을 형성한다. 따라서, 박막의 재료로는 상술한 폴리머에 한정되지 않고, 광중합재료와 거의 같은 표면자유에너지를 갖기만 하면 어떤 고분자재료도 가능하다.

박막은 광중합성재료의 표면자유에너지값과 충분히 근사한 표면자유에너지를 갖고, 액정셀에 혼합물을 주입한 후 셀 내에서 상분리가 생긴다. 이때, 포토마스크 또는 조사 세기 분포를 이용하지 않고 혼합물에 자외선을 조사하여 광중합성재료를 중합시킬 수 있다. 이와 다르게는, 액정영역의 소망하는 직경(예컨대 화소의 거의 동일한 정도)에 따라서 패턴화된 방식으로 자외선 조사시 규칙적인 세기 분포를 제공할 수 있다. 이 경우, 광중합반응은 위치에 따라서 규칙적으로 유발되므로 균일한 형상 및 크기를 갖는 액정영역을 규칙적으로 기판상에 배치할 수 있다. 예컨대, 강하게 조사된 부분에서는 광중합반응의 속도가 빠르고 또 액정재료와 고분자재료 사이의 상분리 속도 또한 빠르다. 따라서, 고분자재료는 신속하게 석출되어 액정재료를 약하게 조사된 부분위로 밀어내게된다. 그 결과, 약하게 조사된 부분에 액정영역이 형성되고 그에 의해 균일한 형상과 크기를 갖는 액정영역이 규칙적으로 배치된다. 강하게 조사된 영역과 박막의 위치를 맞춤으로써, 액정재료 및 고분자재료는 보다 명확하게 상분리될 수 있다.

조도 분포를 갖도록 자외선 조사가 실시되면, 포토마스크, 마이크로렌즈, 간섭판 등을 사용하여 그 배열을 규칙적으로 하는 것이 바람직하다. 포토마스크는 자외선 조사의 규칙적 패턴이 수득될 수 있는 한 셀의 내부 또는 외부(즉, 표시매체와 접하는 기판의 표면 또는 그의 다른 표면)에 존재할 수 있다. 포토마스크가 셀로부터 떨어져 있으면, 셀을 투과한 포토마스크의 상이 흐려지기 때문에 조도분포는 규칙적으로 될 수 없다. 따라서, 포토마스크는 액정재료와 광중합성재료의 혼합물에 가능한한 가깝게 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 자외선의 광원도 바람직하게는 평행광선이 것이 바람직하다. 그러나 강유전성 액정표시소자에서는 내충격성을 향상시키기 위해 화소와 동일한 크기인 액정영역의 주변에 완충용으로서 보다 작은 액정영역을 배치시키는 경우가 있다. 이 경우에는 셀로부터 포토마스크를 멀리 배치시키거나 또는 평행광선 보다 약한 광원을 사용함으로써 포토마스크등으로 차광된 부분의 엣지를 고의로 흐리게할 수 있다. 포토마스크 등을 사용하는 것에 의한 조도 분포에서, 약하게 조사된 부분의 조사강도는 강하게 조사된 부분의 조사 강도의 80% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명자의 연구에 따르면, 조도분포를 설치하기 위한 차광부분의 크기가 화소의 크기의 30% 이하인 포토마스크를 사용한 경우, 수득한 액정영역은 화소 크기의 30% 이하의 크기를 갖는다. 이와 같이 액정영역의 크기가 화소 크기의 30% 이하인 경우, 화소내에 액정재료와 고분자재료의 계면이 많게 되어 계면에 따른 산란에 의한 표시 콘트라스트 저하가 현저하게 된다. 이같은 문제를 피하기 위하여, 포토마스크 등을 사용할 때, 약하게 조사된 부분은 화소보다 커야한다. 구체적으로는 바람직한 포토마스크는 화소 이외의 부분에만 자외선이 강하게 조사되도록 차광부를 가져야 한다. 또한 고분자재료와 액정재료 사이에서 발생하는 산란을 표시에 사용하지 않는 비산란 모드의 액정표시소자에서는, 포토마스크 등을 사용하여 조도분포가 제공되는 경우, 포토마스크는 자외선 조사 강도를 국부적으로 감소시키기 위해 화소의 30% 이상을 덮은 차광부를 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 액정셀은 기판의 외부 표면상에 한쌍의 편광판을 갖는다. 따라서 액정표시소자는 통상의 TN, STN, FLC(SSF) 또는 ECB 액정표시소자에서 흔히 사용된 액정재료가 고분자벽에 의해 액정영역으로서 둘러싸이도록 제조된다. 또한 이러한 액정표시소자는 대 화면화 또는 필름화에 사용될 수 있다. 이렇게 하여, 시야각 특성 및 콘트라스트가 우수한 액정표시소자가 제조될 수 있다.

실시예 1에 따른 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1a]

두께 1.1mm의 플린트 유리(니뽕 쉬트 글래스 컴패니, 리미티드 제품)로 제조된 기판(1,2)상에 ITO로 제조된 전극(3,4)을 200개 형성시켰다. ITO 전극의 표면자유에너지는 92.8mN/m이었다. 각 전극(3,4)은 두께가 50nm, 폭이 200㎛ 또 간격이 50㎛이었다. 제2도에 도시한 바와 같이 기판들(1,2)이 서로 부착될 때 전극(3,4)이 겹쳐지지 않은 기판들(1,2)의 부분(즉, 비-화소 부분들)을 OFPR-00(도쿄 오요 카가쿠 제품)으로 피복하여 박막(5,6)을 형성하였다. 박막(5,6)을 갖는 부분의 표면자유에너지는 36mN/m이었다. 생성한 기판들(1,2)을, 전극들(3,4)이 서로 마주보게하고 또 박막들(5,6)을 갖지 않는 부분이 서로 마주보도록 대향시키며, 또 직경 6㎛를 갖는 스페이서(도시안됨)를 통하여 기판들을 서로 부착하여 셀을 제조하였다.

0.1g의 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 0.4g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.5g의 이소보르닐 아크릴레이트의 혼합물을 광중합성 재료로서 사용하였다.

0.3중량%의 콜레스테릭 노날레이트(CN)를 포함하는 ZLI-3700-000(머크 앤드 컴패니 인코포레이티드 제품)을 액정재료로서 사용하였다. Irgacure 184(시바-가이기 코포레이숀 제품)을 광중합 개시제로서 사용하였다. 광중합성재료의 균일 혼합물, 4g의 액정재료 및 0.1g의 광중합 개시제를 셀에 주입시켰다.

평행광선을 방출하는 고압 수은 램프를 사용함으로써 셀에 10mW/cm²의 자외선을 10분간 조사시켜 혼합물중의 광중합성재료를 중합시켰다. 이것에 의해 제1도에 도시한 바와 같이 고분자벽(8)으로 둘러싸인 액정영역(7)이 형성되었다.

액정셀의 외측에 한쌍의 편광판을 상호 편광축이 직교하도록 부착시켰다.

이렇게하여 시야각 특성이 우수한 액정표시소자를 수득하였다.

[실시예 1b]

실시예 1에서와 동일한 방식으로 셀을 제조하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 셀에 주입하였다.

이어, 제3도에서 도시된 바와 같이 전극들(3,4)이 중첩되는 부분(예컨대, 화소들)에 상응하는 차광부(9)를 갖는 포토마스크를 액정셀에 제공하였다. 평행광선을 방출하는 고압 수은 램프를 사용함으로써, 액정셀을 포토마스크를 통하여 10mW/cm²의 자외선으로 10분간 조사시켰다.

한쌍의 편광판을 그의 편광축이 실시예 1a에서와 같이 직교하도록 하여 액정셀의 외측에 부착시켰다.

이렇게 하여, 시야각 특성이 우수한 액정표시소자를 수득하였다.

[비교예 1]

1 a와 유사하게, 두께 1.1mm의 플린트 유리(니뽕 쉬트 글래스 컴패니 리미티드 제품)으로 제조된 기판(1,2)상에 ITO로 제조된 전극(3,4)을 200개 형성시켰다. 각 전극(3,4)은 두께가 50nm이고 폭이 20㎛이며 또 간격이 50㎛이었다. 생성한 기판(1,2)을 서로 대향시키고 또 직경 6㎛의 스페이서를 사용하여 서로 부착시켰다. 실시예 1a에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 상기 제조된 셀에 주입하였다.

실시예 1a와 유사하게, 평행광선을 방출하는 고압 수은 램프를 사용함으로써 액정셀을 10mW/cm²의 자외선으로 10분간 조사시켜 광중합성재료를 중합시켰다.

한쌍의 편광판을 그의 편광축이 실시예 1a에서와 동일하게 직교하도록 액정셀의 외측에 부착시켰다.

[비교예 2]

비교예 1에서와 동일한 방식으로 셀을 제조하고 또 실시예 1a에서와 동일한 유형의 혼합물을 셀에 주입하였다.

이어, 실시예1b와 유사하게, 화소에 대응하는 차광부(9)를 갖는 포토마스크를 액정셀에 제공하였다. 평행광선을 방출하는 고압 수은 램프를 사용함으로써 액정셀을 포토마스크를 통하여 10mW/cm²의 자외선으로 10분간 조사시켰다.

실시예 1a와 동일한 방식으로 한쌍의 편광판을 액정셀의 외측에 부착시켰다.

하기 표 1은 실시예 1a 및 그리고 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 액정표시소자의 전기-광학특성을 측정한 결과를 나타낸다.

표 1에서 T는 전압 무인가시의 광투과율을 나타내고; 구동전압은 광투과율이 90% 변화할때의 전압을 나타내며, 또 응답속도는 5V 인가시 τr+τd에 의해 수득된 값을 나타낸다. 표 1에서의 결과로부터 실시예 1a의 액정표시소자가 종래의 포토마스크를 사용하는 방법으로 제조한 비교예 2의 액정표시소자와 동일한 정도의 콘트라스트 및 응답속도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1b의 액정표시소자는 실시예 1a의 액정표시소자에 비하여 제조공정이 증가하지만, 콘트라스트 및 응답속도는 훨씬 향상됨을 알 수 있다.

실시예 1a 및 1b 그리고 비교예 1 및 2의 액정표시소자를 절단하고, 액체 질소중에서 기판을 박리시키고 또 액정표시소자를 아세톤을 사용하여 세척하였다. 이어, 각 셀에 형성된 고분자벽을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 관찰된 상을 하기 제4a 내지 4d도에 나타낸다. 제4a도에 도시한 바와 같이, 실시예 1a의 액정표시소자는 통상의 포토마스크를 사용한 방법으로 제조한 비교예 2의 액정표시소자(제4d도에 도시됨)와 유사하게 규칙적으로 패턴화된 고분자벽을 갖는다. 따라서 실시예 1a의 액정표시소자에서는 고분자재료가 화소에 미량 혼입됨을 알 수 있었다. 제4b도에 도시한 바와 같이 실시예 1b의 액정표시소자는 규칙적으로 패넌화된 고분자벽을 갖고 있었고 또 훨씬 미량의 고분자재료가 화소에 혼입됨을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 액정표시소자중의 고분자벽은 고분자 분산형 액정표시소자로서 불규칙적으로 형성되어 있었다.

[실시예 1c]

본 실시예에서는 TFT 구동에 의해 구동되는 액정표시소자를 제조하였다. 제5a, 5b 및 6도에 도시한 바와 같이, TFT(45) 및 화소전극(42)을 갖는 TFT 기판(40)상의 비화소 부분 및 대향기판(41)의 블랙 마스크(43)를 박막재료를 사용하여 PI 인쇄처리시켰다. 사용된 박막 재료는 소량의 폴리에틸렌 글리콜 라우르산 모노에스테르를 비이온성 계면활성제로서 포함하는 JALS-240(자팬 신새틱 러버 컴패니 리미티드 제품)이었다. 따라서 박막(46,47)이 형성되었다. 박막(46,47)을 갖는 비화소 부분의 표면자유에너지는 33mN/m이었다. 박막을 갖지 않는 부분의 표면자유에너지는 79.5mN/m이었다. 생성한 기판들(40,41)을 직경 5㎛의 스페이서(도시안됨)를 사이에 놓고 서로 부착시켰다. 화소전극(42)과 대향하는 대향전극(48)을 블랙 마스크(43)상에 형성시켰다.

0.1g의 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 0.35g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.45g의 이소보르닐 아크릴레이트의 혼합물을 광중합성재료로서 사용하였다. 0.3중량%의 콜레스테릭 노날레이트(CN)를 포함하는 ZLI-4792(머크 앤드 컴패니 인코포레이티드 제품)을 액정재료로 사용하였다. Irgacure 184(시바-가이기 코포레이숀 제품)을 광중합 개시제로서 사용하였다. 광중합성재료의 균질 혼합물, 4g의 액정재료 및 0.15g의 광중합 개시제를 상기 제조된 셀에 진공주입하였다.

차광부(50)를 갖는 포토마스크(49)를 각 화소전극(42)이 제6도에 도시된 바와 같이 각 차광부(50)에 대응하도록 배치하였다. 이어, 액정셀을 10mW/cm 의 자외선으로 포토마스크를 통하여 10분간 조사시켜 광중합성재료를 중합시켰다. 이로써 고분자벽(52)으로 둘러싸인 액정영역(51)을 수득하였다.

[비교예 3]

실시예 1c와 유사하게, 제5a도 및 제5b도에 도시된 TFT 기판(40) 및 대향기판(41)을 직경 5㎛의 스페이서를 사이에 넣어 부착시켰다. 이로써 셀을 제조하였다. 실시예 1c에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 셀에 진공주입하였다.

실시예 1c와 유사하게, 차광부(50)를 갖는 포토마스크(49)를 각 화소전극(42)이 차광부(40)에 대응하도록 배치하고 또 액정셀을 10mW/cm 의 자외선을 사용하여 포토마스크를 통하여 10분간 조사시켰다.

실시예 1c 및 비교예 3에서 제조된 액정표시소자의 화소들을 광학 현미경으로 관찰하였다. 실시예 1c의 액정표시소자의 화소에서, 액정재료 및 고분자재료는 비교예 3의 액정표시소자의 화소에서 보다 분명하게 상분리되었고 또 훨씬 적은 양의 고분자재료가 화소에 혼입되었다.

이들 액정표시소자의 전기-광학 특징을 조사하였다. 실시예 1c의 액정표시소자는 비교예 3의 액정표시소자에 비하여 콘트라스트 및 응답속도면에서 우수하였다.

실시예 1, 1a 내지 1c에서, 비산란 모드의 액정표시소자에 대하여 기술하였다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되지 않고 또 산란-투과 모드의 액정표시소자에도 적용될 수 있다.

상술한 실시예에서, 액정표시소자는 단순 매트릭스 구동법 또는 TFT 구동법에 의해 구동되었다. 그러나 본 발명은 MIM 등을 이용한 액티브 구동법에 의해 구동되어 액정표시소자에도 적용될 수 있다.

또한 상호 대향하는 기판으로서, 한쌍의 플라스틱 필름 기판등이 사용될 수 있다.

[실시예 2]

본 실시예는 실시예 1 및 1a 내지 1c와 유사하고 또 동일한 부분에 대하여 동일한 도면부호를 붙인다.

제16a도는 본 실시예의 기판의 단면도이고, 또 제16b도는 제16a도의 A-A선을 따라 취한 단면도이다. ITO(두께 50nm)로 제조된 투명전극(20)을 갖는 유리기판(1)(두께 1.1mm)을 2중량%의 β-(퍼플루오로옥틸) 에틸아크릴레이트를 포함하는 OMR 83(도쿄 오요 가가쿠 제품)을 사용하여 코팅시키고 건조시켰다. 이어 기판(1)을 포토마스크로 씌우고 자외선 조사시켰다. 이렇게하여 제16a도에 도시한 바와 같은 패턴을 갖는 레지스트(21)를 기판(1)에 제공하였다. 투명전극(20) 및 레지스트(21)의 표면자유에너지를 하기 표 2에 수록하였다.

본 실시예에서 사용되는 액정재료 및 광중합성재료의 표면자유에너지를 하기 표 3에 수록하였다.

레지스트(21) 및 투명전극(20)을 갖는 기판들을 직경 5.5㎛의 스페이서를 사이에 넣어 서로 부착시켰다. 이로써 셀을 제조하였다. 하기 재료를 혼합하여 혼합물을 수득하고 셀에 주입하였다:0.1g의 하기 일반식(3)의 화합물 1; 0.2g의 p-플루오로스티렌; 0.2g의 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트; 0.4중량%의 S-811(키럴제)를 포함하는 4.5g의 ZLI4792(머크 앤드 컴패니 인코포레이티드 제품)(액정재료); 및 0.025g의 Irgacure(중합 개시제). 이로써 하기 표 4에 수록된 성분들을 포함하는 혼합물을 수득하였다.

수득한 혼합물을 셀에 주입하고, 셀을 100℃의 온도에서 고압 수은 램프를 사용하여 7mW/cm 의 자외선에 패턴을 통하여 8분간 조사시켜 광중합성재료를 중합시켰다. 액정셀의 외측(즉, 패턴을 갖지 않는 표면상)상에 자외선 조사를 실시하면, 동일한 효과를 나타내었다. 기판의 온도가 액정재료의 이소트로픽 온도 T를 초과하므로, 액정분자는 조사시간 동안에는 석출되지 않고 그뒤의 어닐링 기간 동안 석출되었다. 자외선 조사후, 액정셀을 ±2.5V(방형파:60Hz)의 전압을 인가하면서 100℃에서 12시간에 걸쳐 서서히 30℃로 냉각시켰다.

편광 현미경으로 액정셀을 조사하였다. 제17도에 도시한 바와 같이, 액정 도메인 D가 도트 패턴(즉 화소의 패턴)과 동일한 패턴의 규칙성을 갖고 있음을 확인하였다. 또한 거의 각 화소영역(18)내에 존재하는 한 개의 액정 도메인(D)내의 액정분자가 축대칭상 또는 동심원상으로 배향한 경우에 발견되는 술리렌 조직(17)과 제15도를 참조하여 설명된 고분자벽(8) 측면에 어두운 링이 관찰되었다. 전압을 인가하면서 액정셀을 더 관찰하였지만, 인가된 전압에 따른 디스클리네이션 라인의 형성은 발견되지 않았다.

한쌍의 편광판을 그의 편광축이 직교하도록 액정셀에 부착함으로써 액정영역(7)이 고분자벽(8)으로 둘러싸인 액정표시소자를 수득하였다. 액체 질소중에서 기판을 액정셀로부터 박리하고 액정재료를 아세톤으로 세척하였다. 건조시킨 후, 기판상에 잔류하는 고분자재료를 레이저 현미경으로 관찰하였다. 약 0.1㎛의 두께를 갖는 고분자재료가 액정영역(7)내에 부착되어 있음이 발견되었다.

액정표시소자의 전기-광학 특징을 하기한 실시예에서 제조된 표시소자의 특징과 함께 수록하고 또 제18a도 내지 18f도에 도시하였다.

표 5에서, 반전현상이 관찰되지 않은 액정표시소자를 ○으로 표시하고; 또 반전현상이 관찰된 액정표시소자를 ×로 표시하였다. 인가된 전압의 값이 크게됨에 따라서 셀의 광투과율은 변한다. V은 광투과율의 전체 변화량에 대하여 투과율이 90% 정도 변한 경우의 전압으로 정의된다.

표 5 및 제18a도 내지 제18f도에 도시한 결과는 후술할 비교예 5 TN 셀(그의 전기-광학 특징이 제19a도 내지 제19f도에 도시됨)에서 관착된 반전현상이 본 실시예의 액정셀에서는 관찰되지 않고 또 전압 포화시의 넓은 시각방향에서의 투과율 증가도 없었음을 나타낸다. 이들 결과는 평행 편광축을 갖는 2개의 편광판을 블랭크(투과율 100%)로 하여 측정하였다.

[비교예 4]

제20a도 및 제20b도의 평면도 및 단면도에 도시한 바와 같은 역 패턴을 갖는 이외에는 실시예 2와 동일한 재료를 사용하고 실시예 2와 유사한 표면자유에너지 배열을 이용함으로써 기판상에 패턴을 형성시켰다. 이러한 기판을 실시예 2에서와 동일한 방식으로 셀로 제조하고, 또 실시예 2에서와 유사한 조건하에서 액정표시소자를 제조하였다. 액정표시소자를 편광 현미경하에서 관측하였다. 제21도에 도시한 바와 같이 액정영역으로 둘러싸이도록 작은 표면자유에너지를 갖는 방형부분의 중심부 근처에 고분자벽(8)이 형성되었음이 확인되었다. 실시예 2 및 비교예 4에 따라, 표면자유에너지 배열의 패턴을 이용함으로써 혼합물중에 표면자유에너지가 낮은 광중합성재료는 표면자유에너지가 낮은 영역에 모이고 또 혼합물중에 표면자유에너지가 높은 액정재료가 표면자유에너지가 높은 영역에 모이므로 에너지적으로 안정화된다는 것을 확인하였다.

[비교예 5]

실시예 2에서와 동일한 기판상에, AL-4552(일본 합성 고무 리미티드 제품)를 스핀코팅함으로써 배향막을 형성시키고 소성시켰다. 생성한 기판을 나일론 천을 사용하여 러빙처리를 실시하였다. 이러한 한쌍의 기판을 배향방향이 서로 수직이 되도록 실시예 2에서와 동일한 방식으로 부착시켰다. 0.4중량%의 S-811를 포함하는 동일한 액정재료 ZLI-492를 셀에 주입하고, 또 한쌍의 편광판을 그의 편광축이 직교하도록 상기 제조된 액정셀에 부착하였다. 이로써 통상의 TN 표시소자를 제조하였다.

액정표시소자의 전기-광학 특징을 표 5 및 제19a도 내지 제19f도에 도시한다.

[실시예 3]

본 실시예에서 사용된 대향기판은 제22도에 도시한 바와 같이 화소전극(20)과 동일한 형상의 칼러 필터부(22)의 매트릭스 및 칼러 필터부(22) 부근의 투명부(23)를 갖는 칼러 필터(24)를 갖는다. TFT 기판(27)은 그 표면상에 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트를 함유하는 블랙 매트릭스(26)를 갖고 또 제23a도 및 제23b도에 도시한 바와 같이, 화소전극(20)과 상응하는 위치에서 화소전극(20)과 동일한 형상의 홀(25)을 갖는다. 이들 2개 기판을 서로 부착시켜 두께 5.5㎛의 셀을 제조하였다. 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 상기 셀에 주입하고 셀중의 칼러 필터(24)를 통하여 자외선을 조사하였다.

이렇게 제조된 액정셀을 편광 현미경하에서 관찰하였다. 대부분의 화소는 모노-도메인 액정영역이고, 액정분자는 나선형으로 배향되어 있었다. 한쌍의 편광판을 그의 편광축이 직교하도록 액정셀에 부착하였다. 이렇게하여 본 실시예의 액정표시소자를 제조하였다. 전압 무인가시의 액정표시소자의 광투과율을 상기 표 5에 나타낸다. 광투과율은 평행한 편광축을 갖는 편광판 사이에 삽입된 셀(즉, 액정분자를 주입하기 전의 셀)을 블랭크(즉, 100% 광투과율을 가짐)로 하여 측정하였다.

[실시예 4 및 5]

이들 실시예의 액정셀은 제16a도 및 제16b도에 도시된 실시예 2 및 3에서 형성된 것과 동일한 패턴을 갖는다. 셀에 주입될 혼합물은 0.1g의 R-684, 0.2g의 p-플루오로스티렌, 0.2g의 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 0.4중량%의 S-811을 포함하는 4.5g의 액정재료 ZLI-4792(머크 앤드 컴패니 인코포레이티드 제품) 및 0.025g의 광중합 개시제 Irgacure 651를 혼합하여 수득하였다. 이 혼합물을 실시예 2 및 3에서 제조된 것과 동일한 유형의 액정셀에 주입하고 유사한 과정을 실행하여 실시예 4 및 5의 액정표시소자를 각각 제조하였다. 실시예 4의 액정표시소자를 편광현미경하에서 전압 무인가시와 전압 인가시의 관찰을 실행하였다.

전압을 인가하지 않은 경우, 제24a도에 도시된 바와 같이, 각 화소영역(18)에 존재하는 한 개의 액정 도메인 D중의 액정분자가 중심축 AX에 대하여 축대칭상 또는 동심원상으로 배향한 경우 일반적으로 관찰되는 쉴리렌 조직(17)이 관찰되었다.

상기 액정표시소자에서는, 제24b도에 도시한 바와 같이, 전압이 인가되면 디스클리네이션 라인(15)이 액정영역(7) 주변의 고분자벽(8) 부근에 발생되었다. 실시예 5의 액정표시소자를 동일한 방식으로 관찰하면, 디스클리네이션 라인(15)은 화소영역(18)에서 거의 형성되지 않았다. 디스클리네이션 라인(15)은 제23a도 및 제23b도에 도시된 블랙 매트릭스(26)에 의해 은폐되어 있거나 또는 디스클리네이션 라인(15)이 형성되지 않음이 확인되었다.

[실시예 6 및 7]

실시예 6 및 7의 액정표시소자는 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 유형의 액정재료 및 상기 표 4에 수록된 성분들을 포함하는 광중합성재료의 혼합물 및 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 유형의 셀을 이용하여 제조하였다. 상기 제조된 액정표시소자를 이용하고 플루오르 원자를 갖는 단량체를 사용한 효과를 측정하였다. 그 결과, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 플루오르 원자를 갖는 단량체를 포함하는 액정표시소자, 즉 실시예 2, 3, 6 및 10의 액정표시소자는 구동전압이 감소되고 또 포화 전압 인가시의 투과율도 저하되는 양호한 특성을 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 셀 및 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 셀에 주입시킨다. TFT 기판(2)을 통하여 실시예 3과 동일한 방법으로 액정셀에 자외선을 조사한다. 한쌍의 편광판을 액정셀에 접착시킨다. 따라서, 액정표시소자에 분산된 중합체를 제조한다. 본 비교예의 액정표시소자에서, 액정 영역이 입상으로 형성되며, 생성된 표시가 전체적으로 조악하다.

[실시예 8]

[열경화성 물질이 사용되는 경우]

실시예 2에서 제조된 것과 유사한 셀을 사용한다. 비스페놀 A 디글리시딜레이트 0.1g 이소보르닐 아크릴레이트 0.3g, β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 0.1g, S-811 0.4중량%를 포함하는 액정재료 ZLI-4792(머크사 제) 4.5g과 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시드 0.05g을 포함하는 혼합물을 셀에 주입한다. 그 결과 제조된 액정셀을, 전압 ±2.5V(방형파:60Hz)을 인가하면서 2시간 동안 150℃의 온도에서 가열하고, 150℃에서 30℃로 12시간에 걸쳐 서서히 냉각시킨다. 그 결과 제조된 액정셀을 편광 현미경하에 관찰하면 액정분자가 실시예 2에서와 동일한 상태로 배향되어 있음을 알게된다. 한쌍의 편광판을 액정셀에 접착시켜 그 편광축이 직각으로 교차되게 한다. 이렇게 제조된 액정표시소자의 시야각 특성 또한 우수하다.

[실시예 9]

[열적으로 상분리시킨 후에 자외선 조사하는 경우]

사용되는 셀 및 사용되는 혼합물은 실시예 2에서 사용된 것과 동일하다. 액정셀을 100℃까지 가열하고 등방상의 액정재료를 제조한다. 그 다음, 온도를 100℃로부터 서서히 내리고 50℃의 온도에서 중합성 재료 및 액정재료를 상분리 시킨다. 그 결과 제조된 액정셀에 10분간 7mW/cm 에서 고압 수은 램프를 사용함으로써 자외선을 조사하여 중합성재료를 중합시킨다. 이 경우에, 액정재료 및 중합성재료사이의 상분리가 중합성재료의 중합전에 이루어지므로, 액정영역내에서 중합성재료가 기판에 거의 접착되지 않아, 흑색 레벨이 향상된다. 또한, 중합반응이 액정영역에서 일어나지 않기 때문에 유지율도 97%(25℃의 온도에서)로 높았다.

이렇게 제조된 액정셀을 편광 현미경하에 관찰하면 액정분자가 실시예 2와 동일한 방식으로 배향되고 고분자벽이 규칙적으로 형성됨을 알게된다. 따라서, 형성된 표시는 덜 조악하다.

한쌍의 편광판을 액정셀에 접착시켜 그 편광축이 직각으로 교차되게 한다. 이렇게 제조된 액정표시소자의 시야각 특성 또한 우수하다.

[실시예 10]

[화합물 1 및 2의 혼합물이 사용되는 경우]

실시예 2와 동일한 방법으로 셀을 제조한다. 셀에 주입될 혼합물로서, 일반식(3)으로 표현되는 화합물(1) 0.25g, 하기식(4)으로 표현되는 화합물(2) 0.175g, p-플루오로스티렌 0.2g, β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 0.15g, S-811 0.4중량%를 포함하는 액정재료 ZLI-4792(머크사 제) 4.5g 및 중합 개시제 Irgacure 651 0.025g을 균일하게 혼합한다.

제조된 혼합물을 셀에 주입하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 등방상의 혼합물을 제조한다. 온도를 서서히 내려 액정재료를 석출시킨 다음 중합시키기 위해 자외선으로 조사한다.

이렇게 제조된 액정셀을 편광 현미경 하에 관찰하면 제24a도 및 제24b도에 나타낸 바와 같은 구조가 보인다. 실시예 2에서 제조된 액정셀에서 관찰되는 외주고리가 본 실시예에서는 관찰되지 않는다. 이러한 고리가 존재한다는 것은 액정분자가 화소영역의 중심축에 대한 축 대칭적으로 배향됨을 나타낸다. 전압을 인가하면서 액정표시소자를 더 관찰할 때, 디스클리네이션 라인이 생성되지 않는다. 한쌍의 편광판을 액정셀에 접착시켜 그 편광축이 직각으로 교차되게 한다. 이렇게 제조된 액정표시소자의 시야각 특성 또한 우수하다.

[실시예 11, 12, 13 및 비교예 7]

[기판상의 레지스트용 재료]

이들 실시예 및 비교예에서 제조된 액정셀은 제16도에 나타낸 바와 같은 레지스트 패턴을 갖는다. ITO(두께 50nm)로 된 투명전극(20)을 포함하는 두께 1.1mm의 유리기판(1)을 OMR 83(도꾜 오요 가가쿠사 제)으로 스핀 피복하고 건조시킨다. 제조된 기판을 포토마스크로 커버하고 포토마스크를 통해 자외선으로 조사한다. 따라서, 실시예 2에서 생성된 바와 동일한 패턴의 레지스트(21)를 포함하는 기판을 실시예 11과 같이 제조한다. β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 4중량%가 OMR 83에 포함되어 있는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 12의 기판을 제조한다. OMR 83대신 OFPR 800(도꾜 오요 가가쿠사 제)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 13의 기판을 제조한다. 에폭시 에스테르 3002 M(교에이샤 유시 가가쿠사 제) 2중량%를 포함하는 OFPR 800(도꾜 오요 가가쿠사 제)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 비교예 7의 기판을 제조한다. 각 재료에 대해 생성된 표면자유에너지가 하기 표 6에 기재되어 있다. 이들 실시예에서 사용된 ITO의 표면자유에너지는 92.8mN/m이다. 각 기판을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 셀을 제조한다. 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 유형의 혼합물을 각 셀에 주입한다. 따라서, 액정 중합체 복합 표시 소자가 제조된다.

실시예 2 및 11 내지 13에서 제조된 액정셀을 관찰하면 모든 셀에서 레지스트(21)상에 고분자벽이 생성됨을 알 수 있다. 그러나, 표면자유에너지의 차가 클 때, 고분자벽의 규칙성이 향상되어 생성된 표시의 거칠기(roughness)가 감소된다. 특히, 비교예 7에서, 레지스트와 투명전극 사이의 표면자유에너지 차이가 14.6mN/m일 때, 고분자벽은 거의 규칙성을 가지지 않는다. 따라서, 비교예 7에서 사용되는 레지스트 재료는 각 화소내에서 액정영역을 형성하는데 있어 제어성이 불량하다.

한쌍의 편광판을 각 액정셀에 접착시켜 그 편광축이 직각으로 교차되게 한다. 이렇게 제조된 액정표시소자의 시야각 특성 또한 우수하다.

[실시예 14]

[양 기판상에 패턴이 형성된 경우]

본 실시예에서 제조된 셀은 제16도에 나타낸 바와 같은 레지스트 패턴을 갖는다. 표면자유에너지가 상이한 패턴을 포함하는 실시예 2에서 제조된 것과 동일 유형의 기판을 본 실시예에서 사용한다. 이러한 기판 한쌍을 상호 접착시켜 한 기판상에 레지스트(21)와 함께 형성된 패턴을 또 다른 기판상의 패턴과 매치되도록 한다. 이렇게 제조된 셀에 실시예 9에서 사용된 바와 동일한 유형의 혼합물을 주입하고, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 액정재료 및 중합체 재료사이의 상분리를 수행한다. 이렇게 제조된 셀을 편광 현미경으로 관찰하면 거의 완전하게 패턴화된 중합체 벽이 형성되었음을 알 수 있다.

한쌍의 편광판을 액정셀에 접착시켜 그 편광축이 직각으로 교차되게 한다. 이렇게 제조된 액정표시소자의 시야각 특성 또한 우수하다.

[실시예 15, 16, 17 및 비교예 8]

[셀 갭]

비교예 7에서 사용되는 것과 동일한 유형의 재료를 사용하여, 비교예 7에서 형성된 바와 동일한 패턴을 각각 포함하는 4종 이상의 기판을 실시예 15, 16, 17 및 비교예 8에서와 같이 제조한다. 이들 4 기판사이의 차는 하기 표 7에 나타난 바와 같이 그 위에 형성된 각 영역의 두께에 있다. 각 기판을 사용하여, 비교예 7에서와 동일한 방법으로 액정셀을 제조한다. 각 액정셀을 편광 현미경하에서 관찰하면 하기와 같은 점이 발견된다:실시예 15 내지 17의 액정셀에서, 고분자벽이 규칙적으로 형성되고; 비교예 8의 액정셀에서는, 셀 갭이 너무 작아 혼합물의 충분한 양이 액정셀로 들어가지 못하므로 기포가 많이 잔류한다.

[실시예 18]

[중합체 매트릭스 STN]

본 실시예에서 제조된 셀은 제16도에 나타낸 바와 동일한 레지스트 패턴을 갖는다. ITO(두께 50nm)로 된 투명 전극(20)을 포함하는 두께 1.1mm의 유리 기판을 폴리이미드 배향막(Saneba 150; 닛산 가가쿠사 제)으로 피복한다. 제조된 기판을 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 2중량%를 포함하는 OMR 83으로 스핀 피복하고 건조시킨다. 이 기판을 포토마스크로 커버하고 자외선으로 조사한다. 이에따라, 실시예 2에서 생성된 바와 동일 패턴으로 기판상에 레지스트(21)가 형성된다. 그 결과 제조된 기판을 한 방향으로 러빙처리한다. 또 다른 유리 기판, 즉, 투명 전극(20)을 포함하는 대향 기판을 폴리이미드 배향막만으로 피복하고 러빙처리한다. 스페이서를 사이에 두고 이들 기판을 상호 접착시켜서 제조된 셀 두께가 9㎛가 되도록 하고 러빙처리에서 러빙 방향을 240°의 각으로 교차하도록 하여 STN용 셀을 제조한다. R684(니뽕 가야쿠사 제) 0.2g, p-페닐스티렌 0.1g, 스테아릴 아크릴레이트 0.1g, 일반식 4로 표현되는 화합물(2) 0.6g, 액정재료 ZLI-4427(머크사 제; S-811을 부가하여 트위스트각을 먼저 240°로 조정함) 4g 및 광중합 개시제 Irgacure 651 0.025g을 셀에 주입시킨다. 그 다음, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 광중합시킨다.

이렇게 제조된 액정셀을 편광 현미경하에 관찰하면, 제25도에 나타나 있는 바와 같이, 각 레지스트(21)에 거의 상당하는 영역에 STN 배향된 액정영역(7)이 형성되고 고분자벽(8)이 액정영역(7)을 둘러싸는 패턴으로 형성된다. 액정셀의 특성이 하기 표 8에 나타나 있다. 이러한 액정 셀을 사용하여 제조된 액정표시소자는 비교예 9에서 제조된 통상적인 STN 액정셀을 사용한 장치의 표시 특성과 동등한 표시 특성을 나타내며, 펜과 같은 날카로운 도구로 액정셀을 눌러도 표시화상이 거의 변하지 않는다.

[비교예 9]

레지스트(21) 또는 표면자유에너지 분포를 갖지 않는 실시예 18에서 사용된 것과 동일 유형의 기판을 사용하여, 통상적인 STN 배향된 액정셀을 제조한다. 사용되는 액정재료는 실시예 18에서 사용된 것과 동일한 유형이다. 표시 영역을 펜으로 눌렀을때의, 콘트라스트, 응답 속도 및 표시 변화가 상기 표 8에 나타나 있다. 레지스트(21)가 본 비교예의 액정셀에서 형성되지 않으므로, 펜으로 눌러서 야기되는 기판의 변형이 표시 상태에 영향을 준다.

[실시예 19]

[액정재료 및 중합성재료의 표면자유에너지가 역전된 경우]

실시예 2에서 사용된 것과 같은 ITO 전극(20)을 포함하는 동일 유형의 기판을 스핀 코팅에 의해 OMR 83(도꾜 오요 가가쿠사 제)으로 피복하고, 포토마스크를 사용하여 노출/현상처리한다. 사용되는 포토마스크는 칼라 필터 영역(22) 및 투명 영역(23)의 위치가 역전된 것을 제외하고는 제22도에 나타나 있으며 실시예 2에 사용된 칼라 필터(24)와 유사하다. 따라서, 이렇게 제조된 기판은 제23a도에 나타낸 레지스트 패턴과 비교하여 역전된 레지스트 패턴을 갖는다. 이렇게 제조된, ITO 전극(20)을 포함하는 기판 및 대향 기판을 직경 5.5㎛의 스페이서를 사이에 두고 상호 접착시켜서 셀을 제조한다. R684 0.04g, p-플루오로스티렌 0.2g, S-811 0.4중량%를 포함하는 액정재료 ZLI-4792(머크사 제) 4.4g, 0.025g의 중합 개시제 Irgacure 651을 액정셀에 주입시키고, 중합반응시킨다. 중합성재료의 표면자유에너지는 39.2mN/m이며, 이것은 32mN/m인 액정재료의 그것보다 더 크다. 고분자벽 및 액정영역이 실시예 3에서 형성된 것과 역의 패턴으로 형성된다.

이렇게 제조된 액정셀을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 액정표시소자를 제조한다. 액정표시소자를 편광 현미경으로 관찰하면 중합성 물질 및 액정재료가 ITO 전극(22) 및 레지스트(21)에 각각 모여 있음을 알 수 있다.

본 실시예에서와 같이 액정재료 및 중합성재료의 표면자유에너지가 실시예 2의 것과 반대일 때에도, 기판상에 표면자유에너지의 분포가 적절하도록 함으로써 고분자벽 및 액정영역을 의도적으로 배치할 수 있다.

[실시예 20]

충분히 세척된 두께 1.1mm의 유리 기판(#7059; 코닝사 제)위에, ITO를 투명 전극으로서 두께 100nm로 증착한다. ITO를 포함하는 기판을 포토 레지스트의 스핀 코팅, 자외선에 의한 노광/현상공정, ITO의 에칭 및 레지스트 박리 공정을 차례대로 행한다. 이 방법으로, 피치 100㎛, 폭 80㎛ 및 간격 20㎛의 스트라이프형 전극을 기판상에 형성시킨다. 직경 5㎛의 스페이서를 사이에 두고 이러한 기판 한쌍을 전극면을 포함하는 표면을 대향시키고 스트라이프형 전극이 직각으로 교차하도록 서로 접착하여 셀을 제조한다.

이 액정셀에 주입되는 혼합물은 액정재료 ZLI-4792(머크사 제) 90중량%, 이소보르닐 메타크릴레이트 4중량%, 이소보르닐 아크릴레이트 4중량%, p-페닐스티렌 1.5중량%, 0.25중량%의 중합 개시제 Irgacure 651 및 S-811 0.2중량%를 포함한다. 이 성분들을 균일하게 혼합하고, 이 균일 혼합물을 진공주입법에 의해 셀에 주입하며, 그 동안 혼합물이 자외선에 노출되지 않는 조건을 유지시킨다.

그 다음, 이렇게 제조된 액정셀을 더 가공하여 액정셀에 있는 전극에 전압이 외부적으로 인가될 수 있도록 한다. 액정셀을 항온조에서 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 온도를 유지시킨 다음, 양 기판상의 전극에 전압 ±5V(방형파:60Hz)을 인가한다. 그 다음 이 전압을 인가하면서, 액정셀을 74±의 온도로 냉각시킨다. 이 온도에서 혼합물이 중합체 재료의 액정상과 등방상으로 분리된다는 것이 이미 확인되었다. 이어서, 인가된 전압 및 온도를 유지시키면서, 10분간 7mW/cm (365nm)의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선으로 액정셀에 조사시킨다. 따라서, 분리된 액정상 및 등방성을 액정영역 및 중합체벽으로 고정시킨다. 그 다음, 전압 인가를 중지하고, 편광기 및 검광기를 기판의 각 외부 표면에 접착시켜서 그 투과축이 직각으로 교차하도록 한다. 이에 따라, 액정표시소자가 제조된다. 편광 현미경 하에 이 액정표시소자를 관찰한 결과가 제26도에 나타나 있다. 실시예 20의 액정표시소자 및 하기에 기술될 비교예 10의 액정표시소자간의 관찰 결과 비교가 하기 표 9에 기재되어 있다.

제26도에서, 스트라이프형 전극을 A및 A로 나타내고, 전극간의 간격, 즉 비전극부를 B및 B로 나타내었다. 제26도에 나타낸 바와 같이, 액정영역(7)을 잘 조정하여 전계가 인가된 영역에서 형성되도록 하고, 고분자벽(8)도 잘 조정하여 비전극부에서 형성되도록 한다. 쉴리렌 조직(17)이 각 액정영역(7)에서 발견된다. 그러나, 쉴리렌 조직(17)의 단부는 편광기 및 검광기의 투과축에 평행하다. 따라서, 쉴리렌 조직(17)은 액정표시소자의 질 저하를 초래하지 않는다.

이 액정표시소자는 우수한 표시 특성을 나타내며, 그 시야각 특성은 종래의 TN 액정표시소자의 그것보다 우수하고, 콘트라스트가 반전되지 않는다. 목측으로 관찰하면 광투과에서 불균일성이 발견되지 않으며, 액정셀로부터 10cm의 거리에서 시각으로 관찰하면 거칠기도 발견되지 않는다.

[비교예 10]

실시예 20과 유사하게, 셀을 제조하고 전극에 전압을 인가할 수 있도록 더 가공한다. 그 다음, 전압이 인가되지 않도록 전극을 단락시킨다. 실시예 20에서 사용된 것과 동일 유형의 혼합물을 진공 주입법에 의해 셀에 주입한 다음, 이것을 항온조에서 100℃의 온도로 가열한다. 1시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 그 다음, 액정셀을 74℃의 온도로 냉각시킨다. 이 온도를 유지시키면서, 10분간 7mW/cm (파장:365nm)의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선으로 조사시킴으로써, 상분리된 액정상 및 등방상을 액정영역 및 고분자벽으로 고정시킨다. 한쌍의 편광기 필름을 액정셀의 양 표면에 접착시켜서 그 투과축이 직각으로 교차되도록 한다. 이에 따라, 액정표시소자가 제조된다.

편광 현미경하에 이 액정표시소자를 관찰한 결과가 제27도에 나타나 있다. 이 전극 및 비전극부가 제26도에 유사하게 표시되어 있다. 제27도에 나타나 있는 바와 같이, 각 액정영역의 위치 및 형태가 실시예 20에서와 같이 충분히 조정되지 않았으며, 각 액정영역이 상이한 크기를 갖는다.

이 액정표시소자는 우수한 표시 특성을 나타내며, 그 시야각 특성은 종래의 TN 액정표시장치의 그것보다 우수하고, 콘트라스트가 반전되지 않는다. 그러나, 시각으로 관찰하면 상기 표 9에서 나타낸 바와 같이 광투과에서 불균일성이 발견되며, 액정 셀로부터 30cm의 거리에서도 거칠기를 발견할 수 있다.

[실시예 21]

실시예 20과 동일한 방법으로 기판을 제조하며, 전극을 포함하는 표면을 폴리이미드 배향막으로 스핀코팅하고 러빙 처리한다. 이러한 기판 한쌍을 실시예 20과 동일한 방법으로 상호 접착시킨다. 본 실시예에서 사용되는 스페이서는 직경이 5㎛ 대신 6.5㎛이다. 이렇게 제조된 셀에 S-811을 포함하는 액정재료 ZLI-4427 85중량%, 이소보르닐 아크릴레이트 6중량%의 R-684, 스티렌 2.5중량% 및 0.5중량%의 중합 개시제 Irgacure 651를 균일하게 혼합함으로써 제조된 혼합물을 진공주입법에 의해 주입한다.

본 실시예에 사용된 액정재료로서, s-811을 ZLI-4427과 혼합하여 키럴 피치 p 및 셀 갭 d의 관계를 d/p=0.5로 조정한다. 그 다음, 액정셀을 항온조에서 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 각 기판상의 전극에 ±5V의 전압(방형파:60Hz)을 인가한다. 이 인가 전압을 유지시키면서, 액정셀을 71℃의 온도로 냉각시킨다. 이 온도에서 혼합물이 액정상과 등방상으로 상 분리된다는 것이 이미 확인되었다. 이 온도 및 인가된 전압을 유지시키면서, 8분간 7mW/cm (365nm)의 고압 수은 램프를 사용하여 액정셀을 자외선으로 조사시킴으로써, 분리된 액정상 및 등방상을 액정영역 및 고분자벽으로 고정시킨다. 그 다음, 전압인가를 중지하고, 편광기 및 검광기를 액정셀의 각 표면에 접착시킨다. 이에따라, 액정표시소자가 제조된다.

편광 현미경하에 이 액정표시소자를 관찰한 결과가 제29도에 나타나 있다. 이 액정영역의 광학 특성은 종래 STN 액정표시소자의 그것과 동등하다. 이 전극 및 비전극부가 제26도와 유사하게 표시되어 있다. 또한 본 실시예에서, 이 액정영역을 잘 조정하여 전계가 인가된 영역에서 형성되도록 한다. 본 실시예에서는, 제27도에 나타낸 바와 같은 쉴리렌 조직이 형성되지 않는다.

본 실시예의 액정표시소자에서 소자에 압력을 가할 때 표시된 화상의 색조 등에 있어 아무런 변화도 관찰되지 않는 반면, 종래 액정표시소자에 있어서는 표시된 화상이 변한다. 또한, 표시에서 불균일성 또는 거칠기 모두 관찰되지 않는다.

[실시예 22]

셀을 제조하기 위해 액티브 매트릭스 구동에 사용되는 TFT(박막 트랜지스터)를 구비한 유리기판 및 배향막을 구비한 대향 기판을 사용한다. 액정재료에 가장 가깝게 배치되어 있는 배향막은 TFT를 사용하는 종래 액정표시소자와는 상이하게 러빙처리 하지 않는다. 액정셀에 단자 전극을 제공하여 투명 전극에 전압이 인가될 수 있도록 하고, 실시예 20에서 사용된 것과 동일한 유형의 혼합물을 진공 주입법에 의해 액정셀에 주입시킨다. 이렇게 제조된 액정셀을 항온조에서 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 온도를 유지시킨다. 양 기판상의 전극에 TFT를 통해 전압 ±5V(방형파:60Hz)를 인가한다. 인가된 전압을 유지시키면서, 액정셀을 74±의 온도로 냉각시킨다. 이 온도 및 인가 전압을 유지시키면서, 20분간 7mW/cm (365nm)의 고압 수은 램프를 사용하여 액정셀을 자외선으로 조사시킴으로써, 분리된 액정상 및 등방상을 액정영역 및 고분자벽으로 고정시킨다.

TFT를 포함하는 기판을 통해 액정셀을 조사시키고 조사 자외선은 전극간의 구동용 배선에 의해 감소되기 때문에 실시예 20에서보다 더 오랫동안 자외선을 조사시킨다.

그 다음, 전압인가를 중지하고, 편광기 필름 및 검광기 필름을 그 투과축이 직각으로 교차하도록 액정셀의 양 표면에 접착한다. 이러한 방법으로, 액정표시소자가 제조된다. 편광 현미경 하에 이 액정표시소자를 관찰한 결과가 제28도에 나타나 있다. 제28도에 나타낸 바와 같이, 액정영역(7)의 위치 및 형태를 잘 조정하여 화소의 위치와 형태로 한다. 표시에 관계되는 화소내의 고분자벽(8)이 거의 형성되지 않는다.

이 액정표시소자는 우수한 표시 특성을 나타내며, 그 시야각 특성은 종래의 TN 액정표시소자의 그것보다 우수하고, 콘트라스트가 반전되지 않는다. 또한, 시각으로 관찰하면 광투과에서 불균일한 점이 발견되지 않으며, 액정셀로부터 10cm의 거리에서 시각으로 관찰하면 거칠기도 발견되지 않는다.

[실시예 23]

제30도는 본 실시예의 액정표시소자의 단면도이다. 제30도에 나타낸 바와 같이, 액정표시소자에는 유리 등으로 제조되었으며 대향하고 있는 한쌍의 기판(1,2) 및 기판(1,2)사이에 삽입되어 있으며, 표시매체로서 함께 작용하는, 고분자벽(8)에 의해 둘러싸여 있는 액정영역(7)이 포함되어 있다. 기판(1)내면상에 ITO 전극(3)으로서 배선이 제공되고, 기판(2)내면상에 ITO 전극(4)으로서 배선이 제공된다. 전극(3)의 전극(4)에 대향하는 부분이 화소로서 작용한다.

이러한 액정표시소자의 제조방법이 하기에 설명된다.

ITO 전극(3,4)을 기판(1,2)의 한 표면상에 스트라이프 형으로 각각 형성시켜 두께 200nm를 갖도록 한다. 그 다음, 스핀 코팅에 의해 기판을 SE-150(닛산 가야쿠사 제)로 피복시켜서 배향막을 그 위에 형성시켜 두께를 50nm로 한 다음 소결시킨다. 최종적으로, 배향막의 표면을 나일론 천을 사용하여 한 방향으로 러빙처리한다.

이때, 전극에 대한 러빙천의 보풀 상태 및 접촉압력은 비전극부에 대한 것과는 상이하다. 특히, 제31도에 나타낸 바와 같이, 러빙천(31)으로 커버된 러빙 로울러(32)를 회전시키면서 전극(3)을 포함하는 기판(1) 및 배향막(30)을 화살표 방향으로 이동시키면, 러빙천(31)의 보풀은 비전극부보다 전극에 더 큰 압력을 가한다. 따라서, 전극 및 비전극상의 배향막(30) 표면은 서로 상이하다. 러빙처리후에, 스페이서를 사이에 두고 전극(3,4)이 서로 대향되도록 기판(1,2)을 서로 접착한다. 이렇게 제조된 액정셀에 액정재료, 광중합성 또는 열경화성 재료 및 중합개시제의 혼합물을 주입한다.

본 실시예에서는 액정재료로서 ZLI-4792(머크사제) 0.162g, 광중합성재료로서 이소보르닐 아크릴레이트 0.03g, β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 0.03 및 p-페닐스티렌, 그리고 광중합 개시제로서 Irgacure 651(시바-가이기사제) 0.003g을 혼합하여 사용한다.

상기 제조된 셀을 액정재료가 등방상으로 되는 95℃까지 가열한 후 이 온도를 유지한다. 그다음 자외선을 이를테면 10mW/cm 으로 10분 동안 조사시킨다. 상기 셀을 약 -0.2℃/분의 속도로 실온까지 어닐링한다. 이와같이 등방상에서 어닐링하면 비전극부에 고분자재료가 응집된다. 액정셀을 10mW/cm 의 자외선으로 10분 동안 다시 조사시킨다. 이와같이 제조된 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 제32도에 나타낸 바와 같이 고분자벽(8)이 비전극부에 형성되어 있음을 발견하였다. 액정영역(7)이 상용화 온도(T)는 86℃인 반면, 액정만의 상용화 온도는 90℃이다. 이는 화소가 거의 액정재료에 의해 점유되어 있다는 사실과 액정재료 및 고분자재료가 명확히 상분리되어 있다는 사실을 나타낸다.

[실시예 24]

제33도는 러빙처리시 본 실시예의 액정표시소자에 대한 단면도이다. 제33도에서 나타낸 바와 같이, 전극(3)으로서 유리 등으로 이루어진 기판(1)의 표면에 배선이 형성되어 있고 배향막(30)이 그 위에 형성되어 있다. 배향막(30)의 전극들(3)사이의 간격에 해당하는 요부에 레지스트(21)가 더 형성되어 있다. 타방의 기판은 유사한 구조를 갖고, 각각의 전극들이 대향되는 부분은 2개의 기판이 서로 접촉될 때 화소로서 작용한다.

본 실시예의 액정표시소자에 대한 제조방법은 하기에 상세히 설명한다.

ITO 전극(3)은 스트라이프 상의 한쌍의 기판 각각에 형성된다. 배향막(30)은 SE-150(닛산 가가꾸사제)에 의해 두께 약 50nm로 전극(3)에 형성된다. 그 다음, 전극들(3) 사이에 형성된 배향막(30)의 요부에 약 50nm의 두께로 포토리소그래피 처리에 의해 OFPR-800(도쿄 오요 가가꾸사제)를 사용해 포지티브 포토레지스트(21)를 형성한다. 그 다음, 배향막(30)과 레지스트(21)를 갖는 기판의 표면을 나일론 천등으로 러빙 처리한다. 러빙 처리하는 동안 레지스트(21)를 벗겨낼 수 있다. 이와같이 하여 얻어진 기판을 스페이서를 사이에 두고 똑같은 방법으로 제조된 또다른 기판에 부착시킨다.

액정재료, 광중합성 또는 열경화성 재료 및 중합개시제의 혼합물을 상기 제조된 셀에 주입한다. 본 실시예에서 사용된 혼합물은 액정재료로서 ZLI-4792(머크사제) 0.612g, 광중합재료로서 이소보르닐 아크릴레이트 0.03g, β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 0.03g 및 p-페닐 스티렌 0.008g, 그리고 광중합개시제로서 Irgacure 651(시바-가이기사제) 0.003g을 포함한다. 그 결과 얻어진 액정셀을 액정재료가 등방상으로 되는 95℃까지 가열한 후 온도를 유지한다.

그다음 자외선을 10mW/cm 으로 약 10분 동안 액정셀에 조사시킨다. 상기 액정셀을 약 -0.2℃/분의 속도로 실온까지 어닐링한다. 이와같이 등방상에서 어닐링하면 비화소부에 고분자재료가 응집된다. 그 다음, 10mW/cm 의 자외선으로 10분 동안 다시 조사시킴으로써 고분자재료를 더 중합시킨다. 이와같이 제조된 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 제32도에 나타낸 바와 같이 고분자벽이 비화소부에 형성되어 있음을 발견하였다. 액정영역의 상용화온도(T)는 86℃인 반면, 액정재료만이 상용화온도는 90℃이다. 이는 화소가 거의 액정재료에 의해 점유되어 있다는 사실과 액정재료 및 고분자재료가 명확히 상분리되어 있다는 사실을 나타낸다.

본 실시예에서, 하기 표 10에서 나타낸 바와같이 5종의 광중합성재료 a 내지 e를 제조하였다. 또한 표 10에서는 각 재료의 표면자유에너지도 나타냈다. 1종의 광중합성 화합물 1g, 0.4중량%의 S-811를 함유하는 액정재료 E-7(머크사제) 4g 및 광중합 개시제 Irgacure 184(시바-가이기사제) 0.025g를 포함하는 혼합물을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 셀에 주입하였다. 고압 수은 램프를 사용하여 7mW/cm 에서 8분 동안 상기 액정셀에 자외선을 조사시켜 광중합성재료를 중합시켰다. 광중합성재료 a와 b를 사용하는 경우 액정셀의 화소에 다량의 고분자재료가 들어간 것으로 밝혀진 반면, 광중합성재료 c, d 및 e를 사용한 경우에는 고분자재료가 그 액정셀에서 발견되지 않았다.

[실시예 26]

표 10에서 나타낸 광중합성재료 a 내지 e중 1종의 광중합성재료 1g, 0.4중량%의 S-811를 함유하는 액정재료 E-7(머크사제) 4g 및 광중합 개시제 t-부틸 퍼옥시드 0.025g를 포함하는 혼합물을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 셀에 주입하여 5종의 액정셀을 제조하였다. 광중합성재료를 사용하는 경우에 상기 액정셀을 130℃에서 4시간 동안 가열하여 중합시킨다. 실시예 25에서와 마찬가지로, 광중합성재료 a와 b를 사용하는 경우 화소에 고분자재료가 발견된 반면, 광중합성재료 c, d 및 e를 사용한 경우에는 고분자재료가 발견되지 않았다.

[실시예 27]

실시예 25에서 사용된 것과 동일한 종류의 혼합물을 사용함으로써, 5종의 액정셀을 제조하였다. 그 결과 얻어진 셀을 90℃까지 가열한 다음, -0.5℃/분의 속도로 각 혼합물의 등방성 온도보다 2℃ 낮은 온도까지 어닐링하였다.이 온도를 유지하면서 고압 수은 램프를 사용하여 7mW/cm 에서 8분 동안 상기 액정셀에 자외선을 조사시켜 광중합성 재료를 중합시켰다. 광중합성재료 a와 b를 사용하는 경우 소량의 고분자재료가 화소에서 발견되었다. 광중합성재료 c, d 및 e를 사용한 경우에는 고분자재료가 화소에서 발견되지 않았을 뿐만아니라 고분자벽에 트랩된 액정재료의 양이 감소되었다.

상기 실시예들에서 기술된 액정표시소자는 다음 특성을 갖고 있다.

1. 액정영역내에서 액정분자는 축대칭적으로 배향되어 있다. 이러한 배향 때문에 액정표시소자는 개선된 시야각 특성을 갖는다. 특히, 이러한 액정표시소자는 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, 어뮤즈먼트 기기 또는 TV셋트의 광시야용 평면 표시장치, 그리고 셔터 효과를 이용한 표시판, 윈도우, 도어, 벽 등에 이용할 수 있다.

2. 적어도 하나의 기판상에 액정영역의 액정분자는 한 방향으로 배향된다. 종래에 사용된 TN 또는 STN 액정표시장치의 배향막의 배향 규제력을 이용함으로써, 액정분자는 하나의 기판상에 한 방향으로 배향된다. 그러므로, 외압에 의해 야기되는 셀 갭의 변동으로 인한 표시특성의 열화를 방지한다. 외압에 대한 이러한 힘 때문에 본 발명의 액정표시소자는 펜 입력 키보드나 휴대용 리모트 터미널을 갖는 표시장치에 이용될 수 있다.

이상과 같이, 고분자벽이 소망의 위치에 형성될 수 있고, 액정재료는 본 발명에서 고분자재료로부터 더 명확히 상분리될 수 있다. 그러므로, 액정표시소자는 더 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 더 적은 양의 고분자재료가 화소에 들어가기 때문에 응답 속도가 개선될 수 있다.

한쌍의 편광판을 설치함으로써 종래의 TN, STN, FLC(SSF) 및 ECB 액정표시소자에 본 액정셀을 이용할 수 있고, 이것의 시야각 특성 및 콘트라스트가 우수하다.

본 발명의 액정표시소자는 프로젝션 TV, 개인용 컴퓨터 등의 평면 표시장치, 그리고 셔터 효과를 이용한 표시판, 윈도우, 도어, 벽 등에 이용할 수 있다. 또한, 박형 액정표시소자는 박형 기판, 필름 기판등을 사용함으로써 제공될 수 있다.

본 발명에서, 액정분자는 화소의 중심부에 대해 축대칭적으로 한 화소에 배향된다. 액정분자가 전방위적으로 배향되기 때문에, 종래의 액정표시소자에서 문제를 야기시키는 시각방향에 따른 콘트라스트의 열화를 피할 수 있다. 특히, 고분자재료가 화소에 들어가지 못하고, 화소내의 액정 도메인의 수가 감소되며, 액정분자는 디스클리네이션 라인의 형성을 방지하도록 축대칭적으로 배향된다. 이러한 액정표시소자에서, 시야각 특성 뿐만아니라 전압 비인가시의 광투과율이 개선된다.

더우기, 본 발명의 액정표시소자에 대한 제조방법에서, 표면자유에너지 분포는 기판의 표면에 먼저 제공되고, 사용하는 액정재료와 고분자재료 사이의 표면자유에너지의 차를 이용함으로써 고분자 벽부에 특정 패턴이 형성된다. 열과 빛의 어떠한 것을 사용함으로써 중합시킬 수 있으며 포토마스크등의 복잡한 위치 선정 공정들을 생략할 수 있다.

본 발명의 액정표시소자에 대한 또 다른 구체예에서, 배향막의 표면을 선택적으로 개질함으로써, 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 일어나며 그 위치도 조절된다. 이 조절 방법도 본 발명에 의해서 제공된다. 배향막의 선택적 개질은 레지스트와 같은 박막으로 형성된 패턴이나 전극에 의해 야기된 단차를 이용함으로써 이루어진다. 이 방법은 포토마스크가 기판의 외부에 고정되는 마스킹법, 그리고 ITO가 자외선 투과를 방지하기 위한 포토마스크로서 사용되는 ITO 자체 배향법 보다 우수하다. 그 우수성은 포토마스크로서 어느 재료를 사용할 것인가 고려할 필요가 없고, 액정소자를 제조하는데 종래에 사용된 러빙법이 제조공정을 단순화하는데 사용될 수 있는 점에 있다.

본 분야의 숙련자라면 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않고 본 발명을 여러 가지로 변형시킬 수 있으므로, 본 명세서에 첨부된 청구범위는 그에 한정된 것이 아니며 더 넓게 해석될 수도 있다.

Claims (44)

1. 그 중 적어도 하나가 규칙적인 패턴의 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성된 복수의 영역들을 수반하는 한쌍의 기판; 상기 기판들사이에 협지되고 제1표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역의 일부에 형성되며, 중합성재료를 경화하여 형성되는 고분자재료로 이루어지는 고분자벽; 및 상기 기판들 사이에 협지되고 제2표면자유에너지를 갖는 상기 복수 영역들중 다른 부분에 형성되며, 상기 고분자벽으로 실질적으로 둘러싸인 액정재료로 이루어지는 복수의 액정영역;을 포함하며, 상기 제1표면자유에너지를 갖는 상기 영역들, 상기 제2표면자유에너지를 갖는 영역들, 상기 고분자벽 및 액정영역의 위치들은 상기 제1표면자유에너지 γ_P, 상기 제2표면자유에너지 γ_E, 상기 액정재료의 표면자유에너지 γ_LC, 상기 고분자재료의 표면자유에너지 γ_M이 다음 관계식, (γ_E- γ_P) x (γ_LC- γ_M) 0를 만족하도록 정해지는 액정표시소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1표면자유에너지는 상기 제2표면자유에너지보다 작은 액정표시소자.
3. 제1항에 있어서, 화소부에 있어서의 기판들간의 갭 d₁은 비화소부의 적어도 일부에 있어서의 기판들간의 갭 d₂보다 큰 액정표시소자.
4. 제3항에 있어서, 상기 갭 d₁및 d₂가 다음 관계식,0.1 x d₁d₂0.9 x d₁를 만족하도록 정해지는 액정표시소자.
5. 제3항에 있어서, 상기 액정표시소자는 액티브매트릭스 표시장치이며, 액티브소자를 갖는 기판들중 하나는 상기 비화소부에 차광영역을 갖고, 상기 기판들중 다른 기판은 상기 비화소부의 적어도 일부에 자외선을 부분적으로 투과시키는 영역을 갖는 액정표시소자.
6. 서로 대향하는 한쌍의 기판; 상기 기판들간에 협지되고 고분자벽과 이 고분자벽으로 둘러싸인 복수의 액정영역들을 포함하는 표시매체; 및 상기 기판들중 적어도 일방의 표시매체가 형성되는 표면상의 비화소부의 적어도 일부에 형성되고, 상기 비화소부의 표면자유에너지를 화소부의 표면자유에너지보다 작게하기 위해 형성되는 박막;을 포함하는 액정표시소자.
7. 제6항에 있어서, 적어도 70%의 상기 화소들 각각이 이 화소 크기의 30% 이상의 크기를 갖는 적어도 하나의 액정영역들을 구비한 액정표시소자.
8. 제6항에 있어서, 상기 비화소부의 표면자유에너지가 75mN/m 이하인 액정표시소자.
9. 제6항에 있어서, 상기 비화소부와 화소부간의 표면자유에너지의 차가 15mN/m 이상인 액정표시소자.
10. 그 중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 기판 및 상기 기판들사이에 협지되고 액정재료와 고분자재료를 포함하는 공간구조를 갖는 복합막을 포함하는 액정표시소자의 제조방법으로서, 상기 액정표시소자를 구성하는 계의 자유에너지는 상기 액정표시소자의 제조시에 상기 공간구조를 제어하기 위해 공간적으로 제어되며, 상기 복합막과 면하는 기판들중 적어도 하나와 상기 복합막의 적어도 한 성분간의 계면 자유에너지는 상기 계의 자유에너지를 공간적으로 제어하기 위해 제어되며, 상기 기판의 표면은 상기 계면 자유에너지를 제어하기 위해 개질되는 액정표시소자의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 감광성 수지가 상기 계면 자유에너지를 제어하기 위해 사용되는 액정표시소자의 제조방법.
12. 그 중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 기판 및 상기 기판들사이에 협지되고 액정재료와 고분자재료를 포함하는 공간구조를 갖는 복합막을 포함하는 액정표시소자의 제조방법으로서, 상기 액정표시소자를 구성하는 계의 자유에너지는 상기 액정표시소자의 제조시에 상기 공간구조를 제어하기 위해 공간적으로 제어되며, 제어된 규칙적상태에 있는 상기 복합막의 성분들간의 상분리 계면의 표면적이 불규칙상태에 있는 상기 복합막의 성분들사이의 상분리 게면의 표면적보다 작도록 상기 기판들간의 거리가 제어되며, 이에 따라 상기 계의 자유에너지를 공간적으로 제어하기 위해 상분리 게면상의 계면 자유에너지를 제어하는 액정표시소자의 제조방법.
13. 적어도 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 자외선으로 조사되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치하며, 상기 기판들중 적어도 하나가, 작은 표면에너지를 갖는 영역의 표면자유에너지가 75mN/m 이하로 되도록 규칙적인 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는 액정표시소자의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하는 동안 행해지는 액정표시소자의 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 광중합성재료가 액정성 중합재료를 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
16. 제13항에 있어서, 상기 광중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하인 액정표시소자의 제조방법.
17. 제13항에 있어서, 상기 기판들간에 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 광중합성재료의 이소트로픽(isotropic) 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉되는 액정표시소자의 제조방법.
18. 적어도 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 자외선으로 조사되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치하며, 상기 기판들중 적어도 하나가, 표면자유에너지의 차가 적어도 15mN/m인 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는 액정표시소자의 제조방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하면서 행해지는 액정표시소자의 제조방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 광중합성재료가 액정성 중합재료를 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 광중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하인 액정표시소자의 제조방법.
22. 제18항에 있어서, 상기 기판들간에 액정재료와 광중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 광중합성재료의 이소트로픽 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉되는 액정표시소자의 제조방법.
23. 서로 대향하는 한쌍의 기판 및 이 기판들사이에 협지되고 고분자벽으로 둘러싸인 복수의 액정영역을 포함하는 표시매체를 갖는 액정표시소자의 제조방법으로서, 상기 방법은 상기 기판들중 적어도 일방의 비화소부의 적어도 일부에 박막을 형성하는 공정; 내면에 박막을 갖고 그 사이에 갭을 갖도록 상기 기판들을 서로 접합시키는 공정; 적어도 액정재료, 광중합성재료 및 중합개시제를 포함하는 혼합물을 상가 갭내로 주입하는 공정; 및 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 상기 고분자벽으로 둘러싸인 액정영역들을 포함하는 표시매체를 형성하는 공정;을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
24. 제23항에 있어서, 포토마스크로 커버된 부분의 조사강도가 자외선 조사강도의 80% 이하로 되도록, 혼합물에 자외선을 조사하는 상기 공정에서 화소에 대응하는 혼합물의 일부가 포토마스크로 커버되는 액정표시소자의 제조방법.
25. 제23항에 있어서, 상기 표시매체를 형성하는 공정이 전압과 자기장중 적어도 하나를 이가하면서 상기 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 행해지는 공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
26. 제23항에 있어서, 상기 광중합성재료가 액정성 중합재료를 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
27. 제23항에 있어서, 상기 광중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하인 액정표시소자의 제조방법.
28. 적어도 액정재료 및 열중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 가열되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치하며, 상기 기판들중 적어도 하나가, 낮은 표면자유에너지를 갖는 영역의 표면자유에너지가 75mN/m 이하로 되도록 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는 액정표시소자의 제조방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 표시매체를 형성하는 공정이 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하면서 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 행해지는 공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
30. 제28항에 있어서, 상기 열중합성재료가 액정성 중합재료를 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
31. 제28항에 있어서, 상기 열중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하인 액정표시소자의 제조방법.
32. 제28항에 있어서, 상기 기판들간에 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 열중합성재료의 이소트로픽 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉되는 액정표시소자의 제조방법.
33. 적어도 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물이 한쌍의 기판들간에 주입되고 가열되어 중합반응에 따른 상분리를 일으켜, 고분자재료와 액정재료를 규칙적으로 배치하며, 상기 기판들중 적어도 하나가, 15mN/m 이상의 표면자유에너지의 차를 갖는 표면자유에너지 분포를 사용하여 형성되는 복수의 영역들을 갖는 액정표시소자의 제조방법.
34. 제33항에 있어서, 상기 표시매체를 형성하는 공정이 전압과 자기장중 적어도 하나를 인가하면서 액정재료와 고분자재료간의 상분리가 행해지는 공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
35. 제33항에 있어서, 상기 열중합성재료가 액정성 중합재료를 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
36. 제33항에 있어서, 상기 열중합성재료의 표면자유에너지가 40mN/m 이하인 액정표시소자의 제조방법.
37. 제33항에 있어서, 상기 기판들간에 액정재료와 열중합성재료를 포함하는 혼합물을 주입하여 제조된 액정셀이 상기 액정재료와 상기 열중합성재료의 이소트로픽 온도 Tiso 이상의 온도에서 이소트로픽 온도 Tiso 이하의 온도로 서냉되는 액정표시소자의 제조방법.
38. 전극들이 형성되고, 그 중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 기판 및 액정재료와 상기 기판들사이에 협지된 고분자재료를 포함하는 복합막을 구비하며, 상기 기판들중 하나와 상기 복합막간의 계면이 선택적으로 개질되는 액정표시소자의 제조방법.
39. 제38항에 있어서, 상기 기판들중 하나와 상기 복합막간의 계면상에 배향막이 형성되는 액정표시소자의 제조방법.
40. 제39항에 있어서, 상기 전극들에 의해 야기되는 레벨차로 인한 러빙강도차를 사용하여 배향막의 표면이 선택적으로 개질되도록 상기 배향막이 러빙처리되는 액정표시소자의 제조방법.
41. 제39항에 있어서, 상기 배향막상의 특정 영역에 코팅이 형성되어 있는 액정표시소자의 제조방법.
42. 제38항에 있어서, 상기 전극들이 형성되어 있는 기판상에 배향막을 형성하는 공정; 상기 배향막상의 특정영역에 코팅을 형성하는 공정; 및 상기 배향막 및 코팅을 러빙처리하는 공정;을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
43. 제1항에 있어서, 상기 액정재료는 상기 액정영역들 각각에서 축대칭 방식으로 배향되는 액정표시소자.
44. 제6항에 있어서, 상기 액정재료는 상기 액정영역들 각각에서 축대칭 방식으로 배향되는 액정표시소자.