JP2005512141A - 複合材の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法に関する。本発明はまた、該方法によって得られる複合材及びその使用に関する。

Description

本発明は、マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法に関する。本発明はまた、該方法によって得られる複合材及びその使用に関する。

液晶複合材を不透明から透明な状態に変化させ得ることが１９７６年に初めて実証されて以来、それを発展させ、またその現象を電子機器等に応用するための研究に膨大な努力が注がれてきた。液晶が不透明な状態から透明な状態に変化する原理は、液晶で満たされた多孔質ポリマー・マトリクス（Craighead et al., 1982, Appl. Phys. Lett. 40, 22）に適用された。液晶をマトリクスで取り囲むというこのアイデアは、Craigheadの実験では満足な性能を示すに至らなかったが、１９８５年、Fergason（1985, SID Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16, 68）とDrzaic（1986, J. Appl. Phys., 60, 2142）がこれを更に発展させ、液晶エマルジョンをポリビニルアルコール水溶液中で乾燥させて得られた液晶−ポリマー複合材を報告している。これらの材料は「ネマティック湾曲配列相（ＮＣＡＰ：nematic curvilinear aligned phase）」と呼ばれ、スマートウィンドウに用いられている。ＮＣＡＰ用途における液晶は、標準的なマイクロカプセル化方式、或いはそれを固体ポリマー薄膜中に分散させるエマルジョン化の手法によってカプセル化されている。

また、液晶をポリマー・マトリクス中に埋め込むというCraigheadのアイデアにもとづく別の手法として、いわゆる高分子分散型液晶（polymer-dispersed liquid crystal：ＰＤＬＣ）法がある。これは、まず液晶とプレポリマーの均一混合物を調製し、続いてプレポリマーに固体網目構造を形成させることによって相分離を誘導させ、このポリマー・網目構造中に液晶の液滴を埋め込むように形成する方法である。

このようなポリマー・網目構造を形成するための手法が種々開発され、個々の状況に応じて利用されている。例えば、プレポリマーが液晶化合物と混合できる場合には、重合による相分離を利用することができる。この手法は、重合誘導型相分離（polymerization-induced phase separation：ＰＩＰＳ）と称される。まず、プレポリマーと液晶を混合して均一な溶液を調製する。続いて、エポキシ樹脂の場合のような縮重合反応により、又はビニルモノマーの場合のような、過酸化ベンゾイル等のフリーラジカル重合開始剤の触媒作用によるフリーラジカル重合により、更に或いは光開始重合により、重合反応を進行させる。重合の進行と共に、伸長する高分子中への液晶の溶解度が減少し、遂には成長するポリマー・網目構造内に液晶が液滴、或いは相互接続した液晶網目構造が形成される。ポリマーがゲル化し始めると、成長中の液滴又は相互接続した液晶網目構造がロックされ、それらをその時点におけるそれらの状態に固定する。液滴の大きさと形状、及び液晶網目構造の寸法は、液滴の核形成／網目構造形成の開始と、ポリマーのゲル化との間の時間の長さによって決まる。重要な因子は、重合速度、材料の相対濃度、温度、使用される液晶やポリマーの種類、及びその他の物性パラメータ、例えば粘度、ポリマー中への液晶の溶解度等である。この手法により、ほぼ均一な大きさの液滴を形成することができる。これまでに形成された液滴の大きさは０．０１ｍｍ〜３０ｍｍである。重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）は、ＰＤＬＣ薄膜を形成する上で好ましい方法である。このプロセスでは、まず始めに液晶とモノマー又はプレポリマーとの均一な混合物を調製する。次に、重合を開始し、相分離を生じさせる。液滴の大きさと形状は、この時の重合速度と重合時間、液晶とポリマーの種類及び混合物中における両者の割合、粘度、拡散速度、温度、及びポリマー中への液晶の溶解度によって決まる（West, J.L., Phase-separation of liquid-crystals in polymer. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1988, 157; p.427-441, Golemme, A., Zumer, S., Doane, J.W., and Neubert, M.E., Deuterium nmr of polymer dispersed liquid crystals. Physical Review a, 1988. 37(2): p.559-569, Smith, G.W. and Vaz, N.A., The relationship between formation kinetics and microdroplet size of epoxy based polymer-dispersed liquid-crystals. Liquid Crystals, 1988. 3(5); p.543-571, Vaz, N.A. and Montgomery, G.P., Refractive-indexes of polymer-dispersed liquid-crystal film materials - epoxy based system. Journal of Applied Physics, 1987. 62(8): p.3161-3172）。紫外線（ＵＶ）開始型の重合では、光強度の変化により硬化速度を変化させてもよい（Whitehead Jr., J.B., Gill, N.L., and Adams, C., Characterization of the phase separation of the E7 liquid crystal component mixtures in a thiol-ene base polymer. Proc. SPIE, 2000. 4107: p.189）。フリーラジカル重合によるＰＩＰＳ法の研究例が圧倒的に多く、そのフリーラジカル重合の大部分は紫外線により開始される。この方法には、相分離が良好である、液滴の大きさが均一、液滴の大きさの制御性に優れる等、他法に比べて幾つかの利点がある。しかし、紫外線及び可視光を吸収するために硬化前に混合物中に添加されている染料が、正常な硬化を部分的に、或いは完全に妨げる可能性がある。更に、この染料は硬化に伴って分解することがある。ＰＤＬＣ複合材を得るもう１つの方法として、熱誘導型相分離（thermal induced phase separation：ＴＩＰＳ）がある。この方法は、ポリマーの融点よりも高い温度で均一な溶液を形成することができる液晶と熱可塑性材料に対して適用することができる。熱可塑性溶融物中に液晶を含む均一溶液を熱可塑性材料の融点より低い温度に冷却すると、液晶の相分離が生ずる。液晶の液滴の大きさは冷却速度の他、数多くの材料パラメータによって決まる。ＴＩＰＳにより調製される複合材の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とポリビニルホルマール（ＰＶＦ）にシアノビフェニル液晶を添加したものが挙げられる。一般に、ＴＩＰＳ法で形成される薄膜に要求される液晶の濃度は、ＰＩＰＳ法で形成される薄膜に比べて高い。

高分子分散型液晶複合材を調製するための更に別の方法として、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）が挙げられる。この方法では、液晶と熱可塑性材料とを汎用溶媒に溶解して用い、均一溶液を形成する。続いて溶媒を蒸発させることにより、液晶の相分離、液滴の形成及び成長、及びポリマーのゲル化を進行させる。溶媒の蒸発は、自身の分解温度より低い温度で融解する材料の熱処理を兼ねて行ってもよい。まず最初に、ドクターブレード法、スピンコート法、ウェブコート法等の標準的な薄膜塗布方法により、適当な基板上に薄膜を形成する、その後、溶媒を蒸発させる。その際、液滴の大きさや密度を考慮する必要はない。次に、薄膜を再び加熱して液晶をポリマー中に再溶解させ、所望の液滴の大きさ及び密度に応じて選択した冷却速度で冷却する。つまり、この後者の例はＳＩＰＳ法とＴＩＰＳ法の組合せと云える。

これらの手法のいずれもが直面する問題点として、相分離の達成の不十分さが挙げられる。即ち、液晶の一部がポリマー中に共溶解した状態で残り、形成される網目構造を可塑化させる。このことは、かかる液晶を利用するあらゆる電子機器において不利に働く。

電子機器のディスプレイには、高い輝度及びコントラスト、低消費電力、速いリフレッシュ速度が要求される。フレキシブル・ディスプレイ用についてはポリマー薄膜技術の開発が進められており、特に高分子分散型液晶薄膜（＝ＰＤＬＣ）が注目を集めている。これらの材料においては、共溶解を最小限に押さえて良好な相分離を達成することが重要である。かかる共溶解は散乱スイッチングによるＯＮ／ＯＦＦ時のコントラストを低下させる。更に、着色ＰＤＬＣ薄膜を作製するために着色染料を用いた場合、不活性ポリマー・マトリクス中に溶解した染料がカラー・スイッチング時のコントラストを低下させる。また、紫外線硬化等の好ましい硬化方法では、多くの染料は光分解を起こしてしまうという障害もある。これについては、ＰＤＬＣ複合薄膜に染料を添加すると好都合であることが予想される。双極性染料を添加することにより、例えばターンオン時間の高速化が期待できる。

ＰＤＬＣ複合材がよく直面するもう１つの問題点は、液晶中に溶解される別の成分が相分離過程に対して敏感であり、重合及び／又はポリマー・マトリクスの形成過程でダメージを受け易いことである。例えば、光重合に耐え得るＵＶ感光染料を含有させることは非常に難しい。したがって従来、染料を含有させることにより着色したＰＤＬＣ複合材を作製することは困難であった。

そこで本発明は、液晶成分の共溶解、ポリマー形成等に伴う条件による添加成分のダメージ、その他、従来技術に付随する諸問題を回避することを目的とする。

本発明はまた、カラー表示に適した、及び／又は性能を改善したポリマー分散型液晶複合材を提供することを目的とする。

上記本発明の目的は、第１の側面において１種類のマトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法によって解決され、該方法は、
ａ）マトリクス成分を用意する工程と、
ｂ）上記マトリクスから相分離可能な第１の材料を用意する工程と、
ｃ）上記第１の材料を上記マトリクスに添加する工程と、
ｄ）液晶特性を示す第２の材料を上記マトリクスに添加する工程とを有する。

本発明の複合材の形成方法は、工程ｄ）として、上記マトリクスから相分離可能な上記第１の材料を液晶特性を示す第２の材料で置き換える工程を有することが好ましい。

好ましい一実施形態において、上記第１の材料は液晶特性を示す。一実施形態において、上記第１の材料は液体である。

上記第１の材料は水、水溶液、水性懸濁液、水性エマルジョン、油から成る群より選ばれることが好ましい。

上記マトリクスは、ポリマー・マトリクスであることが好ましい。

上記マトリクスは多孔質であることが好ましい。

ここで言う「多孔質」とは、マトリクスが他の物質、例えば液体等を取込み可能な間隙を供することを意味する。本発明のマトリクスの好ましい実施形態としては、スポンジ、フィルタ、フィルタ紙、ゲル、網目構造、篩、ポリマー・ゲル及びポリマー篩が挙げられる。

マトリクスの更に別の例としては無機網目構造があり、ゾル−ゲル法により製造されるシリカ・網目構造、或いはキセロゲルを例示することができる。後者は、連続した空隙相と、有機又は無機材料から成る固体相とを有する極めて低密度の網目構造全般を指す語である。

好ましい一実施形態において、間隙の寸法はｘ、ｙ、ｚ方向に１００ｎｍ〜３０ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは６００ｎｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。最も好ましくは、間隙の寸法（ポアサイズ）は３ｍｍ前後とされる。

これら寸法に関する考え方は、本発明に必須の要件ではないが、この寸法を適切に選択することにより、電磁放射を散乱させることができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明者らは上記の寸法を選択することにより散乱が生じ、光路長が増大する結果、液晶相に含有され得る染料による電磁放射の吸収が促進されることを見出している。

散乱を生じさせたい場合には、マトリクスと液晶材料との間の屈折率差の最大値を０．０１より大きく選択することが好ましい。

本発明における「相分離可能」の語は、或る材料がマトリクス等から「相分離可能」と称される場合、それはマトリクス等との相と異なる相を持つために分離可能である、という事実を指す語として用いている。即ち、相が分離の基準である。

液晶特性を示す上記第１の材料は、液晶特性を示す上記第２の材料と同じであることが好ましい。

別の実施形態において、液晶特性を示す上記第１の材料は、液晶特性を示す上記第２の材料と異なっている。

液晶特性を示す上記第２の材料は、好ましくは該第２の材料に可溶な添加成分を少なくとも１種類含むことが好ましい。

より好ましくは、上記可溶な成分は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれることが好ましい。

一実施形態において、上記可溶成分はＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、二色性染料及び双極性染料より成る群から選ばれることが好ましい。

好ましくは、上記複合材は工程ｄ）の終了後に、上記第２の材料の等方性温度よりも高い温度に加熱され、より好ましくは上記第２の材料の等方性温度よりも高く、上記マトリクスの分解温度／融点よりも低い温度に加熱される。

第２の側面において、上記目的は、少なくとも１種類のポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法によって解決され、該方法は、
ａ）固体ポリマーを形成可能な材料を用意する工程と、
ｂ）上記固体ポリマーから相分離可能な材料を用意する工程と、
ｃ）上記固体ポリマーを形成可能な材料を固体ポリマーに形成する工程と、
ｄ）液晶材料を添加する工程とを有する。

上記固体ポリマーから相分離可能な材料は、水、水溶液、水性懸濁液、水性エマルジョン、油から成る群より選ばれることが好ましい。

好ましい一実施形態において、上記固体ポリマーから相分離可能な材料は液晶材料である。

一実施形態において、工程ｄ）の上記液晶材料は、上記固体ポリマーから相分離可能な液晶材料と同じである。

別の実施形態において、工程ｄ）の上記液晶材料は、固体ポリマーから相分離可能な液晶材料と異なっている。

工程ｄ）の上記液晶材料は、添加成分を少なくとも１種類含むことが好ましい。

上記少なくとも１種類の添加成分は液晶材料に可溶であることが好ましく、該可溶成分は染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれることが好ましい。

好ましい一実施形態において、工程ｄ）は更に下記のサブ工程、即ち、
ｄａ）上記固体ポリマーから相分離可能な液晶材料を、洗浄、蒸発及び吸引から成る群より選ばれる方法により除去するサブ工程を有する。

なお、上記固体ポリマーから相分離可能な液晶材料の除去と、工程ｄ）の液晶材料の添加とは、逐次的に、或いは同時に行うことができる。

一実施形態において、工程ｄ）における上記液晶材料の上記混合物への添加は、該液晶材料の固体ポリマー中への吸収、該液晶材料による固体ポリマーへの充填、該液晶材料中への固体ポリマーの浸漬、及び真空下で毛管現象により固体ポリマーへの充填から選ばれる方法により行われる。

好ましくは、工程ｃ）において、ポリマー分散型液晶のプリ複合材を相分離過程により形成する。

上記相分離過程は、熱誘導型相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）、及び重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）から成る群より選ばれることが好ましい。

好ましくは、上記複合材は工程ｄ）の終了後に、工程ｄ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高い温度に加熱され、より好ましくは工程ｄ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高く、上記固体ポリマーの分解温度／融点よりも低い温度に加熱される。

第３の側面において、本発明の上記目的は、少なくとも１種類のポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法によって解決され、該方法は、
ａ）ポリマー前駆体を含む材料を用意する工程と、
ｂ）第１の液晶材料を用意する工程と、
ｃ）上記ポリマー前駆体を含む材料と上記液晶材料とを混合して混合物を調製する工程と、
ｄ）上記ポリマー前駆体を含む材料の重合反応を進行させる工程と、
ｅ）上記混合物に第２の液晶材料を添加する工程とを有する。

一実施形態において、上記第２の液晶材料は上記第１の液晶材料と同じであるが、好ましくは、上記第２の液晶材料は上記第１の液晶材料とは異なる。

上記第２の液晶材料は、少なくとも１種類の添加成分を含み、該少なくとも１種類の添加成分は、上記第２の液晶材料及び上記第１の液晶材料に可溶であるか、又は上記第２の液晶材料にのみ可溶であることが好ましい。

一実施形態において、上記第２の液晶材料及び上記第１の液晶材料に可溶な、又は上記第２の液晶材料にのみ可溶な上記添加成分は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する化合物及びナノチューブから成る群より選ばれる。

好ましくは、上記可溶成分はＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、双極性染料及び二色性染料より成る群から選ばれる。

一実施形態において、工程ｅ）は更に下記のサブ工程、即ち、
ｅａ）上記第１の液晶材料を、洗浄、蒸発及び吸引から成る群より選ばれる方法により上記混合物から除去するサブ工程を有する。

好ましくは、工程ｅ）において、上記第２の液晶材料は、該液晶材料の該混合物中への吸収、液晶材料による該混合物への充填、該液晶材料中への該混合物の浸漬、及び真空下で毛管現象により該混合物への充填から選ばれる方法により上記混合物へ添加される。

上記複合材は、好ましくは工程ｅ）の終了後に、上記第２の材料の等方性温度よりも高い温度に加熱され、より好ましくは該第２の材料の等方性温度よりも高く、工程ｄ）で形成されるポリマーの分解温度／融点よりも低い温度に加熱される。

なお、上記第１の液晶材料の除去と、上記第２の液晶材料の添加とは、逐次的に、或いは同時に行うことができる。

第４の側面において、上記目的は、本発明の複合材の形成方法によって得られる複合材によって解決され、該複合材は、染料、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、二色性染料、永久双極子を有する染料、棒状構造を有する材料及びナノチューブより成る群から選ばれる化合物がドープされた液晶材料を含むことが好ましい。

好ましい一実施形態において、上記複合材は以下の性質を有する。Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであり、好ましくはＴ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ｏｎは０．０５〜０．１０、吸収率_ｏｆｆは０．９０〜１．００である。

第５の側面において、上記目的は、少なくとも１種類の固体ポリマーと少なくとも１種類の液晶材料を含む複合材によって解決され、該複合材は、染料、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、二色性染料、永久双極子を有する染料、棒状構造を有する材料及びナノチューブより成る群から選ばれる化合物がドープされた液晶材料を含む。

好ましくは、上記複合材は以下の性質を有する。即ち、Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであり、より好ましくはＴ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ＯＮ（Ａ_ＯＮ）は０．０５〜０．１０、吸収率_ＯＦＦ（Ａ_ＯＦＦ）は０．９０〜１．００であり、及び／又は、コントラスト比（Ａ_ＯＦＦ／Ａ_ＯＮ）は６〜２０である。

Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔの各値はサンプルや硬化条件に依存し、０〜１００％の範囲（Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ）、及び０〜＞１００Ｖの範囲（Ｖ_１０、Ｖ_９０、Ｖ_ｓａｔ）で変動する。

第６の側面において、上記目的は、少なくとも１種類の固体ポリマーと少なくとも１種類の液晶材料を含む複合材によって解決され、該複合材は、以下の性質を有する。即ち、Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであり、一実施形態においてはＴ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ＯＮ（Ａ_ＯＮ）は０．０５〜０．１０、吸収率_ＯＦＦ（Ａ_ＯＦＦ）は０．９０〜１．００である。

第７の側面において、上記目的は、本発明の複合材を含む装置によって解決される。

一実施形態において、上記装置は以下の性質を有する。即ち、Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであり、より好ましくはＴ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ＯＮ（Ａ_ＯＮ）は０．０５〜０．１０、吸収率_ＯＦＦ（Ａ_ＯＦＦ）は０．９０〜１．００である。

第８の側面において、上記目的は、本発明の複合材を含む装置をディスプレイ、スマート・ウィンドウ、膜材、光バルブ、ブラッグ回折格子、感光性メモリ、赤外線シャッタ、ガス流センサ、圧力センサ及び／又は偏光板に使用することによって解決される。

第９の側面において、上記目的は、少なくとも１種類の固体ポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法によっても解決され、該方法は、
ａ）固体ポリマーを形成可能な材料を用意する工程と、
ｂ）液晶材料を用意する工程と、
ｃ）上記固体ポリマーを形成可能な材料と上記液晶材料とを混合して混合物を調製する工程と、
ｄ）上記固体ポリマーを形成可能な材料の重合反応を進行させて少なくとも１種類の固体ポリマー成分を形成する工程と、
ｅ）上記混合物から上記液晶材料を除去する工程と、
ｆ）上記混合物に液晶材料を添加して少なくとも１種類の液晶成分とする工程とを有する。

一実施形態において、工程ｆ）の上記液晶材料は工程ｅ）の液晶材料とは異なる。

別の実施形態において、工程ｆ）の上記液晶材料は工程ｅ）の液晶材料と同一である。

工程ｅ）において、上記液晶材料は、洗浄、蒸発及び吸引から成る群より選ばれる方法により上記混合物から除去されることが好ましい。

工程ｆ）において、上記液晶材料は、該液晶材料の固体ポリマー中への吸収、該液晶材料による固体ポリマーへの充填、該液晶材料中への固体ポリマーの浸漬、及び真空下で毛管現象により固体ポリマーへの充填から選ばれる方法により、上記混合物へ添加されることが好ましい。

なお、上記除去工程と添加工程とは、逐次的に、或いは同時に行うことができる。

一実施形態において、上記固体ポリマーを形成可能な材料は、工程ｄ）において、相変化による少なくとも１種類の固体ポリマー成分の形成に供せられる。

好ましくは、上記相変化は液相から固相への変化である。

上記相変化は、上記混合物に含まれる溶媒の蒸発により引き起こされることが好ましい。

好ましい一実施形態においては、追加工程として
ｂａ）溶媒を用意する工程と、
ｃａ）工程ｂａ）の上記溶媒を上記混合物に添加する工程
とが設けられる。

工程ｂａ）で用意される上記溶媒は、上記固体ポリマーを形成可能な材料と上記液晶材料の双方を溶解可能であることが好ましい。

一実施形態において、上記相変化は上記混合物の温度を下げることによって引き起こされる。

別の実施形態において、上記固体ポリマーを形成可能な材料は、モノマー及びオリゴマーから成る群より選ばれるポリマー前駆体から構成される。

上記固体ポリマーを形成可能な材料は、工程ｄ）において、重合反応による少なくとも１種類の固体ポリマー成分の生成に供されることが好ましい。

一実施形態において、工程ｆ）で添加される上記液晶材料は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれる物質から構成される。

染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれる上記物質は、本発明における溶媒蒸発、温度低下又は重合反応に伴う条件変化に感応することが好ましい。

染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれる上記物質は、ＵＶ感光性を有することが好ましい。

好ましくは、上記複合材は工程ｆ）の終了後に、工程ｆ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高い温度に加熱され、より好ましくは工程ｆ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高く、少なくとも上記固体ポリマー成分の分解温度／融点よりも低い温度に加熱される。

第１０の側面において、上記目的は、少なくとも１種類の固体ポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含むポリマー分散型液晶複合材によっても解決され、該液晶成分は置換工程によって生じたものである。上記置換工程は、固体ポリマー成分の生成後に行われることが好ましい。一実施形態において、被置換物は液体であり、好ましくは（別の）液晶成分である。

一実施形態において、上記液晶成分は同じ種類の液晶成分の置換の結果生じたものである。

ここで用いる「置換」の語は、概ねの置換、即ち完全な置換又は部分的な置換を包含し得る。例えば、アンドープの液晶材料から成る或るマトリクスを、染料等の別の溶質が場合により含まれる以外は同一の液晶材料中で浸漬することができる。このような「置換」操作を行うと、上記マトリクス中に含まれる液晶は依然として同じであるが、溶質がその中に分散された状態となる。しかし、上記の語はまた、或る種類の材料を他種の材料に置換することも意味する。したがって、「置換」という語は、完全な置換のみを意味するものと解釈すべきではない。

ここで用いられる固体ポリマーを形成可能な材料は、固体ポリマーを生成する能力を有するものであれば、いかなる材料であっても構わない。例えば、モノマー、オリゴマー等から成る材料であってもよく、又は固化することによって固体ポリマーを形成するポリマー溶融物であってもよい。更に、溶媒を蒸発させることによって固体ポリマーを生成可能なポリマー溶液であっても構わない。

ここで言うところの「固体」ポリマーとは、全体にわたって固体であっても、或いは空隙や間隙を有していても、或いはポリマーゲル又はポリマー網目構造であってもよい。

ここで言うところのポリマー分散型液晶プレ複合材とは、従来技術によって調製されるポリマー分散型液晶を指し、したがって液晶材料が何ら置換されていない液晶が存在する。相分離過程とは、２つの相が違いに分離するあらゆる過程を指す。これら２つの相は最初から存在していてもよいし、事の成り行きによって発生したものであってもよい。ここで、熱誘導型相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）及び重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）の各語は、例えばここに参照として引用する従来技術（Bouteiller, L. et al., 1996, Crystals, vol. 21, No. 2, 157-174、又はDoane et al., 1988, Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 165, pp.511-532、又はWhitehead et al., 2000 Proc. SPIE, vol. 4107, pp.189-197を参照）における使われ方と同様に用いられている。

「ポリマー前駆体」は、自身の力で、或いは他の添加剤の力でポリマーを形成可能ないかなる前駆体であってもよい。かかるポリマー前駆体の一例として、モノマー、オリゴマー等が挙げられる。ポリマー前駆体はまた、液晶溶融物であってもよい。本発明を実施するにあたり有用なポリマー前駆体は、ウレタン、アクリル酸エステル、エステル、ラクタム、アミド、シロキサン、アルデヒド、フェノール、無水物、エポキシド、ビニル化合物、アルケン、アルキン、スチレン、酸ハロゲン化物、アミン、アニリン、フェニレン、複素環化合物及び芳香族炭化水素から成る群より選ばれる。前駆体はまたハロゲン化されていてもよく、特にフッ素化されていてもよい。有用な前駆体の例としては、ここに参照として引用するKitzerow, H-S, 1994, LIQ. CRYST., 16, 1-31に記載されている。有用なポリマー前駆体は、広範な市販品の中から入手することもでき、米国Norland Product社はその供給元の１つである。本発明を実施するにあたって有用なポリマー（前駆体）は、Norland社のＮＯＡ６５である。

本発明を実施するにあたり、使用できる液晶材料は多岐に亘り、様々な製造元から多様な種類の市販品を入手することができる。例えば、メルク社は広範な液晶材料を供給している。本発明の実施にあたって有用な材料例はこれらに何ら限られるものではなく、シアノビフェニル類及び置換シアノビフェニル類から成る群より選択される液晶化合物が含まれる。「Ｅ７」と称される液晶材料は、種類の異なるシアノビフェニル類を様々な割合で含む混合物であり、特に有用である。但し、液晶材料の選択は当然、所望の用途及び目的に依存する。

液晶材料を適切に選択することにより、所望の性質を達成することができる。例えば、以下に示すように、マトリクス（これは、予め重合により形成されている）の再充填に用いる液晶材料は、かかる複合材を表示装置に適用するとした場合、速い立上り時間応答性又は低Ｖ_９０と、０Ｖにおける適度に高い透過率（Ｔ_０）、或いは極めて好ましいケースとして低Ｖ_９０と低Ｔ_０とを達成するよう、適切に選択することができる。様々な可能性の中の数例を、実施例７にて後述する。

ポリマー前駆体を含む材料が重合反応を起こす機構及び方法は種々存在し、ＵＶ光誘導、ラジカル付加反応、縮合反応等を例示することができる。

本発明において、或る液晶材料をもう１つの液晶材料と「同じである」と云う場合、前者の液晶材料は後者の液晶材料の同じ分子のバルクを物理的に構成するか、又は前者の液晶材料が後者の液晶材料と同じ化学種を構成する場合のいずれかを意味する。

また、或る液晶材料をもう１つの液晶材料と「異なっている」と云う場合、これは異なる化学種又は混合物を意味するか、或いは２つの液晶材料の一方が（化学的には同一であるが）他方の液晶材料と比較して添加成分を含む場合を意味する。これらの添加成分は、複合材中に含有させたい染料等の他の溶質であってもよいし（この場合は、第２の液晶材料中に含有される）、複合材から排除したい未硬化モノマー等の望ましくない溶質であってもよい（この場合、第２の液晶材料は、これら望ましくない溶質を含む第１の液晶材料よりも純度が高くなる）。

本発明の実施に有用な染料は、該染料の着色効果を変化させるための他の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、染料の吸収スペクトル特性を変化させる助色団であってもよく、ＮＲ_２、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＮ等を挙げることができる。ＵＶ感光性染料の例としては、アゾ基を有する染料、又はＭＯＲＰＩＰの様にこれに加えて永久双極子を有する染料が挙げられる。

本発明によりポリマー・マトリクスの可塑化を防止することができ、また液晶中に染料を含有させることが好ましい用途において、液晶と染料のポリマー・マトリクス中への取込みが防止されることは、驚くべき発見であった。これは、ポリマー・マトリクスを予め作製しておき、その中へ（例えば染料をドープした）液晶を添加することにより達成できる。これにより、高いカラー・コントラストを要する用途への対応が可能となり、また通常ＵＶ感光性を有す染料と液晶分子の取込みが可能となる。本発明はまた、相分離が生じないためにＰＤＬＣを得ることが難しい場合にも極めて有用である。このような場合とは、例えば広い視野角にわたる高い透過率や大きな散乱を得るために、ポリマー成分と液晶成分の異常／正常屈折率を整合させることが望まれ、それに応じたポリマー及び液晶の材料選択を行う場合である。このような選択を行うと、通常は２成分が「分離不能」となってしまう。従来のＰＤＬＣ技術はこのような失敗を免れなかったが、本発明の複合材の形成方法によれば、第１の工程で空隙を形成するために水等の相分離可能な材料を用いて簡単にポリマー複合材を形成することができる。その後、相分離可能な材料を洗い出し、所望の液晶材料で置換する。また、本発明の複合材のもう１つの利点として、スイッチオフ時間が速く、該材料を用いて構成される表示装置のリフレッシュ時間の高速化が可能となることが挙げられる。

本発明では、液晶／プレポリマー複合材の光硬化によるＰＤＬＣの調製も可能となる。ここで、染料は液晶相と相溶性を有するものであれば、ＵＶに対する感光度とは無関係にいかなる種類の染料を用いてもよい。更に、この種の材料によればタンーオフ時間も改善される。あらゆる側面の中でも本発明は特に、カラー表示の用途により一層適した改良型のＰＤＬＣを提供することができる。

下記の実施例は、例示によって本発明をより具体的に説明することを意図しており、本発明の精神を何ら限定するものではない。

実施例１
本発明の一実施形態において、ＰＤＬＣの染料ドープ液晶成分は光硬化段階が終了した後に導入した。上記ＰＤＬＣの調製の第１段階は、染料ドープ液晶が後に収容される空隙の作製である。これは、アンドープ液晶と液晶プレポリマーとの均一混合物を硬化させることにより得られる。一例として、Ｅ７液晶とＮＯＡ６５（Norland Optical Adhesive Inc.製）液晶プレポリマーの６０重量％混合物をＵＶ光で硬化させると、液晶液滴の大きさと分布とが制御された初期ＰＤＬＣ媒体が得られる。この硬化の後、液晶成分（ポリマー相中に何らかの液晶材料が溶質として含まれていてもよい）を例えばアセトンを用いて洗浄除去する（図１）。

残された空隙に、染料をドープした液晶を再充填し、染料ドープ型スポンジ状ＰＤＬＣ（Ｓ−ＰＤＬＣ）を形成する。好ましい実施例では、上記染料は、ＰＤＬＣの着色用、及びターンオン時間を高速化するための手段として用いられるような、双極子の大きい染料である。かかる染料の一例として、ＭＯＲＰＩＰが挙げられる。

このようにして得られたＰＤＬＣ材料は、染料の含有量とは無関係に光学濃度が顕著に改善され（図２）、また、マトリクス壁によるアンカー効果が増大しているためにスイッチオフ時間が短縮されていた（図３）。

次表に、本発明（ＰＤＬＣ ＋２．５％ Ｂ２）で得られた典型値を従来のハイルマイヤー液晶（ＬＣ ＋２．５％ Ｂ２）の値と比較して示す。

従来のＰＤＬＣ
サンプル作製
まず、ＵＶ硬化ポリマーＮＯＡ６５とドープ型液晶Ｅ７を等容比にて混合し、ポリマー−液晶混合物を調製した。この混合物をテフロン（登録商標）・コートされたマグネティック・スターラーを用いて暗所で少なくとも１時間攪拌した。この溶液を７０°Ｃで、配向層を持たない１０ｍｍ幅のガラスセル（KSSZ-10/B111PINT、E.H.C.社（日本）製）に注入した。注入後、直ちにセルを室温（２１°Ｃ）まで冷却し、該セルにＵＶ光（360nm, Spectroline, Model EN-180L/F, 230V, 50Hz, 0.17A）を照射強度４．８ｍＷ／ｃｍ^２にて照射した。

このＵＶ硬化過程では、ポリマーの架橋が開始され、液晶がポリマーに不溶となる。相分離を生じた液晶は液滴を形成し、これら液滴は、マトリクスの重合が十分に進行してその形状が固定されるまで合体と成長を続ける。この硬化過程は、直交偏光顕微鏡で観察することができる。ＵＶ光によりポリマー鎖の架橋が始まると、液晶相がそこから分離し、合体して大きな液滴に成長する。液滴の大きさは硬化過程の速度によって制御することができ、該速度はＵＶ照射強度により制御することができる。

Ｅ７−ＮＯＡ６５組成比と硬化条件を変化させれば、様々な液滴の形状を有するＰＤＬＣを作製することができる。ポリマーに対する液晶の組成比が８０体積％（８０％ＰＤＬＣ）である場合、液晶の液滴はもはや球形を保てずに変形する。また、液晶の組成比が９０％まで増大すると、ポリマー・マトリクスによる液晶の囲い込みが消失し、ポリマーの網目構造が液晶マトリクス中に形成されるようになる。９０％ＰＤＬＣを速やかに硬化させた場合、相分離ポリマーにとっては網目構造を形成するに十分な時間がなく、ポリマー液滴が形成される。後二者は、網目構造型ＰＤＬＣ及び球型ＰＤＬＣの名で知られている。

実施例３
新規なＰＤＬＣ
染料の劣化や捕捉による低コントラストの問題を克服するために、２通りの二色性ＰＤＬＣの作製方法を提案する。便宜上、第１の方法で作製されるＰＤＬＣを分散ＰＤＬＣ（ＤＰＤＬＣ）と称し、第２の方法で作成されるＰＤＬＣをスポンジ状（ＳＰＤＬＣ）と称することにする。これらの作成方法と性質を以下に述べる。

ａ）分散ＰＤＬＣ
第１の方法は、ＰＤＬＣセルに対してドープされた液晶を強制的に押し込み、ドープされていない液晶を強制的に押し出す方法である。この方法は、ＰＤＬＣ中において液晶相が相互に接続している場合にのみ適用できる。この方法で用いることができる液晶ポリマーの組合せについては、ＰＤＬＣ中における液晶の割合が８０％より多いことが連続した液晶相を得る上で必要である。

ネマティック液晶については、ポリマー球が生成する場合が多いことがわかった。この場合、再充填過程においてもセルからポリマー球を追い出すことができず、ポリマー球は基板のいずれかの面に付着しているものと考えられた。この場合のセルは、セルから１０ｃｍ離れた場所に設置されたＵＶ光源を用いて９０％ＰＤＬＣを２分間照射することにより作製した。

また、ＤＰＤＬＣの透過率を同濃度の染料をドープしたハイルマイヤー液晶と比較し、散乱により染料の光吸収性がどの程度改善されたかを調べた。図４に示した結果によると、８００ｎｍにおいて透過率が減少しており、ハイルマイヤー液晶に比べてＤＰＤＬＣの方に大きな散乱が生じていることがわかる。ＤＰＤＬＣは、ハイルマイヤー液晶に比べて染料含有量が１０％少ない場合ですら、５５０ｎｍにおける透過率が変化せず（５４％）、散乱に起因して染料の光吸収性が増大したことが示唆された。ＤＰＤＬＣのコントラストは５３０ｎｍにおいて１．６３（Ｔ_ＯＮ／Ｔ_ＯＦＦ＝８８％／５４％）であり、最低でも２．７は欲しいディスプレイ用途にしては残念ながらまだ力不足である。同じ液晶（Ｅ７）とポリマー（ＮＯＡ６５）の組合せでは、８０％ＰＤＬＣの濃度にて混合物が液滴の形成を開始してしまうため、コントラストを大幅に増大させることは不可能であった。連続液晶相を有する網目構造型ＰＤＬＣ又はポリマー球型ＰＤＬＣが高い散乱度を備えていれば、分散法によってもコントラストを更に改善できるものと考えられる。

ｂ）スポンジ状ＰＤＬＣ（ＳＰＤＬＣ）
２番目の作製方法は、Ｅ７液晶がアセトンに対して極めて易溶である一方でＮＯＡ６５ポリマーが微溶であることを利用し、前節で紹介したＤＰＤＬＣに比べてコントラスト比を増大させることが可能な方法である。既製のアンドープＰＤＬＣセルをアセトンで濯ぐと、該ＰＤＬＣセル中のＥ７液晶と未硬化モノマー及びオリゴマーが徐々に溶液中に溶け出す。

Ｅ７がアセトンと混合することにより該セルの散乱性は低下するが、Ｅ７が完全に洗い出されるとセルは再び弱い散乱性を帯びるようになる。この過程の所要時間は液晶液滴の大きさと組成比に依存する。液滴の大きさが１ｍｍオーダーで、液晶の組成比が５０％である場合、洗浄過程には数週間を要する。一方、液滴の大きさが１００ｍｍオーダーで、液晶の組成比が９０％である場合、つまり、すべての液晶が互いに結合している場合、該プロセスはわずか数日間で終了する。

Ｅ７を完全に除去した後、乾燥室でゆっくりと加熱を行い、アセトン−ポリマー系からアセトンを蒸発させたところ、空隙部を有するスポンジ状のポリマー・マトリクスが残存した。このポリマー・スポンジを顕微鏡で観察したところ、マトリクス構造に特に気付くような違いはみられなかった。

次にこのセルを、染料をドープした所望の液晶を満たした小型ビーカーに立て、開放端は液晶に浸らないように保持した。続いて、このビーカーを速やかに４０°Ｃの真空炉に移した。このように真空中で充填を行うことにより、ドープ液晶で充填された後のマトリクス中へ空気が残存することが防止される。最後に、再充填が済んだセルをビーカーから取り出し、両側の開放端をエポキシ樹脂でシールした。

実施例４
コントラスト測定
ドープＳＰＤＬＣと従来のハイルマイヤー液晶の両セルのオフ状態における透過率を比較し、ドープＰＤＬＣでは見られなかったコントラストの改善効果を調べた。両セル共、液晶中に２．５重量％のＢ２を含む。ＳＰＤＬＣにおいて、ポリマーに対する液晶の割合は７０％とした。ここで、Ｂ２は、三菱化学社（日本）より市販されているアゾ染料とアントラキノン染料の混合物である。

図５に示した結果より、ハイルマイヤー液晶の透過率５５％は液晶含有率が液晶含有量が少なく、したがって染料含有量が少ない場合には３０％に減少した。５２０ｎｍにおけるコントラスト比はＳＰＤＬＣが３．０であり、これに対してハイルマイヤー液晶は１．７であった。透過率の減少は明らかに散乱効果によるものであり、これは、染料が吸収を示さない８００ｎｍにおける透過率が低下していることからもわかる。散乱の効果は、４００ｎｍにおけるＳＰＤＬＣの透過率の更なる低下に現れている。これは、波長が長くなるにつれて散乱効果が急速に減少するからである。

実施例５
ＳＰＤＬＣの閾値特性
前述の例でコントラストに関して良い結果が得られたので、ここでは、更にアンドープＳＰＤＬＣとアンドープＰＤＬＣとの電気光学的性質を比較することによりＳＰＤＬＣを検討した。同一のアンドープＰＤＬＣセルを同じ条件で２個作製した。上記ＰＤＬＣの液晶組成は６０％であり、セルを１０ｃｍの距離からＵＶ光で２分間照射した。両セル共、厚さは１０ｍｍであり、事前の配向処理は行っていない。次に、下記の方法にしたがい、これらセルの中の１つをアンドープＳＰＤＬＣサンプルに変換した。つまり、単純にＥ７液晶を洗い出し、ポリマー・スポンジにアンドープの純粋Ｅ７を充填した。印加電圧による透過率の変化を測定し、図６に示す結果を得た。

この結果より、Ｖ_１０についてはＰＤＬＣが２．５±０．３Ｖ、ＳＰＤＬＣが３．５±０．３Ｖの値を示した。また、Ｖ_９０についてはＰＤＬＣが７．５±０．３Ｖ、ＳＰＤＬＣが１２±０．３Ｖの値を示した。Ｖ_１０、Ｖ_９０共、ＰＤＬＣをＳＰＤＬＣに変換することにより約３４％増大した。この増大は、未硬化モノマー及びオリゴマーの除去、乾燥、或いはこれら両者の組合せにより、ポリマー壁におけるアンカー作用エネルギーが低下したことを示している。

Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ、Ｖ_１０、Ｖ_９０、Ｖ_ｓａｔの各値は、サンプルと硬化条件に依存して０〜１００％（Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ）、及び０〜＞１００Ｖ（Ｖ_１０、Ｖ_９０、Ｖ_ｓａｔ）の範囲で変化する。

本発明で得られる典型的な値は、Ｔ_ｍａｘが８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎが０〜３０％、Ｖ_１０が０〜５Ｖ、Ｖ_９０が５〜２０Ｖである。これらの値は、例えば６０％のＥ７と４０％のＮＯＡ６５から成る厚さ１０ｍｍの複合材により得ることができる。

実施例６
応答時間の測定
ＳＰＤＣＬの特徴を更に調べるため、アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの応答時間を、前述の例と同じ設定により測定した。測定に使用したセルはすべて１０ｍｍ厚であり、配向処理は行っていない。立上り時間と立下り時間の測定結果をそれぞれ図７と図９に示す。

８Ｖ未満の低電圧域における不規則な変化は、十分に配向していない液晶に起因するものである。それにもかかわらず、印加電圧が高い場合に、アンドープＳＰＤＬＣの電場に対する応答速度がアンドープＰＤＬＣに比べて遅くなる傾向がみられた。この違いは、図８に示すように立上り時間を電界の２乗の逆数に対してプロットすると、より一層明確となる。ＰＤＬＣが電場に対して液晶と同様の特性を示すものと仮定し、原点を通る直線をデータ点に当てはめ、勾配を算出した。ＰＤＬＣ及びＳＰＤＬＣの各サンプルの傾きは、それぞれ０．０１６±０．００２ｓＶ^２ｍｍ^−２及び０．０３１±０．００２ｓＶ^２ｍｍ^−２であった。両直線は完全にデータ点の上に乗ってはいないが、この傾きの差は、ＳＰＤＬＣの応答速度がＰＤＬＣに比べて約２倍遅いことを明らかに示している。それでもなお、両者は印加電圧１０Ｖｍに対して１００ｍｓの目標範囲内にある。

同じＰＤＬＣ及びＳＰＤＬＣの各サンプルを立下り時間の測定に使用した。結果を図９に示す。驚くべきことに、ＳＰＤＬＣセルの立下り時間はＰＤＬＣセルのわずか７３％に過ぎなかった。ＳＰＤＬＣセルは、スイッチオンとなるのと同じように速くスイッチオフとなる。このことは、液晶の立下り時間の遅さが問題点の１つとなっていた液晶ディスプレイにとって有益である。立下り時間の測定値は、１０ｍｍ厚のハイルマイヤー液晶セルで２５０ｍｓであり、ＳＰＤＬＣの３０ｍｓよりもかなり長かった。

立上り時間と立下り時間の増大、並びに前節で述べた閾値電圧の増大は、ポリマー壁のアンカー効果が増大した場合に共通の効果である。更にアンカー作用エネルギー測定すれば、効果の解明が期待できよう。

実施例７
ＳＰＤＬＣの性質は、再充填用に適切な液晶（ＬＣ）を選択することにより、所望の性質に変化させることができる（即ち、２番目のＬＣはＰＤＬＣの調製に最初に用いたＬＣと異なっていてもよい）。以下に用いるＬＣは、ＴＬ２１３の存在下でＰＮ３９３を重合させることにより作製した。ここで、ＰＮ３９３はアクリル酸エステル系ＵＶ硬化ポリマーであり、Ｍｅｒｃｋ社より入手可能である。ＴＬ２１３は液晶材料であり、Ｍｅｒｃｋ社より入手可能である。次表に、Ｍｅｒｃｋ社の３種類の異なるネマティックＬＣ（ＴＬ２１３、ＴＬ２０３、５ＣＢ）で再充填したＴＬ２１３−ＰＮ３９３ ＳＰＤＬＣセルの性質をまとめる。例えば、立上り応答時間の速さを求め、０Ｖにおける散乱度を重視しない場合、つまりＴ_０が大きくてもよい場合は、ＳＰＤＬＣを５ＣＢで再充填することができる。一方、透過率（Ｔ_０）を大きく犠牲にすることなくＶ_９０を低く抑えたい場合は、ＴＬ３０２を選択するのもよい。Ｔ_０のみならずＶ_９０を低下させる再充填用のＬＣが、表示装置用のＳＰＤＬＣとして極めて好適である。

また、再充填に用いる液晶材料に二色性染料を添加してＳＰＤＬＣセルの性質を更に変更することもできる。この場合、即ち再充填用に吸収性染料をドープした液晶材料を用いる場合、カラー透過型試験用セル、即ち特定の着色状態（使用する（二色性）染料に依る）と透明状態との間で切り替わる試験用セルを作製することができる。かかるカラー透過型試験用セルの作製に際しては、染料を含む液晶材料で再充填されるポリマー・マトリクスが、該液晶の屈折率に近いか又は整合する屈折率を有していることが重要である。フィルタを（染料を含有する）液晶材料で再充填した後、セルを該液晶の等方性温度よりも高い温度に加熱し、再び冷却する必要が生ずる場合がある。但し、この場合の温度は液晶材料が再充填されるポリマー・マトリクスの分解温度／融点を超えてはならない。

一般に、上記加熱工程は１〜２０分、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分の範囲で行われる必要があり、上記冷却は１〜６０分、好ましくは１〜４０分、更に好ましくは５〜２０分の範囲で行われる必要がある。

実施例８
上述の各実施例は、要約すると下記のようなものであった。

従来のＰＤＬＣはＵＶ開始相分離法により首尾良く作製されていた。液晶のポリマー対する組成比を変えることにより、ポリマー網目構造型、ポリマー液滴型といった他の形態のＰＤＬＣも作製することができた。これらの形態はそれ自体興味深いものであるが、散乱性に劣っていた。ＰＤＬＣは液晶組成比５０％で硬化速度が速く、散乱性が最大であった。

ＰＤＬＣ硬化の最適所要時間の測定において、ドープＰＤＬＣはアンドープＰＤＬＣに比べて４倍も長い硬化時間を要した。これは、染料によるＵＶ吸収がポリマーの硬化を阻害したものと考えられた。感光性染料については、染料の劣化も生じた。

それにもかかわらず、ＭＯＲＰＩＰドープＰＤＬＣの硬化所要時間はアンドープＰＤＬＣと同じであり、液滴のサイズ等の形状変化がＭＯＲＰＩＰのドーピングにより最小限に抑えられたことが示唆された。実際、直交偏光顕微鏡で観察しても、液滴のサイズや形状に変化は認められなかった。そこで、ＭＯＲＰＩＰ濃度の異なるＰＤＬＣの応答時間を比較した。その結果、立上り時間はＭＯＲＰＩＰ濃度の増大と共に短縮し、ＭＯＲＰＩＰ濃度が０．３７ｗｔ％の時、立上り時間は４５％短縮した。単純なＧＨ液晶の立上り時間の２１％短縮と比べると、この差は液滴のサイズがわずかに増大したことに起因したものと考えられる。ＭＯＲＰＩＰは３６０ｎｍに吸収を有するので、これをドープしたＰＤＬＣの硬化所要時間は若干長くなり、そのために液滴のサイズもアンドープＰＤＬＣより大きくなる。かかるＭＯＲＰＩＰドープＰＤＬＣのアンカー・エネルギーは小さく、したがって更なる立上り時間の短縮に寄与する。

ドープＰＤＬＣのコントラストを測定したところ、不十分であった。この問題の原因は、硬化時間の長さに起因するオフ時散乱性の不足、及びポリマー・マトリクス中に捕捉されている染料に起因するオン時透過率の不足にあることがわかった。オフ時散乱性の不足は、硬化速度を速める化学促進剤を使用することで解決できる。また、オン時透過率の不足は、ポリマー・マトリクスに不溶な染料及び液晶の化学合成によって解決できる。それ以外では、ＮＣＡＰ系のような異なるＰＤＬＣの製造手法が良い結果をもたらすと思われる。

従来技術のＰＤＬＣに代わり、本発明の一例として、硬化時間の長い染料の捕捉や染料の劣化等の問題を一挙に解決するために、２つの新しい製造方法を提案した。

その第１の方法を分散型ＰＤＬＣ（ＤＰＤＬＣ）と名付けた。この方法では、既製のＰＤＬＣセル内にドープ液晶を強制的に「押し込み」、アンドープ液晶を「押し出す」ことが行われる。この方法によれば、染料がＵＶ光に曝されることが防止されるとともに、染料の捕捉も防止される。上記方法はシンプルであり、散乱の増大によって染料の吸収が増大することがわかった。しかしながら、上記方法は液晶の液滴が互いに連結している場合にのみ適用可能であり、高散乱網目型ＰＤＬＣとＥ７−ＮＯＡ６５の組合せを作製することはできなかった。液滴型ＰＤＬＣよりもコントラストを３倍増大させることができ、本法を球型ＰＤＬＣの高散乱ポリマー網目構造に適用すればＤＰＤＬＣのコントラストを更に改善できると考えられた。

また、第２の方法をスポンジ状ＰＤＬＣ（ＳＰＤＬＣ）（即ち、スポンジ状ポリマー分散型液晶）と名付けた。この方法では、アンドープＰＤＬＣから液晶を洗い出してポリマーのスポンジを作製し、続いてドープ液晶を開放型のこの多孔質ポリマーに強制的に「押し込む」ことが行われる。この方法によれば、散乱性が５０％と大きいＰＤＬＣが使用できるようになり、本研究で作製したどの二色性ＰＤＬＣと比べても大きなコントラスト比３を達成することができた。予備実験の結果より、アンドープＳＰＤＬＣの閾値電圧は従来型のＰＤＬＣに比べ３４％上昇して１２Ｖとなり、立上り時間は１００％増大して３４ｍｓとなったが、立下り時間は７３％短縮して３０ｍｓとなった。このように閾値電圧と立上り時間はやや増大したが、表示用としてはこの大幅な立下り時間の短縮は有効である。ＳＰＤＬＣが唯一不利な点は、ＰＤＬＣ中へのアセトンの拡散速度に起因して製造に時間がかかることである。それでもなお、１）拡散方法を変更する、２）別の材料を使用する、及び３）別のポリマー・マトリクスを使用する等、製造方法を改良するための展望はある。

液晶材料を適切に選択することにより、ＳＰＤＬＣの性質を微調整することができる。

本明細書、特許請求の範囲及び図面に開示した特徴は、単独又はいかなる組合せにおいても、本発明の実施に不可欠である。

固体ポリマー相に溶質として液晶材料を幾らか含むＰＤＬＣ成分をアセトンを用いて洗浄除去した状態を示す観察図である。 染料ドープ型スポンジ状ＰＤＬＣ（Ｄ−ＳＰＤＬＣ）のコントラスト比を、従来の染料ドープ型液晶（Ｄ−ＬＣ）に比べて約２倍改善した様子を示すグラフである。 染料を用いない従来法により調製したＰＤＬＣ薄膜と、本発明の比較材料（ＳＰＤＬＣ＝スポンジ状ポリマー分散型液晶）のスイッチング時間との比較において、印加電圧の範囲に亘りスイッチオフ時間が約１／３に低減された様子を示すグラフである。 分散ＰＤＬＣ（２．５％Ｂ２ ９０％ＤＰＤＬＣ）と、同じ濃度の染料をドープしたハイルマイヤー（Heilmeier）液晶（２．５％Ｂ２ ＬＣ）の透過率を比較して示すグラフである。 スポンジ状ＰＤＬＣ （２．５％Ｂ２ ７０％ＳＰＤＬＣ）と、同じ濃度の染料をドープしたハイルマイヤー液晶（２．５％Ｂ２ ＬＣ）の透過率を比較して示すグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの透過率の測定結果を印加ピーク・ツウ・ピーク電圧に対してプロットしたグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの立上り時間の測定結果を示すグラフである。 電界の２乗の逆数に対するＰＤＬＣとＳＰＤＬＣの立上り時間の変化を示すグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの立下り時間を示すグラフである。

Claims (48)

1. マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法であって、
   ａ）マトリクス成分を用意する工程と、
   ｂ）上記マトリクスから相分離可能な第１の材料を用意する工程と、
   ｃ）上記第１の材料を上記マトリクスに添加する工程と、
   ｄ）液晶特性を示す第２の材料を上記マトリクスに添加する工程とを有する複合材の形成方法。
2. 上記工程ｄ）は、上記マトリクスから相分離可能な上記第１の材料を、液晶特性を示す第２の材料で置き換えることを特徴とする請求項１記載の複合材の形成方法。
3. 上記第１の材料は、液晶特性を示すことを特徴とする請求項１又は２記載の複合材の形成方法。
4. 上記第１の材料は、液体であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材の形成方法。
5. 上記第１の材料は、水、水溶液、水性懸濁液、水性エマルジョン、油から成る群より選ばれることを特徴とする請求項４記載の複合材の形成方法。
6. 上記マトリクスは、ポリマー・マトリクスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
7. 液晶特性を示す上記第１の材料は、液晶特性を示す上記第２の材料と同じであることを特徴とする請求項３記載の複合材の形成方法。
8. 液晶特性を示す上記第１の材料は、液晶特性を示す上記第２の材料とは異なるものであることを特徴とする請求項３記載の複合材の形成方法。
9. 液晶特性を示す上記第２の材料は、少なくとも１種類の添加成分を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
10. 上記少なくとも１種類の添加成分は、上記第２の材料に可溶であることを特徴とする請求項９記載の複合材の形成方法。
11. 上記可溶な成分は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１０記載の複合材の形成方法。
12. 上記可溶成分は、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、二色性染料及び双極性染料より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の複合材の形成方法。
13. 上記複合材は、上記工程ｄ）の終了後に、上記第２の材料の等方性温度よりも高い温度に加熱されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
14. 上記第２の材料の等方性温度よりも高く、上記マトリクスの分解温度／融点よりも低い温度に加熱されることを特徴とする請求項１３記載の複合材の形成方法。
15. 少なくとも１種類のポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法において、
    ａ）固体ポリマーを形成可能な材料を用意する工程と、
    ｂ）上記固体ポリマーから相分離可能な材料を用意する工程と、
    ｃ）上記固体ポリマーを形成可能な材料を固体ポリマーに形成する工程と、
    ｄ）液晶材料を添加する工程とを有する複合材の形成方法。
16. 上記固体ポリマーから相分離可能な材料は、水、水溶液、水性懸濁液、水性エマルジョン、油から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１５記載の複合材の形成方法。
17. 上記固体ポリマーから相分離可能な材料は、液晶材料であることを特徴とする請求項１５記載の複合材の形成方法。
18. 上記工程ｄ）の上記液晶材料は、上記固体ポリマーから相分離可能な液晶材料と同じであることを特徴とする請求項１７記載の複合材の形成方法。
19. 上記工程ｄ）の上記液晶材料は、固体ポリマーから相分離可能な液晶材料とは異なることを特徴とする請求項１７記載の複合材の形成方法。
20. 上記工程ｄ）の上記液晶材料は、添加成分を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１９記載の複合材の形成方法。
21. 上記少なくとも１種類の添加成分は、液晶材料に可溶であることを特徴とする請求項２０記載の複合材の形成方法。
22. 上記可溶成分は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれることを特徴とする請求項２１記載の複合材の形成方法。
23. 上記可溶成分は、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、二色性染料及び双極性染料より成る群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の複合材の形成方法。
24. 上記工程ｄ）は更に、
    ｄａ）上記固体ポリマーから相分離可能な液晶材料を、洗浄、蒸発及び吸引から成る群より選ばれる方法により除去するサブ工程を有することを特徴とする請求項１７乃至２３のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
25. 上記工程ｄ）における上記液晶材料の上記混合物への添加は、該液晶材料の固体ポリマー中への吸収、該液晶材料による固体ポリマーへの充填、該液晶材料中への固体ポリマーの浸漬、及び真空下で毛管現象により固体ポリマーへの充填から選ばれる方法により行われることを特徴とする請求項１６乃至２４のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
26. 上記工程ｃ）は、ポリマー分散型液晶のプリ複合材が相分離過程により形成されることを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
27. 上記相分離過程は、熱誘導型相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）、及び重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）から成る群より選ばれることを特徴とする請求項２６記載の複合材の形成方法。
28. 上記複合材は、上記工程ｄ）の終了後に、上記工程ｄ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高い温度に加熱されることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
29. 上記加熱は、上記工程ｄ）の上記液晶材料の等方性温度よりも高く、上記固体ポリマーの分解温度／融点よりも低い温度に加熱されることを特徴とする請求項２８記載の複合材の形成方法。
30. 少なくとも１種類のポリマー成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法において、
    ａ）ポリマー前駆体を含む材料を用意する工程と、
    ｂ）第１の液晶材料を用意する工程と、
    ｃ）上記ポリマー前駆体を含む材料と上記液晶材料とを混合して混合物を調製する工程と、
    ｄ）上記ポリマー前駆体を含む材料の重合反応を進行させる工程と、
    ｅ）上記混合物に第２の液晶材料を添加する工程とを有する複合材の形成方法。
31. 上記第２の液晶材料は、上記第１の液晶材料と同じであることを特徴とする請求項３０記載の複合材の形成方法。
32. 上記第２の液晶材料は、上記第１の液晶材料とは異なることを特徴とする請求項３０記載の複合材の形成方法。
33. 上記第２の液晶材料は、少なくとも１種類の添加成分を含むことを特徴とする請求項３２記載の複合材の形成方法。
34. 上記少なくとも１種類の添加成分は、上記第２の液晶材料及び上記第１の液晶材料に可溶であるか、又は上記第２の液晶材料にのみ可溶であることを特徴とする請求項３３記載の複合材の形成方法。
35. 上記第２の液晶材料及び上記第１の液晶材料に可溶な、又は上記第２の液晶材料にのみ可溶な上記添加成分は、染料、永久双極子を有する化合物、棒状構造を有する化合物及びナノチューブから成る群より選ばれることを特徴とする請求項３４記載の複合材の形成方法。
36. 上記可溶成分は、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、双極性染料及び二色性染料より成る群から選ばれることを特徴とする請求項３５記載の複合材の形成方法。
37. 上記工程ｅ）は更に、
    ｅａ）上記第１の液晶材料を、洗浄、蒸発及び吸引から成る群より選ばれる方法により上記混合物から除去するサブ工程を有することを特徴とする請求項３０乃至３６のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
38. 上記工程ｅ）においては、上記第２の液晶材料は、該液晶材料の該混合物中への吸収、液晶材料による該混合物への充填、該液晶材料中への該混合物の浸漬、及び真空下で毛管現象により該混合物への充填から選ばれる方法により上記混合物へ添加されることを特徴とする請求項３０乃至３７のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
39. 上記複合材は、上記工程ｅ）の終了後に、上記第２の材料の等方性温度よりも高い温度に加熱されることを特徴とする請求項３０乃至３８のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
40. 上記第２の材料の等方性温度よりも高く、上記工程ｄ）で形成されるポリマーの分解温度／融点よりも低い温度に加熱されることを特徴とする請求項３９記載の複合材の形成方法。
41. 請求項１乃至４０のいずれか１項記載の複合材の形成方法により得られる複合材。
42. 上記複合材は、染料、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、二色性染料、永久双極子を有する染料、棒状構造を有する材料及びナノチューブより成る群から選ばれる化合物がドープされた液晶材料を含むことを特徴とする請求項４１記載の複合材。
43. Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであることを特徴とする請求項４１又は４２記載の複合材。
44. Ｔ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ｏｎは０．０５〜０．１０、吸収率_ｏｆｆは０．９０〜１．００、及び／又はコントラスト比Ａ_ＯＦＦ／Ａ_ＯＮは６〜２０であることを特徴とする請求項４３記載の複合材。
45. 請求項４１乃至４４のいずれか１項記載の複合材を有する装置。
46. Ｔ_ｍａｘ及びＴ_ｍｉｎは０〜１００％、Ｖ_１０、Ｖ_９０及びＶ_ｓａｔは０〜＞１００Ｖであることを特徴とする請求項４５記載の装置。
47. Ｔ_ｍａｘは８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎは０〜３０％、Ｖ_１０は０〜５Ｖ、Ｖ_９０は５〜２０Ｖ、吸収率_ＯＮ（Ａ_ＯＮ）は０．０５〜０．１０、吸収率_ＯＦＦ（Ａ_ＯＦＦ）は０．９０〜１．００であることを特徴とする請求項４６記載の装置。
48. 請求項４５乃至４７のいずれか１項記載の装置、又は請求項４１乃至４４のいずれか１項記載の複合材をディスプレイ、スマートウィンドウ、膜材、光バルブ、ブラッグ回折格子、感光性メモリ、赤外線シャッタ、ガス流センサ、圧力センサ及び／又は偏光板に使用する使用方法。

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